KR102257924B1 - 플라스틱 적층 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 - Google Patents

플라스틱 적층 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드 수지를 포함한 코어층; 및 상기 코어층의 적어도 일면상에 적층되고, 폴리이미드 수지 및 실세스퀴옥산계 화합물을 포함한 표면층;을 포함하는 플라스틱 적층 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이에 관한 것이다.

Description

플라스틱 적층 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이{PLASTIC LAMINATED FILM AND FLEXIBLE DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성, 자외선 차단 특성을 가지며, 표면경도가 향상된 플라스틱 적층 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이에 관한 것이다.
차세대 디스플레이 기술 중 하나로 휘거나 구부릴 수 있는 전자기기에 대한 관심이 높아지면서, 디스플레이 소자를 보호하는 유리 기판을 대체할 수 있는 소재의 개발이 요구되고 있다.
플렉시블 또는 폴더블 기기의 커버 필름에는 유리와 같이 무색 투명하면서도, 경도, 내절 강도, 치수 안정성, 내화학성, 내습성, 내후성 등의 물성이 우수할 것이 요구된다.
최근 이러한 특성을 충족하는 소재로 폴리이미드 기반의 고분자가 주목을 받고 있으며, 폴리이미드의 경도 개선을 위해 폴리이미드에 폴리아미드 단위구조를 도입한 폴리아미드이미드가 제안되고 있다.
그런데, 폴리아미드이미드는 높은 결정성으로 인해 이를 필름으로 형성하였을 두께가 두꺼울수록 쉽게 헤이즈가 발생하는 경향을 나타낸다. 또한, 폴리아미드이미드는 UV에 대한 내후성이 낮아서 UV에 장시간 동안 노출될 때 황색 지수가 높아져 필름의 황변 현상이 일어난다.
그리고, 폴리아미드이미드 계열의 필름에서 황색 지수와 기계적 물성은 트레이드-오프(trade-off)의 관계에 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 상기 필름의 황색 지수가 낮을수록 투과율이 높아지지만 UV 차단성이 저하되고, 무정형 영역이 많아져 상대적으로 기계적 물성이 떨어지게 된다. 이와 반대로, 상기 필름의 표면경도, 모듈러스와 같은 기계적 강도가 높을수록 결정성 영역과 전하 이동 착물(CTC: charge transfer complex)이 발달하여 상대적으로 황색 지수 값이 상승하게 된다.
그에 따라, 각종 전자기기의 디스플레이 및 윈도우 커버의 소재로 유리를 대체할 수 있는 수준의 광학적 물성과 기계적 물성을 갖는 플라스틱 필름의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성, 자외선 차단 특성을 가지며, 표면경도가 향상된 플라스틱 적층 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드 수지를 포함한 코어층; 및 상기 코어층의 적어도 일면상에 적층되고, 폴리이미드 수지 및 실세스퀴옥산계 화합물을 포함한 표면층;을 포함하는 플라스틱 적층 필름이 제공된다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2,2,1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기와 같은 2개층이 적층되어 형성된 플라스틱 적층 필름은 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성과 자외선 차단 특성, 더불어 향상된 표면 경도를 구현할 수 있음이 확인되었다.
특히, 상기 플라스틱 적층 필름은 트레이드-오프의 관계에 있는 광학적 물성과 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있어, 동등한 두께의 단독 층으로 이루어진 필름 또는 상기 특성을 충족하지 못하는 적층 필름에 비하여, 우수한 성능을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 플라스틱 적층 필름에 포함된 표면층에는 폴리이미드 수지와 함께 실세스퀴옥산계 화합물이 포함되어, 폴리이미드 수지에 의해 우수한 자외선 차단 특성이 발현됨과 동시에, 실세스퀴옥산계 화합물에 의해 높은 경도를 갖는 필름 제조가 가능하다.
이에 따라, 상기 특징적인 표면층이 코어층 상에 형성되어 표면이 보호된 플라스틱 적층 필름은, 플렉서블 디스플레이에 적용되기에 적합한 수준의 우수한 기계적 물성 및 광학적 물성을 동시에 만족할 수 있다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드 수지를 포함한 코어층; 및 상기 코어층의 적어도 일면상에 적층되고, 폴리이미드 수지 및 실세스퀴옥산계 화합물을 포함한 표면층;을 포함하는 플라스틱 적층 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 플라스틱 적층 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
(1) 코어층
발명의 구현 예에 따르면, 상기 코어층은 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드 수지를 포함한다. 상기 코어층은 상기 표면층과 대비하여 황색 지수, 헤이즈 및 가시광선 투과율과 같은 광학적 물성이 상대적으로 우수한 특성을 가진다.
상기 코어층은, 40 몰% 내지 55 몰%의 방향족 다이아민 모노머, 0.5 몰% 내지 5 몰%의 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 40 몰% 내지 55 몰%의 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리아미드이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 폴리아믹산 블록 공중합체는, 상기 방향족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 1 단위구조와; 및 상기 방향족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 공중합으로부터 유래한 제 2 단위구조를 포함할 수 있다.
그리고, 폴리아믹산 랜덤 공중합체는, 상기 방향족 다이아민 모노머, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머가 각각 아미드 결합을 형성하며 랜덤하게 공중합된 단위구조를 포함할 수 있다.
이러한 폴리아믹산은 이미드화에 의해 이미드 결합과 아미드 결합을 동시에 갖는 폴리아미드이미드 공중합체를 형성한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 코어층에 포함되는 폴리아미드이미드 수지에서, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰에 대하여 60.0 몰% 이상으로 포함되는 것이 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 갖는 공중합체를 형성하는데 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰수 합계에 대하여 60.0 몰% 이상, 혹은 65.0 몰% 이상, 혹은 70.0 몰% 이상, 혹은 75.0 몰% 이상으로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 코어층에 포함되는 폴리아미드이미드 수지에서, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머는 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머의 총 몰수 합계에 대하여 80.0 몰% 이상, 혹은 85.0 몰% 이상, 혹은 90.0 몰% 이상, 혹은 95 몰% 이상; 그리고 99.5 몰% 이하, 혹은 99.0 몰% 이하, 혹은 98.5 몰% 이하로 포함되는 것이 상술한 특성의 발현을 위해 바람직하다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 수지의 형성을 위한 상기 방향족 다이아민 모노머, 상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 상기 방향족 다이카르보닐 모노머로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 화합물들이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 다이아민 모노머로는, 각각 독립적으로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 방향족 다이안하이드라이드 모노머로는, 각각 독립적으로 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 다이안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 방향족 다이카르보닐 모노머로는, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride), 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 비페닐 다이카르보닐클로라이드(biphenyldicarbonyl chloride), 테레프탈산(terephthalic acid), 피리딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-2,5-디카르복실산(pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘-2,5-디카르복실산(pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 및 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산을 형성하는 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 폴리아믹산의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 0 ℃ 내지 100 ℃ 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성을 위한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성 후의 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 코어층에 포함될 수 있는 폴리아미드 수지는 상술한 모노머들을 적절히 사용하여 통상의 방법으로 형성될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 코어층에 포함되는 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드 수지는 각각 독립적으로 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 혹은 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 폴리아미드이미드 수지는 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 폴리아미드 수지는 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 플라스틱 적층 필름에서, 상기 코어층은 두께 50 ± 2 ㎛의 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 3.5 이하의 황색 지수를 가진다. 구체적으로, 상기 코어층은 상기 조건으로 측정된 3.5 이하 혹은 3.4 이하; 그리고 1.1 이상 혹은 1.2 이상의 황색 지수를 갖는 것이 상술한 특성의 발현을 위해 바람직하다.
그리고, 상기 코어층은 두께 50 ± 2 ㎛의 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 H 등급 이상의 연필 경도를 가진다. 구체적으로, 상기 코어층은 상기 조건으로 측정된 H 등급 이상 혹은 2H 등급 이상; 그리고 5H 등급 이하 혹은 4H 등급 이하의 연필 경도를 가질 수 있다.
(2) 표면층
발명의 구현 예에 따르면, 상기 표면층은 상기 코어층의 적어도 일면상에 적층되고, 폴리이미드 수지 및 실세스퀴옥산계 화합물을 포함한다. 상기 표면층은 상기 코어층과 대비하여 내스크래치성 및 경도와 같은 기계적 물성이 상대적으로 우수하면서도 우수한 자외선 차단 특성을 가진다. 이에 상기 표면층은 UV차단층으로서 사용될 수 있다.
상기 구현 예에 따른 플라스틱 적층 필름은 코어층 및 상기 코어층의 적어도 일면상에 적층된 표면층을 포함한다. 상기 코어층의 적어도 일면은 상기 코어층의 단일면 또는 양면 모두를 포함할 수 있다. 이때, 상기 표면층은 코어층을 기재로하여 상기 코어층 상에 적층되어 코어층 표면을 보호할 수 있다.
즉, 상기 플라스틱 적층 필름은, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 순차로 적층된 코어층(1)/ 표면층(2)을 포함한 2 층의 구조를 갖는다.
상기 구조로 적층된 상기 코어층과 표면층을 포함하는 플라스틱 적층 필름은, 각종 전자기기의 디스플레이 및 윈도우 커버의 소재에 요구되는 광학적 물성과 내스크래치성 및 경도의 기계적 물성을 동시에 충족하면서도, 우수한 자외선 차단 특성과 치수 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 표면층은 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 표면층은, 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래된 단위구조를 포함하는 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산은, 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래된 단위구조를 포함하는 것으로서, 상기 방향족 다이아민계 모노머와 방향족 다이안하이드라이드계 모노머를 중합하여 형성된다. 이후, 상기 폴리아믹산(PAA)은 이미드화 반응을 통해, 폴리이미드 중합체 또는 공중합체로 제조되며, 상기 이미드화 반응은 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화로 수행될 수 있다. 화학적 이미드화 반응에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 다이아민계 모노머로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌다이아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌다이아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene) 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide) 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 다이안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 벤조페논 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱다이안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄 테트라카르복실릭다이안하이드라이드(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride) 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 다이안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리아믹산은 바람직하게는, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB)의 단위구조를 포함하는 폴리아믹산일 수 있으며, 또는 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드 (BPDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB)에 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)의 단위구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산은 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머 및 상기 방향족 다이아민계 모노머 간의 비율을 적절히 조절 가능하며, 바람직하게는 상기 폴리아믹산은 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머 및 상기 방향족 다이아민계 모노머를 1.04:1 내지 1.09:1의 몰비, 또는, 1.04:1 내지 1.08:1, 또는 1.04:1 내지 1.07:1의 몰비로 포함하는 조성물로부터 중합된 것일 수 있다. 상기 몰비로 중합되는 경우, 보다 낮은 황색 지수(Y.I.), 높은 가시광선 투과도, 및 향상된 기계적 강도를 확보하는데 유리할 수 있다.
상기 표면층을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래된 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래된 단위구조를 포함하는 폴리아믹산을 포함한 폴리이미드 전구체 조성물을 기재에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 조성물 내의 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 이미드화 단계는 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화로 수행될 수 있다. 상기 이미드화 반응은 열적으로 또는 화학적으로 유도될 수 있으며, 화학적 이미드화 반응에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 25 ℃에서 1,000 cps 내지 200,000 cps일 수 있으며, 바람직하게는 5,000 cps 내지 100,000 cps일 수 있다. 본 발명의 조성물은 상온에서 상기 점도 범위를 만족함으로써, 우수한 작업성으로, 보다 낮은 황색 지수(Y.I.), 높은 가시광선 투과도, 및 향상된 기계적 물성을 가지는 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물에서, 상기 폴리아믹산은 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw), 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내인 경우, 얇은 필름공정이 가능한 스프레이 코팅, 스핀코팅 및 슬롯다이코팅에 적용할 수 있어 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 형성하는 중합 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산의 중합시 사용되는 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 기재는 코팅층을 형성하기 위한 지지체 기능을 하는 것으로서, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 제품에 요구되는 물성에 적합하게 선택된 것일 수 있으며, 코팅층을 용이하게 박리할 수 있고, 빛 투과성 및 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 기재의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름 또는 유리기판을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 표면층은 실세스퀴옥산계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실세스퀴옥산계 화합물은 실세스퀴옥산 화합물(silsesquioxane) 또는 이의 유도체 화합물을 포함하는 의미로 사용되었으며, 상기 실세스퀴옥산 화합물의 유도체 화합물은 상기 실세스퀴옥산 화합물의 원자 일부가 다른 원자 또는 원자단으로 치환된 화합물을 의미한다.
구체적으로, 상기 실세스퀴옥산계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure 112018026772928-pat00001
상기 화학식1에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기 중 하나이고, X는 아미노알킬기 또는 아미노아릴기 중 하나이다.
상기 아미노알킬기는 알킬기에 포함된 적어도 1이상의 수소원자가 아미노기(-NH2)로 치환된 작용기를 의미하며, 바람직한 예로는 아미노프로필기를 들 수 있다. 상기 아미노아릴기는 아릴기에 포함된 적어도 1이상의 수소원자가 아미노기(-NH2)로 치환된 작용기를 의미하며, 바람직한 예로는 아미노페닐기를 들 수 있다.
이처럼, 상기 실세스퀴옥산계 화합물의 말단에 아미노기가 포함됨에 따라, 상기 아미노기에 의해 폴리이미드와 말단기 공유결합이 가능하며, 무기물인 실세스퀴옥산계 화합물의 첨가 및 보강으로 나노 스케일(nano scale)의 분산이 가능하며, 유기물에 비해 보다 강한 원자간 결합력 및 고강도/고경도로 인해 기계적, 물리적, 표면경도 등의 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식1로 표시되는 실세스퀴옥산계 화합물은 하기 화학식2로 표시되는 화합물 또는 화학식3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure 112018026772928-pat00002
[화학식3]
Figure 112018026772928-pat00003
상기 화학식2 내지 3에서, R8 내지 R21는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 각각 이소부틸, 이소옥틸, 사이클로헥실 일 수 있다.
상기 실세스퀴옥산계 화합물의 함량이 지나치게 감소하게 되면, 상기 실세스퀴옥산계 화합물에 의한 표면층의 기계적 물성 향상효과가 충분히 구현되기 어렵고, 상기 실세스퀴옥산계 화합물의 함량이 지나치게 증가할 경우, 상기 실세스퀴옥산계 화합물과 폴리이미드 수지가 혼합된 조성물 상에서 상기 실세스퀴옥산계 화합물의 용해성이 충분치 못해 표면층 형성을 위한 도포성 및 성형성이 불량해질 수 있다.
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한편, 상기 플라스틱 적층 필름에서, 상기 표면층은 각각 두께 30 ㎛의 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 H 등급 이상의 연필 경도를 가진다. 구체적으로, 상기 표면층은 각각 상기 조건으로 측정된 H 등급 이상; 그리고 5H 등급, 이하 혹은 4H 등급 이하의 연필 경도를 갖는 것이 상술한 특성의 발현을 위해 바람직하다.
그리고, 상기 표면층은 두께 30 ㎛의 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수가 5.1 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면층은 각각 상기 조건으로 측정된 5.1 이상, 혹은 5.2 이상, 혹은 5.3 이상; 그리고 6.0 이하, 혹은 5.9 이하, 혹은 5.8 이하, 혹은 5.7 이하, 혹은 5.6 이하, 혹은 5.5 이하, 혹은 5.4 이하의 황색 지수를 가질 수 있다.
(3) 플라스틱 적층 필름
한편, 상기 코어층과 상기 표면층은 각각에 포함된 수지를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 코어층과 상기 표면층은, 상기 수지를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다.
발명의 구현 예에 따른 플라스틱 적층 필름은, 상술한 방법으로 얻어진 상기 코어층과 상기 표면층을 코어층/표면층의 순서로 적층하여 가압하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 적층 필름은, 상기 코어층을 제조하기 위한 수지 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하고 건조하여 코어층을 형성하고, 이와 유사한 방법으로 상기 코어층 상에 표면층을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
필요에 따라, 상기 플라스틱 적층 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 플라스틱 적층 필름은 30 ㎛ 내지 100 ㎛의 전체 두께를 갖는 것이 광학적 물성과 기계적 물성의 동시에 확보를 위해 유리할 수 있다.
구체적으로, 상기 플라스틱 적층 필름은 30 마이크로미터(㎛) 이상, 혹은 40 마이크로미터(㎛) 이상, 50 마이크로미터(㎛) 이상; 그리고 100 마이크로미터(㎛) 이하, 혹은 90 마이크로미터(㎛) 이하, 혹은 80 마이크로미터(㎛) 이하, 혹은 70 마이크로미터(㎛) 이하의 전체 두께를 가질 수 있다.
그리고, 상기 플라스틱 적층 필름에서, 상기 코어층과 상기 표면층은 1: 0.01 내지 1: 0.5, 또는 1: 0.04 내지 1: 0.4의 두께 비를 갖는 것이 상술한 특성의 발현을 위해 바람직하다.
구체적으로 상기 플라스틱 적층 필름에서, 상기 표면층 두께는 1 마이크로미터(㎛) 내지 15 마이크로미터(㎛), 또는 4 마이크로미터(㎛) 내지 7 마이크로미터(㎛)일 수 있고, 상기 코어층 두께는 30 마이크로미터(㎛) 내지 50 마이크로미터(㎛), 또는 43 마이크로미터(㎛) 내지 46 마이크로미터(㎛)일 수 있다. 비제한적인 예로, 전체 두께 50 마이크로미터(㎛)인 플라스틱 적층 필름은 두께 45 마이크로미터(㎛)인 상기 코어층 및 상기 코어층의 일면상에 적층된 두께 5 마이크로미터(㎛)인 상기 표면층을 포함할 수 있다.
상기 코어층 및 표면층의 두께를 측정하는 방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 기존의 필름 분야에서 필름의 두께를 측정하는데 사용되는 다양한 방법을 제한없이 적용 가능하다. 비제한적인 예로, micrometer(건식두께측정기-prove 접촉식 두께 측정), 또는 X-Ray Fluorescence Coating Thickness Tester(습식두께측정기) 장비를 사용하여 측정하는 방법을 사용할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 플라스틱 적층 필름은 상술한 특성을 충족하는 상기 코어층과 상기 표면층을 포함하는 구조를 가짐에 따라, 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성 및 경도를 가지며, 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 플라스틱 적층 필름은, 50 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 최초 1일(O day 경과시)의 황색 지수가 5.0 이하, 또는 3.5 내지 4.5, 또는 4.0 내지 4.3일 수 있다. 또한, 상기 플라스틱 적층 필름은, 50 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 H 등급 이상, 또는 H 등급 이상, 그리고 5H 등급, 이하 혹은 4H 등급 이하일 수 있다.
그리고, 상기 플라스틱 적층 필름은 UV-VIS-NIR Spectrophotometer를 이용하여 측정한 자외선(@388nm)에 대한 투과도가 4% 이하, 또는 2.5% 내지 4%, 또는 3% 내지 4%, 또는 3% 내지 3.5%로 매우 낮고, 가시광선(@550nm)에 대한 투과도가 88% 이상, 또는 88% 내지 99%, 또는 88% 내지 95%, 또는 88% 내지 90%로 매우 높아, 우수한 자외선 차단특성 및 투명성을 확보할 수도 있다.
이에 따라, 상기 구현예의 플라스틱 적층 필름은 다양한 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 고분자 필름을 포함한 플렉서블 디스플레이가 제공될 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 상기 일 구현예의 플라스틱 적층 필름을 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 필름으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 플렉서블 디스플레이는 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 포함할 수 있고, 구체적인 예로는 상기 일 구현예의 플라스틱 적층 필름을 커버 필름으로 사용하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이일 수 있다. 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것을 제외하고는, 통상적인 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 구성 성분으로 알려진 장치부를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 플라스틱 적층 필름을 포함한 커버 필름이 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 플라스틱 적층 필름을 커버 필름으로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 적층 필름은 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성, 자외선 차단 특성을 가지며, 표면경도가 향상된 특성을 가져, 다양한 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 발명의 일 실시예에 따른 플라스틱 적층 필름의 단면도이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<제조예 및 비교제조예 : 폴리이미드 전구체 조성물의 제조>
제조예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에, 하기 표1과 같이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 1.04 mol 대비 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 1.00 mol의 몰비로, 디메틸아세트아미드 용매에 고형분 함량 15.0 중량%로 녹이고, 질소기류 하에서 15 ℃ 내지 30 ℃에서 12시간 동안 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 제조한 폴리아믹산에 대하여, 하기 화학식 A로 표시되는 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) 화합물을 1.33 mol% 함량으로 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
[화학식A]
Figure 112018026772928-pat00004
상기 화학식A에서, R은 이소 부틸 이다.
제조예 2
상기 화학식 A로 표시되는 POSS 화합물 대신 하기 화학식 B로 표시되는 POSS 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
[화학식B]
Figure 112018026772928-pat00005
상기 화학식B에서, R은 이소 부틸 이다.
비교제조예 1 내지 6
BPDA, TFDB, POSS의 첨가량을 하기 표1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
참고제조예 1 내지 4
BPDA, TFDB, POSS의 첨가량을 하기 표1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
폴리이미드 전구체 조성물 조성
구분 BPDA : TFDB 몰비율 POSS (mole%)
제조예1 1.04 : 1.00 화학식A (1.33)
제조예2 화학식B (1.33)
비교제조예1 1.10 : 1.00 20
비교제조예2 1.20 : 1.00 40
비교제조예3 1.30 : 1.00 60
비교제조예4 1.01 : 1.00 1.00
비교제조예5 1.02 : 1.00 1.00
비교제조예6 1.03 : 1.00 1.00
참고제조예1 1.04 : 1.00 0.33
참고제조예2 1.04 : 1.00 0.66
참고제조예3 1.04 : 1.00 1.00
참고제조예4 1.04 : 1.00 1.50
<제조예: 폴리아미드이미드 전구체 조성물의 제조>
제조예 7
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 42.5 g을 채우고, 상기 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine, TFDB) 4.362 g (0.01362 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 25 ℃로 유지하면서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 1.2023 g (0.004086 mol)를 투입한 후, 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
그리고, 상기 용액의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 1.9358 g (0.00953 mol)를 첨가하여 교반하였고, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 고형분 형태의 폴리아미드이미드 수지를 얻었다 (중량평균분자량 약 102,488 g/mol).
<실시예 및 비교예: 적층 필름의 제조>
실시예 1
(1) 코어층 제조
상기 제조예 7에서 얻은 폴리아미드이미드 수지를 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 12 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 15 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 두께 45.0 ㎛의 코어층을 형성하였다.
(2) 표면층 제조
상기 제조예 1의 폴리이미드 전구체 조성물을 상기 코어층 상에 붓고, 필름 어플리케이터를 이용하여 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 15 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 두께 5.0 ㎛의 표면층을 형성하였다.
(3) 적층 필름 제조
상기 플라스틱 기재로부터 코어층(B)/ 표면층(A)이 순차로 적층된 두께 50.0 ㎛의 적층 필름을 박리하여 얻었다.
실시예2
상기 표면층 제조시 상기 제조예 1의 폴리이미드 전구체 조성물 대신 상기 제조예 2의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
비교예1 내지 2
하기 표2와 같이 표면층(A)과 코어층(B)의 두께를 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
비교예3
하기 표2와 같이 표면층(A)과 코어층(B)의 수지조성을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
참고예 1 내지 5
하기 표2와 같이 표면층(A)과 코어층(B)의 두께를 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
적층필름 조성
구분 표면층 수지 표면층 두께 코어층 수지 코어층 두께
실시예1 제조예1 5 제조예7 45
실시예2 제조예2 5 제조예7 45
비교예1 제조예1 30 - 0
비교예2 - 0 제조예7 50
비교예3 제조예7 5 제조예1 45
참고예1 제조예1 2 제조예7 48
참고예2 제조예1 3 제조예7 47
참고예3 제조예1 8 제조예7 42
참고예4 제조예1 10 제조예7 40
참고예5 제조예1 13 제조예7 37
<실험예>
실험예1
상기 제조예, 비교제조예 및 참고제조예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 얻어지는 폴리이미드 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법의 예로는, 상기 제조예, 비교제조예 및 참고제조예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사) 상에 도포하고, 필름 어플리케이터를 이용하여 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 15 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 두께 30.0 ㎛의 폴리이미드 필름을 형성하고, 상기 플라스틱 기재로부터 두께 30.0 ㎛의 폴리이미드 필름을 박리하는 방법을 사용하였다.
(1) 용해성: Hazemeter 장비를 이용하여 필름의 투과율 측정법에 따라 필름의 투과율 및 hazeness를 측정하고, 다음 기준하에 용해성을 평가하였다.
○ : 용해성이 우수함 /(필름으로 제막 후 필름의 hazeness가 1.0이하인 필름은 용해도가 우수하다고 판단)
X : 용해성이 불량함 /(필름으로 제막 후 필름의 hazeness가 1.0이하인 필름은 용해도가 낮다고 판단)
(2) 황색 지수(Y.I.): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 필름의 황색 지수를 측정하였다
(3) 연필 경도: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경도로 평가하였다.
상기 연필경도는 B등급, F등급, H등급 순으로 경도가 증가하게되며, 같은 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다.
구분 용해성 Y.I. 연필경도
제조예1 ○ 5.32 H
제조예2 ○ 5.38 H
비교제조예1 X 측정불가 측정불가
비교제조예2 X 측정불가 측정불가
비교제조예3 X 측정불가 측정불가
비교제조예4 X 측정불가 측정불가
비교제조예5 X 측정불가 측정불가
비교제조예6 X 측정불가 측정불가
참고제조예1 ○ 4.52 B
참고제조예2 ○ 4.81 HB
참고제조예3 ○ 5.01 F
참고제조예4 ○ 5.71 H
상기 표 3을 참고하면, 상기 제조예 1 내지 2에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 POSS 화합물의 용해성이 높아 폴리이미드 필름을 제조하기에 적합한 도포성 및 성형성을 가졌고, 최종 제조된 폴리이미드 필름은 5.32 내지 5.38의 황색 지수와 H 등급의 연필 경도를 나타내어, 우수한 내스크래치성, 자외선 차단 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
실험예2
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 적층 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
(1) 장기 황색 지수(Y.I.): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 필름의 황색 지수를 측정하였다.
그리고, 상온, 상압에서 필름을 방치하면서 2일 간격으로 황색 지수를 측정하여 장기 황색 지수 변화를 평가하였다.
(2) 연필 경도: Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경도로 평가하였다.
상기 연필경도는 B등급, F등급, H등급 순으로 경도가 증가하게되며, 같은 등급내에서는 숫자가 커질수록 경도가 증가하게 된다.
(3) 광 투과율(transmittance): UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU)를 이용하여 필름에 대한 전 광선 투과율을 측정하였다. 측정 결과 중 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율(T, %, @388nm)과 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과율(T, %, @550nm)을 아래 표 4에 나타내었다.
구분 Y.I. 연필경도 T (%)
@388nm		 T (%)
@550nm
0day 2day 4day 6day 8day 10day
실시예1 4.19 5.01 5.38 5.81 6.34 6.67 H 3.09 88.22
실시예2 4.21 5.02 5.41 5.85 6.36 6.70 H 3.22 88.31
비교예1 5.32 5.43 5.57 5.78 5.82 5.98 H 0.92 88.30
비교예2 3.78 7.57 8.42 9.31 9.81 10.22 H 5.41 88.59
참고예1 3.93 5.97 6.38 6.72 7.47 8.36 H 5.01 88.32
참고예2 3.96 5.23 5.49 5.76 7.01 7.17 H 4.03 88.27
참고예3 4.38 4.95 5.31 5.68 6.15 6.48 F 2.40 88.25
참고예4 4.57 4.91 5.25 5.51 5.98 6.23 F 2.13 88.30
참고예5 4.71 4.87 5.21 5.38 5.82 5.99 F 1.81 88.30
*비교예 3의 경우, 필름 제막이 어려우며, 외관의 문제 등이 있어 제조 및 특성 분석이 안됨
상기 표 4를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 2에 따른 적층 필름은 4.0 내지 4.3이하의 황색 지수를 나타내어 우수한 자외선 차단 특성을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 실시예들에 따른 적층 필름은 H 등급의 연필 경도를 나타내어, 우수한 내스크래치성을 갖는 것으로 확인되었다.
1: 코어층
2: 표면층

Claims (15)

  1. 40 몰% 내지 55 몰%의 방향족 다이아민 모노머, 0.5 몰% 내지 5 몰%의 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 40 몰% 내지 55 몰%의 방향족 다이카르보닐 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리아미드이미드 수지를 포함한 코어층; 및
    상기 코어층의 적어도 일면상에 적층되고, 폴리이미드 수지 및 실세스퀴옥산계 화합물을 포함한 표면층;을 포함하고,
    상기 코어층은 두께 50 ± 2 ㎛의 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 3.5 이하의 황색 지수를 가지며,
    상기 코어층은 두께 50 ± 2 ㎛의 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 H 등급 이상의 연필 경도를 가지는 플라스틱 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산계 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는, 플라스틱 적층 필름:
    [화학식1]
    Figure 112018026772928-pat00006

    상기 화학식1에서,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기 중 하나이고,
    X는 아미노알킬기 또는 아미노아릴기 중 하나이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아미노알킬기는 아미노프로필기인, 플라스틱 적층 필름.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아미노아릴기는 아미노페닐기인, 플라스틱 적층 필름.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 화합물은 하기 화학식2로 표시되는 화합물 또는 화학식3로 표시되는 화합물을 포함하는, 플라스틱 적층 필름:
    [화학식2]
    Figure 112018026772928-pat00007

    [화학식3]
    Figure 112018026772928-pat00008

    상기 화학식2 내지 3에서,
    R8 내지 R21는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기이다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면층 두께가 1 마이크로미터 내지 15 마이크로미터인, 플라스틱 적층 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 두께 30 ㎛의 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 황색 지수가 5.1 이상인, 플라스틱 적층 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 두께 30 ㎛의 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 H 등급 이상인, 플라스틱 적층 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어층 두께가 30 마이크로미터 내지 50 마이크로미터인, 플라스틱 적층 필름.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코어층 및 표면층의 두께 비율이 1: 0.01 내지 1: 0.5인, 플라스틱 적층 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 적층 필름은, 50 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM E313에 의거하여 측정된 최초 1일의 황색 지수가 5.0 이하인, 플라스틱 적층 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 적층 필름은, 50 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 H 등급 이상인, 플라스틱 적층 필름.
  15. 제1항의 플라스틱 적층 필름을 포함하는, 플렉서블 디스플레이.
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