TWI490252B - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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TWI490252B
TWI490252B TW097129072A TW97129072A TWI490252B TW I490252 B TWI490252 B TW I490252B TW 097129072 A TW097129072 A TW 097129072A TW 97129072 A TW97129072 A TW 97129072A TW I490252 B TWI490252 B TW I490252B
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Yoshikazu Miyamoto
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Description

液晶配向劑，液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。更詳言之，係關於殘量特性良好之液晶配向劑，由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜，以及具備該膜之液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知係在設有透明導電膜之基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等所構成之液晶配向膜作為液晶顯示用基板，使其兩片對向配置在其間隙內形成具有正介電各向異性之向列型液晶層之夾層構造之單元，液晶分子之長軸自一邊的基板向另一邊基板連續扭轉90°，具有所謂的TN(扭轉型向列)型液晶單元之TN型液晶顯示元件。又，已開發有比TN型液晶顯示元件之對比度高、視角依存性少之STN(超扭轉型向列)型液晶顯示元件，及垂直配向型液晶顯示元件。該種STN型液晶顯示元件係利用於向列型液晶中摻雜作為光學活性物質之對掌性劑者作為液晶，藉由使液晶分子之長軸於基板間成為180°以上連續扭轉之狀態所產生之雙折射效果者。除上述外之其他液晶顯示元件，提案有使具有負的介電各向異性之液晶分子對基板以垂直配向所成之稱為MVA(多區域垂直排列)方式或PVA(圖像垂直排列)之垂直配向型液晶顯示元件。該等MVA方式或PVA方式之液晶顯示元 件具有不僅視野角、對比度等優異，在形成液晶配向膜中不需進行摩擦處理，且於製造步驟方面亦優異之特點。
即使在該等各式各樣的方式之任一種情況下均適用之液晶配向膜要求有液晶顯示元件之殘像消去時間短等之性能。
本發明之目的係提供一種可獲得殘像、燒灼特性優異之液晶顯示元件之液晶配向膜之液晶配向劑。
本發明之其他目的及優點由下列說明變得更為清楚。
本發明之上述目的及優點，第1，係藉由一種液晶配向劑達成，該液晶配向劑之特徵為含有以下式(I－1)表示之醯胺酸重複單位及以下式(I－2)表示之醯亞胺重複單位之至少一方重複單位所構成之聚合物，該至少一方重複單位之上式(I－1)中之Q1 或上式(I－2)中之Q2 為以下式(II)表示之二價有機基： (其中P1 表示構成四羧酸之四價有機基，且Q1 表示構成二胺之二價有機基)， (其中P2 表示構成四羧酸之四價有機基，且Q2 表示構成二胺之二價有機基)， (其中，Y表示單鍵或碳數1~30之二價有機基)。
再者，依據本發明，本發明之上述目的及優點係藉由由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜及含有該等之液晶顯示元件而達成。
以下詳細的說明本發明。
本發明中之液晶配向劑為具有以上述式(I－1)表示之重複單位與以上述式(I－2)表示之重複單位之至少一者之聚合物構成。
該聚合物亦可為具有以上述式(I－1)表示之重複單位之聚醯胺酸與具有以上述式(I－2)表示之重複單位之聚醯亞胺之混合物，亦可為同時具有以上述式(I－1)表示之重複單位與以上述式(I－2)表示之重複單位之聚合物。
上述之聚醯胺酸係使四羧酸二酐與二胺化合物開環聚加成獲得，且聚醯亞胺通常係使聚醯胺酸脫水閉環獲得。
<聚醯胺酸及聚醯亞胺> [四羧酸二酐]
以上述式(I－1)表示之重複單位(醯胺酸單位)中之以P1 表示之4價有機基及以上述式(I－2)表示之重複單位(醯亞胺單位)中以P2 表示之4價有機基為源自任一四羧酸二酐之基。四羧酸二酐可舉例為例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6－三羧基原冰片烷－2－乙酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－ 六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、5－(2,5－二氧代四氫呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基甲基原冰片烷－2：3,5：6－二酐、4,9－二氧雜三環[5.3.1.02.6 ]十一烷－3,5,8,10－四酮、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧狻二酐、以下式(1)或(2)分別表示之化合物等脂肪族及/或脂環族四羧酸二酐，及 (式中,R1 及R3 彼此獨立表示具有芳香環之2價有機基，R2 及R4 彼此獨立表示氫原子或烷基，且複數存在之R2 及R4 可分別相同或不同)。
均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧酸苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基氧化磷二酐、對－伸苯基雙(三苯基酞酸)二酐、間－伸苯基雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)－4,4’－二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)－4,4’－二苯基甲烷二酐、乙二醇－雙(脫水苯偏三甲酸酯)、丙二醇－雙(無水苯偏三甲酸酯)、1,4－丁二醇－雙(無水苯偏三甲酸酯)、1,6－己二醇－雙(無水苯偏三甲酸酯)、1,8辛二醇－雙(無水苯偏三甲酸酯)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷－雙(無水苯偏三甲酸酯)、分別下式(3)~(5)表示之芳香族四羧酸二酐等。
該等四羧酸二酐可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
上述例示四羧酸二酐中，就展現良好液晶配向性之觀點而言,較好為1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫呋喃)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸 二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基甲基原冰片烷－2：3,5：6－二酐、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧狻二酐、以上述式(1)表示之化合物中之分別以下式(6)~(8)表示之化合物以及以上述式(2)表示之化合物中之以下述式(9)表示之化合物、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐。最佳者舉例為均苯四酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基甲基原冰片烷－2：3,5：6－二酐、4,9－二氧雜三環[5.3.1.02.6 ]十一烷－3,5,8,10－四酮、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、 1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐。
[二胺化合物]
以上述式(I－1)表示之重複單位(醯胺酸鍵結單位)中以Q1 表示之2價有機基與以上述式(I－2)表示之重複單位(醯亞胺鍵結單位)中之2價有機基為源自任何二胺化合物之基。
構成上述聚合物之重複單位之上述式(I－1)中之Q1 或上述式(I－2)中之Q2 之至少一者含有以下述式(II)表示之二價有機基。
其中Y表示單鍵或碳數1~30之二價有機基。
至於碳數1~30之二價有機基較好為以下述式(II－1)表示之基，
Z舉例為例如烷基、鹵素原子、硝基等。具體之化合物較好為例如分別以下述式(II－2)、(II－3)表示之化合物，
另外，在不損及本發明效果之程度下，上述二胺化合物可同時合併使用與上述二胺化合物不同之其他二胺化合物。本發明之液晶配向劑中所含聚合物之合成中使用之其他二胺化合物較好含有以下述式(10)或下述式(11)表示之展現預傾角成分。
式中，R5 及R6 分別獨立為氫原子或甲基，R7 為直鏈狀或分支狀之碳原子數1~20之烷基，且R8 及R9 分別獨立為2價有機基)， (式中，a為0或1，R10 係選自醚鍵(－O－)、羰基(－CO－)、羰基氧基(－COO－)、氧基羰基(－OCO－)、醯胺鍵(－NHCO－、－CONH－)、硫醚鍵(－S－)及亞甲基之2價有機基，R11 為與R10 不同之2價有機基，R12 係選自具有類固醇骨架之基、具有氟原子之基或具有碳數1~22之直鏈烷基之基之基)。
該等具有展現預傾角成分之二胺可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
以上述式(10)表示之二胺之較佳具體例可舉例為例如分別以下述式(12)及(13)表示之化合物，
以上述式(11)表示之二胺之較佳具體例可舉例為例如分別以下述式(14)~(18)表示之化合物，
本發明之液晶配向劑使用於TN方式、STN方式等之情況時，較好使用具有分別以上述式(12)~(18)表示之展現預傾角成分之二胺，藉由此可穩定的展現1~30°之液晶預傾角。該情況下，具有該等展現預傾角成分之二胺比例，以全部二胺為準，較好為0.5~30莫耳%，更好為0.7~20莫耳%，最好為1~15莫耳%。
本發明之液晶配向劑用於VA方式之情況時，就展現優良之液晶垂直配向性之觀點，具有上述展現預傾角成分之二胺中最好使用以式(14)或(15)表示之化合物。該等二胺之比例，以全部二胺為基準，較好為8~60莫耳%，更好為9~50莫耳%，最好為10~25莫耳%。
再者，本發明之液晶配向劑用於IPS方式或FFS方式之情況時，亦可使用具有上述展現預傾角成分之二胺，但通常僅使用以下所述之除上述具有展現預傾角成分之二胺化合物以外之其他二胺化合物合成聚合物。
本發明之液晶配向劑中所用聚合物之合成中使用之除上述含有展現預傾角成分之二胺化合物以外之其他二胺化合物可舉例為例如下列之二胺：對－苯二胺、間－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基硫醚、4,4’－二胺基二苯基碸、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯基醚、1,5－二胺基萘、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－ 三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯甲酮、3,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯甲酮、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、9,9－雙(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基芴、9,9－雙(4－胺基苯基)芴、4,4’－亞甲基－雙(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、1,4,4’－(對－伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’－(間－伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’－雙[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、4,4’－雙[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯等芳香族二胺；2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基哌啶、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三嗪、1,4－雙(3－胺基丙基)哌啶、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲基－s－三嗪、2,4－二胺基－1,3,5－三嗪、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三嗪、2,4－二胺 基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基脲、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶月桂酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基哌啶、3,6－二胺基吖啶、雙(4－胺基苯基)苯基胺及如分別以下式(19)、(20)表示之化合物之於分子內具有兩個的一級胺基以及除該一級胺基外之氮原子之二胺； (式中，R13 表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之具有含氮原子之環構造之1價有機基，X表示2價有機基)， (式中R14 表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪之具有含氮原子之環構造之2價有機基)，1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,3－丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、4,4－二胺基七亞甲基二胺、1,4－二胺基環己烷、異彿爾酮二胺、四氫二環戊烷二烯亞基二胺、六氫－4,7－甲橋伸茚滿二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02.7 ]－伸十一烷基二甲基二胺、1,4－環己烷二胺、 4,4’－亞甲基雙(環己基胺)、1,1－間伸二甲苯基二胺、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,4－雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族及脂環式二胺；以下式(21)表示之二胺有機聚矽氧烷： (式中，R15 表示碳數1~12之烴基，複數存在之R15 可分別相同或不同，p為1~3之整數，q為1~2之整數)。除含有展現預傾角成分之二胺化合物以外之該等其他二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
該等中，較佳者為對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基硫醚、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基芴、4,4’－二胺基二苯基醚、9,9－雙(4－胺基苯基)芴、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二(三氟甲基)－4,4’－二胺基聯苯、2,7－二胺基芴、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’－(對－伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’－(間－伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4－ 環己烷二胺、4,4’－亞甲基雙(環己基胺)、3,6－二胺基咔唑、N－甲基－3,6－二胺基咔唑、N－乙基－3,6－二胺基咔唑、N－苯基－3,6－二胺基咔唑、N,N’－二(4－胺基苯基)－聯苯胺、3,6－二胺基吖啶、以上述式(19)表示之化合物中之以下式(22)表示之化合物、以上述式(20)表示之化合物中之以下述式(23)表示之化合物、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、十二烷氧基－2,4－二胺基苯、十五烷氧基－2,4－二胺基苯、十六烷氧基－2,4－二胺基苯、十八烷氧基－2,4－二胺基苯、十二烷氧基－2,5－二胺基苯、十五烷氧基－2,5－二胺基苯、十六烷氧基－2,5－二胺基苯、十八烷氧基－2,5－二胺基苯、1,4－環己烷二胺、4,4’－亞甲基雙(環己基胺)、以上述式(21)表示之化合物之以下式(24)表示之3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)雙(丙基胺)：
而且最佳者可舉例為對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基 甲烷、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基二苯基醚、2,7－二胺基芴、3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)雙(丙基胺)、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯。
[聚醯胺酸之合成反應]
供給至聚醯胺酸合成反應中之四羧酸二酐與二胺化合物之使用比例，相對於1當量之二胺化合物中所含胺基，四羧酸二酐之酸酐基比例較好為0.2~2當量，更好為0.3~1.2當量之比例。
聚醯胺酸之合成反應係在有機溶劑中，較好在－20℃~150℃,更好在0~100℃之溫度條件下進行。有機溶劑並無特別限制，只要可使合成之聚醯胺酸溶解即可，可舉例為例如N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子系極性溶劑；間－甲酚、二甲酚、酚、鹵化酚等酚系溶劑等。又，有機溶劑之使用量(a)，較好為使四羧酸二酐與二胺化合物之總量(b)，相對於反應溶液之總量(a＋b)為0.1~30重量%之量。
[弱溶劑]
上述有機溶劑可在不使產生之聚醯胺酸析出之範圍內併用對聚醯胺酸為弱溶劑之醇類、酮類、酯類、醚類、鹵 化烴、烴等。該弱溶劑之具體例可舉例為例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇－異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰－二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
以上獲得使聚醯胺酸溶解之反應溶液。接著，可將該反應溶液注入大量之弱溶劑中而獲得析出物，且使該析出物於減壓下乾燥獲得聚醯胺酸。或者，可藉由以蒸發器減壓餾除反應溶液獲得聚醯胺酸。又，使如此般獲得之聚醯胺酸再度溶解於有機溶劑中，接著以弱溶劑析出之步驟進行一次或數次，以將聚醯胺酸純化。或者可以蒸發器減壓餾除之步驟進行一次或數次，將聚醯胺酸純化。
[醯亞胺化聚合物之合成]
構成本發明之液晶配向劑之醯亞胺化聚合物可藉由使上述聚醯胺酸進行脫水閉環而合成。本發明中所用之醯亞 胺化聚合物亦可為醯亞胺化率未達100%之經部份脫水閉環者。此處之「醯亞胺化率」為聚合物之全部重複單位中之具有醯亞胺環或異醯亞胺環之重複單位之比率，以百分比表示之值。聚醯胺酸之脫水閉環為(i)藉由將聚醯胺酸加熱之方法，或(ii)藉由將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，並視情況加熱之方法而進行。
上述(i)之使聚醯胺酸加熱之方法中之反應溫度較好為50~200℃，更好為60~170℃。反應溫度未達50℃則難以充分進行脫水閉環反應，反應溫度超過200℃會使所得醯亞胺化聚合物之分子量降低。
另一方面，上述(ii)之於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，脫水劑可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之用量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較好為0.01~20莫耳。另外，脫水閉環觸媒可使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但，並不限於該等。脫水閉環觸媒之使用量，相對於1莫耳所用之脫水劑，較好為0.01~10莫耳。又，脫水閉環反應中所用之有機溶劑可舉例為於聚醯胺酸合成中所用者例示之有機溶劑。脫水閉環反應之反應溫度較好為0~180℃，更好為10~150℃。又，對於如此般獲得之反應溶液，可如聚醯胺酸之純化方法般進行操作，將醯亞胺化聚合物純化。
[末端修飾]
本發明之聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物亦可為分子量經調整之末端修飾型者。藉由使用該末端修飾型聚合物，可在不損及本發明效果下進一步改善液晶配向劑之塗佈特性等。該等末端修飾型聚合物可在合成聚醯胺酸時，藉由將單酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等添加於反應系統中而合成。此處之單酸酐可舉例為例如馬來酸酐、酞酸酐、依康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。又，單胺化合物可舉例為例如苯胺、環己胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等。另外，單異氰酸酯化合物可舉例為例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
<溶液黏度>
本發明之配向劑中使用之聚合物於設為10重量%之溶液時，較好可維持20~800mPa．s之黏度，更好可維持30~500mPa．s之黏度。
再者，聚合物之溶液黏度(mPa．s)係使用特定之溶劑稀釋成固體成分濃度10重量%之溶液，且使用E型旋轉黏度計在25℃下測定。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑較好為含有使四羧酸二酐與二胺化合物經聚縮合反應合成之聚醯胺酸及/或使上述聚醯胺酸醯亞胺化獲得之醯亞胺化聚合物，以及較好含有後述之含有環氧基之化合物所構成，較好為溶解於有機溶劑中之構成。
本發明中使用之聚合物可舉例為(A)單獨一種以上之聚醯胺酸，(B)一種以上之醯亞胺化聚合物，(C)聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物之混合物。該等中，就使電壓維持率、殘留DC等之特性成為良好之理由而言，較好使用(B)一種以上之醯亞胺化聚合物以及(C)聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物之混合物。
另外，使用(C)聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物之混合物時，醯亞胺化聚合物中之醯亞胺化率較好為45~100%之範圍，更好為高於50%。此時，使選自由1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)及均苯四酸二酐組成之群組之至少一種四羧酸二酐，與選自由對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基二苯基醚、 2,7－二胺基芴、3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)雙(丙基胺)、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3－雙(胺基甲基)環己酮、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷及4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯組成之群組之一種以上二胺反應獲得之聚醯胺酸與其醯亞胺化聚合物混合使用時，由於可獲得顯示高的電壓維持率，且殘留DC、配向劑塗佈性等特性成為良好之液晶配向膜，因此較佳。此情況下，上述聚醯胺酸與醯亞胺聚合物之重量比，較好為聚醯胺酸：醯亞胺化聚合物＝10：90~90：10之範圍，更好聚醯胺酸：醯亞胺化聚合物＝30：70~85：15之範圍。最好聚醯胺酸：醯亞胺化聚合物＝50：50~80：20之範圍。
調製本發明液晶配向劑之溫度較好為0℃~200℃，更好為20℃~60℃。
構成本發明液晶配向劑之有機溶劑可舉例為與聚醯胺酸之合成反應中所用者例示之溶液相同之溶劑。但，合成反應僅考慮原料或反應物之溶解性等選擇溶劑，但液晶配向劑由於必須進而考慮儲存安定性或後續步驟中之印刷性或塗佈性等，因此亦可為與聚醯胺酸等之合成反應中所用有機溶劑不同之溶劑。其中就印刷性之觀點而言，較好為沸點160℃以上之溶劑。至於該溶劑，可舉例為例如N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺、間－甲酚、二甲酚、酚、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三乙二醇、 二丙酮醇、乳酸丁酯、乙酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、羰酸丙烯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖素)、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、1,4－二氯丁烷、鄰－二氯苯等，且較好為N－甲基－2－吡咯啶酮、γ－丁內酯、二丙酮醇、乙二醇單丁基醚(丁基溶纖素)、碳酸丙烯酯、二乙二醇二乙基醚。最佳之溶劑組成為組合該等溶劑獲得之組成，不會使配向劑中之聚合物析出，且配向劑之表面張力成為25~40mN/m之範圍之組成。
本發明之液晶配向劑中之固體成分濃度係考量黏性、揮發性等作選擇，較好為1~10重量%之範圍。亦即，本發明之液晶配向劑係塗佈於基板表面而形成作為液晶配向膜之塗膜，但於固體成分濃度未達1重量%時，因塗膜膜厚過小而難以獲得良好的液晶配向膜。於固體成分濃度超過10重量%時，因塗膜膜厚過大同樣難以獲得良好之液晶配向膜，另外，液晶配向劑之黏度增大容易使塗佈特性劣化。
又，最佳之固體成分濃度範圍將隨著基板上塗佈液晶配向劑時所用之方法而不同。例如，旋轉塗佈法之情況之較佳範圍為1.5~4.5重量%。以印刷法之情況，固體成分濃度3~9重量%之範圍，據此，溶液黏度以成為12~50mPa．s之範圍最佳。噴墨法之情況，固體成分濃度成為1~5重量%之範圍，據此，溶液黏度以3~15mPa．s之 範圍為最佳。
又，調製本發明液晶配向劑之溫度較好為0℃~200℃，更好為20℃~60℃。
形成本發明液晶配向膜之液晶配向劑，就提升對於基板表面之接著性之觀點，較好含有分子內具有至少一個環氧基之化合物(以下稱為「含有環氧基之化合物」)。含有環氧基之化合物可舉例之較佳者為例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間－二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷等。該等含有環氧基之化合物之調配比例相對於聚合物100重量份較好為50重量份以下，更好為0.1~45重量份。
另外，本發明之液晶配向劑亦可為含有含官能性矽烷之化合物。該等含官能性矽烷之化合物可舉例為例如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、 N－三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N－三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10－三甲氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－雙(環氧乙烷基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－雙(環氧乙烷基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。
該等含官能性矽烷之化合物之調配比例，相對於聚合物100重量份，較好為40重量份以下。
<液晶顯示元件>
使用本發明之液晶配向劑所得之液晶顯示元件可藉由例如以下之方法製造：(1)在設置圖案化透明導電膜之基板之一面上，以例如輥塗法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等方法，塗佈本發明之液晶配向劑，接著藉由加熱塗佈面形成塗膜。此處之基板可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等之玻璃；聚對酞酸乙二醇酯、聚酞酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等之塑膠所構成之透明基板。作為設於基板一面上之透明導電膜可使用例如由氧化錫(SnO2 )所構成之NESA膜(美國PPG公司之註冊商標)、由氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )所構成之ITO膜等。又，該等透明導電膜之圖案化可採用 熱．蝕刻法或預先使用光罩之方法。液晶配向劑塗佈時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜之接著性更良好，可於基板之表面上，預先塗佈含有官能性矽烷之化合物、含有官能性鈦之化合物等。塗佈液晶配向劑後之加熱溫度為例如80~300℃，較好為120~250℃。含有聚醯胺酸之本發明液晶配向劑係於塗佈後藉由去除有機溶劑形成配向膜之塗膜，但亦可藉由加熱進行脫水閉環，成為進而醯胺化之塗膜。所形成塗膜之膜厚較好為0.001~1μm，更好為0.005~0.5μm。
(2)亦有以由例如尼龍、嫘縈、棉等纖維構成之布捲繞形成之輥以一定方向摩擦所形成之塗膜表面，進行摩擦之情況。藉此，成為對塗膜賦予液晶分子配向能之液晶配向膜。
另外，對於以本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜，以例如特開平6－222366號公報或特開平6－281937號公報中所示般，藉由部份照射紫外線使預傾角產生變化之處理，或如特開平5－107544號公報中所示般，在進行摩擦處理之液晶配向膜表面上形成抗蝕膜，進行與先前之摩擦處理不同方向之摩擦處理後，去除上述抗蝕膜，進行改變液晶配向膜之液晶配向能之處理，藉此可改善液晶顯示元件之視場特性。
(3)準備2片形成有如上述般之液晶配向膜之基板，在各液晶配向膜中以與摩擦方向正交或逆平行方向，以對向介隔一間隙(液晶單元間隙)而對向配置2片基板， 使用密封劑使2片基板周圍部分貼合，於基板表面與密封劑所區分出之液晶單元間隙內部注入充填液晶後，將注入孔封住藉此構成液晶單元。亦即，藉由在液晶單元之外表面，亦即構成液晶單元之透明基板側上貼合偏光板，藉此獲得液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，可使用例如含有硬化劑以及作為間隔物之氧化鋁球之環氧樹脂等。
至於液晶，可使用例如向列型液晶及層列型液晶等。該等中以向列型液晶較佳，例如可使用薛福(Schiff)鹼系液晶、偶氮氧(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。又，該等液晶中，亦可進而添加例如膽醯氯、膽醯基壬酸酯、膽醯基碳酸酯等膽固醇酸型液晶或以商品名「C－15」「CB－15」(Merek公司製)販售之對掌性劑而使用。而且，亦可使用對－去甲矽氧烷苄叉－對－胺基－2－甲基丁基月桂酸酯等強介電性液晶。
另外，貼合在液晶單元外表面上之偏光板，可舉例有使聚乙烯醇進行延伸配向同時吸收碘之稱為H膜之偏光膜以乙酸纖維素保護膜挾持之偏光板或以H膜本身構成之偏光板。
實施例
以下經由實施例更具體說明本發明，但本發明並不受 該等實施例之限制。實施例及比較例中之醯亞胺化聚合物之醯亞胺化率、電壓維持率、燒灼試驗係以下列方法評價。
[醯亞胺化聚合物之醯亞胺化率之測定方法]
在室溫下使醯亞胺化聚合物減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，且以四甲基矽烷作為基準物質在室溫下測定1 H－NMR，且以下式(ii)所示之計算式求得：醯亞胺化率(%)＝(1－A1 /A2 xα)x100－－－(ii)
A1 ：源自NH基之質子之峰面積(10ppm)A2 ：源自其他質子之峰面積α：聚合物中前驅物(聚醯胺酸)中相對於1個NH基之質子之其他質子之個數比
[電壓保持率]
對液晶顯示元件施加5V電壓歷時60微秒之時間、且在施加167毫秒間隔後，測定自解除施加後167毫秒之電壓維持率。測定裝置使用(股)東陽Technic製造之VHR－1。電壓維持率在85%以上時判斷為良好，除此之外則判斷為不良。
[垂直配向性評價]
在Cross Nicol下，以自相對於液晶顯示元件為垂直方向目視觀察未施加電壓時及施加12V交流電壓(峰－峰)時之以上述方法製備之液晶顯示元件，無光漏等顯示不良而為黑色顯示時設為「良好」。
[燒灼試驗]
燒灼試驗之評價於施加有摩擦處理之TN配向膜與未施加摩擦處理之VA配向膜為不同條件。圖1顯示用以燒灼試驗而製作之電極配置圖。TN型液晶顯示元件之情況係在室溫下對電極A施加6V直流電壓，對電極B施加0.5V電壓歷時24小時。VA型液晶顯示元件之情況為在室溫下對電極A施加5V直流電壓，對電極B施加1V直流電壓歷時2小時。應力解除後，以每0.1V對電極A、B施加0.1~50V之直流電壓，藉由各電壓下之電極A、B之亮度差異判斷燒灼特性。當亮度差異大時，燒灼特性判斷為差。
合成例1
使作為四羧酸二酐之112.09克(0.5莫耳)2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐及157.15克(0.5莫耳)1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮，作為二胺化合物之93.54克(0.865莫耳)對－苯二胺、24.85克(0.1莫耳)3,3’－(四甲基二矽氧烷－1,3－二基)雙(丙基胺)及12.86克(0.02 莫耳)以上述式(12)表示之二胺及作為單胺之8.09克(0.03莫耳)正十八烷基胺溶於950克N－甲基－2－吡咯啶酮中，且在60℃下反應6小時。小量分取所得聚醯胺酸溶液，以添加NMP成為固體成分濃度10重量%之溶液測定黏度後，為60mPa．s。追加2,700克N－甲基－2－吡咯啶酮使所得聚醯胺酸溶解，添加400克吡啶及410克乙酸酐，且在110℃下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，以新的γ－丁內酯置換系統中之溶劑(本操作係將醯亞胺化反應中使用之吡啶、乙酸酐去除至系統外)，獲得4,000克之固體成分濃度10重量%、固體成分濃度10重量%時(γ－丁內酯溶液)之溶液黏度為55 mPa．s且醯胺化率約93%之醯亞胺化聚合物(此稱為「聚合物A－1」)。
合成例2
使作為四羧酸二酐之19.2克(0.1莫耳)2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、作為二胺化合物之3.2克(0.034莫耳)對－苯二胺、8.5克(0.05莫耳)4,4’－二胺基二苯基甲烷及6.7克(0.015莫耳)以上述式(14)表示之二胺及作為單胺之0.16克(0.002莫耳)正十八烷基胺溶於150克N－甲基－2－吡咯啶酮中，且在60℃下反應4小時。小量分取所得聚醯胺酸溶液，以添加NMP成為固體成分濃度10重量%之溶液測定黏度後，為85mPa．s。追加351克N－甲基－2－吡咯啶酮使所得聚醯胺酸溶解，添加18.6克吡啶及17.6克乙酸酐，且在110℃下脫水閉環4小時。醯亞 胺化反應後，以新的γ－丁內酯置換系統中之溶劑(本操作係將醯亞胺化反應中使用之吡啶、乙酸酐去除至系統外)，獲得480克之固體成分濃度10重量%、固體成分濃度10重量%時(γ－丁內酯溶液)之溶液黏度為80 mPa．s且醯胺化率約86%之醯亞胺化聚合物(此稱為「聚合物A－2」)。
合成例3
使作為四羧酸二酐之20.09克(0.1莫耳)2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、作為二胺化合物之7.86克(0.08莫耳)對－苯二胺及10.6克(0.02莫耳)之以上述式(14)表示之二胺溶於150克N－甲基－2－吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時。小量分取所得聚醯胺酸溶液，以添加NMP成為固成分濃度10重量%之溶液測定黏度後，為120mPa．s。追加320克N－甲基－2－吡咯啶酮使所得聚醯胺酸溶解，添加6.7克吡啶及8.6克乙酸酐，且在110℃下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，以新的γ－丁內酯替代系統中之溶劑(本操作係將醯亞胺化反應中使用之吡啶、乙酸酐去除至系統外)，獲得360克之固體成分濃度10重量%、固體成分濃度10重量%時(γ－丁內酯溶液)之溶液黏度為110 mPa．s且醯胺化率約54%之醯亞胺化聚合物(此稱為「聚合物A－3」)。
合成例4
使作為四羧酸二酐之19.06克(0.1莫耳)2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、作為二胺化合物之6.66克(0.07莫耳)對－苯二胺、2.22克(0.01莫耳)之以上述式(II－2)表示之二胺及9.20克(0.02莫耳)之以上述式(14)表示之二胺溶於150克N－甲基－2－吡咯啶酮中，且在60℃下反應4小時。小量分取所得聚醯胺酸溶液，以添加NMP成為固體成分濃度10重量%之溶液測定黏度後，為70mPa．s。追加350克N－甲基－2－吡咯啶酮使所得聚醯胺酸溶解，添加6.7克吡啶及8.6克乙酸酐，且在110℃下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，以新的γ－丁內酯置換系統中之溶劑(本操作係將醯亞胺化反應中使用之吡啶、乙酸酐去除至系統外)，獲得340克之固體成分濃度10重量%、固體成分濃度10重量%時(γ－丁內酯溶液)之溶液黏度為66 mPa．s且醯胺化率約54%之醯亞胺化聚合物(此稱為「聚合物A－4」)。
合成例5
使作為四羧酸二酐之124.36克(1.0莫耳)2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、作為二胺化合物之140.38克(1.0莫耳)之以上述式(II－2)表示之二胺溶於1,500克N－甲基－2－吡咯啶酮中，在40℃下反應3小時後，追加1,150克γ－丁內酯，獲得約2,600克之固體成分濃度10重量%、溶液黏度60 mPa．s之聚醯胺酸(此稱為「聚醯胺酸(B－1)」)溶液。
合成例6
使作為四羧酸二酐之64.07克(0.5莫耳)2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、56.05克(0.5莫耳)1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、作為二胺化合物之144.63克(1.0莫耳)之以上述式(II－2)表示之二胺溶於1,500克N－甲基－2－吡咯啶酮中，在40℃下反應3小時後，追加1,150克γ－丁內酯，獲得約2,600克之固體成分濃度10重量%、溶液黏度85 mPa．s之聚醯胺酸(此稱為「聚醯胺酸(B－2)」)溶液。
合成例7
使作為四羧酸二酐之115.34克(1.0莫耳)1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、作為二胺化合物之149.41克(1.0莫耳)之以上述式(II－2)表示之二胺溶於1,500克N－甲基－2－吡咯啶酮中，在40℃下反應3小時後，追加1,150克γ－丁內酯，獲得約2,600克之固體成分濃度10重量%、溶液黏度65 mPa．s之聚醯胺酸(此稱為「聚醯胺酸(B－3)」)溶液。
合成例8
使作為四羧酸二酐之196.11克(1.0莫耳)1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、作為二胺化合物之212.30克(1.0莫耳)2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯溶於370克N－甲基－2－吡咯 啶酮、3,300克γ－丁內酯中，且在40℃下反應3小時，獲得約4,000克之固體成分濃度10重量%、溶液黏度160mPa．s之聚醯胺酸(此稱為「聚醯胺酸(B－4)」)溶液。
合成例9
使作為四羧酸二酐之98.05克(0.50莫耳)1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、109.06克(0.50莫耳)均苯四甲酸二酐、作為二胺化合物之200.24克(1.0莫耳)4,4’－二胺基二苯基醚溶於230克N－甲基－2－吡咯啶酮、2,100克γ－丁內酯中，且在40℃下反應3小時，獲得約2,700克之固體成分濃度10重量%、溶液黏度125mPa．s之聚醯胺酸(此稱為「聚醯胺酸(B－5)」)溶液。
實施例1
使合成例1中製備之醯亞胺化聚合物(A－1)及合成例5中製備之聚醯胺酸(B－1)以醯亞胺化聚合物(A－1)：聚醯胺酸(B－1)＝20：80(重量比)溶解於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/丁基溶纖素混合溶劑(重量比71/17/12)中，且溶解相對於聚合物100重量份為2重量份之作為含環氧基化合物之N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，成為固體成分濃度3.5重量%之溶液，充分攪拌後，使用孔徑1μm之過濾器過濾該溶液，調配本發明之液晶配向劑。使用旋轉塗佈(旋轉數： 2,500rpm，塗佈時間：1分鐘)，將醯胺化之上述液晶配向劑塗佈於設置在厚度1mm之玻璃基板之一面上之由ITO膜組成之透明導電膜上，且在200℃下乾燥1小時，藉此形成乾燥膜厚0.08μm之被膜。該被膜上以具有嫘縈製之布捲繞形成之輥摩擦機，輥旋轉數400rpm，基台移動速度3cm/秒，毛腳押入長度0.4mm般進行摩擦處理。在超純水中以超音波洗滌上述液晶配向塗膜基板1分鐘後，在100℃之清潔烘箱中乾燥10分鐘。接著，在一對透明電極/透明電極基板之上述液晶配向膜塗佈基板之具有液晶配向膜之各外緣上塗佈加入有直徑5.5μm米氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後，使液晶配向膜之面相對重疊並壓合，且使接著劑硬化。接著，自液晶注入口於基板間充填向列型液晶(Merck公司製造，MLC－6221)後，以丙烯酸系光硬化接著劑將液晶注入口封住，且在基板外側之兩面上貼合偏光板，製作成TN型液晶顯示元件。評價所得液晶顯示元件之電壓維持率。本發明所得之液晶配向劑顯示較高之電壓維持率。另外使用由相同液晶配向劑製作之2組液晶顯示元件，實施因輝度引起之殘像評價，且進行燒灼試驗後，顯示良好之結果。
實施例2~3及比較例1
使合成例1中獲得之醯亞胺化聚合物(A－1)，及於實施例2為合成例6中所得之聚醯胺酸(B－2)、於實施例3為合成例7中所得之聚醯胺酸(B－3)、於比較例1 為合成例8所得之聚醯胺酸(B－4)，與作為含有環氧基之化合物之N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷溶解於以γ－丁內酯作為主要成分之混合溶劑中，獲得固體成分濃度3.5%之溶液。以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液，調配本發明之液晶配向劑。使用如此調配之各液晶配向劑，如實施例1般在基板表面上形成被膜，使用形成有該液晶配向膜之基板製作液晶顯示元件。而且，評價電壓維持率。又，亦進行燒灼試驗。各結果列於表1。
實施例4
使合成例2中製備之醯亞胺化聚合物(A－2)及合成例5中製備之聚醯胺酸(B－1)以醯亞胺化聚合物(A－2)：聚醯胺酸(B－1)＝50：50(重量比)溶解於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/丁基溶纖素混合溶劑(重量比40/35/25)中，且溶解相對於聚合物100重量份為20重量份之作為含環氧基化合物之N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，成為固成分濃度3.5重量%之溶液。使用孔徑1μm之過濾器過濾該溶液，調配本發明之膜形成用組成物。
接著，於設在厚度1mm玻璃基板之一面上之由ITO膜組成之透明導電膜上，藉由旋轉塗佈塗佈該膜形成祖成物，且在200℃下乾燥60分鐘，形成乾燥膜厚0.08μm之被膜。
接著，在一對透明電極/透明電極基板之上述液晶配 向膜塗佈基板之具有液晶配向膜之各外緣上塗佈加入有直徑3.5μm米氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後，使液晶配向膜之面相對重疊並壓合，且使接著劑硬化。接著，自液晶注入口於基板間充填負型液晶(Merck公司製造，MLC－6608)後，以丙烯酸系光硬化接著劑將液晶注入口封住，且在基板外側之兩面上貼合偏光板，製作成VA型液晶顯示元件。對所得之液晶顯示元件實施垂直配向性評價後，評價為良好。又使用由相同液晶配向劑製作之2組液晶顯示元件，實施因亮度引起殘像之評價後，亮度差異少而為「殘像良好」。
實施例5~6及比較例2
使合成例2中獲得之醯亞胺化聚合物(A－2)，及於實施例5為合成例6中所得之聚醯胺酸(B－2)、於實施例6為合成例7中所得之聚醯胺酸(B－3)、於比較例2為合成例9所得之聚醯胺酸(B－5)，與作為含有環氧基之化合物之N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷溶解於以γ－丁內酯作為主要成分之混合溶劑中，獲得固體成分濃度3.5%之溶液。以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液，調配本發明之液晶配向劑。使用如此調配之各液晶配向劑，與實施例3同樣在基板表面上形成被膜，使用形成有該液晶配向膜之基板製作液晶顯示元件。接著，評價電壓維持率。又，亦進行燒灼試驗。
實施例7及比較例3
使於實施例5為合成例4中所得之醯亞胺化聚合物(A－4)、於比較例3為合成例3中獲得之醯亞胺化聚合物(A－3)，與作為含有環氧基之化合物之N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷溶解於N－甲基－2－吡咯啶酮/丁基溶纖素之混合溶液(重量比50/50)中，獲得固體成分濃度3.5%之溶液，以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液，調配本發明之液晶配向劑。使用如此調配之各液晶配向劑，與實施例3同樣在基板表面上形成被膜，使用形成有該液晶配向膜之基板製作液晶顯示元件。接著，評價電壓維持率，亦進行燒灼試驗。各結果列於表2。
[發明效果]
使用由本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜之顯示元件，與使用以往液晶配向膜之顯示元件相比，可獲得液晶顯示元件之表示品質極難以降低且難以產生殘像之顯示元件。
本發明液晶顯示元件可有效使用於各種裝置，例如可使用於桌上型電腦、手錶、時鐘、行動電話、計數顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶電視等之顯示裝置。
圖1為用於燒灼試驗而製作之電極配置圖。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有具有以下式(I-1)表示之重複單位之聚醯胺酸與具有以下式(I-2)表示之重複單位之醯亞胺化聚合物的混合物，前述聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物之重量比成為聚醯胺酸：醯亞胺化聚合物=10：90~50：50範圍之聚合物，該至少一方重複單位之上式(I-1)中之Q1 或上式(I-2)中之Q2 為以下式(II)表示之二價有機基： (其中P1 表示構成四羧酸之四價有機基，且Q1 表示構成二胺之二價有機基)， (其中P2 表示構成四羧酸之四價有機基，且Q2 表示構成二胺之二價有機基)， (其中，Y表示單鍵或碳數1~30之二價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述式(I-1)中之P1 或(I-2)中之P2 係源自選自由下列所組成之組群之至少一種四羧酸二酐之四價有機基：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐及1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述聚合物係由具有以上述式(I-1)表示之重複單位之聚醯胺酸與具有以上述式(I-2)表示之重複單位之醯亞胺化聚合物所構成，且相對於該等重複單位之合計，該醯亞胺重複單位佔10莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其中進而含有分子內具有至少一個環氧基之化合物，其 含量相對於上述聚合物100重量份為45重量份以下。
  5. 一種液晶配向膜，其係由申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑所形成。
  6. 一種液晶配向膜，其係由申請專利範圍第4項之液晶配向劑所形成。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備有申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備有申請專利範圍第6項之液晶配向膜。
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