KR20180088185A - 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 사용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 사용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 이를 사용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, PREPATAION METHOD OF POLYIMIDE FILM AND POLYIMIDE FILM USING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 사용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 전자전이 복합화(CTC, charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있어, 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위한 방법으로는, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
종래, 폴리이미드의 기계적 물성을 향상시키기 위한 방법으로, 강직한 구조의 단량체를 추가로 도입하는 방법이 있으나, 이 경우, 고분자 사슬의 packing이 좋아져 CTC에 의한 황색도(YI) 상승을 불러오는 문제점이 있다.
또한, 최근에는 추가 가교 공정을 통해 동일한 구조 내에서 폴리이미드 수지의 기계적 물성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 이 경우, 코팅액 조성물 내에 존재하는 가교제의 높은 반응성으로 인하여, 가교제 투입 직후 상온에서 가교 반응이 발생하여 코팅액의 점도를 상승시키고, 이로 인해 조성물의 코팅성을 저하시키는 문제가 있었다.
본 발명은 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 제조가 가능하며, 공정 작업성이 뛰어난 폴리이미드 전구체 조성물 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 코팅용 조성물로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래된 단위구조를 포함하는 폴리아믹산; 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 아자이드계 가교제;를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
.
상기 아자이드계 가교제는, 상기 폴리아믹산 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 방향족 다이아민계 모노머는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 벤조페논 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride) 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 다이안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 조성물의 점도는 1,000 내지 200,000cps일 수 있다.
본 명세서에서는, 전술한 폴리이미드 전구체 조성물을 기재에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계, 상기 코팅층을 200 내지 300℃로 가열하는 단계;를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 가열 단계는 1 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 또한, 전술한 폴리이미드 전구체 조성물로 형성되는 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 필름은 두께가 10 내지 150㎛일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 100±10㎛를 기준으로 ASTM E313에 따른 연필 경도가 F 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 100±10㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서의 투과도가 85% 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 따르면, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 가지는 폴리이미드 필름의 제공을 가능하게 한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 따르면, 조성물의 도포 시 작업성의 저하 없이 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 아자이드 가교제의 가교 반응을 확인하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물의 경화 전 후의 FR-IR그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 필름의 기계적 물성을 측정한 그래프이다.
본 발명은 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래된 단위구조를 포함하는 폴리아믹산; 및 특정 구조의 아자이드계 가교제;를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
<폴리이미드 전구체 조성물>
종래, 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 향상시키기 위해 사용되던 가교제의 경우, 높은 반응성으로 인하여, 가교제 투입 직후 상온에서 가교 반응이 발생하여 코팅액의 점도를 상승시키고, 이로 인해 조성물의 코팅성을 저하시키는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 조성물이 보관되는 상온의 조건 하에서 별도의 가교 공정이 일어나지 않고, 필름의 경화 공정 조건 하에서 폴리이미드 공중합체 간의 가교 반응을 일으켜 필름의 기계적 물성을 향상시키는 조성물을 개발하였다.
하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 아자이드계 가교제는, 조성물을 기재에 도포한 후 도포물의 경화 단계에서 이미드화된 폴리이미드 공중합체 간의 가교 반응을 일으켜 필름의 기계적 물성을 향상시키는 성분이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 아자이드계 가교제가 가교 반응을 일으키는 온도 범위는 200 내지 300℃일 수 있으며, 바람직하게는 220 내지 280℃일 수 있다. 상기 온도 범위는 필름의 경화 공정의 온도 범위를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 따라, 상온에서는 가교 반응이 수행되지 않고, 필름의 경화 공정에서 가교 반응을 일으켜 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 아자이드계 화합물은, 폴리아믹산 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 보다 낮은 황색 지수(Y.I.), 높은 가시광선 투과도, 및 향상된 기계적 강도를 동시에 확보할 수 있다. 상기 아자이드계 화합물이 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우, 미량으로 그 효과를 구현하기 어려우며, 5중량부를 초과하여 포함되는 경우, 필름의 황색 지수(Y.I.)가 상승하고, 필름의 유연성이 약간 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에서, 상기 폴리아믹산은, 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래된 단위구조를 포함하는 것으로서, 상기 방향족 다이아민계 모노머와 방향족 다이안하이드라이드계 모노머를 중합하여 형성된다. 이후, 상기 폴리아믹산(PAA)은 이미드화 반응을 통해, 폴리이미드 공중합체로 제조되며, 상기 이미드화 반응은 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화로 수행될 수 있다. 화학적 이미드화 반응에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리아믹산은 아자이드계 가교제와의 혼합을 통해 폴리아믹산의 말단에 아자이드계 가교제가 도입된 것일 수 있으며, 이후, 아자이드계 가교제의 가교 반응을 위한 가열과 동시에 이미드화 반응을 거친 것일 수 있다. 즉, 상기 가열을 통해 폴리아믹산의 열적 이미드화와 아자이드계 가교제를 통해 폴리이미드 공중합체간의 가교 반응이 일어나, 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있게 된다. 여기서, 폴리아믹산의 열적 이미드화와 동시에 화학적 이미드화도 함께 수행될 수 있다.
상기 방향족 다이아민계 모노머로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide) 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 벤조페논 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride) 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 다이안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산은 바람직하게는, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB)의 단위구조를 포함하는 폴리아믹산일 수 있으며, 또는 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB)에 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)의 단위구조를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 아자이드계 가교제와의 조합 사용시 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아믹산은 상기 방향족 다이아민계 모노머 및 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머를 1: 0.5 내지 1: 1.5의 몰비, 바람직하게는, 1: 0.5 내지 1: 1, 혹은 1: 1의 몰비로 포함하는 조성물로부터 중합된 것일 수 있다. 상기 몰비로 중합되는 경우, 보다 낮은 황색 지수(Y.I.), 높은 가시광선 투과도, 및 향상된 기계적 강도를 확보하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현에에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에서, 상기 폴리아믹산은 폴리이미드에 아미드 단위구조가 도입된 폴리아미드이미드 공중합체를 제조하기 위한 전구체 형태일 수 있다.
이 경우, 상기 방향족 다이아민계 모노머 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머와 함께, 아미드 결합의 도입을 위한 디카르보닐 화합물을 적용하여 중합한 후, 이미드화 반응을 거쳐 얻어진 것일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물로는, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 비페닐 다이카르보닐클로라이드(biphenyldicarbonyl chloride), 테레프탈산(terephthalic acid), 피리딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-2,5-디카보복실산(pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘-2,5-디카보복실산(pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 및 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid) 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현에에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은, 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 열가교제, 경화 촉진제, 인계 난연제, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 또는 이들의 혼합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 제조되는 폴리이미드 수지 전구체 조성물 또는 이로부터 얻어지는 필름의 물성 등을 고려하여 적절한 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현에에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 25℃에서 1,000 내지 200,000cps일 수 있으며, 바람직하게는 5,000 내지 100,000cps일 수 있다. 본 발명의 조성물은 상온에서 상기 점도 범위를 만족함으로써, 우수한 작업성으로, 보다 낮은 황색 지수(Y.I.), 높은 가시광선 투과도, 및 향상된 기계적 물성을 가지는 필름을 제조할 수 있다.
<폴리이미드 필름의 제조 방법>
본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 전술한 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 기재에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계, 상기 코팅층을 200 내지 300℃로 가열하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 코팅층을 200 내지 300℃로 가열함으로써, 코팅층 내에 포함된 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 아자이드계 화합물에 의한 폴리이미드 공중합체 간의 가교 반응을 통해 보다 낮은 황색 지수(Y.I.), 높은 가시광선 투과도를 유지하면서 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 가열 단계의 온도가 200℃ 미만인 경우, 폴리아믹산의 이미드화 및 아자이드, 가교제의 가교가 충분하게 이루어지지 않으며, 300℃ 초과인 경우, 이미드의 황색 지수(Y.I.)가 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 상기 가열 단계의 온도는 바람직하게는 바람직하게는 230 내지 280℃일 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 전술한 효과의 구현이 유리하다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에서, 상기 가열 단계 전, 전구체 조성물 내의 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 이미드화 단계는 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에서, 상기 가열 단계에서 폴리아믹산의 열적이미드화가 함께 수행될 수 있으며, 이 경우, 상기 가열을 통해 폴리아믹산의 열적 이미드화가 수행되고, 제조된 폴리이미드 공중합체는 아자이드계 가교제를 통해 가교된다. 여기서, 폴리아믹산의 열적 이미드화와 동시에 화학적 이미드화도 함께 수행될 수 있다.
상기 가열 단계의 수행 시간은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1분 내지 60분, 바람직하게는 5분 내지 50분 동안 수행될 수 있으며, 상기 시간 동안 수행되는 경우, 아자이드계 가교제의 충분하 가교 반응이 수행될 수 있으며, 필요 이상의 경화 반응으로 황색 지수(Y.I.) 상승 등의 문제가 발생하지 않아 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에서, 폴리이미드 전구체 조성물 내 포함되는 폴리아믹산은 방향족 다이아민계 모노머 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머를 중합하여 형성된 것일 수 있으며, 상기 모노머의 구체적인 성분 및 함량은 전술한 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서 사용된 성분 및 함량이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 폴리아믹산을 형성하는 중합 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산의 중합시 사용되는 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 다이아민계 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머의 중합 후 이미드화 반응을 유도하는 단계가 수행될 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리아믹산의 이미드화 반응과 폴리이미드 공중합체간의 가교 반응은 동시에 수행될 수 있다.
상기 이미드화 반응은 열적으로 또는 화학적으로 유도될 수 있으며, 화학적 이미드화 반응에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물에서, 상기 폴리아믹산은 1,000 내지 1,000,000g/mol의 중량평균 분자량(Mw), 바람직하게는 10,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내인 경우, 얇은 필름공정이 가능한 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 슬롯다이코팅에 적용할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 기재의 코팅층을 형성하기 위한 지지체 기능을 하는 것으로서, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 제품에 요구되는 물성에 적합하게 선택된 것일 수 있으며, 코팅층을 용이하게 박리할 수 있고, 빛 투과성 및 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 기재의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름 또는 유리기판을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<폴리이미드 필름>
본 발명에서는, 전술한 폴리이미드 코팅 조성물로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하며, 특정 아자이드계 화합물을 가교제로 사용함으로써, 보다 낮은 황색 지수(Y.I.), 높은 가시광선 투과도를 유지하면서 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 두께가 10 내지 150㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 적용 제품의 용도에 적합하게 적정 범위로 변경될 수 있다. 본 명세서에서, 필름의 두께는 건조 후 이형 필름이 제거된 코팅층의 두께를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은, 필름 두께 100±10㎛를 기준으로 ASTM E313에 따른 연필 경도가 4B 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2B 이상, 더욱 바람직하게는 F 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은, 필름 두께 100±10㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서의 투과도가 85% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 88% 내지 99%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 보다 낮은 황색 지수(Y.I.), 높은 가시광선 투과도를 유지하면서 필름의 기계적 강도가 뛰어나, 플렉시블(Flexible), 폴더블(Folderble) 기기의 커버 필름 등에 용이하게 적용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
제조예 1 - 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
(BASED VANISH : 6FDA - TFDB인 경우)
2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드 (6FDA) 0.995 mol, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB) 1.0 mol의 몰비로, 디메틸아세트아미드 용매에 고형분 함량 15.0중량%로 녹이고, 질소기류 하에서 15 내지 30에서 12시간 동안 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 제조한 25℃에서 측정한 폴리아믹산의 점도는 86,432cps이다.
상기 제조한 폴리아믹산 100중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 표시되는 아자이드계 가교제를 0.05중량부 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다. 25℃에서 측정한 조성물의 점도는 88,748cps였다.
[화학식 1]
Figure pat00013
.
제조예 2 - 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
(BASED VANISH : BPDA - TFDB인 경우)
3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA) 0.995 mol, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB) 1.0 mol의 몰비로, 디메틸아세트아미드 용매에 고형분 함량 15.0 중량%로 녹이고, 질소기류 하에서 15 내지 30에서 12시간 동안 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 제조한 폴리아믹산의 25에서 측정한 점도는 65,000cps이다.
상기 제조한 폴리아믹산 100중량부에 대하여, 실시예 1에 사용된 아자이드계 가교제 0.05중량부를 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다. 25℃에서 측정한 조성물의 점도는 65,500cps였다.
제조예 3 - 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
(BASED VANISH : TPCI73인 경우)
3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA) 0.297mol, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB) 1.0mol 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 0.693 mol의 몰비로, 디메틸아세트아미드 용매에 고형분 함량 15.0중량%로 녹이고, 질소기류 하에서 15 내지 30에서 12시간 동안 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 함유 바니시에 디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10L로 고형분을 침전하였다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃의 진공 오븐에서 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아마이드아믹산 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 110,000g/mol). 상기 폴리아마이드아믹산 공중합체를 디메틸아세트아미드에 녹여 고형분 함량 15.0 중량% 인 폴리아마이드이미드 함유 바니시를 얻었다.
상기 제조한 폴리아마이드이미드 100중량부에 대하여, 실시예 1에 사용된 아자이드계 가교제를 0.05중량부 첨가하여 폴리아마이드이미드 전구체 조성물을 제조하였다. 25℃에서 측정한 조성물의 점도는 112,000cps였다.
제조예 4 - 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
(BASED VANISH : 6FDA - TFDB인 경우)
제조예 1에서 사용된 가교제 대신, 하기 화학식 5의 가교제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다. 25℃에서 측정한 조성물의 점도는 490,000cps였다.
[화학식 6]
Figure pat00014
실시예 및 비교예 - 폴리이미드 필름의 제조
아지이드계 가교제의 함량을 달리한 제조예 1 내지 5의 폴리이미드 전구체 조성물을 75㎛의 폴리이미드필름(UPILEX-75, UBE, JAPAN)에 필름 어플리케이터를 이용하여 코팅층의 건조 후 두께가 49±1㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 10분간 건조하여 코팅층을 형성하였다.
그리고 상기 코팅층을 진공 오븐의 플레임에 고정한 후 질소를 흘려주면서 250에서 30분간 경화한 후, 경화된 필름을 박리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
실험 방법
1. 폴리이미드 전구체 조성물의 경화 반응 확인
제조예 1에서, 아자이드 가교제의 가교 반응을 확인하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 조성물의 경화 전 후의 FR-IR그래프를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 경화 전 2150nm 영역에서 나타내는 아자이드의 고유 Peak가 경화 후 사라진 것을 확인할 수 있었다.
2. 폴리이미드 필름의 물성 실험
상기 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 황색도 지수(Y.I) 측정방법: UV-2600 UV-Vis Spectrometer(SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925 의 측정법에 따라 필름의 초기 황색 지수(YI0)를 측정하였으며, 그 값을 하기 표 1 에 나타내었다.
(2) 투과도 측정방법: UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 필름의 전 광선 투과도(%)를 측정하였고, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도 값을 하기 표 1 에 나타내었다.
(3) 기계적 물성 측정방법: Universal Testing Machine (Zwick/RoellZ0.5)의 장비를 사용하여, ASTM D 882 방법을 통해 Modulus(GPa) 및 Tensile(MPa)을 각각 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
(3) 신율 측정방법: Universal Testing Machine (Zwick/Roell Z0.5)을 이용하여 ASTM D 882에 의거한 인장 신율을 측정하였다. 두께(㎛)*길이(60mm)*폭(6mm)의 시료를 제작한 후 tensile 방향으로 힘을 가하여 시료의 파단점에서 초기 길이 대비 늘어난 길이로 신율(Elongation, %)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 연필 경도 측정방법: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(5) 내절 강도 측정방법: MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 전구체 조성물 Y.I. Modulus
(GPa)		 Tensile
(MPa)		 Elogation
(%)		 연필경도 투과도
(%)		 MIT
수지 가교제
(중량부)*
비교예 1 제조예 1의 6FDA-TFDB 0 2.32 3.42 137.5 8.4 6B미만 91.19 95301
실시예 1 1.0 2.47 3.48 134.7 8.4 2B 91.24 105882
실시예 2 제조예 2의 BPDA-TFDB 0.5 5.90 4.93 217 22 F 87.79 29873
실시예 3 1.0 6.54 5.04 220 23 H 87.56 29910
실시예 4 제조예 3의 TPCI73 0.5 4.04 5.22 198 17 4H 88.67 10690
비교예 2 제조예 4의 6FDA-TFDB 0.5 7.56 3.45 100.2 4.5 5B 90.16 68500
* 가교제의 함량은 폴리아믹산 100중량부 기준임
본 발명의 실시예와 같이 아자이드계 가교제를 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 구현함을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 아자이드계 가교제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 동일한 폴리이미드 공중합체를 사용한 실시예 1의 필름 대비 연필 경도가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 아자이드계 가교제 대신 다른 종류의 가교제를 사용한 비교예 2의 경우, 제조 후 상온에서 측정된 조성물의 점도가 실시예 대비 현저히 증가하였으며, 이에 따라 가교 반응이 균일하게 수행되지 못하여 필름의 기계적 물성이 저하되고, 황색 지수 역시 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래된 단위구조를 포함하는 폴리아믹산; 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 아자이드계 가교제;를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    [화학식 3]
    Figure pat00017

    [화학식 4]
    Figure pat00018
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아자이드계 가교제는, 상기 폴리아믹산 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민계 모노머는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 벤조페논 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride) 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 다이안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 점도는 1,000 내지 200,000cps인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 기재에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계,
    상기 코팅층을 200 내지 300℃로 가열하는 단계;를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가열 단계는 1 내지 60분 동안 수행되는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로 형성되는 폴리이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서, 두께가 10 내지 150㎛인, 폴리이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    필름 두께 100±10㎛를 기준으로 ASTM E313에 따른 연필 경도가 4B 이상인, 폴리이미드 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    필름 두께 100±10㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서의 투과도가 85% 이상인, 폴리이미드 필름.
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