KR102158816B1 - 폴리아마이드-이미드 공중합체 및 이를 이용한 투명필름 - Google Patents

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Abstract

폴리아마이드-이미드 공중합체 및 이를 이용한 투명필름에 관한 것으로,
2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)를 단독으로 사용하거나, TPC (Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)를 함께 특정 몰비로 혼합하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 경우, 종래의 폴리아마이드-이미드 필름에 비해 황변도(Y.I)가 개선되는 효과가 있다.

Description

폴리아마이드-이미드 공중합체 및 이를 이용한 투명필름{Polyamide-imide copolymers and transparent films using the same}
폴리아마이드-이미드 공중합체 및 이를 이용한 투명필름에 관한 것이다.
열적 안정성, 기계적 물성 및 복굴절 특성이 우수하여 플라스틱 디스플레이용 기판 등으로 유용한 투명 폴리아마이드-이미드(polyamide-imide, PAI) 수지 및 필름에 대한 관심이 증가하고 있으나 아직 시장에서 요구하는 열적, 기계적 특성과 함께 광학적 특성을 동시에 만족하는 폴리아마이드-이미드 공중합체 필름은 공급 되지 않고 있다.
폴리아마이드-이미드는 분자 구조 내에 폴리이미드(polyimide, PI) 단위뿐만 아니라 유연 사슬 구조로서 폴리아마이드(polyamide, PA) 단위를 동시에 도입시킨 열가소성 PI계 수지의 일종으로서, 1970년대 초에 미국 Amoco Performance Products 사에 의해 Torlon 이라는 상품명으로 처음 개발되었다. 현재 사출성형용으로는 Torlon 이외에, 三菱化成의 <TRON>시리즈와 Toray의 <TI-5000>시리즈가 있다.
폴리아마이드-이미드는 내열성 및 제반 물성이 우수하고, 성형가공성 역시 탁월하기 때문에 특수 엔지니어링 플라스틱으로 분류되며, 전기 전자, 자동차, 기계 분야를 중심으로 그 용도가 점차 확대되고 있다.
방향족 폴리아마이드-이미드의 고온특성은 PI와 PA의 중간이고, 가공성은 PI, PA의 어느 것보다 우수하다. 가열하면 용융될 뿐만 아니라 일반적인 유기용매에도 잘 녹기 때문에 사출 성형성 및 용매 주형성 등은 이들 두 종류의 수지보다 탁월하며, 제반물성도 우수하다.
최근에 기계적, 광학적 특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 기판용 폴리아마이드-이미드의 공중합 연구가 발표되고 있다.
또한, 복굴절률이 낮고 무색 투명하면서도 기계적 특성 및 내열성이 우수한 필름을 형성하기 위한 폴리아마이드-이미드 전구체의 개발 및 이를 이미드화 하여 제조한 폴리아마이드-이미드 필름(특허문헌 1, KR 10-1583845) 및 이를 포함하는 영상 표시소자에 대한 내용이 발표되고 있다.
본 발명자는 종래 폴리아마이드-이미드 필름 제조시 사용하지 않던 2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)를 단독으로 사용하거나, TPC (Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)를 함께 특정 몰비로 혼합하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 경우, 종래의 폴리아마이드-이미드 필름에 비해 황변도(Y.I)가 개선되므로 플렉시블 디스플레이 기판용 투명 폴리아마이드-이미드 필름으로 유용할 것임을 입증하며 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 필름으로 형성시 종래의 폴리아마이드-이미드 필름에 비해 황변도(Y.I)가 상대적으로 개선될 수 있는 폴리아마이드-이미드 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은 폴리아마이드-이미드 공중합체로 형성되는 플렉시블 디스플레이 기판용 투명 필름과, 상기 플렉시블 디스플레이 기판용 투명 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 디아민 화합물로부터 유래된 단위구조;
이무수물 화합물로부터 유래된 단위구조; 및
2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)로부터 유래된 단위구조; 가 공중합된 폴리아마이드-이미드를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 디아민 화합물 및 이무수물 화합물을 용액 반응시키는 제1중합단계와, 상기 제1중합단계를 통해 얻어진 중합물과 2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)를 용액 반응시키는 제2중합단계를 포함하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 폴리아믹산 제조공정; 및
상기 폴리아믹산 제조공정에 의하여 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화 촉매의 존재하에서 화학적 이미드화 반응을 시키는 이미드화 공정; 을 포함하는, 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체로 형성되는 플렉시블 디스플레이 기판용 투명 필름과, 상기 플렉시블 디스플레이 기판용 투명 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 소자를 제공한다.
2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)를 단독으로 사용하거나, TPC (Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)를 함께 특정 몰비로 혼합하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 경우, 종래의 폴리아마이드-이미드 필름에 비해 황변도(Y.I)가 개선되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1-3, 비교예 1의 GPC 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 4-7, 비교예 2의 GPC 그래프를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은 디아민 화합물로부터 유래된 단위구조;
이무수물 화합물로부터 유래된 단위구조; 및
바이오 매스 유래의 2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드(2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)로부터 유래된 단위구조; 가 공중합된 폴리아마이드-이미드를 제공한다.
이때, 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체는,
TPC (Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)로부터 유래된 단위구조가 추가로 공중합된 폴리아마이드-이미드 공중합체일 수 있다.
만약, 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체가, TPC (Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)로부터 유래된 단위구조가 추가로 공중합된 폴리아마이드-이미드 공중합체일 경우, 상기 TPC와 상기 FDCACl의 몰(mol) 비율은 1 : 0.2 내지 2.4 일 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 2.4 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 : 1.0 내지 2.4 일 수 있다.
상기 2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)를 단독으로 사용하거나, TPC (Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)를 함께 특정 몰비로 혼합하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 경우, 종래의 폴리아마이드-이미드 필름에 비해 황변도(Y.I)가 개선되는 효과가 발생한다.
상기 디아민 화합물은 공지된 디아민 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 몇 가지 예를 들면 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스 (4-아미노-3-플루오르페닐) 플루오렌(F-FDA) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이무수물 화합물은 공지된 이무수물 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 몇 가지 예를 들면 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일) 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA), 사이클로부탄디안하이드라이드(CBDA), 사이클로펜탄디안하이드라이드(CPDA), 사이클로헥산디안하이드라이드(CHDA), 비사이클로헥산디안하이드라이드(HBPDA), 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌디안하이드라이드(BPAF) 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
하나의 예로,
디아민 화합물로 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 이무수물 화합물로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 디카르보닐 화합물로 TPC와 FDCACl를 사용할 경우,
TFDB : 6FDA : TPC : FDCACl의 몰(mol) 비는 2.5 ~ 7.0 : 1.4 ~ 3.5 : 1 : 0.2 ~ 2.4 일 수 있고, 2.5 ~ 7.0 : 1.4 ~ 3.5 : 1 : 0.5 ~ 2.4 일 수 있고, 2.5 ~ 7.0 : 1.4 ~ 3.5 : 1 : 1.0 ~ 2.4 일 수 있고, 2.5 ~ 7.0 : 1.4 ~ 3.5 : 1 : 2.33 일 수 있다.
다른 예로, 디아민 화합물로 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 이무수물 화합물로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)와 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 디카르보닐 화합물로 TPC와 FDCACl를 사용할 경우,
TFDB : BTDA : 6FDA : TPC : FDCACl의 몰(mol) 비는 2 ~ 4 : 0.5 ~ 0.95 : 0.2 ~ 0.45 : 1 : 0.2 ~ 2.4 일 수 있고, 2 ~ 4 : 0.5 ~ 0.95 : 0.2 ~ 0.45 : 1 : 0.2 ~ 1.0 일 수 있고, 2 ~ 4 : 0.5 ~ 0.95 : 0.2 ~ 0.45 : 1 : 0.5 ~ 1.0 일 수 있고, 2 ~ 4 : 0.5 ~ 0.95 : 0.2 ~ 0.45 : 1 : 1 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 디아민 화합물 및 이무수물 화합물을 용액 반응시키는 제1중합단계와, 상기 제1중합단계를 통해 얻어진 중합물과 2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)를 용액 반응시키는 제2중합단계를 포함하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 폴리아믹산 제조공정; 및
상기 폴리아믹산 제조공정에 의하여 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화 촉매의 존재하에서 화학적 이미드화 반응을 시키는 이미드화 공정; 을 포함하는, 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리아마이드-이미드 공중합체로 형성되는 플렉시블 디스플레이 기판용 투명 필름과, 상기 플렉시블 디스플레이 기판용 투명 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명은 2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드를 단독으로 사용하거나, TPC를 함께 특정 몰비로 혼합하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조함으로써, 종래의 폴리아마이드-이미드 필름에 비해 황변도(Y.I)가 개선되는 효과가 있으며, 이는 후술하는 실시예, 실험예에 의해 직접적으로 뒷받침된다.
이하, 본 발명을 후술하는 실시예와 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예와 실험예는 본 발명을 일부 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
폴리아마이드 -이미드 공중합체의 제조
Figure 112018131968977-pat00001
중합 실험은 질소 치환을 통해 상대습도를 15% 이하로 낮춘 간이 글러브 박스 안에서 실시하였다. 교반기와 교반봉이 설치된 500 mL 이중자켓 반응조에 질소를 통과시켜 질소 분위기를 만들어 준 후에 디아민으로 TFDB 13.00g(0.0406mol)과 용매로 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 235.5g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 충분히 교반시켜 주었다. 이때 반응조의 온도는 온도조절 유체순환장치를 이용하여 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 디안하이드라이드인 6FDA 9.11g(0.0205mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산(PAA) 올리고머를 합성하였다.
이후 FDCACl 1.18g(0.0061mol)과 TPC 2.88g(0.0142mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 고분자량의 폴리아마이드-아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액에 피리딘 4.05g, 아세틱안하이드라이드 5.23g을 화학적 이미드화 반응의 촉매와 탈수제로 투입하여 상온에서 30분 교반 후, 온도를 80℃로 올리고 1시간 교반 하고 이를 상온으로 식혔다. 이후 이를 메탄올 2L에 천천히 적하하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 회수한 후 과량의 메탄올에 3회 반복하여 세척하였다. 최종적으로 얻어진 고형분은 80℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 23.45g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다.
폴리아마이드 -이미드 공중합체 필름의 제조
폴리아마이드-이미드 필름을 제조하기 위하여 상기 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체 23.45g을 132.79g의 DMAc에 녹여서 15wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 유리 기판에 도포한 후 290㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 1시간 건조한다. 이를 진공 오븐에 넣고 30℃부터 250℃까지 3℃/min의 속도로 천천히 열처리했는데 200℃와 250℃에서는 1시간씩 더 열처리하였다. 이후 이를 서서히 냉각하고 유리 기판으로부터 분리하여 두께 45㎛의 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다.
< 실시예 2>
폴리아마이드 -이미드 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 TFDB 13.00g(0.0406mol)과 DMAc 234.77g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 25℃에서 충분히 교반시켜 주었다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 6FDA 9.11g(0.0205mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산 올리고머를 합성하였다. 이후 FDCACl 2.74g(0.0142mol)과 TPC 1.24g(0.0061mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 고분자량의 폴리아마이드-아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액의 화학적 이미드화 반응과 고형분의 회수는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종적으로 22.69g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다.
폴리아마이드 -이미드 공중합체 필름의 제조
상기 22.69g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 128.51g의 DMAc에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
폴리아마이드 -이미드 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 TFDB 13.00g(0.0406mol)과 DMAc 234.22g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 25℃에서 충분히 교반시켜 주었다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 6FDA 9.11g(0.0205mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산 올리고머를 합성하였다. 이후 FDCACl 3.92g(0.0203mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 고분자량의 폴리아마이드-아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액의 화학적 이미드화 반응과 고형분의 회수는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종적으로 22.90g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다.
폴리아마이드 -이미드 공중합체 필름의 제조
상기 22.90g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 129.67g의 DMAc에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
폴리아마이드 -이미드 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 TFDB 13.00g(0.0406mol)과 DMAc 236.05g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 25℃에서 충분히 교반시켜 주었다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 6FDA 9.11g(0.0205mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산 올리고머를 합성하였다. 이후 TPC 4.12g(0.0203mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 고분자량의 폴리아마이드-아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액의 화학적 이미드화 반응과 고형분의 회수는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종적으로 21.51g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다.
폴리아마이드 -이미드 공중합체 필름의 제조
상기 21.51g의 고형분의 공중합 폴리아마이드-이미드를 121.80g의 DMAc에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 4>
폴리아마이드 -이미드 공중합체의 제조
Figure 112018131968977-pat00002
중합 실험은 질소 치환을 통해 상대습도를 15% 이하로 낮춘 간이 글러브 박스 안에서 실시하였다. 교반기와 교반봉이 설치된 500 mL 이중자켓 반응조에 질소를 통과시켜 질소 분위기를 만들어 준 후에 디아민으로 TFDB 13.00g(0.0406mol)과 용매로 DMAc 214.10g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 충분히 교반시켜 주었다. 이때 반응조의 온도는 온도조절 유체순환장치를 이용하여 25℃로 유지시켰다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 디안하이드라이드인 6FDA 2.19g(0.00492mol)과 BTDA 3.70g(0.01148mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산(PAA) 올리고머를 합성하였다.
이후 FDCACl 0.78g(0.0041mol)과 TPC 4.12g(0.0203mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 고분자량의 폴리아마이드-아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액에 피리딘 3.24g, 아세틱안하이드라이드 4.19g을 화학적 이미드화 반응의 촉매와 탈수제로 투입하여 상온에서 30분 교반 후, 온도를 80℃로 올리고 1시간 교반 하고 이를 상온으로 식혔다. 이후 이를 메탄올 2L에 천천히 적하하여 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 회수한 후 과량의 메탄올에 3회 반복하여 세척하였다. 최종적으로 얻어진 고형분은 80℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 20.34g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다.
폴리아마이드 -이미드 공중합체 필름의 제조
상기 20.34g의 고형분의 공중합 폴리아마이드-이미드를 115.17g의 DMAc에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 5>
폴리아마이드 -이미드 공중합체의 제조
상기 실시예 4에서 TFDB 13.00g(0.0406mol)과 DMAc 213.74g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 25℃에서 충분히 교반시켜 주었다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 6FDA 2.19g(0.00492mol)과 BTDA 3.70g(0.01148mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산 올리고머를 합성하였다. 이후 FDCACl 1.57g(0.0081mol)과 TPC 3.30g(0.0162mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 고분자량의 폴리아마이드-아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액의 화학적 이미드화 반응과 고형분의 회수는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 최종적으로 20.33g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다.
폴리아마이드 -이미드 공중합체 필름의 제조
상기 20.33g의 고형분의 공중합 폴리아마이드-이미드를 115.12g의 DMAc에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 6>
폴리아마이드 -이미드 공중합체의 제조
상기 실시예 4에서 TFDB 13.00g(0.0406mol)과 DMAc 213.37g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 25℃에서 충분히 교반시켜 주었다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 6FDA 2.19g(0.00492mol)과 BTDA 3.70g(0.01148mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산 올리고머를 합성하였다. 이후 FDCACl 2.35g(0.0122mol)과 TPC 2.47g(0.0122mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 고분자량의 폴리아마이드-아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액의 화학적 이미드화 반응과 고형분의 회수는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 최종적으로 22.10g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다.
폴리아마이드 -이미드 공중합체 필름의 제조
상기 22.10g의 고형분의 공중합 폴리아마이드-이미드를 125.23g의 DMAc에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 7>
폴리아마이드 -이미드 공중합체의 제조
상기 실시예 4에서 TFDB 13.00g(0.0406mol)과 DMAc 213.0g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 25℃에서 충분히 교반시켜 주었다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 6FDA 2.19g(0.00492mol)과 BTDA 3.70g(0.01148mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산 올리고머를 합성하였다. 이후 FDCACl 3.13g(0.0162mol)과 TPC 1.65g(0.0081mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 고분자량의 폴리아마이드-아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액의 화학적 이미드화 반응과 고형분의 회수는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 최종적으로 22.41g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다.
폴리아마이드 -이미드 공중합체 필름의 제조
상기 22.41g의 고형분의 공중합 폴리아마이드-이미드를 126.92g의 DMAc에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 2>
폴리아마이드 -이미드 공중합체의 제조
상기 실시예 4에서 TFDB 13.00g(0.0406mol)과 DMAc 214.47g을 투입하고 TFDB가 완전히 녹을 때까지 25℃에서 충분히 교반시켜 주었다. 여기에 TFDB보다 적은 몰비의 6FDA 2.19g(0.00492mol)과 BTDA 3.70g(0.01148mol)을 첨가하고 일정 시간 교반 하며 반응을 진행하여 양 말단으로 아민기를 갖는 폴리아믹산 올리고머를 합성하였다. 이후 TPC 4.95g(0.0244mol)을 투입한 사슬연장 반응을 진행하여 폴리아마이드-아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아믹산 용액의 화학적 이미드화 반응과 고형분의 회수는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다. 최종적으로 21.16g의 고형분의 폴리아마이드-이미드 공중합체를 얻었다.
폴리아마이드 -이미드 공중합체 필름의 제조
상기 21.16g의 고형분의 공중합 폴리아마이드-이미드를 119.91g의 DMAc에 녹여서 15wt%의 용액을 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
< 실험예 1> 물성 평가
상기 실시예 1-7, 비교예 1-2에서 제조한 폴리아마이드-이미드 공중합체의 조성, 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(PDI); 투명필름의 모듈러스, 인장강도, 연신율, 팽창계수(CTE) 및 황변도(Y.I)를 평가하였다.
(1) 폴리아마이드 -이미드 분자량
폴리아마이드-이미드의 분자량은 폴리아마이드-이미드 공중합체를 건조하여 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)에 약 1% 농도로 녹여 0.45 ㎛ PTFE 실린지 필터로 거른 후 gel permeation chromatography (GPC, Young Lin SP930D solvent delivery pump) 분석을 통하여 결정하였다. 자세한 GPC의 분석조건은 다음과 같다. Columns: Shodex GPC KD-806M (8.0mml.D. x 300mm)x2, Flow rate : 1.0 mL/min, Eluent : 0.01M LiBr in DMF.
(2) 인장강도
만능인장 시험기를 사용하여 ASTM-D882의 기준에 맞추어 측정하였다. 시편의 크기는 20 mm x 160 mm, Load cell 1 kN, 인장 속도는 10.0 mm/min으로 시편 당 7회 측정하였으며 탄성률 및 인장강도는 측정치 중에서 최댓값 및 최솟값을 제외하고 그 평균값으로 결정하였다.
(3) 황변도
Konica Minolta사의 CM-3600A 분광측색계를 이용하여 550nm에서의 황변도(Yellowness index, Y.I.)를 ASTM E313 규격으로 측정하였다.
(4) 열팽창계수
Mettler Toledo사의 TMA/SDTA840 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 2번에 걸쳐 50~270 ℃에서의 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion, CTE)를 측정하였다. 승온속도는 5 ℃/min이었고 0.1 N의 하중을 가하였다. 제막한 폴리아마이드-이미드 필름 내에 잔류응력이 남아 있을 수 있으므로 첫 번째 시험으로 잔류응력을 완전히 제거 후 두 번째 시험을 통하여 결정한 값을 실 측정치로 제시하였다.
실시예 1-7과 비교예 1-2에 대한 결과를 각각 표 1, 2 및 도 1, 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112018131968977-pat00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이,
디카르보닐 화합물로 TPC만을 사용한 비교예 1의 경우 황변도(Y.I)가 1.70으로 높아 투명 필름으로서 요구되는 투명성이 확보되기 어려우나, TPC를 대체하여 FDCACl만을 사용한 실시예 3의 경우 황변도(Y.I)가 1.62로 개선되었다.
디카르보닐 화합물로 TPC와 FDCACl를 함께 사용할 때, TPC와 FDCACl의 몰(mol) 비가 1 : 0.42인 실시예 1의 경우 황변도(Y.I)가 1.74로, 오히려 TPC만을 사용한 비교예 1에 비해 황변도가 높아지는 문제가 발생하였다.
반면, TPC와 FDCACl의 몰(mol) 비가 1 : 2.33인 실시예 2의 경우 황변도(Y.I)가 1.43으로 현저히 개선되는 것으로 나타났다.
이로부터, 디카르보닐 화합물로 TPC와 FDCACl를 함께 사용할 경우, TPC와 FDCACl의 몰 비율을 특정 비율로 조절할 경우, 투명 필름으로서 요구되는 투명성이 현저히 개선될 수 있음을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112018131968977-pat00004
상기 표 2에 나타난 바와 같이,
디카르보닐 화합물로 TPC만을 사용한 비교예 2의 경우 황변도(Y.I)가 4.21로 높아 투명 필름으로서 요구되는 투명성이 확보되기 어려우나, TPC와 FDCACl를 함께 사용하면 황변도(Y.I)가 개선됨을 알 수 있다.
보다 구체적으로, TPC와 FDCACl의 몰(mol) 비가 1 : 2인 실시예 7의 경우 황변도(Y.I)가 4.17로 개선되었고, TPC와 FDCACl의 몰(mol) 비가 1 : 0.2인 실시예 4의 경우 황변도(Y.I)가 3.82로 개선되었고, TPC와 FDCACl의 몰(mol) 비가 1 : 0.5인 실시예 5의 경우 황변도(Y.I)가 3.69로 개선되었고, TPC와 FDCACl의 몰(mol) 비가 1 : 1인 실시예 6의 경우 황변도(Y.I)가 3.61로 개선되었다.
상기 표 1과 표 2의 결과로부터,
디카르보닐 화합물로 TPC와 FDCACl을 함께 사용할 경우, 상기 TPC와 상기 FDCACl의 몰(mol) 비율은 1 : 0.2 내지 2.4로 조절하여야 하고, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 2.4로 조절하여야 하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1.0 내지 2.4로 조절하여야 투명 필름으로서 요구되는 투명성이 확보됨을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예, 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB)으로부터 유래된 단위구조;
    2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)로부터 유래된 단위구조;
    TPC (Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)로부터 유래된 단위구조; 및
    2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)로부터 유래된 단위구조;가 공중합된 폴리아마이드-이미드 공중합체로,
    상기 TPC 와 상기 FDCACl의 몰(mol) 비율은 1 : 1 내지 2.4인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 공중합체.
  2. 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB)으로부터 유래된 단위구조;
    2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)로부터 유래된 단위구조;
    TPC (Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)로부터 유래된 단위구조; 및
    2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl)로부터 유래된 단위구조;가 공중합된 폴리아마이드-이미드 공중합체로,
    상기 TPC 와 상기 FDCACl의 몰(mol) 비율은 1 : 0.2 내지 1인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 공중합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB) 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)을 용액 반응시키는 제1중합단계와, 상기 제1중합단계를 통해 얻어진 중합물과 2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl) 및 TPC (Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)를 용액 반응시키는 제2중합단계를 포함하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 폴리아믹산 제조공정; 및
    상기 폴리아믹산 제조공정에 의하여 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화 촉매의 존재하에서 화학적 이미드화 반응을 시키는 이미드화 공정; 을 포함하며,
    상기 TPC와 상기 FDCACl의 몰(mol) 비율은 1 : 1 내지 2.4인 것을 특징으로 하는 제1항의 폴리아마이드-이미드 공중합체 제조방법.
  8. 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB) 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA)를 용액 반응시키는 제1중합단계와, 상기 제1중합단계를 통해 얻어진 중합물과 2,5-퓨란디카보닐 디클로라이드 (2,5-Furandicarbonyl dichloride; FDCACl) 및 TPC(Terephthaloyl chloride; 1,4-benzenedicarbonyl chloride)를 용액 반응시키는 제2중합단계를 포함하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 폴리아믹산 제조공정; 및
    상기 폴리아믹산 제조공정에 의하여 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화 촉매의 존재하에서 화학적 이미드화 반응을 시키는 이미드화 공정;을 포함하며,
    상기 TPC와 상기 FDCACl의 몰(mol) 비율은 1 : 0.2 내지 1인 것을 특징으로 하는 제1항의 폴리아마이드-이미드 공중합체 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 폴리아마이드-이미드 공중합체로 형성되는 플렉시블 디스플레이 기판용 투명 필름.
  10. 제9항의 플렉시블 디스플레이 기판용 투명 필름을 포함하는 플렉시블 디스플레이 소자.
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