TWI399597B - 液晶配向劑 - Google Patents

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Description

液晶配向劑
本發明係關於新型液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地說，關於具有新型表現預傾角的成分，能夠產生1~90°的預期預傾角，且不會產生由液晶注入所導致的缺陷的新型液晶配向劑，和具有優美圖像的液晶顯示元件。
從節省空間、降低耗電量等角度出發，自液晶電子計算器開始批量生產化以來，以液晶顯示器為代表的液晶顯示元件已應用到鐘錶、可擕式遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航器、攝像機(Camcoder)、PDA、數位式照相機、手機、各種監視器、液晶電視機等多領域，並且還在繼續進行著活躍的開發。至今為止，作為顯示方式，採用正介電各向異性液晶、通過施加電壓使液晶分子相對於基板面從平行向垂直方向驅動的TN(Twisted Nematic，扭曲向列)方式和STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)方式已被廣泛應用。並且近年來，為了進一步提高液晶顯示器的顯示品質，已開發出了視角依賴性較小、且動畫圖像顯示所必需的高速回應性優良的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件和採用負介電各向異性液晶、施加電壓時液晶分子相對於基板面由垂直向平行配向的VA(Vertical Alignment)方式。在VA方式中，由於在不施加電壓時為黑色顯示，因而與TN方式和STN方式相比，可以很容易地減少光的透過量，不使背光的亮度增大，因此能夠獲得較高的明暗對比度，並且由於不需要進行通常的打磨處理，因此已用於要求顯示器具有高顯示品質的用途(特別是手機和液晶電視機等)。此外，還推出了對高視角特性有所改進的稱作為MVA(Multi domain Vertical Alignment，多域垂直向列)方式和PVA(Patterned Vertical Alignment，圖案化垂直向列)方式的垂直配向型液晶顯示元件，進一步擴大了VA方式的用途。
在液晶顯示元件中，液晶的配向通常通過由含有聚醯胺酸、聚醯亞胺等聚合物的液晶配向劑形成的液晶配向膜進行控制。如專利文獻1中所述，在TN型、STN型液晶顯示元件的液晶配向膜中，從防止由逆傾斜的產生而導致的顯示不均等的角度出發，期望表現出較高的液晶預傾角。此外，如專利文獻2中所述，在OCB型液晶顯示元件中，從防止由彎曲型向噴射配向的逆轉化而導致畫面亮度下降的角度出發，也需要表現出較高的液晶預傾角。另外，在專利文獻3中記載的OCB型液晶顯示元件中，使用了通常作為TN型液晶顯示元件用配向膜使用的日產化學(股)製造的配向膜SE7492，從而使得用於TN型液晶顯示元件的液晶配向膜也可以作為OCB型液晶顯示元件用配向膜使用。
在液晶配向膜的材料設計中，為了使液晶表現出高的預傾角，通常應用適當地選擇側鏈上具有高分子量烴基的成分(以下稱為預傾角表現成分)的化學結構並將其引入聚合物中的手段。例如，VA方式中所用的垂直配向型液晶配向膜為了使液晶分子相對於基板垂直配向(產生90度的預傾角)，如專利文獻4~7中所示，將由高分子量烴取代基構成的預傾角表現成分引入聚合物中。但是，這些高分子量烴取代基一方面賦予了穩定的高預傾角，另一方面使其與液晶的親和性下降，產生了使配向膜上液晶的濕潤擴散性下降的問題。具體地說，由於在通過真空注入法進行液晶注入時，液晶的注入速度顯著地下降，使得晶胞製造的生產力非常差，並且，在通過ODF方式進行時，液晶滴下部分和液晶之間的融合部位等會產生配向不均，導致液晶顯示元件發生顯示不良的問題。於是，為了改進上述問題，迫切需要開發出能夠表現出高的液晶預傾角，且使液晶塗敷性優良的液晶配向劑。
【專利文獻1】日本特開平5－323327號公報【專利文獻2】日本特開2003－279996號公報【專利文獻3】日本特開2004－272112號公報【專利文獻4】日本特開平6－136122號公報【專利文獻5】日本特許第2893671號公報【專利文獻6】日本特開2004－331937號公報【專利文獻7】日本特開2004－262921號公報
本發明是基於上述事實而作出的，因此，本發明的目的是提供一種能夠產生1~90°的預期液晶預傾角，並且液晶的濕潤性優良的液晶配向劑，以及具有採用該液晶配向劑製作的液晶配向膜的液晶顯示元件。
根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種液晶配向劑達成，其特徵在於含有使下述式(1)表示的第1二胺 (式中，R1 和R2 各自獨立地表示具有含氫原子、鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子之連接基的取代或未取代之碳原子數1~30的烴基或者極性基。其中，5個R2 可以相同，也可以不同，並且R1 和5個R2 的至少其中之一為含氟原子的取代基)，和H2 N－R3 －NH2 ………(2)(式中，R3 為2價的有機基)表示的與第1二胺不同的第2二胺，以及下述式(3)表示的四羧酸二酐 (式中，R4 為4價有機基)反應得到的聚醯胺酸和該聚醯胺酸脫水閉環生成的醯亞胺化聚合物中的至少一種。
此外，根據本發明，本發明的上述目的，通過具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
根據本發明的液晶配向劑，能夠獲得產生1~90°的預期預傾角，且液晶濕潤性優良的液晶配向膜。本發明的液晶配向劑可適用於TN型、STN型、OCB型、VA型等液晶顯示元件。
具體實施方式 [聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物]
以下，對本發明進行具體地說明。本發明中使用的聚醯胺酸通過使上述式(1)和上述式(2)表示的二胺與上述式(3)表示的四羧酸二酐進行加聚反應而製得。此外，本發明中使用的醯亞胺化聚合物由上述聚醯胺酸脫水閉環而製得。
[二胺]
本發明的液晶配向劑通過將上述式(1)表示的二胺作為二胺進行共聚合，可表現所需的預傾角，並且，在液晶的濕潤性方面表現出優良的性能。
在本發明中，當將本發明的液晶配向劑用於TN型、STN型、OCB型時，上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率，相對於上述式(1)表示的二胺和上述式(2)表示的二胺的合計量，較佳係1~10莫耳%，更佳係1~8莫耳%，特別較佳係1~5莫耳%。如果上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率不足1莫耳%，則不能獲得足夠的預傾角和液晶濕潤性，並且如果超過10莫耳%，則對於TN型、STN型、OCB型來說預傾角變得過高。
在本發明中，當本發明液晶配向劑用於VA型時，上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率，基於全部的二胺，較佳係10~99莫耳%，更佳係12~50莫耳%，特別較佳係15~40莫耳%。如果上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率過少，則難以獲得足夠的垂直配向性，並且如果過多，則在配向膜形成時會發生產生氣孔等塗敷性不良的情況。
現對通式(1)中R1 、R2 表示的具有含鹵素原子；氧原子；氮原子；硫原子或者矽原子的鍵的取代或未取代的碳原子數為1~30的烴基和極性基進行說明。
作為鹵素原子，例如，可以列舉氟原子、氯原子和溴原子。
作為碳原子數為1~30的烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、丙基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；亞乙基、亞丙基等亞烷基；苯基、萘基、蒽基、聯苯基、茀基等芳香族基等。這些基中，鍵結在碳原子上的氫原子亦可被氟、氯、溴等鹵素原子和氰基等取代。
此外，上述取代或未取代的碳原子數為1~30的烴基可以直接鍵結或者通過連接基鍵結在在上述式(1)中表示的苯環結構(R2 的情況)和碳原子(R1 的情況)上。作為上述連接基，例如，可以列舉碳原子數為1~10的2價烴基如－(CH2 )m －(式中，m為1~10的整數)表示的亞烷基；含氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子的連接基(例如，羰基(－CO－)、羰氧基(－COO－)、磺醯基(－SO2 －)、磺醯氧基(－SO2 －O－)、醚鍵(－O－)、硫醚鍵(－S－)、亞胺基(－NH－)、醯胺基(－NHCO－)、矽氧烷鍵(－Si(R)2 O－)(式中，R為甲基、乙基等烷基))；或者它們的2種以上組合連接起來的連接基。
作為極性基，可以列舉例如羥基、碳原子數為1~10的烷氧基、烷羰氧基、芳基羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、醯胺基、醯亞胺基(＝NH)、三有機矽氧烷基、三有機矽烷基、胺基、醯基、烷氧基矽烷基、磺酸基(－SO3 H)、亞磺基(－SO2 H)和羧基等。
更具體地說，作為上述烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基等；作為烷羰氧基，可以列舉例如乙醯氧基、丙醯氧基等；作為芳基羰氧基，可以列舉例如苯甲醯氧基等；作為烷氧羰基，可以列舉例如甲氧羰基、乙氧羰基等；作為芳氧羰基，可以列舉例如苯氧羰基、萘氧羰基、茀氧羰基、聯苯基氧基羰基等；作為三有機矽氧烷基，可以列舉例如三甲基矽氧烷基、三乙基矽氧烷基等；作為三有機矽烷基，可以列舉例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等；作為胺基，可以列舉例如2級胺基、3級胺基等；作為烷氧基矽烷基，可以列舉例如三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
其中，上述式(1)中，R1 和5個R2 至少其中之一為含有氟原子的取代基，較佳5個R2 表示的取代基至少其中之一為含有氟原子的取代基。作為R1 和R2 的含氟原子的這種取代基，較佳氟化烷基，此時，氟化烷基的碳原子數較佳係1~40，更佳係2~25，特別較佳係5~15。R1 和R2 的含氟原子的上述基(氟化烷基)中若碳原子數較少，則不能表現出足夠的預傾角，如果碳原子數為40以上，則在配向膜形成時會出現產生氣孔等塗敷性不良的情況。此外，R1 和R2 的含氟原子取代基(氟化烷基)可以是直鏈、支鏈、環狀結構中的任意一種，但從液晶預傾角表現性優良的角度考慮，較佳係直鏈狀。
作為上述式(1)表示的二胺的具體例子，可以列舉下述化合物。下述式(1－1)表示的4,4’－二胺－4’’－氟代三苯基甲烷
下述式(1－2)表示的4,4’－二胺－4’’－三氟甲基三苯基甲烷
下述式(1－3)表示的4,4’－二胺－4’’－三氟甲氧基三苯基甲烷
下述式(1－4)表示的4,4’－二胺－3’’,5’’－二(三氟甲基)三苯基甲烷
下述式(1－5)表示的4,4’－二胺－4’’－五氟乙基三苯基甲烷
下述式(1－6)表示的4,4’－二胺－4’’－七氟丙基三苯基甲烷
下述式(1－7)表示的4,4’－二胺－4’’－九氟丁基三苯基甲烷
下述式(1－8)表示的4,4’－二胺－4’’－十一氟戊基三苯基甲烷
下述式(1－9)表示的4,4’－二胺－4’’－十三氟己基三苯基甲烷
下述式(1－10)表示的4,4’－二胺－4’’－十五氟庚基三苯基甲烷
下述式(1－11)表示的4,4’－二胺－4’’－十七氟辛基三苯基甲烷
下述式(1－12)表示的4,4’－二胺－4’’－十九氟壬基三苯基甲烷
下述式(1－13)表示的4,4’－二胺－4’’－二十一氟癸基三苯基甲烷。
上述式(1)表示的第1胺可以單獨或者2種以上組合使用。
其中，作為第1二胺，較佳上述式(1－8)表示的4,4’－二胺－4’’－十一氟戊基三苯基甲烷、上述式(1－9)表示的4,4’－二胺－4’’－十三氟己基三苯基甲烷、上述式(1－10)表示的4,4’－二胺－4’’－十五氟庚基三苯基甲烷、上述式(1－11)表示的4,4’－二胺－4’’－十七氟辛基三苯基甲烷、上述式(1－12)表示的4,4’－二胺－4’’－十九氟壬基三苯基甲烷、上述式(1－13)表示的4,4’－二胺－4’’－二十一氟癸基三苯基甲烷，從形成液晶預傾角表現性和配向膜形成時塗敷性優良的配向劑的角度考慮，特別較佳上述式(1－11)表示的4,4’－二胺－4’’－十七氟辛基三苯基甲烷。
作為上述式(2)表示的第2二胺化合物，可以列舉例如對－苯二胺、間－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯乙烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、4,4’－二胺基二苯基碸、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯醚、1,5－二胺基萘、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯甲酮、3,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯甲酮、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、9,9－雙(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基茀、9,9－雙(4－胺基苯基)茀、4,4’－亞甲基－雙(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、1,4,4’－(對－亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’－(間－亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’－雙[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、4,4’－雙[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]八氟聯苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯等芳香族二胺；2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三、1,4－雙(3－胺基丙基)哌、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲基－s－三、2,4－二胺基－1,3,5－三、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基哌、3,6－二胺基吖啶、雙(4－胺基苯基)苯基胺和如下述式(4)、(5)各自表示的化合物的分子內具有2個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺， (式中，R5 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌的具有含氮原子環狀結構的1價有機基，X表示2價的有機基。) (式中，R6 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌的具有含氮原子環狀結構的2價有機基)；下述式(6)表示的單取代苯二胺， (式中，R7 表示選自－O－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－以及－CO－的2價有機基，R8 表示具有選自巢體骨架、三氟甲基、三氟甲氧基以及氟的至少一種基的1價有機基或者碳原子數為6~30的烷基)；1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,3－丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4－二胺基庚二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6.2.1.02,7 ]－十一碳烯二甲二胺、4,4’－亞甲基二(環己胺)等脂肪族和脂環式二胺；下述式(7)表示的二胺基有機矽氧烷， (式中，R9 表示碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R9 各自可以相同也可以不同，p為1~3的整數，q為1~20的整數)。這些第2胺可以單獨或者2種以上組合使用。
其中，較佳係對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基茀、4,4’－二胺基二苯醚、9,9－雙(4－胺基苯基)－茀、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、3,6－二胺基吖啶、上述式(4)表示的化合物中的下式(4－1)表示的化合物、上述式(5)表示的化合物中的下式(5－1)表示的化合物以及上述式(6)表示的化合物中的下式(6－1)、(6－2)、(6－3)、(6－4)各自表示的化合物、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,4－環己烷二胺、4,4’－亞甲基雙(環己烷胺)、上述式(7)表示的化合物中的下述式(7－1)表示的3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)雙(丙胺)。
作為特別較佳的，可以列舉對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、1,3’－雙(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷、2,7－二胺基茀、4,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)雙(丙胺)、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯。
[四羧酸二酐]
作為四羧酸二酐，例如，可以列舉丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－醋酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、5－(2,5－二氧代四氫呋喃亞甲基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、下式(8)和(9)表示的化合物等脂肪族和脂環式四羧酸二酐； (式中，R10 和R12 代表具有芳香環的2價有機基，R11 和R13 代表氫原子或者烷基，多個存在的R11 和R13 各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對－亞苯基－雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間－亞苯基－雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－二苯基甲烷二酐、乙二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4－丁二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6－己二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8－辛二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷－雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(10)~(13)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以1種單獨或者2種以上組合使用。
其中，從能夠表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫呋喃亞甲基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、上述式(8)表示的化合物中的下述式(8－1)~(8－3)表示的化合物以及上述式(9)表示的化合物中的下述式(9－1)表示的化合物。作為特別較佳的，可以列舉1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、以及下述式(8－1)表示的化合物。
這些四羧酸二酐可以1種單獨或者2種以上組合使用。
<聚醯胺酸的合成>
供給本發明聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比率，較佳係相對於1當量二胺化合物中所含的胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比率，更佳係0.3~1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中較佳於－20~150℃、更較佳於0~100℃的溫度條件下進行。這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，例如可以例示N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑的用量(a)較佳係使四羧酸二酐與二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a＋b)為0.1~30重量%的量。
[不良溶劑]
另外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，上述有機溶劑中還可以聯合使用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。這些不良溶劑可以單獨或者2種以上組合使用。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，獲得析出物後，通過減壓乾燥該析出物可得聚醯胺酸。並且，將該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出，通過進行一次或者幾次此步驟，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
本發明的醯亞胺化聚合物可以通過將上述聚醯胺酸脫水閉環而合成。這裏所述的醯亞胺化聚合物，包括部分醯亞胺化上述聚醯胺酸的部分醯亞胺化聚合物和100%醯亞胺化的聚合物，以下，將其記作為總稱“醯亞胺化聚合物”。
本發明中所用醯亞胺化聚合物中醯亞胺化率較佳係10~100%，更佳係30~98%，特別較佳係40~97%。這裏，所謂“醯亞胺化率”是指相對於聚合物中重複單元的總數，形成醯亞胺環的重複單元數的比率用%表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。
作為醯亞胺化聚合物的合成方法，可以採用：(i)通過加熱上述聚醯胺酸進行脫水閉環而合成的方法，(ii)將上述聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱進行脫水閉環而合成的方法，(iii)通過將四羧酸二酐、二胺化合物和二異氰酸酯化合物混合，並根據需要加熱，進行縮合而合成的方法，將上述反應條件適宜的控制，得到具有希望的醯亞胺化率的聚合物。
在上述(i)的方法中，反應溫度較佳係300℃以下，更佳係100~250℃。如果反應溫度超過300℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，作為上述(ii)的方法中使用的脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1莫耳聚醯胺酸的重複單元，較佳係0.2~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，脫水劑和脫水閉環催化劑並不局限於這些例子。另外，醯亞胺化催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳係0.1~10莫耳。此外，作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉與作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑相同的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度較佳係0~180℃，更佳係60~150℃。此外，通過對如此得到的反應溶液進行與聚醯胺酸精製方法同樣的操作，可以精製醯亞胺化聚合物。
作為上述(iii)的反應中所用的二異氰酸酯化合物的具體例子，可以列舉亞己基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷－1,2－二異氰酸酯、1－甲基環己烷－2,4－二異氰酸酯、1,2－二甲基環己烷－ω,ω’－二異氰酸酯、1,4－二甲基環己烷－ω,ω’－二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3,5－三甲基－2－丙基環己烷－1 ω,2 ω’－二異氰酸酯、二環己基甲烷－4,4’－二異氰酸酯等脂環狀二異氰酸酯；二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、1,3－亞苯基二異氰酸酯、1,4－亞苯基二異氰酸酯、1－甲基－2,6－亞苯基二異氰酸酯、下述式(14)~(17)表示的二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。
其中，作為較佳的可以列舉二環己基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、1－甲基－2,4－亞苯基二異氰酸酯、1－甲基－2,6－亞苯基二異氰酸酯。它們可以單獨或者2種以上組合使用。另外，上述(iii)的反應並不特別地需要催化劑，反應溫度較佳係50~200℃，更佳係100~160℃。
[末端修飾型聚合物]
構成本發明液晶配向劑的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、對－乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
<聚合物的對數粘度>
如上所得聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的對數粘度(ηln )值較佳係0.05~10 dl/g，更佳係0.05~5 dl/g。
本發明的對數粘度(ηln )值是通過使用N－甲基－2－吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對濃度為0.5g/100ml的溶液進行粘度測定，由下式(A)求得的值。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑，通過將構成的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物較佳溶解於有機溶劑中而構成。為了改進電壓保持率．耐烘焙性(殘留DC)等特性和塗膜性，本發明的液晶配向劑在配向劑調整時，還可以添加不含上述式(1)表示的二胺結構的其他聚醯胺酸及/或其他醯亞胺化聚合物。添加的其他聚醯胺酸及/或其他醯亞胺化聚合物根據目的不同可以為一種，也可以為多種，通常，較佳其他的聚醯胺酸，特別較佳將選自1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、均苯四酸二酐的1種以上酸二酐與選自對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基茀、4,4’－二胺基二苯醚、9,9－二(4－胺基苯基)茀、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、3,3－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)二(丙胺)的1種以上二胺反應所得的其他聚醯胺酸。含有上述式(1)表示的二胺結構的聚醯胺酸及/或醯亞胺化聚合物(將其稱為聚合物“X”)與不含上述式(1)表示的二胺結構的其他聚醯胺酸及/或醯亞胺化聚合物(將其稱為聚合物“Y”)的混合比例，基於重量比，較佳X：Y＝10：90~90：10的範圍，更較佳X：Y＝15：85~60：40的範圍，特別較佳X：Y＝20：80~50：50。配製本發明液晶配向劑時的溫度較佳係0℃~200℃，更佳係20℃~60℃。
作為構成本發明液晶配向劑的有機溶劑，可以列舉與作為聚醯胺酸合成反應中使用的溶劑所例示的相同的溶劑。其中從印刷性的角度出發，較佳沸點為160℃以上的溶劑，可以列舉例如N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基亞磷酸三醯胺、間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、1,4－二氯丁烷、鄰二氯苯等，特別較佳N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯、雙丙酮醇、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚。
本發明液晶配向劑中固體含量濃度考慮粘性、揮發性等而進行選擇，較佳係1~10重量%的範圍。將液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小，從而不能得到良好的液晶配向膜；當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚，從而不能得到良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的粘性增大，塗敷特性變差。
本發明液晶配向劑的粘度(用旋轉型粘度計在25℃下測定液晶配向劑所得的粘度)需要根據配向劑塗敷方法而進行適當的調整。液晶配向劑的粘度通常為3~100mPa．s，較佳係4~50mPa．s，特別較佳係5~35mPa．s的範圍。
從提高與對基板表面的粘合性的角度考慮，本發明的液晶配向劑還可以含有含官能性矽烷的化合物或者含環氧基的化合物。作為這種含官能性矽烷的化合物，可以列舉例如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N－三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10－三甲氧基矽烷－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－二(羥乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－二(羥乙基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。
此外，作為含環氧基的化合物，較佳的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－m－苯二甲胺、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷等。這些含官能性矽烷的化合物和含環氧基的化合物的的混合比率，相對於100重量份聚醯胺酸及/或醯亞胺化聚合物(當還與其他聚醯胺酸、其他醯亞胺化聚合物聯用時，也加上它們的重量)，較佳係60重量份以下，更佳係50重量份以下。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件，可以通過例如以下的方法製造。
(1)通過例如輥塗機法、旋塗機法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過對塗敷面進行加熱形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如擴幅玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等塑膠製透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )製的ITO膜等。這些透明導電膜的圖案形成採用光刻蝕法和預先使用掩模的方法。反射電極可以使用Al或Ag等金屬，或者含這些金屬的合金等，但只要具有足夠的反射率，則並不局限於這些。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜或反射電極與塗膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預先塗敷含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗布液晶配向劑後，為了防止塗敷的配向劑液體下垂等的目的，通常進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度較佳係30~300℃，更佳係40~200℃，特別較佳50~150℃。然後，完全除去溶劑，為了將聚醯胺酸熱醯亞胺化成聚醯亞胺的目的，進行煅燒(後烘焙)步驟。該煅燒(後烘焙)溫度較佳係80~300℃，更佳係120~250℃。這樣，含聚醯胺酸的本發明液晶配向劑，通過塗敷後除去有機溶劑，形成作為配向膜的塗膜，通過進一步進行加熱脫水閉環，可以形成進一步醯亞胺化的塗膜。形成的塗膜的厚度較佳係0.001~1 μm，更佳係0.005~0.5 μm。
(2)根據需要，對所形成的塗膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥以一定的方向摩擦進行打磨處理。這樣，製成賦予塗膜以液晶分子配向能的液晶配向膜。另外，除了採用打磨處理的方法以外，還可以採用對塗膜表明照射偏振紫外光控制配向能的方法。另外，為了除去打磨處理時等產生的微粉(異物)，使塗膜表面達到清潔的狀態，較佳將形成的液晶配向膜用異丙醇及/或純水等進行洗滌。此外，對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，例如，進行如特開平6－222366號公報或特開平6－281937號公報中所示部分照射紫外線而使預傾角改變的處理，或者進行如特開平5－107544號公報中所示的在實施打磨處理後的液晶配向膜表面上部分地形成保護膜，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後，除去上述保護膜，使液晶配向膜的配向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)製作2塊如上形成液晶配向膜的基板，將2塊基板通過間隙(晶胞間隙)相對放置，使各自液晶配向膜的打磨方向相互垂直或者逆平行，將2塊基板周邊部位用密封劑進行貼合，向由基板表面和密封劑分割出的晶胞間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶晶胞。然後，在液晶晶胞的外表面，即構成液晶晶胞的各基板外測面上設置偏光板，製得液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等胆巢型液晶和以商品名“C－15”、“CB－15”(默克公司製)銷售的對掌劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基－p－胺基－2－甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
此外，作為液晶晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明不局限於這些實施例。實施例和比較例中預傾角、電壓保持率、液晶塗敷性、印刷性、醯亞胺化率、垂直配向性通過以下方法進行評價。
[預傾角]按照T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.,vol.19,2013(1980)中所記載的方法，通過採用He－Ne雷射的結晶旋轉法進行測定。這裏，預傾角定義為液晶分子的配向方向自基板面傾斜的角度。
[電壓保持率]在167毫秒的時間跨度內，給液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用東陽科技(股)製的VHR－1。當電壓保持率為98.5%以上時，判斷為良好，除此以外的情況判斷為不良。
[液晶濕潤性]用旋塗機將下述實施例和比較例中的配製的本發明各液晶配向劑塗敷於玻璃基板一面上設置的ITO膜構成的透明導電膜上，在加熱板上於80℃預乾燥1分鐘，然後在加熱板上於210℃下煅燒10分鐘，製成膜厚為60nm的液晶配向膜。在各配向膜上滴下液晶(默克公司生產的MLC－6221)，滴下30秒鐘後測定的液晶與配向膜的接觸角為14度以下時判斷為良好，接觸角大於14度時判斷為塗敷性不良。
[印刷性實驗]採用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷機(股)製造)，將下述實施例和比較例中配製的本發明各液晶配向劑(全部固體含量濃度配製成6.9%液晶配向劑)塗敷於帶有由厚度為200nm、寬度為20 μm的ITO膜以100 μm的間隔形成的條形透明電極的玻璃基板的透明電極面上，將其在加熱板上於80℃下進行1分鐘的預乾燥，然後在加熱板上於210℃下煅燒10分鐘，形成液晶配向膜後，用20倍的顯微鏡觀察該液晶配向膜的周邊部位和中央部位，當沒有塗敷不均時判斷為“良好”，有塗敷不均時判斷為“不良”。
[醯亞胺化率]將聚合物在室溫下減壓乾燥後，採用超導核磁共振吸收裝置(NMR，日本電子股份有限公司製造，商品名：EX－90A，)，在氘代二甲亞碸(DMSO－d6 )中，以四甲基甲矽烷為基準物，測定1 H－NMR。在所得到資料中，通過源於聚合物中NH基質子的峰面積(10ppm附近)與源於其他質子的峰面積的比計算醯亞胺化率。
[垂直配向性]在開啟．切斷電壓時通過十字尼科耳棱鏡觀察液晶顯示元件有無異常區域，無異常區域的為“良好”，有異常區域的為“不良”。
水平模式用液晶配向劑的實施例
合成例1(聚醯亞胺A－1的合成)將作為四羧酸二酐的1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮11.7069g(0.0372莫耳)、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐8.3168g(0.0371莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺7.0010g(0.0647莫耳)、上述式(1－11)表示的4,4’－二胺基－4’’－十七氟辛基三苯基甲烷1.0275g(0.0015莫耳)、3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)二(丙胺)1.8440g(0.0074莫耳)以及作為末端修飾用單胺的苯胺0.1037g(0.0011莫耳)溶於70g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到27.3g對數粘度為0.60 dl/g的聚醯胺酸。將25g所得聚醯胺酸溶解於225g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入24.5g吡啶和25.3g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到21.5g對數粘度為0.58 dl/g的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺A－1”)。
合成例2(聚醯亞胺A－2的合成)將作為四羧酸二酐的1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮11.3781g(0.0362莫耳)、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐8.0832g(0.0361莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺6.6484g(0.0615莫耳)、上述式(1－11)表示的4,4’－二胺基－4’’－十七氟辛基三苯基甲烷1.9974g(0.0029莫耳)、3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)二(丙胺)1.7922g(0.0072莫耳)以及作為末端修飾用單胺的苯胺0.1007g(0.0011莫耳)溶於70g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到27.0g對數粘度為0.59 dl/g的聚醯胺酸。將25g所得聚醯胺酸溶解於225g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入23.8g吡啶和24.6g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到20.8g對數粘度為0.57 dl/g的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺A－2”)。
合成例3(聚醯亞胺B－1的合成)將作為四羧酸二酐的1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐196.12g(1.0莫耳)，作為二胺化合物的2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯212.3g(1.0莫耳)溶於4500g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在40℃下反應3小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到390g對數粘度為0.91 dl/g的聚醯胺酸(其作為“聚醯胺酸B－1”)。
比較合成例1(聚醯亞胺A－3的合成)將作為四羧酸二酐的1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮11.6432g(0.0370莫耳)、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐8.2715g(0.0369莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺6.9429g(0.0642莫耳)、下述式(18)表示的3,6－二(4－胺基苯甲醯氧基)膽巢烷0.7117g(0.0011莫耳)、3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)二(丙胺)1.8340g(0.0074莫耳)以及作為末端修飾用單胺的十八烷胺0.5967g(0.0022莫耳)溶於70g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應18小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到25.8g對數粘度為0.57 dl/g的聚醯胺酸。將25g所得聚醯胺酸溶解於225g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入24.4g吡啶和25.2g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到19.8g對數粘度為0.55 dl/g的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺A－3”)。
比較合成例2(聚醯亞胺A－4的合成)將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐19.8674g(0.0886莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺9.4403g(0.0873莫耳)、下述式(19)表示的3,5－二胺基苯甲酸＝膽巢烷－5－烯－3－基酯0.6923g(0.0013莫耳)溶於70g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到26.4g對數粘度為0.65 dl/g的聚醯胺酸。將25g所得聚醯胺酸溶解於225g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入29.2g吡啶和22.6g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到18.8g對數粘度為0.62 dl/g的聚醯亞胺(其作為“聚醯亞胺A－4”)。
實施例1將合成例1中製得的聚醯亞胺(A－1)和合成例3中製得的聚醯胺酸(B－1)以聚醯亞胺(A－1)：聚醯胺酸(B－1)＝20：80(重量比)溶解於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁醚混合溶劑(溶劑重量比71/17/12)中，再分別相對於聚醯亞胺(A－1)和聚醯胺酸(B－1)的合計量加入2重量%的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，相對於聚醯亞胺(A－1)和聚醯胺酸(B－1)的合計量加入1重量%的3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷，製成全部固體含量濃度為3.5重量%的TN型液晶配向劑(但是如上所述，在進行印刷性實驗時，配成全部固體含量濃度為6.9重量%的TN型液晶配向劑)。將其充分攪拌後，用孔徑為1 μm的濾器過濾，配製本發明的液晶配向劑。採用旋塗機將上述液晶配向劑塗布於玻璃基板一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在加熱板上於80℃下進行1分鐘的預乾燥，接著在加熱板上於210℃下煅燒10分鐘，製成具有膜厚為60nm的液晶配向膜的透明電極基板。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，以輥轉速400rpm、操作臺移動速度30mm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件，對該塗膜進行1次打磨處理。將塗敷上述液晶配向膜的基板在純水中通過超聲波洗滌1分鐘後，置於潔淨的烘箱中於100℃下乾燥10分鐘。然後，在一對透明電極/透明電極基板的上述塗敷液晶配向膜基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板之間填充向列型液晶(默克社製，MLC－6221)，然後用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外侧的兩面上貼合偏光板，製成TN型液晶顯示元件。對所得TN型液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率的評價結果列於表1。
實施例2除了用合成例2中製得的聚醯亞胺(A－2)替代聚醯亞胺(A－1)以外，與實施例1同樣地操作，製得TN型液晶顯示元件。對所得TN型液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率的評價結果列於表1。
比較例1除了用比較合成例1中製得的聚醯亞胺(A－3)替代聚醯亞胺(A－1)以外，與實施例1同樣地操作，製得TN型液晶顯示元件。對所得TN型液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率的評價結果列於表1。
比較例2除了僅使用比較合成例1中製得的聚醯亞胺(A－4)替代聚醯亞胺(A－1)和聚醯胺酸(B－1)以外，與實施例1同樣地操作，製得TN型液晶顯示元件。對所得TN型液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率的評價結果列於表1。
由上述表1可知，實施例1和實施例2中製得的由TN型液晶配向劑製成的TN型液晶配向膜表現出高的預傾角，並且，與比較例中製得的相比，液晶塗敷性良好。可見，由本發明TN型液晶配向劑製得的TN型液晶配向膜的預傾角和液晶塗敷性可以通過上述式(1)表示的含氟二胺結構的選擇以及該單體的共聚組成而調節。如上所述，根據本發明可以提供出所需的高預傾角，且液晶的濕潤性優良的TN型液晶配向劑以及具有該配向膜的、具有優美畫面的TN型液晶顯示元件。
VA方式用液晶配向劑的實施例
合成例4將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐5.2034g(0.0232莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺2.0366g(0.0188莫耳)和上述式(1－11)表示的4,4’－二胺基－4’’－十七氟辛基三苯基甲烷3.260g(0.0047莫耳)溶於42g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到9.25g對數粘度為0.71 dl/g的聚醯胺酸(其作為「P－1」)。
合成例5將與合成例4完全同樣地合成的聚醯胺酸9.0g溶解於120g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入1.58g吡啶和2.03g醋酸酐(吡啶和醋酸酐一起相對於聚醯胺酸重複單元為1當量)，在110℃下脫水閉環4小時。將其與合成例4同樣地進行沉澱、洗滌、減壓，得到7.1g對數粘度為0.68 dl/g、醯亞胺化率為51%的醯亞胺化聚合物(其作為「P－2」)。
比較合成例3~5除了將四羧酸二酐和二胺化合物替換為[表2]中所示的以外，與合成例3和合成例4同樣地操作，得到[表2]中所示對數粘度和醯亞胺化率的聚合物(其作為「P－3」~「P－5」)。其中「P－3」為聚醯胺酸，沒有被醯亞胺化。另外，表2中，酸二酐A、B和二胺A、B分別表示以下化合物。
酸二酐A：2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐酸二酐B：均苯四酸二酐二胺A：下述式(20)表示的二胺化合物二胺B：對－苯二胺
實施例3以N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁醚的混合重量比＝30/70的比例向合成例4中製得的聚醯胺酸(P－1)中加入N－甲基－2－吡咯烷酮和乙二醇單丁醚，再相對於聚醯胺酸(P－1)加入20重量%的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，製成全部固體含量濃度為3.5重量%的VA型液晶配向劑(但是，在進行印刷性實驗時，配成全部固體含量濃度為6.9重量%的VA型液晶配向劑)。將其充分攪拌後，用孔徑為1 μm的濾器過濾，採用旋塗機塗布於玻璃基板一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在加熱板上於80℃下進行1分鐘的預乾燥，接著在潔淨烘箱中(氮氣氛圍下)於200℃下煅燒1小時，製成具有膜厚為60nm的液晶配向膜的透明電極基板。然後，在一對透明電極/透明電極基板的上述塗敷液晶配向膜基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板之間填充向列型液晶(默克社製，MLC－2038)後，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，製成VA型液晶顯示元件。
對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直配向性的評價結果列於表3。
實施例4除了用合成例5中製得的醯亞胺化聚合物(P－2)替代聚醯胺酸(P－1)，N－甲基－2－吡咯烷酮與乙二醇單丁醚的混合重量比為N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁醚＝50/50以外，與實施例3同樣地操作，製得VA型液晶顯示元件。對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直配向性的評價結果列於表3。
比較例3除了用比較合成例3中製得的聚醯胺酸(P－3)替代聚醯胺酸(P－1)以外，與實施例3同樣地操作，製得VA型液晶顯示元件。對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直配向性的評價結果列於表3。
比較例4除了用比較合成例4中製得的醯亞胺化聚合物(P－4)替代聚醯胺酸(P－1)，N－甲基－2－吡咯烷酮與乙二醇單丁醚的混合重量比為N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁醚＝50/50以外，與實施例3同樣地操作，製得VA型液晶顯示元件。對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直配向性的評價結果列於表3。
比較例5除了用比較合成例5中製得的醯亞胺化聚合物(P－5)替代聚醯胺酸(P－1)，N－甲基－2－吡咯烷酮與乙二醇單丁醚的混合重量比為N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁醚＝50/50以外，與實施例3同樣地操作，製得VA型液晶顯示元件。對所得VA型液晶顯示元件的預傾角、垂直配向性的評價結果列於表3。
由上述表3可知，實施例3和實施例4中製得的由VA型液晶配向劑製成的VA型液晶配向膜顯示出優良的垂直配向性，並且，與比較例3~5中製得的相比，液晶濕潤性良好。可見，由本發明VA型液晶配向劑製得的VA型液晶配向膜的液晶濕潤性可以通過對上述式(1)表示的具有含氟基的二胺結構的選擇以及該單體的共聚組成而調節。如上所述，根據本發明可以提供顯示優良的垂直配向性，且液晶的濕潤性優良的VA型液晶配向劑以及具有該配向膜的、具有優美畫面的VA型液晶顯示元件。

Claims (4)

  1. 一種液晶配向劑，其係用於水平模式或VA(Vertical Alignment，垂直配向)模式之液晶配向劑，其特徵在於含有使下述式(1)表示的第1二胺、和下述式(2)表示的與第1二胺不同的第2二胺、及下述式(3)表示的四羧酸二酐進行反應所得到之聚醯胺酸和該聚醯胺酸脫水閉環生成的醯亞胺化聚合物，在用於水平模式的情形下，相對於第1二胺和第2二胺的合計量，第1二胺化合物的比率為1~10莫耳%，在用於VA模式的情形下，基於全部的二胺，第1二胺化合物的比率為10~99莫耳%， (式中，R1 和R2 各自獨立地表示具有含氫原子、鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子或者矽原子之連接基的取代或未取代之碳原子數1~30的烴基或者極性基，其中，5個R2 可以相同，也可以不同，並且R1 和5個R2 的至少其中之一為含氟原子的取代基)；H2 N-R3 -NH2 ……(2) (式中，R3 為2價的有機基)； (式中，R4 為4價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中在式(1)中，至少一個R2 為碳原子數2以上的氟化烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中上述式(3)表示的四羧酸二酐為2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐或者均苯四酸二酐。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其係用於形成液晶顯示元件所具備的液晶配向膜。
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