KR101755753B1 - 다이아민 복합체 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 고분자 복합체 - Google Patents

다이아민 복합체 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 고분자 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 내열성 및 내화학성과 함께 높은 기계적 특성을 갖는 등방성의 투명 디스플레이 기판의 제조에 유용한 다이아민 복합체 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 고분자 복합체에 관한 것으로, 상기 다이아민 복합체는 하기 화학식 1의 다이아민과, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 화학식 1의 A에 결합된 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것이다:
[화학식 1]
Figure 112013075357713-pat00055

상기 화학식 1에서, A는 본 명세서 중에서 정의한 바와 동일하다.

Description

다이아민 복합체 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 고분자 복합체{DIAMINE COMPOSITE AND POLYIMIDE POLYMER COMPOSITE PREPARED USING SAME}
본 발명은 다이아민 복합체 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 고분자 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개선된 내열성과 내화학성, 그리고 높은 기계적 강도를 갖는 등방성의 투명 디스플레이 기판의 제조에 유용한, 다이아민 복합체 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 고분자 복합체에 관한 것이다.
지금까지 액정표시장치, 유기 전기발광 표시장치(organic electro luminescence display), 유기박막 트랜지스터(organic thin-film transistor) 등의 기판에는 유리가 널리 사용되고 있었지만, 최근 경량화, 플렉서블화의 흐름에 따라, PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PES(폴리에테르설폰) 등 플라스틱을 이용한 플렉서블 기판이 개발되고 있다. 이러한 플렉서블 기판은 고투명성, 저열팽창성, 및 높은 유리 전이온도 등의 특성이 요구된다. 구체적으로는, 막두께 10 내지 30㎛에서 광투과성이 80% 이상인 것, 기판의 팽창 및 수축에 의한 기판 상의 표시 픽셀이나 배선 등의 오정렬 억제를 위해 열팽창 계수가 100 내지 300℃의 범위에서 20ppm/℃ 이하인 것, 유리 전이 온도가 350℃ 이상인 것이 요구된다.
디스플레이 기판으로 사용되는 폴리이미드의 경우 공정온도를 견딜 수 있는 내열성과 공정 중에 사용되는 화학 물질에 대한 내화학성, 그리고 높은 투과도와 함께 빛의 굴절을 막아주는 등방성이 요구된다. 그러나, 폴리이미드의 투과도 및 등방성에 영향을 미치는 다이아민 및 산이무수물은 내열성과 내화학성이 낮아 폴리이미드의 제조공정에 적합하지 않다.
이에 따라 폴리이미드의 구조내에 무기입자를 도입하여 물성을 개선하려는 무기-유기 복합체에 대한 개발 연구가 활발히 진행되고 있다.
무기-유기 복합체의 제조방법은 크게 두 가지로 분류되는데, 첫째, 알콕시드 등을 포함하는 무기입자를 고분자 중합시 첨가하여 복합체를 제조하는 졸-겔(sol-gel) 방법과, 둘째는 고분자에 무기입자를 혼합하여 필름을 제조하는 블렌딩 방법이 있다. 그러나, 졸-겔 법의 경우 산을 사용하기 때문에 잔류 산에 의한 기판 부식의 우려가 있고, 또 졸-겔 반응으로 고분자내에 도입할 수 있는 무기입자의 양은 한계가 있기 때문에 물성 개선 정도가 만족스럽지 못했다. 또한, 블렌딩 방식의 경우 졸-겔 방법에 비해 고분자내에 무기입자를 비교적 많이 도입할 수 있으나, 고분자와 무기입자가 결합되어 있지 않기 때문에 무기입자 함유량에 따라 오히려 복합체의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있었다.
한국특허등록 제1167483호 (2012.07.13 등록) 한국특허공개 제2005-0072182호 (2005. 07. 11 공개)
본 발명의 목적은 다이아민에 대해 무기입자를 화학반응에 의해 결합시킴으로써 폴리이미드 중합시 많은 양의 무기입자를 고분자 내에 균일하게 분산 결합시킬 수 있고, 그 결과로 높은 기계적 물성을 유지하면서도 개선된 내열성과 내화학성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 고분자 복합체의 제조에 유용한 다이아민 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다이아민 복합체를 이용하여 제조되며, 개선된 내열성과 내화학성, 그리고 높은 기계적 강도를 갖는 등방성의 투명 디스플레이 기판 제조에 유용한 폴리이미드 고분자 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 고분자 복합체를 이용하여 제조한 디스플레이 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 다이아민 복합체는, 하기 화학식 1의 다이아민과, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 화학식 1의 A에 결합된 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것이다:
[화학식 1]
Figure 112013075357713-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기이다.
상기 화학식 1의 A는 또한 하기 화학식 2의 다이아민으로부터 유래된 3가 이상의 유기기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013075357713-pat00002
상기 화학식 2에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 상기 무기입자와 에테르 결합 또는 에스터 결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R 및 R' 중 적어도 하나는 반응성 작용기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되 동시에 0은 아니며, 그리고 A11은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 반응성 작용기는 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, 이소시아네이트기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 상기한 다이아민 복합체에 있어서, 상기 무기입자는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 상기 무기입자는 10 내지 500nm의 평균입자직경을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 폴리이미드 고분자 복합체는, 하기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로, 상기 반복 단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자, 그리고 가교결합에 의해 상기 제1무기입자에 화학적으로 결합된 제2무기입자를 포함하며, 상기 제1 및 제2무기입자는 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 반응기를 포함하도록 표면개질된 것이다:
[화학식 4]
Figure 112013075357713-pat00003
상기 화학식 4에서, A는 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기이고, R1은 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며, R2는 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 m과 n은 각각 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 4의 A는 또한 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기를 포함하고, 상기 유기기내 수소원자 중 적어도 하나가 무기입자와 에테르 결합 또는 에스터 결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기로 치환된, 다이아민으로부터 유도되는 3가 이상의 유기기일 수 있다.
또한 상기 화학식 4의 R1은 하기 화학식 5a 내지 5d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 5e의 지환족 4가 유기기; 및 탄소수 1 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure 112013075357713-pat00004
[화학식 5b]
Figure 112013075357713-pat00005
[화학식 5c]
Figure 112013075357713-pat00006
[화학식 5e]
Figure 112013075357713-pat00007
상기 화학식 5a 내지 5e에서, 상기 R11 내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, 상기 a2는 0 또는 2의 정수, b2는 0 내지 4의 정수, c2는 0 내지 8의 정수, d2 및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, f2 및 g2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이며, 그리고 상기 A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한 상기 화학식 4의 R2는 하기 화학식 7a 내지 7d의 방향족 2가 유기기; 하기 화학식 7e의 작용기 및 탄소수 4 내지 18의 사이클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기; 및 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 포함하는 지방족 2가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 7a]
Figure 112013075357713-pat00008
[화학식 7b]
Figure 112013075357713-pat00009
[화학식 7c]
[화학식 7d]
Figure 112013075357713-pat00011
[화학식 7e]
Figure 112013075357713-pat00012
상기 화학식 7a 내지 7e에서, R21 내지 R27는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되고, A3, d3 및 e3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, c3은 0 내지 3의 정수, 그리고 f3 및 g3은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 A31 및 A32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR28R29-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 4의 R2는 또한 상기 2가 유기기내 적어도 하나의 수소원자가 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환된 것일 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 고분자 복합체에 있어서, 상기 제1 및 제2무기입자는 각각 독립적으로 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 상기 제1 및 제2무기입자는 각각 독립적으로 10 내지 500nm의 평균 입자직경을 갖는 것일 수 있다.
또한 상기 제1 및 제2무기입자는 폴리이미드 고분자 복합체의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 디스플레이 기판은 상기한 폴리이미드 고분자 복합체를 포함한다.
상기 디스플레이 기판은 등방성을 가지며, 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 기판은 100 내지 300℃의 온도범위에서 20ppm/K 이하의 열팽창계수 및 500℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 다이아민 복합체의 제조방법은, 하기 화학식 3의 다이아민을, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자와 혼합한 후 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112013075357713-pat00013
상기 화학식 3에서, A'은 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기로서, 유기기내 적어도 하나의 수소원자가 무기입자와 에테르 결합 또는 에스터 결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기로 치환된 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 폴리이미드 고분자 복합체의 제조방법은, 상기 화학식 1의 다이아민과, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 화학식 1의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 다이아민 복합체, 산이무수물, 및 다이아민을 중합반응 및 이미드화하여, 상기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 반복단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 중간체를 제조하는 단계; 그리고 상기 중간체를 제2무기입자와 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 제1 및 제2무기입자는 각각 독립적으로 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것이다.
상기 다이아민 복합체와 다이아민은 95:5 내지 90:10의 몰(mol)비로 사용될 수 있다.
상기 열처리는 80 내지 400℃ 온도로 가열하여 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판의 제조방법은, 상기 화학식 1의 다이아민과, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 화학식 1의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 다이아민 복합체, 산이무수물, 및 다이아민을 중합반응 및 이미드화하여, 상기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 반복단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 중간체를 제조하는 단계; 상기 중간체를 제2무기입자와 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 기판의 일면에 도포한 후 열처리하여 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 그리고 상기 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 제1 및 제2무기입자는 각각 독립적으로 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 다이아민 복합체는 다이아민에 무기입자를 화학반응에 의해 결합시킴으로써 폴리이미드 중합시 많은 양의 무기입자를 고분자 내에 균일하게 분산 결합시킬 수 있고, 그 결과로 높은 기계적 물성을 유지하면서도 개선된 내열성과 내화학성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 고분자 복합체를 제조할 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 고분자 복합체를 사용하여 개선된 내열성 및 내화학성, 그리고 높은 기계적 강도를 갖는 등방성의 투명 디스플레이 기판을 제조할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된' 이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합' 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-), 퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 다이아민과, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 화학식 1의 A에 결합된 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것인 다이아민 복합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013075357713-pat00014
상기 화학식 1에서, A는 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로, 상기 반복 단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자, 그리고 가교결합에 의해 상기 제1무기입자에 화학적으로 결합된 제2무기입자를 포함하며, 상기 제1 및 제2무기입자는 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 반응기를 포함하도록 표면개질된 것인 폴리이미드 고분자 복합체를 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112013075357713-pat00015
상기 화학식 4에서, A는 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기이고, R1은 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되며, R2는 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 m과 n은 각각 1 이상의 정수이다.
본 발명은 또한 상기한 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 3의 다이아민을, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자와 혼합한 후 화학 반응시키는 단계를 포함하는 다이아민 복합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112013075357713-pat00016
상기 화학식 3에서, A' 은 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기로서, 유기기내 적어도 하나의 수소원자는 무기입자와 에테르 결합 또는 에스터 결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기로 치환된 것이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 다이아민과, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 화학식 1의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 다이아민 복합체, 산이무수물, 및 다이아민을 중합반응 및 이미드화하여, 상기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 반복단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 중간체를 제조하는 단계, 및 상기 중간체를 제2무기입자와 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 제1 및 제2무기입자는 각각 독립적으로 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것인, 상기한 폴리이미드 고분자 복합체의 제조방법을 제공한다.
그리고 본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 다이아민과, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 화학식 1의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 다이아민 복합체, 산이무수물, 및 다이아민을 중합반응 및 이미드화하여, 상기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 반복단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 중간체를 제조하는 단계; 상기 중간체를 제2무기입자와 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 기판의 일면에 도포한 후 열처리하여 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 그리고 상기 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 상기 제1 및 제2무기입자는 각각 독립적으로 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것인, 상기한 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 디스플레이 기판의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 다이아민 복합체 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 고분자 복합체 및 디스플레이 기판, 그리고 이들의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 다이아민과, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 화학식 1의 A에 결합된 무기입자를 포함하는 다이아민 복합체가 제공된다. 이때, 상기 무기입자는 입자 표면이 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 것이다:
[화학식 1]
Figure 112013075357713-pat00017
상기 화학식 1에서, A는 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기일 수 있다.
구체적으로, 상기 A는 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기를 포함하고, 상기 유기기내 수소원자 중 적어도 하나가 반응성 작용기, 예를 들면 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, 이소시아네이트기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기로 치환된 다이아민으로부터 유도되는 작용기로서, 상기 치환된 반응성 작용기 중 적어도 하나가 이후 화학 반응에 의해 무기입자와 에테르 결합 또는 에스터 결합을 형성하는 반응성기가 된다. 이에 따라 상기 A는 무기입자와의 결합에 참여하는 반응성 작용기의 수에 따라 3가 이상의 유기기가 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 A는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 다이아민으로부터 유래된 3가 이상의 유기기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013075357713-pat00018
상기 화학식 2에서, R 및 R' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 및 무기입자와 에테르 결합 또는 에스터 결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기로 이루어진 이루어진 군에서 선택되며, 단 R 및 R' 중 적어도 하나는 반응성 작용기이고, a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되 동시에 0은 아니며, 그리고 A11은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 반응성 작용기는 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, 이소시아네이트기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
그리고 상기 화학식 1의 A에 화학적으로 결합가능한 무기입자는 구체적으로 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아 또는 전이금속 일 수 있다.
상기 무기입자는 그 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 구형 또는 부정형일 수 있고, 이외 중공입자, 다공질입자, 코어쉘형 입자 형태를 갖는 것일 수 있다.
또한 상기 무기입자는 나노 수준의 평균 입자직경을 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 500nm의 평균 입자직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 무기입자의 평균 입자직경이 지나치게 크면, 구체적으로 평균 입자직경이 500nm를 초과하면 디스플레이 기판의 투명성을 저하시킬 우려가 있고, 무기입자의 평균 입자직경이 지나치게 작으면, 구체적으로 평균입자직경이 10nm 미만이면 다이아민 복합체 제조공정 중 무기입자끼리의 응집으로 인해 다이아민 복합체의 제조 효율이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 상기 무기입자는 20 내지 100nm의 평균 입자직경을 갖는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50nm의 평균 입자직경을 갖는 것일 수 있다.
상기 무기입자는 또한, 분자 중에 열경화 또는 광경화에 의해 분자간 가교 결합을 형성할 수 있는 가교결합성 작용기, 즉 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 표면개질 화합물에 의해 표면개질된 것일 수 있다.
상기 무기입자에 대한 표면개질 처리는 화학개질 등 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 표면개질 화합물과 무기입자를 고상혼합 후 열처리하거나, 또는 용매 중에서 혼합한 후 열처리함으로써 실시할 수 있다.
상기 무기입자의 표면개질시 사용가능한 표면개질 화합물로는 구체적으로, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-티오시아네이트프로필트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또한 상기 표면개질 화합물은 무기입자 100중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부로 배합되는 것이 바람직하다. 무기입자 표면에 존재하는 표면개질 화합물의 함량이 지나치게 낮으면 유기물과의 반응성이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 다이아민에 대해 화학결합에 의해 결합된 무기입자를 포함하는 다이아민 복합체는, 하기 화학식 3의 다이아민을 표면개질된 무기입자와 혼합한 후 화학반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112013075357713-pat00019
상기 화학식 3에서, A' 은 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기로서, 유기기내 적어도 하나의 수소원자가 무기입자와 에테르 결합 또는 에스터 결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기인 하이드록시기, 카르복시기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 또는 이소시아네이트기로 치환된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 다이아민은 하기 화학식 2의 다이아민일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013075357713-pat00020
상기 화학식 2에서, R 및 R', a1 및 a2, 그리고 A11은 앞서 정의한 바와 동일하다. 구체적으로, 상기 화학식 3의 다이아민은 하기 화학식 2a 내지 2x의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112013075357713-pat00021
Figure 112013075357713-pat00022
바람직하게는 상기 화학식 3의 다이아민은 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-Ap/Af)일 수 있다.
상기 표면개질된 무기입자는 앞서 설명한 바와 동일하다.
그리고 상기 무기입자 표면개질은 수분함량 100ppm 이하의 조건에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 다이아민 복합체는, 무기입자를 화학반응에 의해 다이아민에 결합시킴으로써 폴리이미드 중합시 많은 양의 무기입자를 고분자 내에 균일하게 분산 결합시킬 수 있다. 그 결과 높은 기계적 물성을 유지하면서도 개선된 내열성과 내화학성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 고분자 복합체 및 이를 포함하는 디스플레이 기판의 제조가 가능하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 다이아민 복합체를 이용하여 제조한 폴리이미드 고분자 복합체 및 그 제조방법이 제공된다.
상세하게는 상기 폴리이미드 고분자 복합체는, 하기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로, 상기 반복 단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자, 그리고 가교결합에 의해 상기 제1무기입자에 화학적으로 결합된 제2무기입자를 포함한다. 이때 상기 제1 및 제2무기입자는 열경화 또는 화학적 경화에 의해 가교결합을 형성할 수 있도록, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 반응기를 포함하도록 표면개질된 것이다:
[화학식 4]
Figure 112013075357713-pat00023
상기 화학식 4에서, A는 방향족, 지환족 및 지방족 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 3가 이상의 유기기일 수 있으며, R1은 방향족, 지환족, 및 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, R2는 방향족, 지환족, 및 지방족 2가 유기기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 그리고 m과 n은 각각 1 이상의 정수일 수 있다.
상세하게는, 상기 A는 다이아민 복합체로부터 유도된 3가 유기기로서, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 제1무기입자와 화학결합을 하고 있다. 상기 A에서의 3가 유기기 및 제1무기입자는 앞서 다이아민 복합체에서의 3가 유기기 및 무기입자와 동일하다.
상기 제1무기입자에 대해 광경화 또는 열경화에 의한 가교결합에 의해 화학적으로 결합하고 있는 제2무기입자는, 입자 표면에 제1무기입자와 가교결합을 형성할 수 있는 가교결합성 작용기를 갖도록 가교결합성 작용기, 즉 에폭시기, (메트)아크릴레이트기또는 이소시아네이트기를 포함하는 표면개질 화합물에 의한 표면처리로 표면개질된 것이다.
구체적으로 상기 제2무기입자는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 및 전이금속 일 수 있다.
또한 상기 제2무기입자는 그 형상이 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 구형 또는 부정형일 수 있고, 이외 중공입자, 다공질입자, 코어쉘형 입자 형태를 갖는 것일 수 있다.
또한 상기 제2무기입자는 나노 수준의 평균 입자직경을 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 500nm의 평균 입자직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 제2무기입자의 입자직경이 지나치게 크면, 구체적으로 평균 입자직경이 500nm를 초과하면 디스플레이 기판의 투명성을 저하시킬 우려가 있고, 제2무기입자의 평균 입자직경이 지나치게 작으면, 구체적으로 평균입자직경이 10nm 미만이면 폴리이미드 고분자 복합체 제조공정 중 제2무기입자끼리의 응집으로 인해 폴리이미드 고분자 복합체의 제조 효율이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 상기 제2무기입자는 20 내지 100nm의 평균 입자직경을 갖는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50nm의 평균 입자직경을 갖는 것일 수 있다.
상기와 같은 제2무기입자는 제1무기입자와 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 4에 있어서, R1은 산이무수물로부터 유도되는 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기로서, 구체적으로는 상기 R1은 하기 화학식 5a 내지 5d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 5e의 지환족 4가 유기기; 및 탄소수 1 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure 112013075357713-pat00024
[화학식 5b]
Figure 112013075357713-pat00025
[화학식 5c]
Figure 112013075357713-pat00026
[화학식 5d]
Figure 112013075357713-pat00027
[화학식 5e]
Figure 112013075357713-pat00028
상기 화학식 5a 내지 5e에서,
상기 R11 내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a2는 0 또는 2의 정수, b2는 0 내지 4의 정수, c2는 0 내지 8의 정수, d2 및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, f2 및 g2는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고
상기 A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 4의 R1은 하기 화학식 6a 내지 6t의 4가 유기기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112013075357713-pat00029
상기 화학식 6a 내지 6t에서 x은 1 내지 3의 정수이다.
또한 상기 화학식 6a 내지 6t의 4가 유기기는, 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환기로 치환될 수도 있다.
그리고 상기 화학식 4에 있어서, 상기 R2는 다이아민계 화합물로부터 유도되는 방향족, 지환족, 또는 지방족의 2가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 7a 내지 7d의 방향족 2가 유기기; 하기 화학식 7e의 작용기 및 탄소수 4 내지 18의 사이클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기; 및 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 포함하는 지방족 2가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 이때 상기 사이클로알칸디일기 및 알칸디일기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다:
[화학식 7a]
Figure 112013075357713-pat00030
[화학식 7b]
Figure 112013075357713-pat00031
[화학식 7c]
Figure 112013075357713-pat00032
[화학식 7d]
Figure 112013075357713-pat00033
[화학식 7e]
Figure 112013075357713-pat00034
상기 화학식 7a 내지 7e에서,
R21 내지 R27는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A3, d3 및 e3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, c3은 0 내지 3의 정수, 그리고 f3 및 g3은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수일 수 있으며, 그리고
A31 및 A32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR28R29-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 4의 R2는 하기 화학식 8a 내지 8u로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure 112013075357713-pat00035
상기 화학식 8a 내지 8u의 2가 작용기내 적어도 하나의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다. 이에 따라 바람직하게는 상기 화학식 4의 R2는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'다이아미노바이페닐, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판으로부터 유도되는 2가 유기기일 수 있다.
또한 상기 화학식 4에 있어서, m 및 n은 고분자내 포함되는 구성단위의 개수를 나타내는 것으로, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 m 및 n은 1≤m≤30 및 1≤n≤30일 수 있다.
상기한 폴리이미드 고분자 복합체에 있어서, 제1 및 제2무기입자를 포함하는 무기입자는 폴리이미드 고분자 복합체 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 폴리이미드 고분자 복합체 중에 포함되는 무기입자의 함량이 지나치게 낮으면 본 발명에 따른 효과가 미미하고, 반면 무기입자의 함량이 지나치게 높으면 디스플레이 기판의 물성, 예를 들면, 투명성 등이 저하될 우려가 있으므로, 상기 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 폴리이미드 고분자 복합체는, 상기한 다이아민 복합체, 산이무수물, 및 다이아민을 중합반응 및 이미드화하여 상기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 반복단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 중간체를 제조하는 단계, 및 상기 중간체를, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 제2무기입자와 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
하기 반응식 1은 본 발명에 따른 폴리이미드 고분자 복합체의 제조 반응을 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112013075357713-pat00036
상기 반응식 1에서, A, R1, R2, m 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하며, x는 무기입자와의 화학 결합을 의미하고, y1은 각각 독립적으로 가교결합성 작용기를 의미한다.
상기 반응식 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 먼저, 상기한 다이아민 복합체(i), 산이무수물(ii), 및 다이아민(iii)을 중합반응 및 이미드화하여 상기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 반복단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 중간체(iv)를 제조한다.
상기 폴리이미드 고분자 복합체의 제조시 사용가능한 다이아민 복합체(i)는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 폴리이미드 고분자 복합체의 제조시 사용가능한 상기 산이무수물(ii)로는 구체적으로 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기를 포함하는 산이무수물을 사용할 수 있다. 이때 상기 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다.
보다 구체적으로 상기 산이무수물(ii)은 부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이중에서도 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드 또는 3,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드가 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 고분자 복합체의 제조에 사용가능한 상기 다이아민(iii)은 2개의 아미노기와 함께 방향족, 지환족, 또는 지방족의 2가 유기기를 포함하는 화합물로서, 상기 방향족, 지환족, 또는 지방족의 2가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로는 상기 다이아민(iii)은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-자이릴렌다이아민, p-자이릴렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, 3,3'-다이메틸벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐메탄, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐에테르, 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술파이드, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)다이아미노디페닐술폰, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-벤조페논다이아민, 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 벤지딘, 4,4'-다이아미노터페닐, 2,5-다이아미노피리딘, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 및 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 다이메틸렌 다이아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1다이아민은 분자내에 전자적으로 극성을 갖는 반응기, 예를 들면, 에테르기, 에스테르기 등의 반응기를 갖거나, 또는 에틸렌글리콜과 같은 스페이스 구조를 갖는 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 비스-아미노에틸에테르(bis-aminoethylether), 트리에틸렌글리콜 다이아민(triethyleneglycol diamine) 또는 폴리(에틸렌글리콜)다이아민(poly(ethyleneglycol)diamine) 등일 수 있다.
또한, 상기 제1다이아민은 분자내 1개 이상의 수소원자가 트리플루오로메틸기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환된 것이 광투과도 면에서 보다 개선된 효과를 나타낼 수 있어 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1다이아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판일 수 있다.
상기한 다이아민 복합체(i), 산이무수물(ii), 및 다이아민(iii)의 중합반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 중합 제조방법에 따라 실시될 수 있다. 구체적으로는, 다이아민 복합체, 및 다이아민을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 N-메틸피롤리돈(NMP) 등과 같은 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 실시될 수 있다. 이때 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 25 내지 50℃, 바람직하게는 40 내지 45℃에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 사용되는 다이아민 복합체(i)와 다이아민(iii)은 95:5 내지 90:10의 몰(mol)비로 사용될 수 있다. 상기 만약 상기 혼합비 범위를 벗어나 다이아민 복합체(i)의 함량이 지나치게 낮으면 고분자 내 무기입자의 함량이 낮아져 본 발명에 따른 효과를 얻기 어렵고, 다이아민 복합체(i)의 함량이 지나치게 높으면 디스플레이 기판의 물성, 예를 들면 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 중합반응 이후 이미드화는 화학적 이미드화 또는 열 이미드화 등 통상의 폴리이미드 제조를 위한 이미드화 방법에 따라 실시될 수 있다. 일례로 열 이미드화 처리는, 중합반응 이후 얻어진 반응물에 대해 80 내지 350℃의 온도에서 열처리함으로써 실시될 수 있다.
상기와 같은 이미드화의 결과로 상기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 반복단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 중간체(iv)가 제조된다.
다음으로 상기 중간체(iv)를, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 제2무기입자(v)와 혼합한 후 가교반응시켜, 본 발명에 따른 폴리이미드 고분자 복합체(v)를 제조한다.
상기 가교반응은 열처리에 의해 실시될 수 있다. 구체적으로는 300℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 바람직하게는 300 내지 350℃에서 진행될 수 있다.
상기한 바와 같은 고온에서의 열처리 공정에 의해, 제1무기입자와 제2무기입자의 표면에 존재하는 가교결합성 작용기간의 가교결합이 형성되게 된다.
이때 제1무기입자와 제2무기입자 사이에 형성된 가교결합은 구체적으로 에테르 결합, 에스터 결합, 아미드 결합, 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합을 포함할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 무기입자를 입자 자체로 폴리이미드 내에 도입할 수 있고, 또한 이후 고온에서의 열처리 공정에 의해 화학결합을 형성하도록 함으로써 종래 무기입자 형성을 위한 유기 전구체 화합물을 이용하여 폴리이미드 고분자내 무기입자를 형성시키는 것에 비해 등방성과 투과성이 개선되고, 동시에 내열성과 내화학성이 향상된 폴리이미드 고분자 복합체를 제조할 수 있다. 그 결과 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 고분자 복합체는 고내열의 등방성 투명 플랙시블 디스플레이 기판의 제조에 특히 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 디스플레이 기판이 제공된다.
상기 디스플레이 기판은 필름상의 형태로 폴리이미드 고분자 복합체를 제조하는 것을 제외하고는, 상기한 폴리이미드 고분자 복합체의 제조방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상세하게는, 상기한 다이아민 복합체, 산이무수물, 및 다이아민을 중합반응 및 이미드화하여 상기 화학식 4의 반복단위와, 에테르 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 반복단위의 A에 화학적으로 결합된 제1무기입자를 포함하는 중간체를 제조하는 단계; 상기 중간체를 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 포함하도록 표면개질된 무기입자와 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 단계; 상기 조성물을 기판의 일면에 도포한 후 열처리하여 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 그리고 상기 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때 상기한 다이아민 복합체 및 이를 이용한 중간체의 제조 공정은 앞서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 중간체와 반응하는 표면개질된 무기입자는 앞서 설명한 제2무기입자와 동일하다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기 중간체와 표면개질된 무기입자를 용매 중에서 혼합하여 제조할 수 있다. 이때 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 포함되는 중간체 및 표면개질된 무기입자의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 이후 코팅 공정 등을 고려하여 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 10,000 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 하는 함량으로 포함될 수 있다.
또한 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 있어서, 상기 중간체 및 표면개질된 무기입자 외에, 가교결합성 작용기를 포함하지 않는 다이아민과 산이무수물과의 중합 및 이미드화에 의해 제조된 폴리이미드가 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 함량 범위 내에서 더 포함될 수도 있다.
또한 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 도포 공정시 사용가능한 기판으로는 유리, 금속기판, 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드에 대한 열처리 공정 중 열적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 열처리 후 형성된 필름상의 폴리이미드에 대해 손상없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또한 상기 도포 공정은 통상의 코팅 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다.
또한 상기 도포 공정시 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 양으로 지지체 위에 도포될 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 20㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
도포 후 열처리 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또한 상기 표면처리된 무기입자와 폴리이미드 고분자 복합체내 포함된 무기입자와의 가교결합 형성을 위해서는 300℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 380℃에서 열처리가 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 디스플레이 기판은, 무기입자가 고분자 내에 높은 함량으로 균일하게 분산되어 결합된 폴리이미드 고분자 복합체를 포함함으로써, 등방성 및 고투명성을 나타내며, 우수한 내열성 및 내화학성과 함께 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 구체적으로는 상기 디스플레이 기판은 등방성을 나타내고, 헤지니스(haziness)없이 10 내지 30㎛의 기판 두께 범위에서 550nm의 파장의 빛에 대한 광투과도가 80% 이상이고, 100 내지 380℃의 온도범위에서 20ppm/K 이하의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지며, 400℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 것일 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 2의 다이아민을, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 작용기를 포함하도록 표면개질된 제1 무기입자와 혼합한 후 반응시키는 단계를 포함하는 다이아민 복합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112016094424992-pat00038

    상기 화학식 2에서,
    R 및 R' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 반응성 작용기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 반응성 작용기는 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 또는 이소시아네이트기이되, R 및 R' 중 적어도 하나는 반응성 작용기이고,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되 동시에 0은 아니며, 그리고,
    A11은 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기입자는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 다이아민 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 무기입자는 10 내지 500nm의 평균 입자직경을 갖는 것인 다이아민 복합체의 제조방법.
  6. 제1항의 방법으로 다이아민 복합체를 제조하는 단계;
    상기 다이아민 복합체를 산이무수물 및 다이아민과 함께 중합반응 및 이미드화하여 중간체를 제조하는 단계; 그리고
    상기 중간체를, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 반응기를 포함하도록 표면개질된 제2무기입자와 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 고분자 복합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2무기입자는 각각 독립적으로 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 고분자 복합체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2무기입자는 각각 독립적으로 10 내지 500nm의 평균 입자직경을 갖는 것인 폴리이미드 고분자 복합체의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2무기입자는 폴리이미드 고분자 복합체의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 것인 폴리이미드 고분자 복합체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제6항에 있어서,
    상기 다이아민 복합체와 다이아민은 95:5 내지 90:10의 몰(mol)비로 사용되는 것인 폴리이미드 고분자 복합체의 제조방법.
  20. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 80 내지 400℃ 온도로 가열하여 실시되는 것인 폴리이미드 고분자 복합체의 제조방법.
  21. 제1항의 방법으로 다이아민 복합체를 제조하는 단계;
    상기 다이아민 복합체를 산이무수물 및 다이아민과 함께 중합반응 및 이미드화하는 단계; 그리고
    상기 중간체를, 입자 표면에 에폭시기, (메트)아크릴레이트기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 가교결합성 반응기를 포함하도록 표면개질된 제2무기입자와 혼합한 후 열처리하는 단계;
    상기 조성물을 기판의 일면에 도포한 후 열처리하여 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 그리고
    상기 폴리이미드 고분자 복합체를 포함하는 필름을 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하며,
    하는 디스플레이 기판의 제조방법.
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