TW201609629A - 液晶配向劑用二胺化合物、利用該二胺化合物的液晶配向劑、包含該液晶配向劑的液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑用二胺化合物、利用該二胺化合物的液晶配向劑、包含該液晶配向劑的液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

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宋貞寅
姜少熙
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東進世美肯股份有限公司
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本發明提供一種以下列化學式1表示之用於液晶配向劑的二胺類化合物、利用該二胺類化合物之液晶配向劑及液晶配向膜、以及包含該液晶配向膜之液晶顯示裝置。 □ (化學式1中，各取代基的定義如說明書中所述。)

Description

液晶配向劑用二胺化合物、利用該二胺化合物的液晶配 向劑、包含該液晶配向劑的液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明涉及一種用於液晶配向劑之二胺類化合物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示裝置。
通常，液晶顯示器之構成材料中，配向膜為控制液晶朝一側均勻配向，致使液晶能夠良好地執行作為偏光之啟閉作用的核心材料，藉由配向特性及薄膜來決定液晶顯示器之顯示品質。即，用於液晶顯示裝置之配向膜，使液晶分子配向，並使基板表面和液晶分子之間具有預傾角(pretilt angle)，致使反應性良好，並確保液晶分子之配向穩定性。這種配向膜係決定液晶顯示裝置之可靠性、顯示均勻性、殘像、電壓維持率等之重要因素。尤其，已知在TFT型液晶顯示裝置中，若電壓維持率低，則在通電時施加電壓下降而造成對比度降低。
另一方面，作為獲得高預傾角而使用的液晶配向劑，是使用支鏈型聚醯亞胺化合物。然而，僅使用支鏈型聚醯亞胺化合物，難以在較寬基 板的整個表面具有高預傾角的均勻配向。眾所周知，配向膜表面之形狀和支鏈之長度影響液晶分子之預傾角。日本公開專利特開平5-043687號中記載有使用液晶配向膜之液晶顯示裝置，該液晶配向膜使用的是聚醯亞胺樹脂。
在液晶顯示器中，為獲得高對比度(contrast ratio)和寬視角，形成電場電極和狹縫部來形成多區域，並在斷電狀態下可使液晶垂直配向之圖案垂直配向(PVA,patterned vertically aligned)模式受到關注。在上述PVA模式及微狹縫模式等垂直配向(VA)模式中，雖然不直接對配向膜進行摩擦，但可以採用透過光照在配向膜中誘導各向異性(anisotropy)，並利用此各向異性使液晶排列的光配向方法。
採用上述光配向之技術，可分為高分子穩定圖案垂直配向(PS-PVA,polymer sustained patterned vertical alignment)或者表面控制圖案垂直配向(SC-PVA,surface controlled patterned vertical alignment)等類型。該些技術如下：在液晶單元內，與主液晶或者配向膜一起設置可利用紫外線進行聚合之介晶化合物，當向電極施加電壓時，該介晶化合物向主液晶橫臥之方向一同傾斜，之後透過光照射進行固化，則在斷電狀態下也能維持一定之傾斜，當重新施加電壓時，以預先確定之預傾方向引導主液晶之配向並能實現高速響應。
然而，現有之PS-PVA或者SC-PVA型液晶顯示器用聚合性介晶化合物，有可能由於因光反應效率低而未聚合且殘留的未反應介晶，在液晶顯示器之驅動中與背光進行反應，從而存在電壓維持率降低及長期可靠性等問題。因此，為了完全除去介晶，需要大量曝光量，因此可能會出現有機材 料被分解之缺點。較高的光照射能量，在應用反應性介晶化合物之模式開發及製程設計中成為限制因素。
於是，要求在液晶層中減少未固化之反應性介晶。另外，為了提高液晶顯示裝置之可視性和顯示品質，需要一種使液晶分子均勻配向之配向膜。此外，為提高配向膜之可靠性及特性，需要最佳之配向膜製備製程。
本發明一實施例提供一種能夠提高響應速度及電壓維持率，且根據用途形成所需之預傾角的用於液晶配向劑之二胺類化合物。
本發明另一實施例提供一種使用上述用於液晶配向劑之二胺類化合物而製備之液晶配向劑。
本發明又一實施例提供一種使用上述液晶配向劑所製備之液晶配向膜。
本發明又一實施例提供一種包含上述液晶配向膜之液晶顯示裝置。
本發明一實施例提供一種以下列化學式1表示之用於液晶配向劑之二胺類化合物。
(在該化學式1中，Q為單鍵、-O-、-S-或者-NH-，R1及R2分別獨立地表示氫原子、取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C1至C20之烷氧基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者呋喃基，R3為氫原子、取代或未取代之C1至C10之烷基、或者取代或未取代之C1至C10之烷氧基，R4、R5及R6分別獨立地表示取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C3至C20之環烷基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者取代或未取代之C2至C30之雜芳基，L1及L2分別表示單鍵或者C1至C20之亞烴基，n1為0至20之整數，n2為1至20之整數，n4至n6分別為0至4之整數。)
在該化學式1中，n2可為1，L1及L2可分別為單鍵。
以該化學式1表示之二胺類化合物可包含以下列化學式2表示之化合物。
(在該化學式2中，Q為單鍵、-O-、-S-或者-NH-，R1及R2分別獨立地表示氫原子、取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C1至C20之烷氧基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者呋喃基，R3為氫原子、取代或未取代之C1至C10之烷基、或者取代或未取代之C1至C10之烷氧基，n1為0至20之整數。)
以該化學式1表示之二胺類化合物可包含以下列化學式3至9表示之化合物中之至少一種化合物。
本發明另一實施例提供一種包含高分子之液晶配向劑。其中，該高分子為聚醯胺酸、聚醯亞胺或其組合，該聚醯胺酸包含以下列化學式10表示之重複單元，該聚醯亞胺包含以下列化學式11表示之重複單元。
(在該化學式10及11中，X1及X2分別獨立地表示由脂環族酸二酐或者芳香族酸二酐衍生之四價有機基，Y1及Y2分別獨立地表示由以該化學式1表示之二胺類化合物衍生之二價有機基。)
若該高分子為聚醯胺酸，可進一步包含以下列化學式12表示之重複單元，若該高分子為聚醯亞胺，可進一步包含以下列化學式13表示之重複單元。
(在該化學式12及13中，X3及X4分別獨立地表示由脂環族酸二酐或者芳香族酸二酐衍生之四價有機基，Y3及Y4分別獨立地表示與以該化學式1表示之二胺類化合物不同，並由以下列化學式14表示之二胺衍生之二價有機基。)
【化學式14】H2N-A-NH2
(在該化學式14中，A為未被丙烯酸酯基取代之二價有機基。)
以該化學式14表示之二胺可包含以下列化學式15表示之化合物。
(在該化學式15中， R7為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH=CH-、-C≡C-、或者取代或未取代之C1至C12之亞烴基，R8為取代或未取代之C3至C20之烷基、取代或未取代之苯基、或者以下列化學式16-1至16-4其中之一表示之甾體基，該取代之亞烴基、該取代之烷基及該取代之苯基分別表示亞烴基、烷基及苯基之至少一個氫原子被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或者-OCF3所取代。)
以該化學式14表示之二胺可包含p-苯二胺、m-苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯乙烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-二氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4,4’-(p-亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(m-亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、二(4-胺基苯基)聯苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚滿-5-胺、1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-環己二胺、異佛爾酮二胺、四氫化二環戊亞二烯基二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基 雙(環己胺)、1,3-雙(胺甲基)環己烷、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基脲嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸鹽、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸基琥珀醯亞胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-十八烷基琥珀醯亞胺或者這些化合物之組合。
以該化學式10表示之重複單元之含量可為該聚醯胺酸總量之5至70莫耳%(mol%)，以該化學式11表示之重複單元之含量可為該聚醯亞胺總量之5至70莫耳%(mol%)。
該聚醯胺酸及該聚醯亞胺的重量平均分子量可分別為1,000至200,000g/mol。
本發明之液晶配向劑可進一步包含不具有丙烯酸酯基之高分子。
該不具有丙烯酸酯基之高分子之含量可為該液晶配向劑總量之50至95重量%。
本發明另一實施例提供一種利用該液晶配向劑所製備之液晶配向膜。
本發明又一實施例提供一種包含該液晶配向膜之液晶顯示裝置。
其他本發明之實施例的具體事項，在下述之詳細說明中進行描述。
當使用根據一實施例之光反應性二胺類化合物製備液晶配向劑時，能使未反應之介晶殘留量最低化而能夠改善面板之可靠性，以提高響應速度及電壓維持率，且光效率優秀而能夠根據用途而形成所需預傾角，並且在光交聯之後能夠維持及改善預傾角之穩定性，從而能夠有效應用於液晶顯示裝置之配向膜中。
〔圖1〕為根據比較例1之液晶顯示裝置中液晶之配向的照片。
〔圖2〕為根據實施例1之液晶顯示裝置中液晶之配向的照片。
〔圖3〕為透過偏光顯微鏡觀察根據比較例1製備之液晶顯示裝置施加電壓時，分子達到最終配向狀態之過程的照片。
〔圖4〕為透過偏光顯微鏡觀察根據實施例1製備之液晶顯示裝置施加電壓時，分子達到最終配向狀態之過程的照片。
以下，對本發明之實施例進行詳細說明。惟，這些實施例只是作為本發明之示例而提出，並不以此限定本發明，本發明僅由後述之申請專利範圍所定義。
在本說明書中若無特別說明，「取代」係指至少一個氫原子被鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、C1至C20之烷氧基、硝基、氰基、胺基、亞胺基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或者其鹽、C1至C20之烷基、C2至C20之烯基、C2至C20之炔基、C6至C30之芳基、C3至C20之環烷基、C3至C20之環烯基、C3至C20之環炔基、C2至C20之雜環烷基、C2至C20之雜環烯基、C2至C20之雜環炔基、C3至C30之雜芳基或者這些取代基之組合所取代。
另外，在本說明書中若無特別說明，「雜」係指環基內至少包含一個N、O、S及P中之至少一種雜原子。
此外，在本說明書中若無特別說明，「脂肪族」係指C1至C40之烷基、C2至C40之烯基、C2至C40之炔基、C1至C40之亞烴基、C2至C40之亞烯基、或者C2至C40之亞炔基，具體地，係指C1至C20之烷基、C2至C20之烯基、C2至C20之炔基、C1至C20之亞烴基、C2至C20之亞烯基、或者C2至C20亞炔基，「脂環族」係指C3至C40之環烷基、C3至C40之環烯基、C3至C40之環炔基、C3至C40之環亞烴基、C3至C40之環亞烯基、或者C3至C40之環亞炔基，更具體地，係指C3至C20之環烷基、C3至C20之環烯基、C3至C20之環炔基、C3至C20之環亞烴基、C3至C20之環亞烯基、或者C3至C20之環亞炔基，「芳香族」係指C6至C40之芳基、C2至C40之雜芳基、C6至C40之亞芳基或者C2至C40之雜亞芳基，具體地，係指C6至C16之芳基、C2至C16之雜芳基、C6至C16之亞芳基或者C2至C16之雜亞芳基。
此外，在本說明書中若無特別說明，「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸甲酯」兩者均為可能，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者均為可能。
另外，在本說明書中若無特别說明，「組合」一般係指混合或者共聚合，而脂環族有機基及芳香族有機基中兩個以上的環，形成稠環，或者兩個以上的環透過單鍵、O、S、C(=O)、CH(OH)、S(=O)、S(=O)2、Si(CH3)2、(CH2)p(其中，1p2)、(CF2)q(其中，1q2)、C(CH3)2、C(CF3)2、C(CH3)(CF3)或者C(=O)NH之官能團而相連。在此，「共聚合」係指嵌段共聚合、無規共聚合或者接枝共聚合，「共聚物」係指嵌段共聚物、無規共聚物或者接枝共聚物。
根據本發明一實施例之用於液晶配向劑之二胺類化合物可由下列化學式1表示。
在該化學式1中，Q可為單鍵、-O-、-S-或者-NH-。
在該化學式1中，R1及R2可分別獨立地表示氫原子、取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C1至C20之烷氧基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者呋喃基。
在該化學式1中，-O-(CH2)n1-Q-CO-CR3=CR1R2之取代基屬於光反應性基。由該化學式1表示之化合物為結構上具有這種光反應性基作為支鏈的二胺類化合物，其代替在PS-PVA模式及SC-PVA模式中的光反應性介晶來形成預傾角。另外，與光反應性介晶不同之處在於，此種光反應性 基是連接於配向劑的主鏈，因此可減少在PS-PVA模式及SC-PVA模式中因非反應性介晶所導致的可靠性下降的問題。藉以有效確保面板之可靠性。
在該化學式1中，R3可為氫原子、取代或未取代之C1至C10之烷基、或者取代或未取代之C1至C10之烷氧基。
在該化學式1中，R4、R5及R6可分別獨立地表示取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C3至C20之環烷基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者取代或未取代之C2至C30之雜芳基。
在該化學式1中，n1可為0至20之整數，優選可為0至12之整數，更優選可為0至11之整數，最優選可為0至10之整數。
在該化學式1中，具有三個苯環經由烷基鏈相連之結構。另外，化學式1中，n2可為1至20之整數，優選可為1至10之整數，更優選可為1。此外，化學式1中，L1及L2可分別為單鍵或者C1至C20之亞烴基，優選可為單鍵或者C1至C10之亞烴基，更優選可為單鍵。當n2、L1及L2分別為具有在上述範圍內之整數及取代基的烷基鏈時，由此烷基鏈連接三個苯環的結構與三個苯環未經烷基鏈連接而是直接連接的結構相比，二胺支鏈基之柔軟性增加且方向轉換性提高。即，當施加電壓而產生電場時，透過液晶和二胺之支鏈之間的化學及物理相互作用，朝電場方向實現方向轉換及排列。光交聯後，與配向膜鄰接之液晶在完成配向之狀態下，被透過二胺之支鏈所生成的障壁所圍住，藉此，即使解除電壓，仍會維持配向性，並且半永久性地固定，從而有助於預傾角之形成。如此形成預傾角，可賦予配向膜本身方向性，從而在再度施加電壓時能夠防止液晶之逆流，從而可實現高速響應。
在該化學式1中，n4至n6可分別為0至4之整數。
另外，在該化學式1中，存在兩個胺基，且具有兩個胺基各自存在於一個苯環上之結構。若具有這種結構，相比在一個苯環上存在兩個胺基之結構，位阻效應減少而可提高聚合率。
此時，具體地，在該化學式3中，以與苯環連接之各個烷基鏈為基準，兩個胺基存在於相應苯環上的對位(para)位置。若在各個苯基上之對位位置上存在胺基，能夠提高聚合率。
以該化學式1表示之二胺類化合物具體可為以下列化學式2表示之化合物。
(在該化學式2中，Q、R1、R2、R3及n1與前述定義相同。)
更具體地，以該化學式1表示之二胺類化合物可為以下列化學式3至9表示之化合物中之至少一種化合物。
當使用以該化學式1表示之二胺所製備之液晶配向劑時，能夠根據用途形成所需之預傾角，能夠穩定地維持垂直光配向。
本發明另一實施例提供一種使用前述之二胺類化合物而製備之液晶配向劑。
該液晶配向劑可包括高分子，該高分子包含聚醯胺酸、聚醯亞胺或其組合，該聚醯胺酸包含以下列化學式10表示之重複單元，該聚醯亞胺包含以下列化學式11表示之重複單元。
在該化學式10及11中，X1及X2可分別獨立地表示由脂環族酸二酐或者芳香族酸二酐衍生之四價有機基，Y1及Y2可分別獨立地表示由以該化學式1表示之二胺類化合物衍生之二價有機基。
除了以該化學式1表示之具有光反應性基的二胺類化合物以外，可同時使用無光學活性之其他二胺，來形成聚醯胺酸或者聚醯亞胺以賦予光配向性。
據此，當該高分子為該聚醯胺酸時，除了以該化學式10表示之重複單元以外，可進一步包含以下列化學式12表示之重複單元。而且，當該高分子為該聚醯亞胺時，除了以該化學式11表示之重複單元以外，可進一步包含以下列化學式13表示之重複單元。
【化學式12】
在該化學式12及13中，X3及X4可分別獨立地表示由脂環族酸二酐或者芳香族酸二酐衍生之四價有機基，Y3及Y4可分別獨立地表示與以該化學式1表示之二胺類化合物不同的化合物，具體可為由以下列化學式14表示之二胺衍生之二價有機基。
【化學式14】H2N-A-NH2
(在該化學式14中，A為未被丙烯酸酯基取代之二價有機基。)
以該化學式14表示之二胺相當於前述之無光學活性的其他二胺，可具有能夠調整預傾角之支鏈。
具體地，以該化學式14表示之二胺可包含以下列化學式15表示之化合物。
(在該化學式15中，R7為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH=CH-、-C≡C-、或者取代或未取代之C1至C12之亞烴基， R8為取代或未取代之C3至C20之烷基、取代或未取代之苯基、或者以下列化學式16-1至16-4其中之一種表示之甾體基，該取代之亞烴基、該取代之烷基及該取代之苯基分別表示亞烴基、烷基及苯基之至少一個氫原子被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或者-OCF3所取代。)
更具體地，以該化學式14表示之二胺可包含p-苯二胺、m-苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯乙烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’- 二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-二氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4,4’-(p-亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(m-亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、二(4-胺基苯)聯苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚滿-5-胺、1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-環己二胺、異佛爾酮二胺、四氫化二環戊亞二烯基二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺甲基)環己烷、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基脲嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸鹽、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯 基)苯胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸基琥珀醯亞胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-十八烷基琥珀醯亞胺或者這些化合物之組合。
包含以該化學式10表示之重複單元且選擇性地包含以該化學式12表示之重複單元的聚醯胺酸，可透過酸二酐、以該化學式1表示之二胺類化合物以及選擇性的以該化學式14表示之二胺進行合成。對於該聚醯胺酸之製備方法，只要能夠用於聚醯胺酸之合成，其方法並無限制均可採用。
包含以該化學式11表示之重複單元且選擇性地包含以該化學式13表示之重複單元的聚醯亞胺，可透過該聚醯胺酸之醯亞胺化來進行製備。透過聚醯胺酸之醯亞胺化來製備聚醯亞胺之方法係本領域所熟知之內容，因此省略其詳細說明。
作為該酸二酐可使用選自脂環族酸二酐及芳香族酸二酐中之至少一種。
作為該脂環族酸二酐例如可為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊烷基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環乙烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羰基-2-羧基將冰片烯-2：3,5：6-二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋 喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)等，但並不以此限定。
該芳香族酸二酐例如可為均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、p-亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、m-亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)等，但並不以此限定。
以該化學式10表示之重複單元之含量可為該聚醯胺酸總量之5至70mol%，優選為5至20mol%，同樣，以該化學式11表示之重複單元之含量可為該聚醯亞胺總量之5至70mol%，優選為5至20mol%。當以該化學式10表示之重複單元和以該化學式11表示之重複單元之含量為上述範圍時，耐熱 性、耐久性、耐溶劑性及滲透性等特性優秀，且能夠實現穩定的預傾角，並能夠提高殘像特性、電壓維持率(voltage holding ratio,VHR)、殘留直流電(residual direct current,RDC)、液晶配向性等。
該聚醯胺酸及該聚醯亞胺可分別具有1,000至1,500,000g/mol之重量平均分子量，例如，可具有1,000至200,000g/mol之重量平均分子量。
該液晶配向劑還可包含用於溶解前述高分子之溶劑。
該溶劑例如可為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-n-丙醚、乙二醇-i-丙醚、乙二醇-n-丁醚(乙二醇單丁醚)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
在該液晶配向劑中，對該溶劑之含量不作特別限定，但在該液晶配向劑中將固形物之含量調整為0.1至30重量%後使用，具體地，可將固形物之含量調整為1至25重量%後使用。當固形物之含量在上述範圍內時，在印刷中對基板的污染影響較小，藉此能夠維持適當之膜的均勻度，並可維持適當之黏度，從而在印刷中能夠防止高黏度所引起的膜之均勻度的下降，而且能夠表現最佳的穿透率。
根據本發明一實施例之液晶配向劑，除了前述之高分子以外，可進一步包含常用之高分子，即不具有丙烯酸酯基之高分子。該不具有丙烯酸酯基之高分子例如可使用日本公開專利特開平5-043687號所記載之垂直配向劑。另外，該不具有丙烯酸酯基之高分子可為重量平均分子量大於上述一 實施例之高分子的化合物。相對於該液晶配向劑之總量，即相對於該不具有丙烯酸酯基之高分子和上述一實施例之高分子之總量，可包含50至95重量%之該不具有丙烯酸酯基之高分子，例如可包含80至95重量%之該不具有丙烯酸酯基之高分子。
另外，該液晶配向劑可進一步包含其他添加劑。例如，為了增加基板表面之黏合性，可添加以下列化學式17表示之二胺基矽氧烷。
在該化學式17中，R9與R10各自獨立地表示C1至C10的二價脂肪族烴基，或是C6至C20的二價芳香族烴基，m為1至100之整數。
根據本發明另一實施例，可透過將前述之液晶配向劑塗覆於基材上，並進行加熱而形成液晶配向膜。
該液晶配向劑例如可透過輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等進行塗覆，接著加熱塗覆表面而形成液晶配向膜。
在塗覆液晶配向劑後，為了防止所塗覆配向劑液體流動，優選地可執行預熱(預烤)。預烤溫度優選可為30至300℃，更優選可為40至200℃，最優選可為50至150℃。
接著，完全除去溶劑，並且，為了使聚醯胺酸熱醯亞胺化，可執行燒成(後烤)製程。該燒成(後烤)溫度優選可為80至300℃，更優選為120至250℃。如此，可透過塗覆包含聚醯胺酸之液晶配向劑，且在塗覆後除去有機溶劑，以形成將成為液晶配向膜之塗膜，並且利用加熱來進行脫水閉環， 從而形成進一步被醯亞胺化的液晶配向膜。所形成之液晶配向膜的厚度可為0.001至1μm，具體可為0.005至0.5μm。
對乾燥後之塗膜表面照射例如波長範圍為150至450nm之紫外線來進行配向處理。此時，可以照射曝光強度例如為50mJ/cm2至10J/cm2之能量，具體為500mJ/cm2至5J/cm2之能量。
透過前述之光配向以及一系列過程之後，能夠獲得具有優秀之熱穩定性與高配向性之液晶配向膜。
根據本發明又一實施例提供一種包含該液晶配向膜之液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置可以利用本技術領域中常見之方法進行製備。例如，將含有球狀間隔件之黏合劑塗覆於形成有本發明之液晶配向膜之兩個基板中其中一個的端部後，黏合另一基板而完成單元的結合。之後將液晶注入於所完成之單元中並進行熱處理，從而完成液晶單元。
具有該液晶配向膜之液晶顯示裝置表現出優秀的配向狀態，且液晶配向狀態的熱穩定性優秀。
以下，經由實施例及比較例更詳細地說明本發明，惟，下列實施例及比較例只是用於說明本發明，並不以此限定本發明。
合成例1
(1)如下列反應式1所示，合成((2-(4-羥基苯)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-亞苯基))二胺基甲酸二叔丁酯(di-t-butyl((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate)。
【反應式1】
具體地，在反應容器中添加10g(38.7mmol)之雙(4-硝基苯)甲烷並以N2置換後，溶解於100mL之甲苯中並將溫度降至0℃。之後，將3.25g(38.7mmol)之乙醇鉀溶解於5mL之乙醇後，緩慢滴加到降至0℃之溶液中。此後，將溫度升至室溫並攪拌4小時後進行過濾，將過濾所得之固體用甲苯清洗後，在真空乾燥箱中使之乾燥14小時，獲得10.35g(90%)之青紫色固體雙(4-硝基苯)甲烷鉀鹽。其後，將10g(33.6mmol)之雙(4-硝基苯)甲烷鉀鹽溶解於二甲基甲醯胺(DMF)中後降至0℃。然後，將7.44g(36.99mmol)之1-(溴甲基)-4-甲氧基苯緩慢滴加其中。接著，將溫度升至室溫並攪拌12小時後，利用管柱層析法(column chromatography)獲得8.89g(70%)之4,4’-(2-(4-甲氧基苯)乙烷-1,1-二基)雙(硝基苯)。之後，將8.89g(23.5mmol)之4,4’-(2-(4-甲氧基苯)乙烷-1,1-二基)雙(硝基苯)溶解於100mL四氫呋喃(THF)中後，緩慢添加5重量%之Pd/C。其後，滴加47.05g(940mmol)之過量聯胺。接著，在室溫下攪拌2小時後進行過濾而除去Pd/C後，透過減壓蒸餾除去溶劑，用H2O與乙酸乙酯(EA)進行三次提取後，用管柱層析法獲得6.66g(89%)之4,4’-(2-(4-甲氧基苯)乙烷-1,1-二基)雙苯胺。將6.66g(20.92mmol)之4,4’-(2-(4-甲氧基苯)乙烷-1,1- 二基)雙苯胺溶解於100mL二氯甲烷(MC)中後，將溫度降至-78℃。其後，緩慢滴加10.48g(41.84mmol)之BBr3。然後，將溫度升至室溫後攪拌12小時。其後，將溫度降至0℃後用甲醇緩慢結束反應，用EA進行三次提取後，透過管柱層析法獲得5.7g(90%)之4-(2,2-雙(4-胺基苯)乙基)苯酚。將5.7g(18.83mmol)之4-(2,2-雙(4-胺基苯)乙基)苯酚溶解於1：1(50mL：50mL)之THF：乙醇後，將溫度降至0℃並以N2置換，緩慢滴加9.04g(41.42mmol)之二碳酸二叔丁酯。其後，將溫度緩慢升至室溫後攪拌12小時。反應結束後除去溶劑並用H2O：EA提取有機層，之後透過再結晶獲得4.75g(50%)之((2-(4-羥基苯)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-亞苯基))二胺基甲酸二叔丁酯。
對該合成後之化合物進行1H NMR檢測，其結果如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.20(d，4H)，7.06(d，4H)，6.84(d，2H)，6.61(d，2H)，6.35(s，2H)，4.50(s，1H)，4.07(t，1H)，3.19(d，2H)，1.48(s，18H)
(2)接著，如下列反應式2所示，合成丙烯酸4-(2,2-雙(4-胺基苯)乙基)苯酯。
具體地，在反應容器中添加利用該反應式1製得之5g(9.9mmol)之((2-(4-羥基苯)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-亞苯基))二胺基甲酸二叔丁酯，並用100mL之MC進行溶解。其後，在反應容器中放入10.0g(99.0mmol)之三乙胺後降至0℃，再添加1.34g(14.9mmol)之丙烯醯氯，之後在40℃下攪拌12小時。其後，在反應容器中添加H2O並用MC進行提取後蒸發所有溶劑。之後， 將所得之混合物透過管柱層析法進行分離而獲得3.0g(55%)之丙烯酸4-(2,2-雙(4-((叔丁氧基羰基)胺基)苯基)乙基)苯酯。其後，在反應容器中添加3.0g(5.37mmol)之丙烯酸4-(2,2-雙(4-((叔丁氧基羰基)胺基)苯基)乙基)苯酯並將溫度降至0℃後，緩慢滴加24.5g(214.8mmol)之三氟乙酸。之後，在室溫下攪拌3小時後，添加H2O來結束反應。用EA提取之後蒸發所有有機溶劑，以獲得1.89g(98%)之丙烯酸4-(2,2-雙(4-胺基苯)乙基)苯酯。
對該合成後之化合物進行1H NMR檢測，其結果如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 6.99-6.89(m，8H)，6.57-6.52(m，5H)，6.30-6.23(dd，1H)，5.97-5.94(dd，1H)，3.99(t，1H)，3.51(s，4H，NH)，3.23(d，2H)
合成例2
如下列反應式3所示，合成丙烯酸3-(4-(2,2-雙(4-胺基苯基)乙基)苯氧基)丙酯。
具體地，在反應容器中添加利用該反應式1所製得之10g(19.8mmol)之((2-(4-羥基苯)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-亞苯基))二胺基甲酸二叔丁酯及3.17g(79.2mmol)之NaOH，並用200mL之DMF進行溶解。攪拌1小時後，滴加1.87g(19.8mmol)之3-氯丙烷-1-醇後進行迴流12小時。其後，添加H2O來 結束反應。用EA提取後蒸發所有有機溶劑，並透過管柱層析法獲得9.2g(83%)之((2-(4-(3-羥基丙氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-亞苯基))二胺基甲酸二叔丁酯。其後，加入9.2g(16.35mmol)之((2-(4-(3-羥基丙氧基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-亞苯基))二胺基甲酸二叔丁酯並用150mL之MC進行溶解。在反應容器中添加16.5g(163.5mmol)之三乙胺並將溫度降至0℃後，添加1.49g(16.35mmol)之丙烯醯氯，之後在40℃溫度下攪拌12小時。在反應容器中添加H2O後，用MC進行提取並蒸發所有有機溶劑。將所得之混合物透過管柱層析法進行分離，以獲得5.5g(55%)之丙烯酸3-(4-(2,2-雙(4-((叔丁氧基羰基)胺基)苯基)乙基)苯氧基)丙酯。在反應容器中添加5.5g(8.91mmol)之丙烯酸3-(4-(2,2-雙(4-((叔丁氧基羰基)胺基)苯基)乙基)苯氧基)丙酯並降至0℃後緩慢滴加40.6g(356.4mmol)之三氟乙酸。在室溫下攪拌3小時後，添加H2O來結束反應。利用EA進行提取後蒸發所有有機溶劑，以獲得3.6g(97%)之丙烯酸3-(4-(2,2-雙(4-胺基苯)乙基)苯氧基)丙酯。
對該合成之化合物進行1H NMR檢測，其結果如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 7.18(d，2H)，6.95(d，4H)，6.86(d，2H)，6.41(dd，1H)，6.34(d，4H)，6.12(dd，1H)，5.83(d，1H)，4.44(t，1H)，4.29(t，2H)，4.20(t，2H)，3.9(s，4H，NH)，3.17(d，2H)，2.12(q，2H)。
合成例3
如下列反應式4所示，合成丙烯酸4-(2,2-雙(4-胺基苯)乙基)苯基(E)-3-(呋喃-2-基)酯。
【反應式4】
具體地，除了使用3-(2-呋喃基)-2-丙烯醯基氯化物代替合成例1之反應式2中的丙烯醯氯以外，用與合成例1相同之方法合成丙烯酸4-(2,2-雙(4-胺基苯)乙基)苯基(E)-3-(呋喃-2-基)酯。
對該合成之化合物進行1H NMR檢測，其結果如下。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ 8.16(d，1H)，7.65-7.64(m，2H)，7.18-7.15(m，4H)，6.95(d，4H)，6.85(t，1H)，6.34(d，4H)，6.31(s，1H)，4.44(t，1H)，3.9(s，4H，NH)，3.17(d，2H)
(液晶配向劑之製備)
實施例1
將1.94g(9.8mmol)之4，4’-亞甲基二苯胺、1.06g(9.8mmol)之p-苯二胺、2.92g(5.6mmol)之膽甾烷-3-醇3,5-二胺基苯甲酸酯(cholestan-3-ol 3,5-diaminobenzoate)及利用該合成例1所製得之1.00g(2.8mmol)之二胺，溶解於45.08g之N-甲基-2-吡咯烷酮中，並將所得之反應溶液保持室溫的同時，花兩個小時將其緩慢滴入將2.74g(13.9mmol)之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及3.04g(13.9mmol)之苯四甲酸二酐溶解於26.82g之γ-丁內酯中而形成的反應溶液中，並使之反應6小時，以獲得聚醯胺酸溶液。
將所得之聚醯胺酸溶液溶解於將γ-丁內酯及乙二醇單丁醚混合而成之溶劑中，以製備濃度為5重量%之溶液，並透過0.1μm之過濾裝置進行過濾，以製備聚醯亞胺液晶配向劑。
實施例2
將1.67g(8.4mmol)之4,4’-亞甲基苯胺、0.91g(8.4mmol)之p-苯二胺、2.51g(4.8mmol)之膽甾烷-3-醇3,5-二胺基苯甲酸酯及利用該合成例2所製得之1.00g(2.4mmol)之二胺溶解於39.29g之N-甲基-2-吡咯烷酮中，並將所得之反應溶液維持室溫的同時，花兩個小時緩慢滴入將2.34g(12.0mmol)之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及2.62g(12.0mmol)之苯四甲酸二酐溶解於23.37g之γ-丁內酯中而形成的反應溶液中，並使之反應6小時，以獲得聚醯胺酸溶液。
將所得之聚醯胺酸溶液溶解於將γ-丁內酯及乙二醇單丁醚混合而成之溶劑中，以製備濃度為5重量%之溶液，並透過0.1μm之過濾裝置進行過濾，以製備聚醯亞胺液晶配向劑。
實施例3
將1.63g(8.2mmol)之4,4’-亞甲基苯胺、0.89g(8.2mmol)之p-苯二胺、2.46g(4.7mmol)之膽甾烷-3-醇3,5-二胺基苯甲酸酯及利用該合成例3所製得之二胺1.00g(2.4mmol)溶解於36.17g之N-甲基-2-吡咯烷酮中，並將所得之反應溶液維持室溫的同時，花兩個小時緩慢滴入將2.64g(11.8mmol)之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及2.57g(11.8mmol)之苯四甲酸二酐溶解於27.29g之γ-丁內酯中而形成的反應溶液中，並使之反應6小時，以獲得聚醯胺酸溶液。
將所得之聚醯胺酸溶液溶解於將γ-丁內酯及乙二醇單丁醚混合而成之溶劑中，以製備濃度為5重量%之溶液，並透過0.1μm之過濾裝置進行過濾，以製備聚醯亞胺液晶配向劑。
比較例1
將2.25g(11.5mmol)之4,4’-亞甲基苯胺、1.24g(11.5mmol)之p-苯二胺及3.00g(5.7mmol)之膽甾烷-3-醇3,5-二胺基苯甲酸酯溶解於41.54g之N-甲基-2-吡咯烷酮中，並將所得反應溶液維持室溫的同時，花兩個小時緩慢滴入將3.22g(14.3mmol)之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及3.12g(14.3mmol)之苯四甲酸二酐溶解於31.34g之γ-丁內酯中而形成的反應溶液中，並使之反應6小時，以獲得聚醯胺酸溶液。
將所得之聚醯胺酸溶液溶解於將γ-丁內酯及乙二醇單丁醚混合而成之溶劑中，以製備濃度為5重量%之溶液，並透過0.1μm之過濾裝置進行過濾，以製備聚醯亞胺液晶配向劑。
(液晶配向膜之形成)
透過旋塗法，將利用該實施例1至3及比較例1分別製得之液晶配向劑塗覆於構圖有透明導電膜之玻璃基板上。此時，為了確認液晶指向矢之固定性，使用了未形成狹縫部之圖案導電膜，而為了確認電光學特性，使用了形成有狹縫部之圖案導電膜。進行塗覆後，在100℃下進行預烤30分鐘，在250℃下進行燒成1小時，以獲得形成有具有700Å膜厚之聚醯亞胺配向膜之基板。
(液晶顯示裝置之製備)
對利用實施例1至3及比較例1所製得之形成有液晶配向膜的2個基板，在對配向膜表面不進行摩擦之狀態下，將2個基板隔開一定距離(單元間隔)後對向配置，並將2個基板外緣部用密封劑進行黏合，接著向由基板 表面及密封劑所區劃之單元間隔內注入填充液晶，之後密封注入孔，以製備液晶單元。然後，在液晶單元之外表面，即在構成液晶單元之各基板之另一表面黏合偏光板並使其偏光軸方向彼此正交，以獲得液晶顯示裝置。在此，作為密封劑係使用環氧類熱固化劑樹脂或者丙烯酸酯類光固化劑樹脂，作為間隔件係使用含有氧化鋁之環氧樹脂。
評價1：液晶配向劑之重量平均分子量之測定
為算出利用實施例1至3及比較例1所製得之液晶配向劑的重量平均分子量，測定凝膠滲透層析(GPC)。在60℃下，測定以二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide,DMAc)為流動相且填充有高分子物質之管柱的滯留時間，並從苯乙烯高分子之平均分子量與滯留時間之修正結果來算出聚醯胺酸固體之平均分子量。其結果如表1所示。
評價2：液晶配向劑之醯亞胺化率之測定
於FT-IR測定中，利用在不同的溫度下，1380cm-1之醯亞胺環C-N之伸縮吸收強度(A1380)與1500cm-1之苯環C=C之伸縮吸收強度(A1500)之比的變化，並透過下列數學式1算出以實施例1至3及比較例1所製得之液晶配向劑的醯亞胺化率。其結果如表1所示。
評價3：液晶配向膜之表面張力之測定
根據文獻(D.K.Owens.J.Appl.,Pol.,Sci.vol 13.1741-1747(1969))中所記載之方法，從於液晶配向膜上所測定之純淨水的接觸角與二碘甲烷的接觸角，以及液晶配向膜之表面自由能(表面張力)與接觸角之間之關係，可求出液晶配向膜之表面張力。根據實施例1至3及比較例1之液晶配向膜之接觸角，利用KRÜSS DSA100進行測定，將水及二碘甲烷滴加於膜上且測定10秒鐘內之接觸角之平均值來求出表面張力。其結果如表2所示。
評價4：液晶之配向穩定性
用顯微鏡觀察在根據實施例1至3及比較例1之液晶顯示裝置中施加及解除電壓時液晶單元中有無異常區域，無異常區域則判斷為「良好」。其結果如表2所示。
評價5：液晶顯示裝置之預傾角
對於根據實施例1至3及比較例1之液晶顯示裝置的預傾角，根據文獻(T.J.Schffer,et.al.,J.,Appl.,Phys.,vol.19,2013(1980))中所記載之方法，透過轉晶法並使用He-Ne鐳射光(632.8nm)進行測定。其結果如表2所示。
評價6：液晶顯示裝置之響應速度
對於根據實施例1至3及比較例1之液晶顯示裝置，透過波長發生裝置施加+4.4V至-4.4V及60Hz之方波，並將偏置電壓設為1V，此時，首先調整偏光鏡與檢偏鏡，使得在斷開施加電壓時之受光量為0%，在施加所有電壓時之受光量為100%，接著，測定施加驅動電壓後受光量達到90%之時間與斷開驅動電壓後受光量達到10%之時間之和。其結果如表2所示。
評價7：液晶指向矢之固定性的有無
如圖1及圖2所示，顯示利用偏光顯微鏡拍攝之照片。即，依次示出施加驅動電壓後液晶分子最終配向之狀態的照片、解除所施加之驅動電壓後之狀態的照片以及再度施加驅動電壓時最終配向之狀態的照片。
圖1為表示根據比較例1之液晶顯示裝置中液晶之配向的照片，圖2為表示根據實施例1之液晶顯示裝置中液晶之配向的照片。
參照圖1及圖2，當施加驅動電壓時，在液晶分子最終配向之狀態下，根據液晶排列所區分之區域為不規則形狀。這是因為，在上下玻璃基板之任何電極中均未形成用於控制液晶之傾斜方向的構件的狀態下，對該兩個電極施加驅動電壓排列液晶，從而導致液晶向任意方向傾斜的緣故。而且，初期施加驅動電壓時的液晶分子最終配向之狀態，與解除驅動電壓後再度施加電壓時的液晶分子之最終配向狀態相同。即，施加驅動電壓時，根據液晶排列所區分的區域之形狀始終相同。這是因為，在上下玻璃基板的電極之間施加驅動電壓而使液晶向任意方向排列之狀態下，使具有光反應性基之二胺進行光固化，以使與配向膜鄰接之液晶分子的指向矢半永久性固定而形成預傾角。若如此形成預傾角，當施加驅動電壓時，需要使液晶分子傾斜之方向已被鎖定，從而維持一定的最終配向狀態，因此，當施加電壓時，液晶分子容易直接回到先前之最終排列狀態，從而能夠提高液晶之響應速度。據此能夠解決動態圖像之殘像問題。
下表2中，黑(mV)為在黑暗狀態下由光電二極體檢測之漏光轉換為電壓後的值，Vth為臨界電壓。臨界電壓越低，驅動電壓隨之變小，從而可實現低電壓驅動。
該表2中，上升時間(rising time)係指穿透率自10%上升至90%的時間，下降時間(falling time)係指穿透率自90%下降至10%的時間。參照該表2，當驅動電壓設為7V時，根據比較例1之液晶顯示裝置的響應時間為400ms以上，相反地，根據實施例1之液晶顯示裝置之響應時間為10ms左右，可見響應速度得到了提高。
如圖3及圖4所示，可透過偏光顯微鏡，用肉眼進行大致的確認。圖3為表示透過偏光顯微鏡觀察對根據比較例1所製備之液晶顯示裝置施加電壓時，分子達到最終配向狀態為止過程之照片，圖4為表示透過偏光顯微鏡觀察對根據實施例1所製備之液晶顯示裝置施加電壓時，分子達到最終配向狀態為止過程之照片。參照圖3及圖4，當使用根據比較例1之液晶配向劑而製備PVA單元時，光源之光透射過程之進行速度緩慢，以致可用肉眼進行確認，相反地，當使用根據實施例1之液晶配向劑時，光源之光的透射速度非常快，難以用肉眼進行確認。
從上述內容可知，根據本發明一實施例之液晶配向膜，能使液晶均勻且垂直配向，且耐熱性及表面強度等機械特性優秀，而且液晶之預傾角大，更加快了液晶之響應速度。
本發明並不限定於上述多個實施例，可以變換為其他多種形態來實施本發明，本領域中具有通常知識者應能理解在不變更本發明之技術思 想及必要特徵的條件下，以其他具體形態實施本發明。因此，上述多個實施例只是作為本發明之示例而提出，並不以此限定本發明。

Claims (17)

  1. 一種用於液晶配向劑之二胺類化合物，係以下列化學式1表示， 該化學式1中，Q為單鍵、-O-、-S-或者-NH-；R1及R2分別獨立地表示氫原子、取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C1至C20之烷氧基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者呋喃基；R3為氫原子、取代或未取代之C1至C10之烷基、或者取代或未取代之C1至C10之烷氧基；R4、R5及R6分別獨立地表示取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C3至C20之環烷基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者取代或未取代之C2至C30之雜芳基；L1及L2分別為單鍵或者C1至C20之亞烴基；n1為0至20之整數；n2為1至20之整數；n4至n6分別為0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於液晶配向劑之二胺類化合物，其中在該化學式1中，n2為1，L1及L2分別為單鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於液晶配向劑之二胺類化合物，其中以該化學式1表示之二胺類化合物包含以下列化學式2表示之化合物， 該化學式2中，Q為單鍵、-O-、-S-或者-NH-；R1及R2分別獨立地表示氫原子、取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C1至C20之烷氧基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者呋喃基；R3為氫原子、取代或未取代之C1至C10之烷基、或者取代或未取代之C1至C10之烷氧基；n1為0至20之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於液晶配向劑之二胺類化合物，其中以該化學式1表示之二胺類化合物包含以下列化學式3至9表示之化合物中之至少一種化合物，
  5. 一種液晶配向劑，包含高分子，該高分子包含聚醯胺酸、聚醯亞胺或其組合，該聚醯胺酸包含以下列化學式10表示之重複單元，該聚醯亞胺包含以下列化學式11表示之重複單元， 該化學式10及11中，X1及X2分別獨立地表示由脂環族酸二酐或者芳香族酸二酐衍生之四價有機基；Y1及Y2分別獨立地表示由以下列化學式1表示之二胺類化合物衍生之二價有機基，[化學式1] 該化學式1中，Q為單鍵、-O-、-S-或者-NH-；R1及R2分別獨立地表示氫原子、取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C1至C20之烷氧基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者呋喃基；R3為氫原子、取代或未取代之C1至C10之烷基、或者取代或未取代之C1至C10之烷氧基；R4、R5及R6分別獨立地表示取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C3至C20環烷基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者取代或未取代之C2至C30之雜芳基；L1及L2分別表示單鍵結或者C1至C20之亞烴基；n1為0至20之整數；n2為1至20之整數；n4至n6分別為0至4之整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向劑，其中，在該化學式1中，n2為1，L1及L2分別為單鍵。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向劑，其中以該化學式1表示之二胺類化合物包含以下列化學式2表示之化合物， 該化學式2中，Q為單鍵、-O-、-S-或者-NH-；R1及R2分別獨立地表示氫原子、取代或未取代之C1至C20之烷基、取代或未取代之C1至C20之烷氧基、取代或未取代之C6至C30之芳基、或者呋喃基；R3為氫原子、取代或未取代之C1至C10之烷基、或者取代或未取代之C1至C10之烷氧基；n1為0至20之整數。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向劑，其中以該化學式1表示之二胺類化合物包含以下列化學式3至9表示之化合物中之至少一種化合物， [化學式4] [化學式9]
  9. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向劑，其中當該高分子為所述聚醯胺酸時，進一步包含以下列化學式12表示之重複單元；當該高分子為所述聚醯亞胺時，進一步包含以下列化學式13表示之重複單元， 該化學式12及13中，X3及X4分別獨立地表示由脂環族酸二酐或者芳香族酸二酐衍生之四價有機基；Y3及Y4分別獨立地表示與以該化學式1表示之二胺類化合物不同，且由以下列化學式14表示之二胺衍生之二價有機基，[化學式14]H2N-A-NH2該化學式14中，A為未被丙烯酸酯基取代之二價有機基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之液晶配向劑，其中以該化學式14表示之二胺包含以下列化學式15表示之化合物， 該化學式15中，R7為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH=CH-、-C≡C-、或者取代或未取代之C1至C12之亞烴基；R8為取代或未取代之C3至C20之烷基、取代或未取代之苯基、或者以下列化學式16-1至16-4中之一表示之甾體基；該取代之亞烴基、該取代之烷基及該取代之苯基分別表示亞烴基、烷基及苯基之至少一個氫原子被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或者-OCF3所取代； [化學式16-3]
  11. 如申請專利範圍第9項所述之液晶配向劑，其中以該化學式14表示之二胺包含p-苯二胺、m-苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯乙烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-二氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4,4’-(p-亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(m-亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三 氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、二(4-胺基苯基)聯苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚滿-5-胺、1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、戊二胺、六亞甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-環己二胺、異佛爾酮二胺、四氫化二環戊亞二烯基二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺甲基)環己烷、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基脲嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸鹽、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸基琥珀醯亞胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-十八烷基琥珀醯亞胺或者這些化合物之組合。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之液晶配向劑，其中以該化學式10表示之重複單元的含量為該聚醯胺酸總量之5至70mol%，以該化學式11表示之重複單元的含量為該聚醯亞胺總量之5至70mol%。
  13. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向劑，其中該聚醯胺酸及該聚醯亞胺之重量平均分子量分別為1,000至200,000g/mol。
  14. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向劑，其中進一步包含不具有丙烯酸酯基之高分子。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之液晶配向劑，其中該不具有丙烯酸酯基之高分子的含量為該液晶配向劑總量之50至95重量%。
  16. 一種液晶配向膜，其使用申請專利範圍第5項至第15項中任一項所述之液晶配向劑來製備。
  17. 一種液晶顯示裝置，其包含申請專利範圍第16項所述之液晶配向膜。
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