KR101317642B1

KR101317642B1 - 폴리이미드 배향필름, 그의 제조방법 및 그를 이용한 플렉시블 디스플레이용 기판

Info

Publication number: KR101317642B1
Application number: KR20100138814A
Authority: KR
Inventors: 지성대; 유상현; 이정환; 여윤선
Original assignee: 웅진케미칼 주식회사
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2013-10-15
Also published as: KR20120089943A

Abstract

본 발명은 폴리이미드 배향필름, 그의 제조방법 및 그를 이용한 플렉시블 디스플레이용 기판에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드 배향필름은 폴리이미드를 주쇄로 하고, 측쇄에 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 결합된 필름에, 광 조사에 의해 면내 배향도가 유도된 이방성의 배향필름으로서, 광 조사에 따른 광 중합가능한 고분자 액정물질에 의해 면내 배향도를 제어함으로써, 궁극적으로는 폴리이미드 배향필름의 열팽창계수를 낮출 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 배향필름의 면내 배향도는 제조시 선택되는 광 중합가능한 고분자 액정물질, 조사되는 광의 세기 및 조사시간에 의해 면내 배향도를 제어할 수 있으므로, 낮은 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 배향필름을 얻을 수 있다. 나아가 본 발명의 폴리이미드 배향필름은 20 ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 충족하므로 종래 글래스 기판을 대체할 수 있고 구부리거나 접을 수 있어 플렉시블 디스플레이용 기판으로 유용하다.

Description

폴리이미드 배향필름, 그의 제조방법 및 그를 이용한 플렉시블 디스플레이용 기판{HIGH ORIENTED POLYIMIDE FILM, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND SUBSTRATE FOR FLEXIBLE DISPLAY USING THE SAME}

본 발명은 폴리이미드 배향필름, 그의 제조방법 및 그를 이용한 플렉시블 디스플레이용 기판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드를 주쇄로 하고, 측쇄에 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 함유된 폴리이미드 필름에, 광 조사하여 면내 배향도를 유도함으로써, 20 ppm/℃ 이하의 낮은 열팽창계수를 구현하는 폴리이미드 배향필름, 그의 제조방법 및 그를 이용한 플렉시블 디스플레이용 기판에 관한 것이다.

플렉시블 디스플레이가 상용화되기 위한 필요한 핵심 기술은 기판을 구성하는 재료를 개발할 수 있는 재료 기술과 공정 온도를 낮출 수 있는 저온 공정 기술(Low Temperature Technology)이다.

일반적으로 구부리거나 접을 수 있는 기판 재료들은 LCD 제조공정에서 수행되는 350∼400℃의 높은 온도 공정을 거친 후, 냉각되는 과정에서 열팽창과 수축을 반복하기 때문에 기판 위에 형성되는 다른 재료들 즉, 금속 배선막 또는 반도체막과 기판 사이에 응력이 누적되어 박막이 박리되는 현상을 수반한다.

따라서 현재 기술 개발은 열팽창계수가 낮으면서 높은 온도에도 견딜 수 있는 기판 재료를 개발하는 방향과 디스플레이를 제조하는 데 요구되는 공정 온도를 낮추는 방향으로 진행되고 있다.

이러한 요건을 충족하기 위한 재료는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate: PEN), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 사이클로올레핀코폴리머(Cyclo-olefine-copolymer, COC), 폴리이미드(PI) 등이 평가되고 있다.

특히, 폴리이미드(PI) 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서, (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260℃의 장기 사용 가능온도와 약 480℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성 및 (6) 우수한 내약품성 등과 같은 특성으로 인하여, 광범위한 분야에 응용되고 있으며, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅한 투명전극필름으로도 이용되고 있다.

일반적으로 디스플레이 소자의 기판으로 통용되는 글래스의 경우, 열팽창계수가 4ppm/? 정도인 점을 감안하면, 글래스를 대체할 만한 플라스틱 필름의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)는 20 ppm/℃ 이하의 물성이 선호된다.

그러나 폴리이미드(PI)는 유리전이온도(Glass Transition Temperature, Tg)는 높아 유리하나 열팽창계수(CTE)가 높아 변형이 쉽게 발생하는 단점이 있다. 따라서, 고온공정에서 열적 안정성이 전제되어야 하는 플렉시블 디스플레이용 기판으로 적용하기에는 물성개선이 요구된다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조한다.

또한, 상기 폴리이미드 수지를 필름화한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 유도체를 캐리어 플레이트에 도포하고 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 캐스트(cast)법으로 얻는다.

상기와 같이 제조되는 폴리이미드(PI) 필름의 열팽창계수(CTE)를 낮추고자 하는 종래기술은 폴리이미드 제조시 사용되는 반응물간의 조성변경 또는 조성비의 최적화 또는 신규한 모노머를 채용하는 방법 등으로 시도되어 왔다.

이에, 본 발명자들은 플렉시블 디스플레이용 기판으로 적합한 물성의 폴리이미드 필름을 얻고자 노력한 결과, 폴리이미드 수지 제조시 반응물에 광가교성기를 가진 고분자 액정물질을 도입하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 폴리이미드 필름에 광 조사하면, 상기 고분자 액정물질이 광 중합되면서 배향되어 폴리이미드 필름의 면내 배향도를 높이고 궁극적으로는 폴리이미드 필름의 열팽창계수(CTE)를 낮출 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 낮은 열팽창계수가 구현된 폴리이미드 배향필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리이미드 수지 제조시 반응물에 광가교성기를 가진 고분자 액정물질을 도입하고 광조사에 의해 상기 고분자 액정물질이 광 중합하면서 배열되어 면내 배향도를 제어함으로써, 20 ppm/℃ 이하의 낮은 열팽창계수를 구현하는 폴리이미드 배향필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 열팽창계수가 낮은 폴리이미드 배향필름으로 이루어진 플렉시블 디스플레이용 기판을 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리이미드를 주쇄로 하고, 측쇄에 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 함유된 폴리이미드 필름에, 광 조사에 의해 면내 배향도가 유도된 폴리이미드 배향필름을 제공한다.

본 발명에서, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질은 광 조사에 의해 중합가능한 이중결합 또는 삼중결합으로 이루어진 유기물을 포함하며, 더욱 구체적인 일례로는 아조벤젠, 시스 또는 트랜스 스틸벤, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 벤질기 또는 비닐기 중에서 선택되는 작용기를 가진 시너메이트(cinnamate) 화합물, 큐마린(cumarine), 벤질리덴프탈이미딘, 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온(1,3-diphenyl-2-propen-1-one), 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

이때, 본 발명의 폴리이미드 배향필름에, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질은 10 내지 20중량%로 함유되는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 배향필름의 분자량에 따라, 면내 배향도를 제어할 수 있는데, 바람직하게는 폴리아믹산의 고유점도 0.1dL/g 내지 4.0dL/g일 때, 면내 배향도 0.4 내지 0.7을 충족한다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 배향필름의 두께에 따라, 면내 배향도를 제어할 수 있는데, 바람직하게는 폴리이미드 배향필름의 막 두께가 10 내지 60㎛일 때, 면내 배향도 0.4 내지 0.7을 충족한다.

본 발명의 폴리이미드 배향필름의 면내 배향도가 0.4 내지 0.7일 때, 궁극적으로는 필름의 열팽창계수가 20 ppm/℃ 이하의 값을 충족한다.

본 발명은 폴리이미드 배향필름의 제조방법을 제공한다.

이에, 폴리이미드 배향필름의 제조방법의 바람직한 제1실시형태로는 방향족 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 및 방향족 디아민을 축중합하여 폴리아믹산 용액을 합성하고, 상기 폴리아믹산 용액에, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질 10 내지 20 중량%를 첨가 후 블렌딩한 용액을 이미드화하여 제막하고, 상기 막에 광 조사 후 열처리하는 것으로 수행되는 것이다.

또한, 폴리이미드 배향필름의 제조방법으로서 바람직한 제2실시형태로는 피로멜리트산 디언하이드라이드 80 내지 90중량% 및 광가교성기를 가진 고분자 액정물질 10 내지 20 중량%로 이루어진 방향족 테트라카르복실릭 디언하이드라이드과 방향족 디아민을 축중합하여 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 함유된 폴리아믹산 용액을 합성하고, 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제막하고, 상기 막에 광 조사 후 열처리하는 것으로 수행되는 것이다.

이때, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질로 사용되는 바람직한 화합물은 아조벤젠, 시스 또는 트랜스 스틸벤, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 벤질기 또는 비닐기 중에서 선택되는 작용기를 가진 시너메이트(cinnamate) 화합물, 큐마린(cumarine), 벤질리덴프탈이미딘, 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온(1,3-diphenyl-2-propen-1-one), 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 배향필름의 제조방법에 있어서, 상기 광이 1.5 내지 3.0 J/㎠ 세기로 조사되며, 조사시간은 10 내지 20 초 동안 수행되는 것이 바람직하며, 이러한 조건으로 수행될 때, 면내 배향도 0.7 이하로 제어된다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 배향필름의 제조방법에 있어서, 150∼400℃ 범위에서 열처리하여, 면내 배향도를 증진할 수 있다.

나아가, 본 발명은 광가교성기를 가진 고분자 액정물질에 의해 면내 배향도가 증진된 폴리이미드 배향필름으로 이루어진 플렉시블 디스플레이용 기판을 제공한다.

이때, 상기 폴리이미드 배향필름의 면내 배향도가 0.4 내지 0.7로 제어될 때, 열팽창계수 20 ppm/℃ 이하의 물성을 충족한다.

본 발명은 플렉시블 디스플레이용 기판으로 적합하도록, 20 ppm/? 이하의 열팽창계수를 구현하는 폴리이미드 배향필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 열팽창계수가 낮은 폴리이미드 배향필름은 폴리이미드 수지 제조시 반응물에 광가교성기를 가진 고분자 액정물질을 도입하여, 폴리이미드 측쇄에 함유함으로써, 광 조사에 의한 상기 고분자 액정물질이 광 중합되면서 배열되므로 폴리이미드 필름의 면내 배향도를 높일 수 있다.

따라서, 본 발명의 광가교성기를 가진 고분자 액정물질을 함유한 폴리이미드 배향필름은 종래 디스플레이 소자의 기판으로 통용되는 글래스를 대체할 수 있을 수준의 낮은 열팽창계수를 구현하고, 폴리이미드 소재의 구부리거나 접을 수 있는 물성으로 인하여, 플렉시블 디스플레이용 기판으로 유용하게 활용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 폴리이미드 배향필름의 면내 배향도에 따른 열팽창계수간의 관계를 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 필름소재로 선택된 폴리이미드(PI) 필름은 그 구조에 열팽창계수(CTE)가 밀접하게 의존한다.

구체적으로는, 기판 상에서 제작된 미연신 폴리이미드 필름은 상기 필름의 법선 방향에서는 등방성인 반면, 엣지 방향에서는 이방성을 보이므로, 필름 면에 대해서 평행한 거시적 배향 즉, 면내 배향성이 관찰된다.

이때, 폴리이미드 필름의 면내 배향도가 증가하면, 분자들이 무질서할 때와 방향성을 가지고 있을 때 분자간 인력차이에 따라 팩킹(packing) 정도가 달라지고 그에 따라 구조가 결정된다. 즉, 등방성일 때 보다 이방성일 때, 분자들이 받는 열적 스트레스가 더 낮기 때문에 폴리이미드(PI) 필름의 열팽창계수(CTE)는 감소하게 된다.

이에, 본 발명은 폴리이미드를 주쇄로 하고, 측쇄의 말단에 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 함유된 블렌딩 또는 공중합 형태의 폴리이미드 필름을 제공한다. 이때, 직선편광(LPUV)이 조사되면, 상기 고분자 액정물질 중 편광축에 평행한 방향으로 천이 모멘트를 가지는 광가교성기가 우선적으로 반응(광 중합)하면서 배향되므로, 광학적으로 이방성의 폴리이미드 배향필름이 제공된다.

이때, 본 발명에서 사용되는 광가교성기를 가진 고분자 액정물질은 광 중합가능한 고분자 액정물질에 광 조사하여 중합되면서 배향되도록 하는 것이 특징인 바, 광 조사에 의해 중합가능한 이중결합 또는 삼중결합으로 이루어진 유기물이라면 모두 사용할 수 있다.

바람직한 일례로는 아조벤젠(azobenzene), 시스 또는 트랜스 스틸벤(stilbene), 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 벤질기 또는 비닐기 중에서 선택되는 어느 하나의 작용기를 가진 시너메이트(cinnamate) 화합물, 큐마린(cumarine), 벤질리덴프탈이미딘(benzylidenephthalimidine), 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온(1,3-diphenyl-2-propen-1-one), 디페닐아세틸렌(diphenylacetylene) 및 안트라센(anthracene)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.

본 발명의 실시예에서는 상기에서 시나메이트(cinnamate) 화합물을 일례로 설명하고 있으나, 이에 한정되지 않을 것이다.

다만, 본 발명의 폴리이미드 배향필름에 함유된 광가교성기를 가진 고분자 액정물질은 그 함량이 증가할수록 면내 배향도가 증가할 것이나, 폴리이미드 필름의 내열성 저하의 원인이 될 수 있으므로, 바람직하게는 폴리이미드 배향필름에, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 10 내지 20중량%로 함유되는 것이다.

이때, 면내 배향도는 폴리이미드 배향필름의 코팅방법과는 관계가 없고 다만, 폴리이미드 필름의 분자량 및 막 두께에 따라 영향을 받는다. 또한, 면내 배향도 제어로 인하여, 궁극적으로는 폴리이미드 배향필름의 열팽창계수(CTE)를 조절할 수 있다.

이에, 본 발명의 폴리이미드 배향필름의 분자량에 따라, 면내 배향도를 제어할 수 있는데, 바람직하게는 폴리아믹산의 고유점도 0.1dL/g내지 4.0dL/g (또는 폴리아믹산의 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 80,000)일 때, 면내 배향도 0.4 내지 0.7을 충족한다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 배향필름의 두께에 따라, 면내 배향도를 제어할 수 있는데, 바람직하게는 폴리이미드 배향필름의 막 두께가 10 내지 60㎛일 때, 면내 배향도 0.4 내지 0.7을 충족한다. 이때, 폴리이미드 배향필름의 두께가 60㎛을 초과하면, 이방성이 감소하고 결국 분자가 받는 스트레스가 증가하게 된다.

나아가, 도 1은 본 발명의 폴리이미드 배향필름의 면내 배향도에 따른 열팽창계수간의 관계를 도시한 것으로서, 면내 배향도(f)는 (1-D)/(1-D₀)에 의해 산출되며, 상기 D는 필름의 이색비이고, D₀는 완전 배향한 이상적 상태의 이색비 값이다.

상기 도 1로부터, 열팽창계수 20ppm/℃ 이하의 물성을 충족하는 폴리이미드 배향필름을 얻기 위해서는 면내 배향도 0.4 내지 0.7로 제어되어야 도출되는 관계를 확인할 수 있다. 이에, 본 발명의 폴리이미드 배향필름은 면내 배향도 범위를 제어함으로써, 원하는 열팽창계수를 용이하게 구현할 수 있다.

이에, 본 발명은 열팽창계수가 20 ppm/℃ 이하의 값을 가지는 폴리이미드 배향필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 폴리이미드 배향필름의 제조방법을 구현하기 위한 바람직한 제1실시형태로는 방향족 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 및 방향족 디아민을 축중합하여 폴리아믹산 용액을 합성 한 후, 상기 폴리아믹산 용액에, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질 10 내지 20 중량%를 첨가 후 블렌딩한 용액을 캐스팅하여 제막하고, 상기 막에 광 조사 후 열처리하는 것으로 수행되는 것이다.

또한, 폴리이미드 배향필름의 제조방법을 구현하기 위한 바람직한 제2실시형태로는 피로멜리트산 디언하이드라이드 80 내지 90중량% 및 광가교성기를 가진 고분자 액정물질 10 내지 20 중량%로 이루어진 방향족 테트라카르복실릭 디언하이드라이드과 방향족 디아민을 축중합하여, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 함유된 폴리아믹산 용액을 합성하고, 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제막하고, 상기 막에 광 조사 후 열처리하는 것으로 수행되는 것이다.

본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 방향족 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 및 방향족 디아민을 등몰량으로 축중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하고, 캐스팅방식으로 제막하여 얻어진다.

이때, 방향족 테트라카르복실릭 디언하이드라이드의 바람직한 일례는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디언하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디언하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디언하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디언하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디언하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA)로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2 종의 혼합형태를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민 (pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F, 44-6F), 4,4'-디아미노디페닐 설폰(DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD, 14CHD), 비스아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA) 등에서 선택된 단독 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

이때, 폴리이미드 필름의 중합반응시 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20∼80℃가 바람직하고, 반응시간은 30분∼48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명은 상기에서 기술한 통상의 방법으로 제조된 폴리아믹산 용액에, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 블렌딩하거나 또는 제조공정부터 도입되어 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 함유되어 공중합된 폴리아믹산 용액으로부터 제막된 폴리이미드 배향필름을 제공할 수 있다.

이때, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질은 광 조사에 의해 중합가능한 이중결합 또는 삼중결합으로 이루어진 유기물이라면 모두 사용할 수 있다.

이에, 바람직하게는 아조벤젠(azobenzene), 시스 또는 트랜스 스틸벤(stilbene), 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 벤질기 또는 비닐기 중에서 선택되는 어느 하나의 작용기를 가진 시너메이트(cinnamate) 화합물, 큐마린(cumarine), 벤질리덴프탈이미딘(benzylidenephthalimidine), 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온(1,3-diphenyl-2-propen-1-one), 디페닐아세틸렌(diphenylacetylene) 및 안트라센(anthracene)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 배향필름의 제조방법에 있어서, 광은 365nm파장영역의 직선편광이 조사되는 것이 바람직하다.

이때, 광의 세기는 1.5 내지 3.0 J/㎠ 범위로 조사하고, 조사시간은 10 내지 20 초 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 광의 세기 및 조사시간에 따라, 폴리이미드 필름의 면내 배향도가 영향을 받는다. 따라서, 상기 조건으로 수행될 때, 면내 배향도 0.7 이하로 제어된다.

이후, 본 발명의 폴리이미드 배향필름의 제조방법에서, 열처리(annealing) 공정을 수행하면, 광가교에 의한 배향규제력(Anchoring force)에 의해 면내 배향도를 증가시킬 수 있다. 이에, 면내 배향도를 증가에 따라, 궁극적으로는 폴리이미드 배향필름의 열팽창계수를 낮출 수 있다.

바람직한 열처리 온도는 150∼400℃ 범위에서 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 150∼250℃ 범위에서 수행한다. 이때, 상기 열처리 중, 열처리 전후에 기계방향(MD), 필름 폭방향(TD)의 어느 한 방향 또는 양 방향으로 연신을 수행하여 배향할 수 있다.

이에, 상기 폴리이미드 배향필름은 면내 배향도가 0.4 내지 0.7로 제어될 때, 열팽창계수 20 ppm/℃ 이하의 물성을 충족하므로, 종래 디스플레이 소자의 기판으로 통용되는 글래스를 대체할 수 있으며, 폴리이미드 소재의 구부리거나 접을 수 있는 특성으로 인하여, 플렉시블 디스플레이용 기판으로 적합하다.

반응시 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20∼80℃가 바람직하고, 반응시간은 2∼48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 599g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 여기에 방향족 디아민으로서, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 32.4g(0.30mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(s-BPDA) 88.3g(0.30mol)을 첨가하여, 30분 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 상기 폴리아믹산 용액에 광가교성기를 가진 고분자 액정물질(4-(methoxycinnamoyloxy)biphenyl (MCB) mesogenic side group)을 10중량% 함유되도록 블렌딩하고 이미드화하여 두께는 20㎛으로 제막하였다. 이후, 1.5 J/cm²세기의 직선편광(LPUV)을 조사하였다. 이때, 광 반응이 7몰% 정도 발생하고 이방성이 부여된다. 광 조사 후, 150?에서 10분간 열처리를 하면, 분자가 재배열되어 면내 배향하게 된다.

그 결과, 광 조사 10초 동안 수행 시, 폴리이미드 필름의 면내 배향도는 0.66으로 증진되었으며, 이때 열팽창계수는 15 ppm/℃이었다.

<실시예 2∼3>

상기 실시예 1에서 수행된 광 조사 시간 대신에, 하기 표 1에 제시된 수치로 광 조사를 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리이미드 배향필름을 제조하였다.

<비교예 1∼3>

<실험예 1>

이상의 조건에 의해 제조된 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 폴리이미드 배향필름에 대하여, 면내 배향도 및 열팽창계수의 관계를 하기 표 1에 기재하였다.

이상의 조건에 의해 제조된 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 폴리이미드 배향필름에 대하여, 열변형해석법(TMA-Method)에 따라, 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)를 50∼250℃ 및 50∼500℃ 온도구간에 3회 반복 측정한 후 각 평균값을 산출하였다. 상기 온도 구간은 디스플레이용 기판으로서 활용가능성 여부를 평가하기 위하여 설정되었으며, 디스플레이용 기판은 500℃ 수준의 고온공정에서 필름의 열변형이 최소한으로 일어나야 한다.

상기 결과로부터, 광 조사 시간이 10 내지 25초 미만으로 수행될 때, 면내 배향도가 증가하고 이에, 20 ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 얻을 수 있었다.

반면에, 광 조사시 조사시간이 10초 보다 짧은 경우, 면내 배향도 증진효과가 미흡하고, 25초 동안 광 조사가 수행되면, 면내 배향도가 오히려 감소하여 최종적으로 열팽창계수가 높아지는 결과를 초래하였다.

이에, 본 발명의 폴리이미드 배향필름은 면내 배향도를 0.4 내지 0.7로 제어함으로써, 열변형해석법(TMA-Method)에 따라, 최대 500℃ 온도에서의 열팽창 계수가 20 ppm/℃ 이하의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 4∼9>

상기 실시예 1에서, 제막시 폴리이미드 필름의 두께 및 제조된 폴리이미드의 고유점도(분자량)를 하기 표 2에서 제시된 바와 같이 달리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리이미드 배향필름을 제조하였다.

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 제조시 폴리이미드 필름의 두께 및 분자량(고유점도)에 따라, 원하는 면내 배향도 범위를 얻을 수 있다. 따라서, 상기에서 보이는 바와 같이, 실시예 4∼9에서 제조된 필름의 면내 배향도가 0.4 내지 0.7 이내를 충족하므로, 열팽창계수는 20ppm/℃ 이하의 물성을 충족하는 제조된 폴리이미드 배향필름을 제조할 수 있다[도 1].

<실시예 10>

반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 599g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 여기에 방향족 디아민으로서, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 32.4g(0.30mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(s-BPDA) 61.8g(0.21mol) 및 광가교성기를 가진 고분자 액정물질(4-(methoxycinnamoyloxy)biphenyl (MCB) mesogenic side group) 49.7g(0.09mol)을 첨가하여, 공중합반응을 통해 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

반응 종료 후 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화하고 20㎛으로 제막하였다. 상기에 1.5 J/cm²세기의 직선편광(LPUV)을 10 초 동안 조사하고, 이후 스테인레스판에 도포한 후 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 이후, 150℃에서 10분간 열처리하여 폴리이미드 배향필름을 제조하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은

첫째, 폴리이미드를 주쇄로 하고, 측쇄에 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 함유되어, 광 조사에 의해 필름의 면내 배향도가 증진되어 20 ppm/? 이하의 열팽창계수를 충족하는 폴리이미드 배향필름을 제공하였다.

둘째, 본 발명의 광가교성기를 가진 고분자 액정물질을 함유한 폴리이미드 배향필름은 20 ppm/? 이하의 낮은 열팽창계수를 충족하므로, 종래 디스플레이 소자의 기판으로 통용되는 글래스를 대체 사용가능하고, 폴리이미드 소재의 구부리거나 접을 수 있는 물성으로 인하여, 플렉시블 디스플레이용 기판으로 유용하다.

셋째, 본 발명은 폴리이미드 수지 제조시 얻어진 폴리아믹산 용액에 블렌딩하거나 제조공정부터 광가교성기를 가진 고분자 액정물질을 도입하여, 폴리이미드 측쇄에 함유함으로써, 광 조사에 의한 상기 고분자 액정물질이 광 중합되면서 배열되므로 폴리이미드 필름의 면내 배향도를 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 제조공정시, 광 세기, 광 조사시간, 얻어진 폴리이미드 필름의 분자량 및 두께를 변화시켜 면내 배향도를 제어함으로써, 원하는 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 배향필름을 제조할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

폴리이미드를 주쇄로 하고, 측쇄에 광 조사에 의해 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 함유되어, 광 조사에 의해 면내 배향도가 증가되도록 유도된 폴리이미드 배향필름:
상기 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 아조벤젠, 시스 또는 트랜스 스틸벤, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 벤질기 또는 비닐기 중에서 선택되는 작용기를 가진 시너메이트(cinnamate) 화합물, 큐마린(cumarine), 벤질리덴프탈이미딘, 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온(1,3-diphenyl-2-propen-1-one), 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 광 조사에 의해 면내 배향도가 0.4 내지 0.7을 충족하는 폴리이미드 배향필름.
제1항에 있어서, 상기 면내 배향도가 0.4 내지 0.7일 때, 필름의 열팽창계수가 20 ppm/℃ 이하를 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 배향필름.
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제1항에 있어서, 상기 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 폴리이미드 필름 내 10 내지 20중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 배향필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 배향필름이 폴리아믹산의 고유점도 1.0dL/g 내지 4.0dL/g일 때, 면내 배향도 0.4 내지 0.7을 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 배향필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 배향필름의 막 두께가 10 내지 60㎛일 때, 면내 배향도 0.4 내지 0.7을 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 배향필름.
방향족 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 및 방향족 디아민을 축중합하여 폴리아믹산 용액을 합성하고,
상기 폴리아믹산 용액에, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질 10 내지 20 중량%를 첨가한 블렌딩한 용액을 이미드화하여 제막하고,
상기 막에 광 조사 후 열처리하는 것으로 수행되되,
상기 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 아조벤젠, 시스 또는 트랜스 스틸벤, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 벤질기 또는 비닐기 중에서 선택되는 작용기를 가진 시너메이트(cinnamate) 화합물, 큐마린(cumarine), 벤질리덴프탈이미딘, 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온(1,3-diphenyl-2-propen-1-one), 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 광 조사에 의해 면내 배향도가 0.4 내지 0.7을 충족하는 폴리이미드 배향필름의 제조방법.
피로멜리트산 디언하이드라이드 80 내지 90중량% 및 광가교성기를 가진 고분자 액정물질 10 내지 20 중량%로 이루어진 방향족 테트라카르복실릭 디언하이드라이드과 방향족 디아민을 축중합하여, 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 함유된 폴리아믹산 용액을 합성하고,
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제막하고,
상기 막에 광 조사 후 열처리하는 것으로 수행되되,
상기 광가교성기를 가진 고분자 액정물질이 아조벤젠, 시스 또는 트랜스 스틸벤, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬기, 벤질기 또는 비닐기 중에서 선택되는 작용기를 가진 시너메이트(cinnamate) 화합물, 큐마린(cumarine), 벤질리덴프탈이미딘, 1,3-디페닐-2-프로펜-1-온(1,3-diphenyl-2-propen-1-one), 디페닐아세틸렌 및 안트라센으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 광 조사에 의해 면내 배향도가 0.4 내지 0.7을 충족하는 폴리이미드 배향필름의 제조방법.
삭제
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 광이 1.5 내지 3.0 J/㎠ 세기로 조사된 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 배향필름의 제조방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 광이 10 내지 20 초 동안 조사되어 면내 배향도 0.7 이내로 제어되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 배향필름의 제조방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 열처리가 150 내지 400℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 배향필름의 제조방법.
면내 배향도가 0.4 내지 0.7로 유도되어 열팽창계수 20 ppm/℃ 이하의 물성을 충족하는 제1항의 폴리이미드 배향필름으로 이루어진 플렉시블 디스플레이용 기판.