KR20070073623A - 액정 배향용 조성물, 이로 제조된 액정 배향막, 및 이를포함하는 액정 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함한 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 포함하는 액정 배향용 조성물, 이로 제조된 액정 배향막, 및 이를 포함하는 액정 디스플레이에 관한 것이다. 본 발명에 따른 액정 배향용 조성물은 통상의 폴리이미드 대신 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기가 도입된 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 사용함으로써, 폴리이미드를 사용할 때 나타나는 분해 부산물의 생성을 극소화할 수 있으며, 배향성, 열안정성 및 잔상 개선효과가 우수하다.

Description

액정 배향용 조성물, 이로 제조된 액정 배향막, 및 이를 포함하는 액정 디스플레이{COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING, LIQUID CRYSTAL ALIGNING LAYER MANUFACTURED BY THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 액정 배향용 조성물, 이로 제조된 액정 배향막, 및 이를 포함하는 액정 디스플레이에 관한 것이다.
본 출원은 2006년 1월 4일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2006-0000990호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
액정 디스플레이는 디스플레이 산업의 발달과 함께 낮은 구동전압, 고해상도의 실현, 모니터 부피의 감소, 평면형 모니터를 제공하므로 그 수요가 크게 증가하고 있다. 이러한 액정 디스플레이 기술에서 핵심적인 기술 중의 하나는 액정을 원하는 방향으로 잘 배향시키는 기술이다.
종래에는 액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르와 같은 섬유로 일정한 방향으로 문지르는 접촉식 러빙 방법을 이용하였다. 그러나, 접촉식 러 빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrostatic discharge: ESD)가 발생할 수 있고, 공정상의 어려움으로 액정 패널 제조시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
따라서, 상기 접촉식 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 새로운 방법의 비접촉식 배향막의 제조에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
비접촉식 배향막의 제조방법으로는 광 배향법, 에너지빔 배향법, 증기증착 배향법, 리쏘그래피를 이용한 식각법 등이 있다. 이러한 방법들 중 가장 현실적인 방법으로 대두되는 것이, 감광성 고분자 박막에 선형 편광된 빛을 조사하여 비등방적 화학 반응을 일으키고 이의 결과로 액정 배향을 유도하는 광 배향법이다.
광 배향법은 반응 기작에 따라 광 이성화법, 광 중합법 및 광 분해법 등으로 나뉠 수 있다. 이 중 기존에 널리 배향막으로 상용화된 폴리이미드 박막을 이용하는 광분해법이 크게 주목을 받고 있다. 광 분해법으로 사용되는 폴리이미드는 일직선 형태의 고분자이다. 광 분해법은 선형 편광된 빛과 일치하는 고분자 주쇄를 선택적으로 광 분해함으로써 액정 배향을 유도하는 것으로, 폴리이미드가 광에 의해 분해되면 작은 단위의 분해 부산물이 필연적으로 생성된다. 이러한 분해 부산물은 실제 액정 디스플레이를 제조하였을 때 배향 안정성, 장기신뢰성, 특히 잔상 측면에서 아주 심각한 문제를 야기할 수 있다. 이러한 배향 안정성, 장기신뢰성 및 잔상 측면에 나타나는 문제점이 광 배향법의 상용화를 가로 막는 가장 큰 문제점으로 대두되고 있다.
따라서, 광 분해법에 의해 나타나는 폴리이미드의 분해 부산물을 제거하여, 배향 안정성을 도모하고, 장기신뢰성 및 잔상을 개선한 액정 배향막이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 배향 안정성, 장기신뢰성 및 잔상을 개선한 액정 배향막에 대하여 연구하던 중, 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 도입함으로써, 상기 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 포함한 액정 배향막이 배향성, 열안정성 및 잔상 개선효과가 우수하여지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함한 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 포함하는 액정 배향용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향용 조성물로 제조된 액정 배향막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공하고자 한다.
본 발명은 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함한 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 포함하는 액정 배향용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향용 조성물로 제조된 액정 배향막을 제공한 다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향용 조성물은 경화성 작용기를 도입함과 동시에 경화성 작용기의 효과를 극대화하기 위하여, 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 도입하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 폴리이미드는 광에 의해 분해되면 작은 단위의 분해 부산물이 생성된다. 본 발명에서는 상기와 같은 일반적인 폴리이미드 대신 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기가 도입된 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 사용함으로써, 광 분해에 의해 생성된 올리고이미드 또는 올리고아믹산의 분해 부산물은 상기 경화성 작용기의 추후 경화 공정을 통해 다시 고분자화 되어 더 이상 분해 부산물로 존재하지 않게 된다. 이렇게 함으로써 배향 안정성 뿐만 아니라 잔상 측면에서도 탁월한 개선효과가 나타난다.
본 발명에서 사용된 올리고머는 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 중합체로, 수 평균 분자량이 500 ~ 30,000 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 500 ~ 9,000인 것이 더욱 바람직하다.
올리고머 형태에서는 고분자에 비해 경화성 작용기의 밀도를 더욱 향상시킬 수 있어, 후공정인 경화 효과를 극대화할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 올리고머 형태의 올리고이미드 또는 올리고아믹산 말단에 경화성 작용기의 도입으로 인해 생성되는 고분자는 그물 망 형태를 띠게 되고, 이것은 선형 고 분자인 폴리이미드보다 훨씬 더 견고하고 안정된 배향막을 제공할 수 있다. 또한, 폴리이미드는 단지 NMP(N-Methylpyrrolidone)라는 용매에만 녹는 반면, 올리고이미드 또는 올리고아믹산은 모든 용매에 녹으므로, 용매의 선정에 있어서도 훨씬 다양성을 가진다. 또한, 박막 생성을 위한 공법에 있어서도 폴리이미드는 롤프린팅 방식만 가능한 반면, 올리고이미드 또는 올리고아믹산은 롤프린팅 방식 뿐만 아니라 잉크젯 방식이 가능하므로, 이 후 박막 생성을 위한 공법 선정에 있어서도 고려하여 적용될 수 있다.
상기 경화성 작용기로는 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프로파질 에테르(propagyl ether), 아세틸렌(acetylene), 벤조시클로부탄(benzocyclobutane), 시아네이트(cyanate) 등을 포함할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 말레이미드가 바람직하다.
말레이미드는 열 뿐만 아니라 광에 의해서도 경화 과정이 일어나므로, 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 말레이미드가 도입된 올리고이미드 또는 올리고아믹산이 가장 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명에서 사용가능한 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 말레이미드가 도입된 올리고이미드 또는 올리고아믹산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112007000651621-PAT00001
상기 화학식 1에서,
A는 올리고이미드 또는 올리고아믹산이며,
X, X’Y 및 Y’ 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 또는 니트릴이고,
수 평균 분자량은 500 ~ 30,000이다.
상기 화학식 1에서, 알킬은 탄소수 1 ~ 6의 알킬이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, 아릴은 탄소수 5 ~ 20의 아릴이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 페닐, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 할로겐은 F, Cl, Br 등이 바람직하다.
본 발명의 액정배향용 조성물에서, 올리고이미드 또는 올리고아믹산은 주쇄 말단 한쪽 이상에 도입된 열경화 또는 광경화 작용기, 특히 말레이미드에 의하여 추가적인 촉매 없이 단독으로 광 또는 열에 의해 경화가 가능하고, 경화 이후에도 휘발성분의 부산물이 생성되지 않는다.
본 발명에서 사용가능한 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이 상에 말레이미드가 도입된 올리고이미드 또는 올리고아믹산의 경화된 형태는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112007000651621-PAT00002
상기 화학식 2에서,
A는 서로 동일하거나 상이하고, 올리고이미드 또는 올리고아믹산이며,
X, X’Y 및 Y’ 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 또는 니트릴이다.
본 발명의 액정 배향용 조성물에 사용되는 올리고이미드 또는 올리고아믹산은 디아민과 이무수물을 축합반응시켜 제조할 수 있으며, 광 분해형으로 환형 디아민과 환형 이무수물이 바람직하다.
특히, 환형 디아민으로는 방향족 디아민이 바람직하며, 구체적인 예로는 페닐렌디아민, 디아미노비페닐, 메틸렌디아닐린, 옥시디아닐린, 티오디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 디아미노안트라센 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 환형 이무수물로는 피로멜리트산 이무수물, 비프탈산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이 소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 시클로알킬 이무수물, 비시클로알킬 이무수물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물은 상기 올리고이미드 또는 올리고아믹산 이외에, 당업계에 알려진 통상적인 용매 또는 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 액정 배향용 조성물로 제조된 액정 배향막을 제공한다.
상기 액정 배향막은 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적인 하나의 예시로서, 본 발명에 따른 액정 배향막은 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 용매에 용해시켜 액정 배향액을 제조한 후, 상기 액정 배향액을 스핀 코팅, 롤 코팅 또는 잉크젯 코팅과 같은 방법을 이용하여 산화인듐-주석(ITO)으로 도포한 유리 기판 위에 도포한다. 이 때 사용 가능한 용매는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, DMF(N,N’-dimethylformamide), DMAC(N,N’-dimethylacetamide), GBL (γ-butyrolactone), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), THF(tetrahydrofuran), CCl4 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
각각의 올리고이미드 또는 올리고아믹산의 종류와 용도에 따라 액정배향액의 농도, 용매의 종류 및 도포 방법을 결정할 수 있다.
구체적으로, 용매에 대하여 무게비로 1 ~ 30의 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 녹이고, 0.2 ~ 1㎛의 동공크기를 갖는 필터를 통과하여 잔여 부유물을 제거 한 후, 스핀 코팅이나 롤 코팅, 잉크젯 코팅으로 산화인듐-주석으로 도포한 유리 기판 위에 도포하고, 60 ~ 150℃의 온도에서 1 ~ 10분간 열을 가하여 용매를 증발시킨다. 이때 도포된 배향막의 두께는 80 ~ 3,000Å, 바람직하게는 500 ~ 1,500Å 두께이다. 배향막이 도포된 산화인듐-주석으로 도포한 유리 기판은 선형 편광자외선을 통한 노광과 열처리의 두 가지 공정을 거친다. 이때 배향시킬 영역을 선택적으로 선형 편광자외선으로 조사한다. 자외선은 고압 수은 램프, 크세논 램프, 또는 펄스 자외선을 사용하여 조사할 수 있다. 이때 노광의 세기는 올리고이미드 또는 올리고아믹산의 종류에 따라 다르며, 50 mJ/㎠ ~ 10 J/㎠ 의 에너지를 조사하고, 바람직하게는 200 mJ/㎠ ~ 5 J/㎠ 의 에너지를 조사한다. 선형 편광자외선을 조사함으로써, 올리고이미드 또는 올리고아믹산 내의 방향 선택적 결합 분해에 의해 액정배열을 유도함과 동시에, 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단의 말레이미드의 광반응 작용에 의해 부분적으로 경화 과정이 이루어진다. 이후, 노광한 기판은 열처리 공정을 거친다. 본 발명에서는 노광 후 열처리를 하여 배향성을 극대화시킬 수 있다. 열처리는 100 ~ 250℃ 사이에서 10분 ~ 1시간 동안 이루어질 수 있다.
열처리 공정을 마친 후, 접착체와 스페이서를 이용하여 두 개의 기판을 하나의 셀로 합착한다. 합착한 액정셀에 액정을 주입한다. 액정을 봉입한 후에는 150℃에서 10분간 열처리하여 액정이 배향막의 정열 방향으로 배향되게 한다. 열경화 과정을 거치면 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기에 의하여 말레이미드 또는 말레이미드와 아민의 상호 반응에 의해 견고한 그물막 형태의 안정된 배향 구조가 형성 된다.
이러한 과정을 거치게 되면 광분해 과정의 분해 부산물은 경화 과정에 흡수되어 더 이상 배향성을 저해하거나 잔상 등에 심각한 영향을 미치지 못하게 된다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이를 제공한다.
상기 액정 디스플레이는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다.
본 발명에 따른 액정 디스플레이는 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 도입함으로써, 배향성, 열안정성 및 잔상 개선 효과가 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<제조예 1> 올리고머 1 용액의 제조
4,4'-비프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic anhydride) 5g과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 2.83g을 NMP 80㎖에 녹인 후 상온에서 8시간 교반하였다. 이 후 4-아미노페닐 말레이미드(4-aminophenyl maleimide) 1.06g을 첨가하고 상온에서 8시간 더 교반하여 10 중량%의 올리고머 1 용액을 제조하였다. 얻어진 올리고머 1은 GPC를 통해 분자량을 확인하였는데, 수 평균 분자량(Mn)이 7,600, 무게 평균 분자량(Mw)이 15,000으로 확인되었다.
<제조예 2> 올리고머 2 용액의 제조
시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물(cyclobutane tetracarboxylic anhydride) 5g과 1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 2.06g을 NMP 85㎖에 녹인 후 상온에서 8시간 교반하였다. 이 후 4-아미노페닐 말레이미드(4-aminophenyl maleimide) 2.4g을 첨가하고 상온에서 8시간 더 교반하여 10 중량%의 올리고머 2 용액을 제조하였다. 얻어진 올리고머 2는 GPC를 통해 분자량을 확인하였는데, 수 평균 분자량(Mn)이 6,900, 무게 평균 분자량(Mw)이 11,200으로 확인 되었다.
<제조예 3> 올리고머 3 용액의 제조
3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride) 5g과 4,4'-디아미노비페닐(4,4'-diaminobiphenyl) 2.5g을 NMP 74㎖에 녹인 후 상온에서 8시간 교반하였다. 이 후 4-아미노페닐 말레이미드(4-aminophenyl maleimide) 730mg을 첨가하고 상온에서 8시간 더 교반하여 10 중량%의 올리고머 3 용액을 제조하였다. 얻어진 올리고머 3은 GPC를 통해 분자량을 확인하였는데, 수 평균 분자량(Mn)이 8,300, 무게 평균 분자량이 16,200으로 확인되었다.
<비교제조예 1> 폴리머 1 용액의 제조
4,4'-비프탈산 이무수물(4,4'-biphthalic anhydride) 5g과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline) 3.4g을 NMP 75.6㎖에 녹인 후 상온에서 8시간 교반하여 10 중량%의 폴리머 1 용액을 제조하였다. 얻어진 폴리머 1은 GPC를 통해 분자량을 확 인 하였는데, 수 평균 분자량(Mn)이 56,000, 무게 평균 분자량이 110,000으로 확인되었다.
<비교제조예 2> 폴리머 2 용액의 제조
시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물(cyclobutane tetracarboxylic anhydride) 5g과 1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 2.75g을 NMP 70㎖에 녹인 후 상온에서 8시간 교반하여 10 중량%의 폴리머 2 용액을 제조하였다. 얻어진 폴리머 2는 GPC를 통해 분자량을 확인하였는데, 수 평균 분자량(Mn)이 47,000, 무게 평균 분자량이 96,000으로 확인되었다.
< 비교제조예 3> 폴리머 3 용액의 제조
3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride) 5g과 4,4'-디아미노비페닐(4,4'-diaminobiphenyl) 2.86g을 NMP 70㎖에 녹인 후 상온에서 8시간 교반하여 10 중량%의 폴리머 3 용액을 제조하였다. 얻어진 폴리머 3은 GPC를 통해 분자량을 확인하였는데, 수 평균 분자량(Mn)이 85,000, 무게 평균 분자량이 135,000으로 확인되었다.
<실시예 1> 액정 배향막의 제조
1. 액정 배향액의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 올리고머 1 용액 10㎖에 NMP 10㎖와 2-부톡시에탄올(2-buthoxyethanol) 10㎖를 혼합한 후, 0.45㎛의 동공 크기를 갖는 필터에 통과시켜 부유물을 제거하고 액정 배향액을 제조하였다.
2. 액정 셀의 제조
상기 1에서 제조한 액정 배향액을 ITO 기판 위에 4,500rpm의 속도로 25초간 스핀 코팅하여 800Å 두께로 도포하였다. 액정 배향액이 도포된 기판은 150℃에서 10분간 열을 가하여 용매를 증발시켰다. 배향막이 도포된 기판은 고압 수은 램프를 통하여 편광자외선을 20 mW/㎠ 의 세기로 10초(200mJ), 50초(1J), 250초(5J)의 시간동안 노광하였다. 배향막의 열적 안정성을 비교 테스트 하기위해 노광 후 200℃에서 1시간 열처리 과정을 거쳤다. 노광과 열처리가 끝난 기판은 양면 접착 테이프를 이용하여 60㎜의 간격을 갖는 복굴절제어(Electrically Controlled Birefringence; ECB)형 액정 셀을 제조하였다. 제조된 복굴절제어형 액정 셀에 모세관을 이용하여 옆전계(In-Plane-Switching; IPS) 방식 액정을 주입하여 복굴절제어형 액정 셀을 만들었다. 제조된 액정 셀은 100℃에서 2분간 열처리하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 제조예 1의 올리고머 1 용액 대신 제조예 2의 올리고머 2 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 제조예 1의 올리고머 1 용액 대신 제조예 3의 올리고머 3 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 제조예 1의 올리고머 1 용액 대신 비교제조예 1의 폴리머 1 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 제조예 1의 올리고머 1 용액 대신 비교제조예 2의 폴리머 2 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 제조예 1의 올리고머 1 용액 대신 비교제조예 3의 폴리머 3 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향막을 제조하였다.
<실험예 1> 배향성
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 액정 배향막의 배향성을 알아보기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 액정 셀을 편광 방향이 직교하는 2장의 편광판 사이에 두고 명암 상태 및 배향 균일도 등을 육안 및 현미경 하에서 액정 셀의 배향상태를 관찰하였다.
액정 셀의 배향상태는 다음과 같은 기준에 의해 평가되었다.
※ 평가등급 기준 : 액정 흐름자국(flow mark)의 유무와 배향 불량(disclination) 개수/㎠
5 : 배향 불량이 전혀 없고 아주 우수한 배향 상태,
4 : 배향 불량은 없지만 미세한 액정 흐름자국 관찰됨,
3 : 배향 불량 5개 미만, 미세 액정 흐름자국 관찰됨,
2 : 배향 불량 5개 이상 10개 미만, 액정 흐름자국 관찰됨,
1 : 배향 불량 10개 이상, 액정 흐름자국 많이 관찰됨,
0 : 배향 안됨.
배향성은 노광 후 열처리 과정을 거치지 않은 상태의 두 기판을 이용해 제조된 셀을 이용하여 평가하였다.
배향성의 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
<실험예 2> 열 안정성
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 액정 배향막의 열 안정성을 알아보기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 노광 후 얻어진 두 기판을 고온 열처리한 후, 셀을 만들고 배향성의 저하가 있는지를 판단함으로 평가하였다.
열 안정성의 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
※ 평가등급 기준
5 : 안정성 평가 전후의 배향성 등급 차이가 전혀 없는 상태,
4 : 안정성 평가 전후의 배향성 등급 차이가 1등급 저하 된 상태,
3 : 안정성 평가 전후의 배향성 등급 차이가 2등급 저하 된 상태,
2 ; 안정성 평가 전후의 배향성 등급 차이가 3등급 저하 된 상태,
1 : 안정성 평가 전후의 배향성 등급 차이가 4등급 저하 된 상태,
0 : 배향 전혀 안됨.
<실험예 3> 잔상 개선 효과
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 액정 배향막의 잔상 개선 효과를 알아보기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 액정 셀에 7V의 전압을 인가한 후 12시간 경과 후에 전압을 끄고 시간에 따른 휘도 변화를 육안 관찰함으로 평가하였다.
평가 기준으로는 잔상 복원시간을 측정하였는데, 액정 셀에 전압을 인가하면 휘도변화가 생기고 전원을 끄더라도 잔상효과에 의해 바로 휘도값이 복원되지 않고 일정 시간 후에 복원되는데, 이때 소요되는 시간을 측정하였다. 잔상 복원시간은 짧을수록 우수한 배향막이라 할 수 있다.
잔상특성 결과는 표 1에 나타내었다.
액정 배향막 배향성 열 안정성 잔상특성(복원시간)
실시예 1 5 4 4분 40초
2 5 5 2분
3 5 5 1분 50초
비교예 1 3 2 10분 10초
2 4 3 5분 30초
3 5 3 7분 40초
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 액정 배향막은 배향성, 열 안정성 및 잔상특성에서 모두 우수하였다.
본 발명에 따른 액정 배향용 조성물은 폴리이미드 대신 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 도입함으로써, 폴리이미드를 사용할 때 나타나는 분해 부산물의 생성을 극소화할 수 있으며, 배향성, 열 안정성 및 잔상 개선효과가 우수하다.

Claims (14)

  1. 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함한 올리고이미드 또는 올리고아믹산을 포함하는 액정 배향용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함한 올리고이미드 또는 올리고아믹산의 수 평균 분자량은 500 ~ 30,000인 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기는 말레이미드(maleimide), 네드이미드(nadimide), 프로파질 에테르(propagyl ether), 아세틸렌(acetylene), 벤조시클로부탄(benzocyclobutane) 및 시아네이트(cyanate)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기는 말레이미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 올리고이미드 또는 올리고아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007000651621-PAT00003
    상기 화학식 1에서,
    A는 올리고이미드 또는 올리고아믹산이며,
    X, X’Y 및 Y’는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 또는 니트릴이고,
    수 평균 분자량은 500 ~ 30,000이다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 아릴은 페닐, 나프탈렌 및 안트라센 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서, 할로겐은 F, Cl, Br 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 올리고이미드 또는 올리고아믹산 주쇄 말단 한쪽 이상에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함한 올리고이미드 또는 올리고아믹산의 경화된 형태가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112007000651621-PAT00004
    상기 화학식 2에서,
    A는 서로 동일하거나 상이하고, 올리고이미드 또는 올리고아믹산이며,
    X, X’Y 및 Y’ 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 또는 니트릴이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 올리고이미드 또는 올리고아믹산은 디아민과 이무수물을 축합반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 디아민은 페닐렌디아민, 디아미노비페닐, 메틸렌디아닐린, 옥시디아닐린, 티오디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌 및 디아미노안트라센 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 비프탈산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 이무수물, 시클로알킬 이무수물 및 비시클로알킬 이무수물 중 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향용 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 액정 배향용 조성물로 제조된 액정 배향막.
  14. 청구항 13의 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317642B1 (ko) * 2010-12-30 2013-10-15 웅진케미칼 주식회사 폴리이미드 배향필름, 그의 제조방법 및 그를 이용한 플렉시블 디스플레이용 기판

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100929109B1 (ko) * 2006-11-08 2009-11-30 주식회사 엘지화학 말단에 열경화 또는 광경화가 가능한 작용기를 포함하는브랜치드올리고이미드 또는 브랜치드올리고아믹산 및 이의제조방법
KR101200446B1 (ko) * 2008-03-17 2012-11-12 주식회사 엘지화학 안정성이 우수한 액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막, 및 이를 포함하는 액정디스플레이
KR101047765B1 (ko) 2008-12-19 2011-07-07 재단법인대구경북과학기술원 스페이서와 배향막을 동시에 형성할 수 있는 광배향성 광경화 조성물, 상기 광배향성 광경화 조성물을 사용하여 스페이서와 배향막을 동시에 형성하는 방법 및 이에 의하여동시에 형성된 스페이서와 배향막
US8730437B2 (en) 2010-04-14 2014-05-20 Chi Mei Corporation Method for making a treated polymer for a liquid crystal alignment agent, the treated polymer made thereby, and liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element containing the treated polymer
TWI401252B (zh) 2010-06-22 2013-07-11 Chi Mei Corp 液晶配向劑，以及以其製得的液晶配向膜與液晶顯示元件
TWI427104B (zh) 2010-10-26 2014-02-21 Chi Mei Corp 液晶配向劑，液晶配向膜，及含有該液晶配向膜的液晶顯示元件
TWI448790B (zh) 2011-05-13 2014-08-11 Chi Mei Corp 液晶配向膜及液晶顯示元件
CN102629027B (zh) * 2011-07-27 2014-09-24 北京京东方光电科技有限公司 取向膜、其制备方法及液晶显示组件
CN102659627A (zh) * 2012-03-28 2012-09-12 京东方科技集团股份有限公司 复合物、取向材料、取向膜以及制备方法和应用
TWI483046B (zh) * 2012-05-09 2015-05-01 Chunghwa Picture Tubes Ltd 畫素結構及陣列基板
KR101809650B1 (ko) 2015-10-02 2017-12-15 주식회사 엘지화학 광배향막의 제조 방법
CN114253034B (zh) * 2021-12-20 2023-06-02 广州华星光电半导体显示技术有限公司 液晶配向薄膜、液晶盒、液晶显示器件及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08101393A (ja) * 1994-09-30 1996-04-16 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理方法及び液晶表示素子
KR100279043B1 (ko) 1998-07-15 2001-01-15 윤종용 액정디스플레이용폴리말레이미드및폴리이미드광배향재
US6808766B1 (en) * 1998-08-26 2004-10-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal alignment agent and liquid crystal device using the liquid crystal alignment and method for alignment of liquid crystal molecules
JP3913684B2 (ja) * 2003-02-07 2007-05-09 株式会社荏原製作所 廃棄物のガス化溶融システム
KR100952867B1 (ko) * 2003-02-12 2010-04-13 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 배향막
KR20040108129A (ko) * 2003-06-16 2004-12-23 삼성전자주식회사 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
JP2005037920A (ja) * 2003-06-24 2005-02-10 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317642B1 (ko) * 2010-12-30 2013-10-15 웅진케미칼 주식회사 폴리이미드 배향필름, 그의 제조방법 및 그를 이용한 플렉시블 디스플레이용 기판

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