KR101645064B1 - 폴리이미드 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101645064B1
KR101645064B1 KR1020130098467A KR20130098467A KR101645064B1 KR 101645064 B1 KR101645064 B1 KR 101645064B1 KR 1020130098467 A KR1020130098467 A KR 1020130098467A KR 20130098467 A KR20130098467 A KR 20130098467A KR 101645064 B1 KR101645064 B1 KR 101645064B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyimide
carbon atoms
diamine
formula
Prior art date
Application number
KR1020130098467A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150021296A (ko
Inventor
윤철민
김경준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130098467A priority Critical patent/KR101645064B1/ko
Publication of KR20150021296A publication Critical patent/KR20150021296A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101645064B1 publication Critical patent/KR101645064B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 개선된 투과도, 내열성 및 내화학성을 갖는 등방성의 투명 디스플레이 기판의 제조가 가능한 폴리이미드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 1의 반복 단위와, 상기 반복 단위의 R1에 화학적으로 결합된 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013075409597-pat00047

상기 화학식 1에서, R1 내지 R3, m 및 n은 본 명세서 중에서 정의한 바와 동일하다.

Description

폴리이미드 및 이의 제조방법{POLYIMIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리이미드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개선된 투과도, 내열성 및 내화학성을 갖는 등방성의 투명 디스플레이 기판의 제조에 적용가능한 폴리이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에, 반도체용 층간 절연막, 버퍼 코트, 플렉서블 인쇄 배선 회로용 기판 액정 배향막 등 여러 가지 전자 디바이스나 광도파로용의 막에 널리 이용되고 있다.
지금까지 액정표시장치, 유기 전기발광 표시장치(organic electro luminescence display), 유기박막 트랜지스터(organic thin-film transistor) 등의 기판에는 유리가 널리 사용되고 있었지만, 최근 경량화, 플렉서블화의 흐름에 따라, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PES(폴리에테르설폰) 등 플라스틱을 이용한 플렉서블 기판이 개발되고 있다. 이러한 플렉서블 기판은 고투명성, 저열팽창성, 및 높은 유리 전이온도 등의 특성이 요구된다. 구체적으로는, 막두께 10 내지 30㎛에서 광투과성이 80% 이상인 것, 기판의 팽창 및 수축에 의한 기판 상의 표시 픽셀이나 배선 등의 오정렬 억제를 위해 열팽창 계수가 100 내지 300℃의 범위에서 20ppm/℃ 이하인 것, 유리 전이 온도가 350℃ 이상인 것이 요구된다.
고투명성의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 골격 중에 굴곡성이 좋은 모노머, 또는 불소 치환기를 도입하는 것이 유효하다고 알려져 있다. 불소 치환기가 도입된 것으로는 예를 들어, 불소화 산이무수물인 2,2-비스(3,4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판산 이무수물과 불소화 다이아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 얻어지는 전체 불소화 폴리이미드가 알려져 있다. 이러한 전체 불소화 폴리이미드로부터 얻어지는 필름은 20㎛의 막두께에서 400nm의 광투과율이 85%로 나타나 비교적 높은 광투과성을 나타내나, 열팽창 계수는 48ppm/℃ 이어서 열팽창성이 너무 높은 문제점이 있었다.
한국특허등록 제1175812호 (2012.08.14 등록) 한국특허등록 제1167483호 (2012.07.13 등록)
본 발명의 목적은 개선된 투과도, 내열성 및 내화학성을 갖는 등방성의 투명 디스플레이 기판 제조에 적용가능한 폴리이미드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드를 이용하여 제조된 디스플레이 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드는, 하기 화학식 1의 반복 단위와, 상기 반복 단위의 R1에 화학적으로 결합된 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013075409597-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기이고, R2는 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며, R3은 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 m과 n은 각각 1 이상의 정수이다.
상기 표면개질된 무기입자는 에테르 결합, 에스터 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합을 매개로 상기 화학식 1의 반복단위의 R1에 결합될 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기를 포함하며, 상기 유기기는 유기기내 수소원자 중 적어도 하나가 상기 표면개질된 무기입자의 반응성 작용기와 반응하여 화학결합이 가능한 반응성 작용기로 치환된 다이아민으로부터 유도되는 3가 이상의 유기기일 수 있다.
또한, 상기 R1은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 다이아민으로부터 유래된 3가 이상의 유기기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013075409597-pat00002
상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 및 표면개질된 무기입자의 반응성 작용기와 반응하여 화학결합이 가능한 반응성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R11 및 R12 중 적어도 하나는 상기 반응성 작용기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되 동시에 0은 아니며, 그리고 A11은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 상기 화학식 1의 R2는 하기 화학식 3a 내지 3d의 방향족 4가 유기기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기, 하기 화학식 3e의 지환족 4가 유기기, 및 탄소수 1 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112013075409597-pat00003
[화학식 3b]
Figure 112013075409597-pat00004
[화학식 3c]
Figure 112013075409597-pat00005
[화학식 3d]
Figure 112013075409597-pat00006
[화학식 3e]
Figure 112013075409597-pat00007
상기 화학식 3a 내지 3e에서, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, a2는 0 또는 2의 정수, b2는 0 내지 4의 정수, c2는 0 내지 8의 정수, d2 및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, f2 및 g2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이며, 그리고 A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR28R29-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R3은 하기 화학식 5a 내지 5d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 5e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 사이클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 및 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 포함하는 지방족 2가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112013075409597-pat00008
[화학식 5b]
Figure 112013075409597-pat00009
[화학식 5c]
Figure 112013075409597-pat00010
[화학식 5d]
Figure 112013075409597-pat00011
[화학식 5e]
Figure 112013075409597-pat00012
상기 화학식 5a 내지 5e에서,R31 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, a3, d3 및 e3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, c3은 0 내지 3의 정수, 그리고 f3 및 g3은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 A31 및 A32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR38R39-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또한, 상기 화학식 1의 R3은 상기 2가 유기기내 1 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환된 것일 수 있다.
또한 상기 폴리이미드에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 무기입자는 1 내지 200nm의 평균입자직경을 갖는 것일 수 있다.
상기 표면개질된 무기입자는 폴리이미드의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판은 상기한 폴리이미드의 필름을 포함한다.
상기 디스플레이 기판은 등방성을 가지며, 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 기판은 100 내지 380℃의 온도범위에서 20ppm/K 이하의 열팽창계수 및 400℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 폴리이미드의 제조방법은, 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 반응성 작용기를 포함하는 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계; 그리고 상기 제조된 폴리이미드 전구체를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물 제조단계, 폴리이미드 전구체 제조단계 및 열처리 단계 중 어느 한 단계에서, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자를 첨가한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 제1다이아민은 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 유기기, 및 상기 2가 유기기에 결합하는 2개의 아미노기를 포함하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 제1다이아민은 분자내 1개 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환된 것일 수 있다.
또한, 상기 제2다이아민은 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 유기기, 및 상기 2가 유기기에 결합하는 2개의 아미노기를 포함하며, 상기 2가 유기기 내의 1 이상의 수소원자가 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기로 치환된 다이아민일 수 있다.
또한, 상기 제1다이아민과 제2다이아민은 95:5 내지 90:10의 몰(mol)비로 사용될 수 있다,
또한, 상기 열처리는 80 내지 400℃ 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 디스플레이 기판의 제조방법은, 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 반응성 작용기를 포함하는 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하고, 이를 기판의 일면에 도포한 후 열처리하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 그리고 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물 제조단계, 폴리이미드 전구체 제조단계 및 열처리 단계 중 어느 한 단계에서, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자를 첨가한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 사용하여 개선된 투과도, 내열성 및 내화학성을 갖는 등방성의 투명 디스플레이 기판을 제조할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된' 이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합' 이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-), 퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 '폴리이미드 전구체'란 산이무수물과 다이아민의 중합반응에 의해 제조되는 폴리아믹산 외에, 산이무수물과 다이아민의 중합반응에 의해 제조된 폴리아믹산에 표면개질된 무기입자가 결합된 폴리아믹산 복합체를 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위와, 상기 반복 단위의 R1에 화학적으로 결합된 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것인 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013075409597-pat00013
상기 화학식 1에서, R1은 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기이고, R2는 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며, R3은 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 m과 n은 각각 1 이상의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기한 폴리이미드를 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
그리고, 본 발명은, 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 반응성 작용기를 포함하는 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계, 그리고 상기 제조된 폴리이미드 전구체를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물 제조단계, 폴리이미드 전구체 제조단계 및 열처리 단계 중 어느 한 단계에서, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 1의 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 반응성 작용기를 포함하는 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계, 상기 제조된 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하고, 이를 기판의 일면에 도포한 후 열처리하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 그리고 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물 제조단계, 폴리이미드 전구체 제조단계 및 열처리 단계 중 어느 한 단계에서, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 디스플레이 기판에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 반복단위와, 상기 반복 단위의 R1에 화학적으로 결합된 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것인 폴리이미드가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013075409597-pat00014
상기 화학식 1에서, R1은 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기일 수 있고, R2는 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, R3은 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 그리고 m과 n은 각각 1 이상의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1은 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기를 포함하며, 상기 유기기내 수소원자 중 적어도 하나가 상기 표면개질된 무기입자의 반응성 작용기와 반응하여 화학결합이 가능한 반응성 작용기로 치환된 다이아민으로부터 유도되는 작용기로서, 상기 치환된 반응성 작용기 중 적어도 하나는 무기입자와의 결합에 참여하는 반응성기가 된다. 이에 따라 상기 R1은 무기입자와의 결합에 참여하는 반응성 작용기의 수에 따라 3가 이상의 유기기가 될 수 있다.
상기 반응성 작용기는 구체적으로, 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이후 경화 공정시 무기입자의 표면에 존재하는 반응성 작용기와 반응하여, 에테르 결합, 에스터 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합과 같은 공유결합을 형성할 수 있다.
바람직하게는 상기 R1은 하기 화학식 2의 다이아민으로부터 유래된 3가 이상의 유기기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013075409597-pat00015
상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 및 표면개질된 무기입자의 반응성 작용기와 반응하여 화학결합이 가능한 반응성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R11 및 R12 중 적어도 하나는 반응성 작용기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되 동시에 0은 아니며, 그리고 A11은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 R1은 상기 화학식 2에 있어서, R11 및 R12가 각각 독립적으로 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 1의 정수이며, A11은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R2는 다이언하이드라이드로부터 유도되는 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기로서, 구체적으로는 상기 R2는 하기 화학식 3a 내지 3d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 3e의 지환족 4가 유기기; 및 탄소수 1 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112013075409597-pat00016
[화학식 3b]
Figure 112013075409597-pat00017
[화학식 3c]
Figure 112013075409597-pat00018
[화학식 3d]
Figure 112013075409597-pat00019
[화학식 3e]
Figure 112013075409597-pat00020
상기 화학식 3a 내지 3e에서,
상기 R21 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a2는 0 또는 2의 정수, b2는 0 내지 4의 정수, c2는 0 내지 8의 정수, d2 및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, f2 및 g2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고
상기 A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR28R29-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1의 R2는 하기 화학식 4a 내지 4t의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112013075409597-pat00021
상기 화학식 4a 내지 4t에서 x은 1 내지 3의 정수이다.
또한 상기 화학식 4a 내지 4t의 4가 유기기는, 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환기로 치환될 수도 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1의 R2는 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 3,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드 및 다이시클로헥실-3,3'-4,4'- 테트라카르복실릭다이언하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래된 4가 유기기일 수 있다.
그리고 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R3은 다이아민계 화합물로부터 유도되는 방향족, 지환족, 또는 지방족의 2가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 5a 내지 5d의 방향족 2가 유기기; 하기 화학식 5e의 작용기 및 탄소수 4 내지 18의 사이클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기; 및 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 포함하는 지방족 2가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 이때 상기 사이클로알칸디일기 및 알칸디일기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
[화학식 5a]
Figure 112013075409597-pat00022
[화학식 5b]
Figure 112013075409597-pat00023
[화학식 5c]
Figure 112013075409597-pat00024
[화학식 5d]
Figure 112013075409597-pat00025
[화학식 5e]
Figure 112013075409597-pat00026
상기 화학식 5a 내지 5e에서,
R31 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
a3, d3 및 e3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, c3은 0 내지 3의 정수, 그리고 f3 및 g3은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수일 수 있으며, 그리고
A31 및 A32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR38R39-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1의 R3은 하기 화학식 6a 내지 6u로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure 112013075409597-pat00027
상기 화학식 6a 내지 6u의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 6a 내지 6u의 2가 작용기내 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환된 것일 수 있으며, 구체적으로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판으로부터 유도되는 3가 유기기일 수 있다.
또한 상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 고분자내 포함되는 구성단위의 개수를 나타내는 것으로, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 m 및 n은 1≤m≤30 및 1≤n≤30 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 상기와 같은 화학식 1의 반복구조를 포함하는 폴리이미드의 R1에 표면개질된 무기입자가 공유결합되어 있다.
상세하게는 상기 무기입자는 상기 화학식 1의 반복단위 내 R1에 포함된 반응성 작용기와 무기입자의 표면에 위치하는 반응성 작용기가 공유결합하여 형성된 에테르 결합, 에스터 결합, 아미드결합, 또는 우레탄 결합을 매개로 하여 폴리이미드의 R1에 공유 결합될 수 있다.
또, 상기 무기입자는 인-시츄(in-situ) 중합법에 의해 입자 자체로 폴리이미드에 직접 도입되고, 이후 경화 공정을 통해 공유 결합되기 때문에 종래 무기입자 형성을 위한 유기 전구체 화합물을 이용하여 폴리이미드내 무기입자를 형성시키는 것에 비해 등방성과 투과성이 더욱 개선되고, 내열성과 내화학성이 향상된다. 그 결과 고내열의 등방성 투명 플렉시블 디스플레이 기판의 제조에 특히 유용하다.
상기 무기입자는 구체적으로 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타티나 또는 전이금속 등 일 수 있다.
또한, 상기 무기입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 구형 또는 부정형일 수 있으며, 이외 중공입자, 다공질입자, 코어쉘형 입자 형태를 가질 수도 있다.
또한 상기와 같이 무기입자는 나노 수준의 평균 입자크기를 가질 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 200nm의 평균 입자크기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 무기입자의 입자크기가 지나치게 크면, 구체적으로 평균입자크기가 200nm를 초과하면 디스플레이 기판의 투명성을 저하시킬 우려가 있고, 무기입자의 입자크기가 지나치게 작으면, 구체적으로 평균입자크기가 1nm 미만이면 무기입자에 대한 표면개질 처리시 무기입자끼리의 응집으로 인해 표면개질 효율이 저하되고, 그 결과로 폴리이미드에 대한 결합률이 저하될 수 있다.
상기 무기입자는 분자중에 반응성 작용기, 즉 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 표면개질 화합물을 이용하여 표면개질될 수 있다.
무기입자에 대한 표면개질 처리는 화학개질 등 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 상기 표면처리 화합물과 무기입자를 선택적으로 용매중에서 혼합하고 가열, 교반함으로써 실시할 수 있다.
상기 무기입자의 표면개질시 사용가능한 화합물로는 구체적으로, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-티오시아네이트프로필트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 표면개질 화합물은 무기입자 100중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부로 배합되는 것이 바람직하다.
또한 상기 표면개질된 무기입자는 폴리이미드 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 폴리이미드 중에 포함되는 무기입자의 함량이 지나치게 낮으면 본 발명에 따른 효과가 미미하고, 반면 무기입자의 함량이 지나치게 높으면 디스플레이 기판의 물성, 예를 들면, 투명성 등이 저하될 우려가 있으므로, 상기 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 폴리이미드는, 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 반응성 작용기를 포함하는 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계, 그리고 상기 제조된 폴리이미드 전구체를 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물 제조단계, 폴리이미드 전구체 제조단계 및 열처리 단계 중 어느 한 단계에서, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 표면개질된 무기입자를 혼합물 제조단계에서 첨가하여 폴리이미드를 제조하는 경우, 산이무수물, 제1다이아민, 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 반응성 작용기를 포함하는 제2다이아민, 그리고 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조된 혼합물을 중합반응시킨 후 열처리함으로써 본 발명에 따른 폴리이미드를 제조할 수 있다.
다른 방법으로, 표면개질된 무기입자를 폴리이미드 전구체 제조단계에서 첨가하여 폴리이미드를 제조하는 경우, 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 반응성 작용기를 포함하는 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조된 혼합물에 대해 중합반응을 실시하여 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산을 제조하고, 제조된 폴리아믹산을, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자와 혼합한 후, 이를 열처리함으로써 본 발명에 따른 폴리이미드를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로 표면개질된 무기입자를 열처리 단계에서 첨가하는 경우, 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 반응성 작용기를 포함하는 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조된 혼합물에 대해 중합반응을 실시하여 폴리이미드 전구체를 제조하며, 상기 폴리이미드 전구체에 대해 화학적 이미드화를 실시한 후, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자와 혼합하여 열처리함으로써 폴리이미드를 제조할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따른 폴리이미드 제조에 있어서 사용가능한 상기 산이무수물로는 구체적으로 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기를 포함하는 산이무수물을 사용할 수 있다. 이때 상기 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다.
보다 구체적으로 상기 산이무수물은 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이중에서도 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 3,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드 또는 다이시클로헥실-3,3.',4,4'-테트라카르복실릭다이언하이드라이드가 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 제1다이아민은 2개의 아미노기와 함께 방향족, 지환족, 또는 지방족의 2가 유기기를 포함하는 화합물로서, 상기 방향족, 지환족, 또는 지방족의 2가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로는 상기 제1다이아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-자이릴렌다이아민, p-자이릴렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐메탄, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술파이드, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술폰, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-벤조페논다이아민, 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 벤지딘, 4,4'-다이아미노터페닐, 2,5-다이아미노피리딘, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 및 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 다이메틸렌 다이아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1다이아민은 분자내에 전자적으로 극성을 갖는 반응기, 예를 들면, 에테르기, 에스테르기 등의 반응기를 갖거나, 또는 에틸렌글리콜과 같은 스페이스 구조를 갖는 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 비스-아미노에틸에테르(bis-aminoethylether), 트리에틸렌글리콜 다이아민(triethyleneglycol diamine) 또는 폴리(에틸렌글리콜)다이아민(poly(ethyleneglycol)diamine) 등일 수 있다.
또한, 상기 제1다이아민은 분자내 1개 이상의 수소원자가 트리플루오로메틸기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환된 것이 광투과도 면에서 보다 개선된 효과를 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1다이아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판일 수 있다.
또한, 상기 제2다이아민은 분자내 2개의 아미노기와 함께 1개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 방향족, 지환족, 또는 지방족의 2가 유기기를 포함하는 다이아민에 있어서, 상기 방향족, 지환족 또는 지방족 2가 유기기내의 1개 이상의 수소원자가 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기로 치환된 다이아민을 사용할 수 있다. 이때 상기 방향족, 지환족, 또는 지방족의 2가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다.
바람직하게는 상기 제2다이아민은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013075409597-pat00028
상기 화학식 2에서, R11 및 R12, a1 및 a2, 그리고 A11은 앞서 정의한 바와 동일하다. 구체적으로, 상기 제2다이아민은 하기 화학식 2a 내지 2x의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112013075409597-pat00029
Figure 112013075409597-pat00030
바람직하게는 상기 제2다이아민은 상기 화학식 2에서, R11 및 R12가 각각 독립적으로 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 1의 정수이며, A11은 -CH2-, -C(CH3)2-, 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기한 산이무수물, 제1다이아민, 제2다이아민 및 선택적으로 표면개질된 무기입자의 혼합물에 대한 중합반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있다. 구체적으로는, 제1다이아민 및 제2다이아민을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 N-메틸피롤리돈(NMP) 등과 같은 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 산이무수물 및 선택적으로 표면개질된 무기입자를 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 또한 25 내지 50℃, 바람직하게는 40 내지 45℃에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 사용되는 제1다이아민과 제2다이아민은 95:5 내지 90:10의 몰(mol)비로 사용될 수 있다. 상기 만약 상기 혼합비 범위를 벗어나 제2 다이아민의 함량이 지나치게 낮으면 무기입자와의 결합 부위의 함량이 낮아져 본 발명에 따른 효과를 얻기 어렵고, 제2다이아민의 함량이 지나치게 높으면 고분자 유연성이 저하될 우려가 있다.
다음으로, 상기 열처리 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또한 폴리이미드 전구체의 고분자 사슬과 표면개질된 무기입자와의 화학결합 형성을 위해서는 300℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 380℃에서 열처리를 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 바와 같은 고온에서의 열처리 공정에 의해, 무기입자의 표면개질층에 존재하는 반응성 작용기와 폴리이미드 전구체의 고분자 사슬내 반응성 작용기가 서로 반응하여 공유결합을 형성하게 된다. 이와 같이, 무기입자가 입자 자체로 폴리이미드 전구체에 공유결합됨으로써, 최종 제조되는 폴리이미드는 높은 등방성과 고투과도를 나타내는 동시에, 현저히 개선된 내열성 및 내화학성을 나타낼 수 있다. 그 결과 상기 폴리이미드는 플렉서블 디스플레이 기판용으로 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명에서는, 상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드를 포함하는 디스플레이 기판이 제공될 수 있다.
상기 디스플레이 기판은 필름상의 형태로 폴리이미드를 제조하는 것을 제외하고는 상기한 폴리이미드의 제조방법과 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다. 상세하게는 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 반응성 작용기를 포함하는 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계, 상기 제조된 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하고, 이를 을 기판의 일면에 도포한 후 열처리하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 그리고 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물 제조단계, 폴리이미드 전구체 제조단계 및 열처리 단계 중 어느 한 단계에서, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때 폴리이미드 전구체의 제조 공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
이어서, 상기 폴리이미드 전구체 및 선택적으로 표면개질된 무기입자를 용매 중에서 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 이때 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 이후 코팅 공정 등을 고려하여 5,000 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 하는 함량으로 포함될 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기한 폴리이미드 전구체 및 선택적으로 표면개질된 무기입자 외에, 반응성 작용기를 포함하지 않는 다이아민과 산이무수물과의 다이아민의 중합 및 이미드화에 의해 제조된 폴리이미드를 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 함량 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
또한 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 도포 공정시 사용가능한 기판으로는 유리, 금속기판, 플라스틱 기판 등 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드에 대한 열처리 공정 중 열적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 열처리 후 형성된 필름상의 폴리이미드에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 도포 공정은 통상의 코팅 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다.
또한 상기 도포 공정시 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 도포량은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 지지체 위에 도포될 수 있으며, 구체적으로는 8 내지 20㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
도포 후 열처리 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또한 폴리이미드의 고분자 사슬과 무기입자와의 화학결합 형성을 위해서는 300℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 380℃에서 열처리를 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 디스플레이 기판은 무기입자가 폴리이미드에 화학결합된 폴리이미드를 포함함으로써, 높은 투과도와 등방성, 그리고 우수한 내열성과 내화학성을 나타낸다. 구체적으로는 상기 디스플레이 기판은 등방성을 나타내고, 헤지니스(haziness)없이 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상이고, 100 내지 380℃의 온도범위에서 20ppm/K 이하의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지며, 400℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예]
이하 실시예 및 비교예에서는 하기의 고분자들을 사용하였다
고분자 1: 중량평균분자량 54,000g/mol, Mw/Mn=1.98
Figure 112013075409597-pat00031
고분자 2: 중량평균분자량 83,000g/mol, Mw/Mn=1.45
Figure 112013075409597-pat00032
고분자 3: 중량평균분자량 24,000g/mol, Mw/Mn=1.86
Figure 112013075409597-pat00033
고분자 4: 중량평균분자량 18,000g/mol, Mw/Mn=1.57
Figure 112013075409597-pat00034
또한, 무기 입자로는 하기의 것들을 사용하였다.
(1) 표면개질 무기입자(AC-SiO2)
입자 표면에 아크릴레이트기를 갖는 실리카 나노입자(SiO2-NPs, MEK-AC-2140Z Nissan chemical industries사제, 분산매: 치환된 DMAc)
(2) 표면개질되지 않은 무기입자(SiO2)
실리카 나노입자 (SiO2-NPs, DMAc-ST Nissan chemical industries사제)
제조예 1: 고분자 1 전구체의 제조
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐 (TFMB, 0.052 mol), 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AP/AF, 0.013mol)을 DMAc 30g에 용해시킨 후, 4,4'-옥시다이프탈릭 언하이드라이드(ODPA, 0.064mol)를 첨가하고 DMAc 65g에 넣어 50℃에서 3시간 교반하였다. 실온에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
제조예 2: 고분자 2 전구체 제조
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB, 0.064 mol)을 DMAc 100g에 용해시킨 후, 4,4'-옥시다이프탈릭 언하이드라이드(ODPA, 0.064mol)를 첨가하고 DMAc 70g에 넣어 50℃에서 3시간 교반하였다. 실온에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 반응은 무수 조건하에서 진행하였다.
제조예 3: 고분자 3의 전구체 제조
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB, 0.029 mol), 및 2,2'-비스(3-아미노-4-아크릴옥시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AM/AF, 0.0003mol)을 DMAc 30g에 용해시킨 후, 4,4'-옥시다이프탈릭 언하이드라이드(ODPA, 0.032mol)를 첨가하고 DMAc 34g에 넣어 50℃에서 3시간 교반하였다. 실온에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 반응은 무수 조건하에서 진행하였다.
제조예 4: 고분자 4의 전구체 제조
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB, 0.026mol), 및 2,2'-비스(3-아미노-4-아크릴옥시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-AM/AF, 0.0006mol)을 DMAc 30g에 용해시킨 후, 4,4'-옥시다이프탈릭 언하이드라이드(ODPA, 0.032mol)를 첨가하고 DMAc 34g에 넣어 50℃에서 3시간 교반하였다. 실온에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 반응은 무수 조건하에서 진행하였다.
실시예 1
고형분 기준으로 고분자2 전구체 80중량%와 고분자3 전구체 20중량%를 페이스트 혼합기에서 1200rpm으로 5분간 혼합한 후, 결과로 수득된 고분자 혼합 용액에 표면개질 무기입자(AC-SiO2)를 전체 고형분 총 중량에 대하여 30중량%의 함량으로 첨가하고, 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 15㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 오븐에 넣고 80℃에서 20분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간의 조건으로 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 분리하고, 오븐에서 100℃로 건조하여 폴리이미드 필름(P3)을 제막하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 표면개질 무기입자(AC-SiO2)를 전체 고형분 총 중량에 대하여 40중량%의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 필름(P4)을 제막하였다.
실시예 3
고형분 기준으로 고분자2 전구체 80중량%와 고분자4 전구체 20중량%를 페이스트 혼합기에서 1200rpm으로 5분간 혼합한 후, 결과로 수득된 고분자 혼합 용액에 표면개질 무기입자를 전체 고형분 총 중량에 대하여 30중량%의 함량으로 첨가하고, 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 필름(P5)을 제막하였다.
실시예 4
고형분으로서 고분자2 전구체 80중량%와 고분자4 전구체 20중량%를 페이스트 혼합기에서 1200rpm으로 5분간 혼합한 후, 결과로 수득된 고분자 혼합 용액에 표면개질 무기입자를 전체 고형분 총 중량에 대하여 40중량%의 함량으로 첨가하고, 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 필름(P6)을 제막하였다.
비교예 1
고형분으로서 고분자2 전구체 80중량%와 고분자3 전구체 20중량%를 페이스트 혼합기에서 1200rpm으로 5분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 필름(P1)을 제막하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 고분자3 전구체 대신에 고분자4 전구체를 사용하고, 또한 고분자4 전구체의 고형분 20중량% 대비 고분자2 전구체 80중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 필름(P2)을 제막하였다.
비교예 3
고분자1 전구체를 15㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 오븐에 넣고 80℃에서 20분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간의 조건으로 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 분리하고, 오븐에서 100℃로 건조하여 폴리이미드 필름(P7)을 제막하였다.
비교예 4
고형분으로서 고분자2 전구체 80중량%와 고분자1 전구체 20중량%를 페이스트 혼합기에서 1200rpm으로 5분간 혼합한 후, 결과로 수득된 고분자 혼합 용액에 표면개질하지 않은 무기입자를 전체 고형분 총 중량에 대하여 30중량%의 함량으로 첨가하고, 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 필름(P8)을 제막하였다.
비교예 5
고형분으로서 고분자2 전구체 80중량%와 고분자4 전구체 20중량%를 페이스트 혼합기에서 1200rpm으로 5분간 혼합한 후, 결과로 수득된 고분자 혼합 용액에 표면개질하지 않은 무기입자를 전체 고형분 총 중량에 대하여 30중량%의 함량으로 첨가하고, 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 필름(P9)을 제막하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서의 폴리이미드 필름 제조시 사용된 각 구성성분의 종류 및 함량을 나타내었다.
폴리이미드 필름의 제조 필름
No.		 고분자 종류(중량비) 무기입자
(전체 고형분에 대한 중량%)
실시예1 P3 고분자2:고분자3 (80:20) AC-SiO2 (30)
실시예2 P4 고분자2:고분자3 (80:20) AC-SiO2 (40)
실시예3 P5 고분자2:고분자4 (80:20) AC-SiO2 (30)
실시예4 P6 고분자2:고분자4 (80:20) AC-SiO2 (40)
비교예1 P1 고분자2:고분자3 (80:20) -
비교예2 P2 고분자2:고분자4 (80:20) -
비교예3 P7 고분자 1 (100) -
비교예4 P8 고분자2:고분자1 (80:20) SiO2 (30)
비교예5 P9 고분자2:고분자4 (80:20) SiO2 (30)
시험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제막한 폴리이미드 필름을 육안으로 관찰하여 필름내 결함의 발생여부를 평가하였다. 또한 자외선-가시광선 분광기(UV-Visible spectroscopy)를 이용하여 투명도를 평가하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 필름은 모두 두께가 15㎛ 이하일 때 550nm의 광조사시 90% 이상의 투명도를 나타내었다.
그러나, 표면개질되지 않은 무기입자를 30중량% 이상 포함하는 비교예 4 및 5의 필름에서는 부분적인 깨짐 현상이 관찰되었다. 이 같은 결과는 비교예 4 및 5의 경우 고분자와 무기입자 사이를 연결할 수 있는 결합구조를 가지고 있지 않아 무기입자 자체의 응집 현상으로 인한 결함이 발생하였다. 한편, 고분자 대비 40%의 무기입자를 포함하는 실시예 3의 폴리이미드 필름(P5)의 경우, 고분자와 무기입자 사이에 결합구조를 형성함으로써 다량의 무기입자 함유에도 불구하고 깨짐현상 없이 균일하고 유연한 특성을 나타내었다.
시험예 2
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제막한 폴리이미드 필름의 열적 광학적 특성을 평가하기 위하여 Rth, 열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
필름No. P3 P4 P5 P6 P1 P2 P7 P8 P9
Rth
(nm)		 75 54 72 55 110 110 132 74 81
CTE
(ppm/K)		 25.9 20.6 34.8 22.3 56.8 64.2 40.6 40.6 42.2
Tg
(℃)		 320 320 320 320 292 285 292 320 320
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 무기입자를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 필름(P1, P2 및 P7)의 열적 성질을 비교해보면, Tg는 유사한 값을 나타내었지만, CTE는 비교예 1 및 2의 폴리이미드 필름(P1 및, P2)에 비해 비교예 3의 필름(P7)이 더 낮은 값을 나타내었다. 이 같은 결과는 비교예 7의 필름(P7)의 경우, 히드록시기(-OH)가 폴리이미드의 카르보닐기(-C(=O)-)와 수소결합을 형성했기 때문이다.
한편, 표면개질된 무기입자를 포함하는 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름(P3 내지 P6)의 경우, 무기입자의 함유량이 증가할수록 Tg 및 CTE가 감소되었다.
또한 동일한 함량의 무기입자를 포함하고 있는 실시예 1(P3), 실시예 3(P5) 및 비교예 4(P8)의 폴리이미드 필름의 CTE를 비교해보면, 실시예 1 및 3의 폴리이미드 필름(P3 및 P5)이 비교예 4의 필름(P8)에 비해 낮은 CTE값을 나타내었다. 이 같은 결과는 실시예 1 및 3의 필름(P3과 P5)은 표면개질된 무기입자를 포함함으로써 고분자 구조와 무기입자가 화학적으로 결합을 형성하였기 때문에 비교예 4의 필름(P8)과 달리 높은 열적 안정성을 나타내었다.
시험예 3
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 폴리이미드 필름에 대해 만능재료시험기(Universal Test Machine, UTM)로 연신율 및 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
필름 No. P3 P4 P5 P6 P1 P2 P7 P8 P9
연신율
(%)		 9.35 7.67 15.7 9.44 63.7 57.4 15.4 2.8 3.5
인장강도
(Mpa)		 135 110 129 139 219 155 130 130 101
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 무기입자를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름(P1, P2 및 P7)의 연신율과 인장강도를 비교해보면, 비교예 1 및 2의 필름(P1 및 P2)이 비교예 3의 필름(P7)에 비해 높은 연신율 및 인장강도 값을 나타내었다. 이 같은 결과는 비교예 1 및 2의 필름(P1 및 P2)은 분자간의 가교반응으로 인해 기계적 물성이 향상되었기 때문이다.
또한 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름(P3 내지 P6)과 비교예 4 및 5의 필름(P8 및 P9)을 비교해 보면, 인장강도는 유사한 값을 나타내지만 연신율 면에서는 실시예 1 내지 4의 필름(P3 내지 P6)이 비교예 4 및 5의 필름(P8 및 P9)에 비해 약 3배 이상 높은 값을 나타내었다. 이 같은 결과는 실시예 1 내지 4의 필름(P3 내지 P6)의 경우 고분자 구조와 표면개질된 무기입자가 화학적 결합을 형성함으로써 기계적 물성이 향상되었기 때문이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위와, 상기 반복 단위의 R1에 화학적으로 결합된 무기입자를 포함하며,
    상기 무기입자는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것이고, 상기 화학적 결합은 R1에 치환된 반응성 작용기와 상기 무기입자의 반응성 작용기가 반응하여 형성된 것인 폴리이미드:
    [화학식 1]
    Figure 112016016638746-pat00035

    상기 화학식 1에서,
    R1은 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기이고, 상기 R1 내의 1개 이상의 수소원자가 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기로 치환된 것이며,
    R2는 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R3은 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    m과 n은 각각 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 무기입자는 에테르 결합, 에스터 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합을 매개로 상기 화학식 1의 반복단위의 R1에 결합된 것인 폴리이미드.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 하기 화학식 2의 다이아민으로부터 유래된 3가 이상의 유기기인 폴리이미드:
    [화학식 2]
    Figure 112013075409597-pat00036

    상기 화학식 2에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 및 표면개질된 무기입자의 반응성 작용기와 반응하여 화학결합이 가능한 반응성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R11 및 R12 중 적어도 하나는 상기 반응성 작용기이고,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되 동시에 0은 아니며, 그리고
    A11은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R2는 하기 화학식 3a 내지 3d의 방향족 4가 유기기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기, 하기 화학식 3e의 지환족 4가 유기기, 및 탄소수 1 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드:
    [화학식 3a]
    Figure 112013075409597-pat00037

    [화학식 3b]
    Figure 112013075409597-pat00038

    [화학식 3c]
    Figure 112013075409597-pat00039

    [화학식 3d]
    Figure 112013075409597-pat00040

    [화학식 3e]
    Figure 112013075409597-pat00041

    상기 화학식 3a 내지 3e에서,
    R21 내지 R27는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고,
    a2는 0 또는 2의 정수, b2는 0 내지 4의 정수, c2는 0 내지 8의 정수, d2 및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, f2 및 g2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이며, 그리고
    A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR28R29-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R3은 하기 화학식 5a 내지 5d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 5e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 사이클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 및 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 포함하는 지방족 2가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기인 폴리이미드:
    [화학식 5a]
    Figure 112013075409597-pat00042

    [화학식 5b]
    Figure 112013075409597-pat00043

    [화학식 5c]
    Figure 112013075409597-pat00044

    [화학식 5d]
    Figure 112013075409597-pat00045

    [화학식 5e]
    Figure 112013075409597-pat00046

    상기 화학식 5a 내지 5e에서,
    R31 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    a3, d3 및 e3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, c3은 0 내지 3의 정수, 그리고 f3 및 g3은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고
    A31 및 A32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR38R39-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R3은 상기 2가 유기기내 1 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환된 것인 폴리이미드.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 무기입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 무기입자는 1 내지 200nm의 평균입자직경을 갖는 것인 폴리이미드.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 무기입자는 폴리이미드의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 40중량%로 포함되는 것인 폴리이미드.
  11. 제1항에 따른 폴리이미드의 필름을 포함하는 디스플레이 기판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 디스플레이 기판은 등방성을 가지며, 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상인 것인 디스플레이 기판.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 디스플레이 기판은 100 내지 380℃의 온도범위에서 20ppm/K 이하의 열팽창계수 및 400℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것인 디스플레이 기판.
  14. 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기로 치환된 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계; 그리고
    상기 제조된 폴리이미드 전구체를 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합물 제조단계, 폴리이미드 전구체 제조단계 및 열처리 단계 중 어느 한 단계에서, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 폴리이미드의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1다이아민은 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 유기기, 및 상기 2가 유기기에 결합하는 2개의 아미노기를 포함하는 화합물인 폴리이미드의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1다이아민은 분자내 1개 이상의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환된 것인 폴리이미드의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제2다이아민은, 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기를 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 유기기, 및 상기 2가 유기기에 결합하는 2개의 아미노기를 포함하는 다이아민인 폴리이미드의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제1다이아민과 제2다이아민의 몰(mol)비가 95:5 내지 90:10 인 폴리이미드의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 열처리는 80 내지 400℃ 온도에서 실시되는 것인 폴리이미드의 제조방법.
  20. 산이무수물, 제1다이아민, 및 표면개질된 무기입자와 화학결합이 가능한 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기로 치환된 제2다이아민을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 중합반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
    상기 제조된 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하고, 이를 기판의 일면에 도포한 후 열처리하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 그리고
    상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합물 제조단계, 폴리이미드 전구체 제조단계 및 열처리 단계 중 어느 한 단계에서, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제11항에 따른 디스플레이 기판의 제조방법.
KR1020130098467A 2013-08-20 2013-08-20 폴리이미드 및 이의 제조방법 KR101645064B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130098467A KR101645064B1 (ko) 2013-08-20 2013-08-20 폴리이미드 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130098467A KR101645064B1 (ko) 2013-08-20 2013-08-20 폴리이미드 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150021296A KR20150021296A (ko) 2015-03-02
KR101645064B1 true KR101645064B1 (ko) 2016-08-02

Family

ID=53019736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130098467A KR101645064B1 (ko) 2013-08-20 2013-08-20 폴리이미드 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101645064B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11937457B2 (en) 2020-11-23 2024-03-19 Samsung Display Co., Ltd. Display device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527683B (zh) * 2021-08-10 2023-09-29 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 聚酰亚胺及采用该聚酰亚胺的聚酰亚胺膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100414314B1 (ko) * 1995-01-31 2004-06-04 제이에스알 가부시끼가이샤 폴리이미드계공중합체의제조방법,박막형성제,및액정배향막및그제조방법
KR101088613B1 (ko) 2003-06-12 2011-11-30 라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하 내마모성 광학층 및 성형체
JP2013040249A (ja) 2011-08-12 2013-02-28 Nissan Chem Ind Ltd ディスプレイ基板用樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101175812B1 (ko) 2006-05-01 2012-08-24 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 나노복합체 필름 및 그 제조방법
KR101167483B1 (ko) 2006-12-15 2012-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
KR20130031052A (ko) * 2011-09-20 2013-03-28 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리아믹산-실리카 하이브리드 조성물, 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름 및 이들의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100414314B1 (ko) * 1995-01-31 2004-06-04 제이에스알 가부시끼가이샤 폴리이미드계공중합체의제조방법,박막형성제,및액정배향막및그제조방법
KR101088613B1 (ko) 2003-06-12 2011-11-30 라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하 내마모성 광학층 및 성형체
JP2013040249A (ja) 2011-08-12 2013-02-28 Nissan Chem Ind Ltd ディスプレイ基板用樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11937457B2 (en) 2020-11-23 2024-03-19 Samsung Display Co., Ltd. Display device

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150021296A (ko) 2015-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6849196B2 (ja) 高強度透明ポリアミドイミド及びその製造方法
EP3266808B1 (en) Composition for polyimide film for flexible substrate of optoelectronic device
TWI660982B (zh) 用於可撓性器件的可撓性基板
CN110114388B (zh) 聚酰亚胺共聚物和使用其的聚酰亚胺膜
CN108431090B (zh) 高强度透明聚酰胺-酰亚胺及其制造方法
JP4891411B2 (ja) ポリイミド樹脂とこれを用いた液晶配向膜およびポリイミドフィルム
JP7292260B2 (ja) ポリアミド酸およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法
KR102040358B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법
KR101748931B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR101760555B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR20210138701A (ko) 폴리아미드산 조성물 및 그의 제조 방법, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드막, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스 및 그의 제조 방법
KR101797806B1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR102040355B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
KR102054545B1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법
JP2020164704A (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法。
KR101645064B1 (ko) 폴리이미드 및 이의 제조방법
KR101501875B1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR101757519B1 (ko) 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름
KR102003772B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름
KR102288303B1 (ko) 플렉서블 디스플레이 제조용 적층체 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 제조 방법
KR101598667B1 (ko) 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법
KR101754449B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
KR101755753B1 (ko) 다이아민 복합체 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 고분자 복합체
KR101777450B1 (ko) 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
KR102040357B1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 4