TWI429685B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及能夠形成電學性能和耐熱性優良的液晶配向膜的液晶配向劑以及可進行高品質顯示，並且能夠抑制熱應力導致的顯示劣化、可長時間驅動的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件己廣為人知，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的晶胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。另外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠達到更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、改變IPS型電極結構而提高顯示元件開口部的開口率以提高亮度的FFS(邊緣場轉換)型液晶顯示元件、VA(垂直配向)型液晶顯示元件以及視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的OCB(光學補償彎曲)型液晶顯示元件等。
作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，已知聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是由聚醯胺酸或聚醯亞胺製成的液晶配向膜，其耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等優良，而被用於多數液晶顯示元件中(參見例如專利文獻1～3)。
具有由這些樹脂材料形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，為了實現近年用戶對液晶顯示元件要求的高品質的圖像顯示，根據液晶配向膜，而要求高水準的特性。特別是，為了達到低耗電的目的而在低電壓驅動型液晶顯示元件中對殘像特性的要求變得苛刻，以往的液晶顯示元件中使用的液晶配向膜的性能逐漸不能滿足作為低電壓驅動型液晶顯示元件的液晶配向膜的要求。也就是說，若將以往所知的液晶配向膜直接用於低電壓驅動型液晶顯示元件中的話，則殘像性方面會往往發生問題。為此，尋求一種殘像特性良好的，即殘留DC電壓更低的液晶配向膜。
另外，近年，伴隨基板的尺寸的增大，液晶顯示元件的製造步驟取得了較大的進步。特別是，大型基板運送技術和液晶滴下方式(ODF)等技術受到關注，可能會成為將來的主要技術。這些步驟中基板的固定，是採用利用了強力的靜電，也就是被稱為“靜電夾持”的方法，但具有該靜電留在基板上未被除去，從而引起顯示不合格的問題。為了解決該問題，最有效的是引進除靜電裝置，但為此需要大量的費用，因此希望通過覆蓋基板表面的液晶配向膜來減少靜電引起的顯示不合格。也就是說，謀求一種可提高帶電壓洩露性的液晶配向膜。
但是，能夠形成滿足上述要求的液晶配向膜的液晶配向劑還是未知的。
[專利文獻1]日本特開平9-197411號公報
[專利文獻2]日本特開2003-149648號公報
[專利文獻3]日本特開2003-107486號公報
[專利文獻4]日本特開平6-222366號公報
[專利文獻5]日本特開平6-281937號公報
[專利文獻6]日本特開平5-107544號公報
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供一種可形成降低殘留DC並且靜電洩漏性能優良的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的另一目的是提供可進行高品質顯示，並且即使長時間驅動時顯示性能也不會劣化的液晶顯示元件。
本發明的再一目的是提供可製成具有上述優點的液晶配向劑的聚合物以及作為其原料的化合物。
本發明的其他目的和優點，由以下的說明可以看出。
根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種液晶配向劑達成，其包含選自下述群組中的至少一種聚合物，該群組由使四羧酸二酐與含有下述式(1)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺構成，
式(1)中，R為氫原子或1價的有機基團。
本發明的上述目的，第二，由一種液晶顯示元件達成，其包括由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的上述目的，第三，由使四羧酸二酐與包含上述式(1)表示的化合物的二胺反應而製得的聚醯胺酸或使該聚醯胺酸脫水閉環而得到的聚醯亞胺達成。
本發明的上述目的，第四，由上述式(1)表示的化合物達成。
本發明的液晶配向劑可以形成電學性能優良，而且即使施加長時間的熱應力，液晶配向能也不會劣化的液晶配向膜。由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜，可很好地用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、OCB型、強介電性、反強介電性等各種液晶顯示元件中。
具有這種液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，可進行高品質的顯示，即使在長時間驅動的情況下，其顯示性能也不會劣化。因此，本發明的液晶顯示元件可以有效地應用於各種裝置，例如用於鐘錶、可擕式遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航儀、攝像機、便攜資訊終端、數位照相機、行動電話、各種監控器、液晶電視機等的顯示裝置。
以下對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由四羧酸二酐與包含上述式(1)表示的化合物的二胺反應而製得的聚醯胺酸以及使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺構成。
<聚醯胺酸>
本發明的液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸，可以通過使四羧酸二酐與含有上述式(1)表示的化合物的二胺反應而製得。
[四羧酸二酐]
作為本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以例舉脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、以及芳香族四羧酸二酐。
作為上述脂環式四羧酸二酐的具體例子，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、下述式(T-I)或(T-II)表示的化合物等，
式中，R1 和R3 為具有芳香環的2價有機基團,R2 和R4 為氫原子或者烷基,存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同。
作為上述脂肪族四羧酸二酐的具體例子,可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等。
作為上述芳香族四羧酸二酐的具體例子，可以列舉例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等。
這些四羧酸二酐可以一種單獨或兩種以上混合使用。作為本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸的合成中可以使用的四羧酸二酐，較佳為選自由脂環式四羧酸二酐和均苯四酸二酐構成的群組中的至少一種，其中，從能夠使其表現良好的液晶配向性的角度出發，更佳為含有選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物、上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物、以及均苯四酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐。
本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐含有50莫耳%以上，更佳80莫耳%以上選自由脂環式四羧酸二酐以及均苯四酸二酐構成的群組中的至少一種四羧酸二酐。進而，較佳相對於全部四羧酸二酐含有50莫耳%以上，更佳80莫耳%以上選自脂環式四羧酸二酐的至少一種四羧酸二酐。
[二胺]
本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所使用的二胺含有上述式(1)表示的化合物。作為上述式(1)中R的1價有機基團，可以列舉例如碳原子數為1～40的烷基、碳原子數為1～40的氟烷基、碳原子數為3～40的脂環式基團等。
作為上述碳原子數為1～40的烷基，可以列舉例如下述式(R-1)表示的烷基。
-(CH2 )a -CH3 　(R-1)
式(R-1)中，a為1～19的整數，較佳為11～17的整數。
作為上述碳原子數為1～40的氟烷基，可以列舉例如下述式(R-2)或(R-3)表示的氟烷基。
-(CH2 )b -CF3 　(R-2)
-(CH2 )c -C2 F5 　(R-3)
式(R-2)中的b和式(R-3)中的c分別獨立地為1～19的整數，較佳為3～9的整數。
作為上述碳原子數為3～40的脂環式基團，較佳為具有甾體骨架的碳原子數為17～40的脂環式基團，特佳為3-膽甾烷基或3-膽甾烯基。
上述式(1)中，分別與兩個苯基鍵合的兩個胺基的鍵結位置，從溶解性和聚合性的觀點來看，較佳分別位於間位。
作為本發明較佳使用的上述式(1)表示的化合物，可以列舉例如下述式(1-1)～(1-6)任一者表示的化合物，
式中的a、b和c分別與上述式(R-1)、(R-2)和(R-3)中的為相同含義。
上述式(1)表示的化合物可通過有機化學的常用方法而合成。
比如，上述式(1)中R為氫原子的化合物可通過如下方法合成，即，使2當量的異氰酸硝基苯基氰酸與1當量的氰酸的鹼金屬鹽反應，合成1,3-雙(硝基苯基)-s-三-2,4,6-三酮，接著，還原具有該中間體的硝基。
另外，上述式(1)中R為1價有機基團的化合物可通過如下方法合成，即，使與上述同樣方法合成的1,3-雙(硝基苯基)-s-三-2,4,6-三酮與化合物R-X(其中，R為與上述式(1)中相同的1價有機基團，X為氯原子、溴原子或碘原子)或R-OH(其中，R為與上述式(1)中相同的1價有機基團)反應，獲得通過1價有機基團將s-三環的5位取代的5位取代1,3-雙(硝基苯基)-s-三-2,4,6-三酮，將其作為中間體，接著，還原具有該中間體的硝基。
上述硝基的還原反應可通過公知的還原反應進行，例如使用鈀碳和肼一水合物的方法、使用鋅和氯化銨的方法、使用氯化錫的方法等適當的方法。
作為合成聚醯胺酸用的二胺，可以單獨使用上述式(1)中表示的化合物，也可以將上述式(1)表示的化合物與其他二胺混合使用。
作為本發明中可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、二(4-胺基苯基)聯苯胺等芳香族二胺；
1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一碳烯二甲二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族或脂環式二胺；
2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)呱、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸基琥珀醯胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-十八烷基琥珀醯胺、下述式(D-I)表示的化合物
(式(D-I)中，R5 為選自由吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組的具有含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1 為2價的有機基團)、下述式(D-II)表示的化合物
(式(D-II)中，X2 各自為選自由吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌構成的群組的具有含氮原子環狀結構的2價有機基團，R6 為2價的有機基團，存在的多個X2 各自可以相同，也可以不同)等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺；
下述式(D-III)表示的單取代苯二胺
(式(D-III)中，R7 為選自由-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-構成的群組的2價有機基團，R8 為具有選自由甾體骨架、三氟甲基和氟基構成的群組中的骨架或基團的1價有機基團或者碳原子數為6～30的烷基)；下述式(D-IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷
(式(D-IV)中，R9 各自表示碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R9 各目可以相同，也可以不同，p各自為1～3的整數，q為1～20的整數)；下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等。
式(D-4)中的y為2～12的整數，式(D-5)中的z為1～5的整數。
這些二胺可以單獨或者兩種以上組合使用。
其中，較佳對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物。
本發明液晶配向劑所含的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，相對於全部二胺，較佳含有1莫耳%以上，更佳為5-50莫耳%以上的上述式(1)表示的化合物。並且，本發明中所用的二胺，除上述式(1)表示的化合物以外，較佳還含有選自上述式(D-III)表示的化合物中的至少一種。此時，上述式(D-III)表示的化合物相對於全部二胺較佳含有0.5莫耳%以上，更佳含有1莫耳以上。
[聚醯胺酸的合成]
本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與含有上述式(A)表示的化合物的二胺反應而製得。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於二胺的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，更佳使其為0.3～1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20℃～150℃、更佳於0～100℃的溫度條件下，較佳進行1～48小時，更佳進行2～12小時。這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解生成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺化合物、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類化合物等。有機溶劑的用量(α)，通常較佳為使四羧酸二酐和二胺的總量(β)相對於反應溶液的總量(α+β)為0.1～30重量%的量。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用聚醯胺酸的不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。
當將有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的用量可以適當地設定在不使所生成的聚醯胺酸析出的範圍內，較佳相對於溶劑的總量為80重量%以下，更佳為50重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液可以原樣地供給液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓蒸餾的方法進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓蒸餾的步驟，可以精製聚醯胺酸。
<聚醯亞胺>
本發明液晶配向劑中可含有的聚醯亞胺，可以通過將如上所述的聚醯胺酸脫水閉環而製得。
作為上述聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。
本發明的液晶配向劑中含有的聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐，較佳為含有選自脂環式四羧酸二酐的至少一種的四羧酸二酐，更佳為含有選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酸酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮構成的群組的至少一種的四羧酸二酐。
本發明的液晶配向劑中含有的聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有50莫耳%以上選自脂環式四羧酸二酐的至少一種四羧酸二酐。
作為本發明的液晶配向劑中含有的聚醯亞胺的合成時使用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的二胺化合物相同的二胺。
本發明液晶配向劑中所含的聚醯亞胺，可以是聚醯胺酸原料所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅一部分醯胺酸結構脫水閉環，醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
本發明液晶配向劑中所含的聚醯亞胺，其醯亞胺化率較佳為80莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上。
上述醯亞胺化率是指相對於聚醯亞胺物中的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構數量所占的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將聚醯亞胺溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1 H-NMR，由測定結果按照下述公式(i)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(i)
(公式(i)中，A1 為化學位移10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於聚醯亞胺的前體(聚醯胺酸)中的1個NH基質子，其他質子的個數比率)。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～170℃。反應時間較佳為1～120小時，更佳為2～48小時。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得聚醯亞胺的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量根據所需的醯亞胺化率而定，較佳相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不侷限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃。反應時間較佳為1～24小時，更佳為2～8小時。
在上述方法(ii)中，如上所述得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以原樣地供給液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的配製，還可以將聚醯亞胺分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的配製。從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，可以採取與上述作為聚醯胺酸的分離、精製方法同樣的操作而進行。
-末端修飾型的聚合物-
本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸或聚醯亞胺還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗敷性能等。這種末端修飾型聚合物，可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應體系中加入分子量調節劑而製備。作為分子量調節劑，可以列舉例如一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份二胺，較佳為20重量份以下，更佳為5重量份以下。
-溶液黏度-
如上製得的聚醯胺酸或聚醯亞胺，較佳當配成濃度為10重量%的溶液時，具有20～800mPa‧s的溶液黏度，更佳具有30~500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對採用該聚合物的良溶劑配製的10重量%的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<其他的添加劑>
本發明的液晶配向膜含有選自如上所述的聚醯胺酸及其脫水閉環而成的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種作為必需成分，並且根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如其他聚合物、黏合助劑等。
上述其他聚合物可以是為了改善溶液性能和電學性能而使，用的。這種其他聚合物是四羧酸二酐與含上述式(1)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而得的聚醯亞胺以外的聚合物，例如，可以列舉不含四羧酸二酐與不含上述式(1)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸(以下稱為“其他聚醯胺酸”)、使該聚醯胺酸脫水閉環而得的聚醯亞胺(以下稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺。
其他聚合物的使用比率，相對於聚合物的合計量(是指上述四羧酸二酐與含上述式(1)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而得的聚醯亞胺以及其他聚合物的合計量，下同)，較佳為99重量%以下，更佳為90重量%以下。
上述黏合助劑，可以是為了提高所得的液晶配向膜與基板表面的黏合性的目的而使用的。作為這種黏合助劑，可以列舉例如分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧基化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
如上所述的環氧基化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
如上所述的官能性矽烷化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為40重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將選自如上所述的聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組的至少一種以及根據需要任選配合的其他添加劑較佳溶解含於有機溶劑中而構成的。
作為本發明液晶配向劑可以使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
本發明液晶配向劑中固體成分濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1～10重量%的範圍。也就是說，將本發明液晶配向劑如下所述塗敷於基板表面，較佳通過加熱形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體成分濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面，當固體成分濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚而不能獲得良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的黏性增大，導致，塗敷性能變差。
特佳的固體成分濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳固體成分濃度為1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體成分濃度為3～9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體成分濃度為1～5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3～15mPa．s的範圍。
配製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃～200℃，更佳為20℃～60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下步驟製造。
(1)通過輥塗法、旋塗法、平板印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過對塗敷面進行加熱形成塗膜。
這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環烴)等塑膠製透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等，形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用例如在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕形成圖案的方法、或者在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的光罩的方法等。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板表面中的要形成塗膜的面上，進行預先塗敷官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
液晶配向劑塗敷後的加熱，較佳依次進行預加熱(預烘焙)步驟和焙燒(後烘焙)步驟。預烘焙的加熱溫度，較佳為30～300℃，更佳為40～200℃，特佳為50～150℃。預烘焙的加熱時間較佳為0.1～10分鐘，更佳為1～5分鐘。後烘焙步驟以完全除去本發明的液晶配向劑中含有的溶劑等為目的而進行。該後烘焙的溫度，較佳為80～300℃，更佳為120～250℃。後烘焙的加熱時間較佳為5～300分鐘，更佳為30～120分鐘。
本發明液晶配向劑通過如此塗敷後除去有機溶劑，形成作為配向膜的塗膜，當本發明液晶配向劑中含有的聚合物為聚醯胺酸或同時具有醯亞胺環結構和醯胺酸結構的聚醯亞胺時，還可以在塗膜形成後，進一步通過加熱使其脫水閉環，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
在這裏形成的塗膜的厚度較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
(2)接著，採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥對如上形成的塗膜面進行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣，使塗膜上產生液晶分子配向能，製成液晶配向膜。另外，對於VA型液晶顯示元件的情況，也有不進行打磨處理的。
另外，對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻4(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻5(日本特開平6-281937號公報)中所示的對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜一部分區域預傾角改變的處理，或者進行專利文獻6(日本特開平5-107544號公報)中所示的在液晶配向膜的部分表面上形成保護膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去保護膜的處理，使液晶配向膜每一區域具有不同液晶配向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視場性能。
(3)將一對如上形成液晶配向膜的基板通過間隙(晶胞間隙)相對放置，使兩塊基板的液晶配向膜的打磨方向垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的晶胞間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的外表面上貼合偏光板，使其偏光方向與各基板上形成的液晶配向膜的打磨方向一致或垂直，這樣便可製得液晶顯示元件。這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和分隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳為向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(MERCK公司製)銷售的手性劑；對癸氧基苯并甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板。
如上製作的本發明液晶顯示元件，與以前已知的液晶顯示元件相比，具有即使長時間驅動時顯示性能也不會劣化的優點。
【實施例】
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不侷限於這些實施例。以下的聚合物溶液黏度均是採用E型黏度計在25℃下測定的值。
<上述式(1)表示的化合物的合成例>
實施例1(化合物(1-2-1)的合成)
根據下述流程1合成化合物(1-2-1)。
向具有氮導入管、溫度計和滴液漏斗的2L的三頸燒瓶中加入38g氰酸鉀，向滴液漏斗中加入224g 3-硝基苯基異氰酸酯，充分進行乾燥。接著，在燒瓶和滴液漏斗中分別加入1L和500mL充分乾燥後的N,N-二甲基甲醯胺，將燒瓶加熱到75℃後進行滴液，進而在繼續攪拌30分鐘的條件下進行反應。反應完成後，在減壓下除去N,N-二甲基甲醯胺，向殘留物中加入1L乙酸乙酯和3L水，進行分液。向水層中加入濃鹽酸，回收析出的沉澱物，通過乙醇進行再結晶，由此，獲得191g化合物(1-1a)的白色結晶。
接著，向2000mL的三頸燒瓶中加入上述獲得的化合物(1-1a)中的74g，再加入2.2g氫氧化鉀、73g溴化正十八烷，和1000mL N,N-二甲基甲醯胺，在50℃下攪拌5小時的條件下進行反應。反應完成後，向反應混合物中加入乙酸乙酯和飽和氫氧化鈉水溶液，進行震盪，除去水層。沖洗有機層，用硫酸鎂進行乾燥、濃縮之後，用乙醇和四氫呋喃的混合溶液進行再結晶，由此，獲得41g化合物(1-2-1b)的黃色結晶。
接著，向具有溫度計的1000mL的三頸燒瓶中加入上述獲得的化合物(1-2-1b)中的23.9g，進而加入86g氯化錫二水合物和400mL乙醇，在70℃下攪拌1小時的條件下進行反應。反應完成後，向反應混合物中加入碳酸氫鈉水溶液進行中和，然後加入乙酸乙酯進行過濾，之後用水沖洗有機層，用硫酸鎂進行乾燥、濃縮之後，用矽膠管柱進行精製，並且用乙醇進行再結晶，由此，獲得5.1g化合物(1-2-1)的白色結晶。
實施例2
如流程2那樣合成化合物(1-2-2)。
化合物(1-2-2b)的合成
向具有溫度計、滴液漏斗和氮導入管的1L的三頸燒瓶中加入11.1g實施例1中合成的化合物(1-1a)、21.0g三苯基膦、11.7g膽甾烷醇、和400mL四氫呋喃。接著，將34mL2.2M偶氮二甲酸二乙酯/甲苯溶液溶於100mL四氫呋喃中，用30分鐘將此溶液在室溫下滴液，然後繼續在室溫下攪拌2小時。反應完成後，加入乙酸乙酯，用飽和碳酸氫鈉水溶液進行兩次分液清洗，用水進行三次分液清洗，用硫酸鎂進行乾燥。接著，乾燥凝固後，用甲醇：四氫呋喃=8:2的混合溶劑進行再結晶，由此獲得13.1g化合物(1-2-2b)的白色結晶。
化合物(1-2-2)的合成
向具有氮導入管和回流管的500mL的梨形瓶中加入13.1g化合物(1-2-2b)，加入38g氯化錫二水合物和200mL乙醇，在70℃下攪拌1小時的條件下進行反應。反應完成後，向反應混合物中加入碳酸氫鈉水溶液進行中和，然後加入乙酸乙酯進行過濾，之後用水沖洗有機層，用硫酸鎂進行乾燥、濃縮之後，用乙醇:四氫呋喃=10:1的混合溶劑進行再結晶，由此，獲得4.0g化合物(1-2-2)的白色結晶。
實施例3
如流程3那樣合成化合物(1-1-1)。
向具有氮導入管和回流管的1L的梨形瓶中加入37.1g化合物(1-1a)、0.5g鈀碳、350mL乙醇、150mL四氫呋喃、和12.3mL肼一水合物，在室溫下攪拌1小時，然後，在70℃下反應2小時。反應結束後，將過濾所得的過濾液濃縮、乾燥。用四氫呋喃：甲醇=5：1的比例對所得固體進行再結晶，由此獲得16g化合物(1-1-1)。
<聚醯亞胺的合成例> 實施例4
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐2.24g(0.01莫耳)和作為二胺化合物的對苯二胺0.97g(0.009莫耳)，以及上述實施例1中所得的化合物(1-2-1)的0.56g(0.001莫耳)溶於15.12gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為5000mPa‧s。
接著，向所得聚醯胺酸溶液中追加35.10g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入0.79g吡啶和10.2g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到19.00g含有19重量%醯亞胺化率為49%的聚醯亞胺(A-1)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為22mPa‧s。
實施例5
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐5.1g和作為二胺化合物的對苯二胺2.1g，以及上述實施例2中所得的化合物(1-2-2)的5.1g溶於42gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為4800mPa‧s。
接著，向所得聚醯胺酸溶液中追加98g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入1.8g吡啶和2.3g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到140g含有19重量%醯亞胺化率為50%的聚醯亞胺(A-2)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為21mPa．s。
實施例6
將作為四羧酸酐的環丁烷四羧酸酐4.0g和作為二胺化合物的2,2’-二甲基聯苯胺4.4g，以及上述實施例3中所得的化合物(1-1-1)的1.6g溶於9.0gN-甲基-2-吡咯烷酮和81gγ-丁內酯中，使其在室溫下反應6小時，得到含有10重量%聚醯胺酸的溶液(作為(PA-1))。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為168mPa．s。
合成例1
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)和1,3,3a。 ，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.50莫耳)，作為二胺化合物的對苯二胺96g(0.89莫耳)、雙胺丙基四甲基二矽氧烷25g(0.10莫耳)和3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷13g(0.020莫耳)、以及作為單胺的N-十八烷基胺8.1g(0.030莫耳)溶於960gN-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時。取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP，用固體成分濃度10%的溶液測定黏度，為60mPa．s。接著，向所得的聚醯胺酸溶液中加入2700gN-甲基-2-吡咯烷酮，再加入396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。醯亞胺化反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將醯亞胺化反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約2000g固體成分濃度為15wt%、固體成分濃度為6.0%時(γ-丁內酯溶液)溶液黏度為16mPa‧s、醯亞胺化率約為95%的醯亞胺化聚合物(將其作為“醯亞胺化聚合物(B-2)”)。
比較合成例1
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐224g(1.0莫耳)和作為二胺化合物的對苯二胺99g(0.90莫耳)，以及上述式(D-10)中表示的化合物53g(0.10莫耳)溶於1510g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時，得到含有20重量%聚醯胺酸的聚合物溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2560mPa‧s。
接著，向所得聚醯胺酸溶液中追加3500gN-甲基-2-吡咯烷酮，再加入79g吡啶和102g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約2000g含有20重量%醯亞胺化率約為53%的聚醯亞胺(B-1)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為16mPa‧s。
<液晶配向劑的製備和評價> 實施例7 (I)液晶配向劑的製備
向作為聚合物的含有上述實施例4中合成的聚醯亞胺(A-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，製成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體成分濃度為4重量%的溶液，使用孔徑為1μm的濾器對該溶液進行過濾，由此製得液晶配向劑。
(II)液晶配向劑的評價 (1)液晶顯示元件的製造
採用旋塗機將上述配製的液晶配向劑塗敷在厚度為1mm的玻璃基板一面上設置的ITO膜制透明導電膜上，在80℃的加熱板上預烘烤1分鐘後，於200℃下加熱60分鐘，形成膜厚為0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。重複進行這些操作，製作一對(兩塊)在透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。
在上述一對基板的具有液晶配向膜的面的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，再使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充負型液晶(MERCK公司製，MLC-6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，在基板的外側兩面上貼合偏光板，製造出液晶顯示元件。
對該液晶顯示元件，通過以下方法對垂直配向性、殘留DC電壓和電壓洩露性進行評價。
(2)垂直配向性的評價
對以上製造的液晶顯示元件，採用偏光顯微鏡在正方尼科耳稜鏡下觀察在電壓施加、解除時有無異常區域，無異常區域的，將其液晶配向性評價為“良好”。
(3)殘留DC電壓的評價
在60℃的環境溫度下對如上製造的液晶顯示元件施加20小時5.0V的直流電壓，解除該電壓的施加後，在室溫環境下放置冷卻15分鐘後，採用閃爍消除法求出液晶胞內殘留的電壓。此時，殘留電壓為300mV以下時，殘留DC電壓評為“良好”。
(4)帶電壓洩露性的評價
向上述製造的液晶顯示元件施加1秒鐘10V的電壓後，將電路設為開放狀態靜置，測定從液晶胞投射的透射光強度的隨時間變化。此時，在10分鐘之內降低到初始(電壓施加時)的透射光強度的10%的情況，其帶電壓洩露性評價為“良好”，沒有在10分鐘之內降低的評價為“不良”。
上述所有的評價結果示於表1。確認本實施例的液晶配向劑顯示良好的垂直配向性和低殘留DC電壓，並且，帶電壓洩露性良好。
實施例8 (I)液晶配向劑的配製
向作為聚合物的含有上述實施例4中合成的聚醯亞胺(A-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，再加入相對於100重量份的聚醯亞胺(A-1)為10重量份的作為環氧化物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺，製成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體成分濃度為4重量%的溶液，使用孔徑為1μm的濾器對該溶液進行過濾，由此製得液晶配向劑。
(II)液晶配向劑的評價
作為液晶配向劑，除了使用上述配製的液晶配向劑之外，與實施例3同樣地操作，製造液晶顯示元件，進行評價。
評價結果示於表1
比較例1
作為聚合物溶液，除了使用含有上述比較合成例1製得的聚醯亞胺(B-1)的溶液之外，與實施例7同樣地操作，配製液晶配向劑，進行評價。
評價結果示於表1
比較例2
作為聚合物溶液，除了使用含有上述比較合成例1製得的聚醯亞胺(B-1)的溶液之外，與實施例8同樣地操作，配製液晶配向劑，進行評價。
評價結果示於表1
實施例9
除了使用聚醯亞胺(A-2)代替聚醯亞胺(A-1)之外，與實施例8同樣地進行。垂直配向性、殘留DC電壓、帶電壓洩露性均良好。
實施例10 (I)液晶配向劑的配製
將作為聚合物的上述實施例6中合成的聚醯胺酸(PA-1)與合成例1中合成的聚醯亞胺(B-2)通過固體成分換算，調整為8:2，向此溶液中加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及丁基溶纖劑，製成溶劑組成為γ-丁內酯:N-甲基-2-吡咯烷酮:丁基溶纖劑=40:40:20(重量比)、固體成分濃度為4重量%的溶液，使用孔徑為1μm的篩檢程式對該溶液進行過濾，由此製得液晶配向劑。
(II)液晶配向劑的評價 (1)液晶顯示元件的製造
採用旋塗機將上述配製的液晶配向劑塗敷在厚度為1mm的玻璃基板一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在80℃的加熱板上預烘烤1分鐘後，於200℃下加熱60分鐘，形成膜厚為0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。重複進行這些操作，製作一對(兩塊)在透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為500rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理，形成液晶配向膜。接著，在超純水中用超音波洗滌1分鐘後，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘。然後，在該一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，再使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(MERCK公司製，MLC-6221)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出本發明的液晶顯示元件。
在70℃的環境溫度下，向所得的液晶顯示元件施加500小時重疊了6.0v交流電(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波，目測觀察元件，沒有發現液晶顯示元件的顯示不良。
另外，在60℃的環境溫度下對如上製造的液晶顯示元件施加20小時5.0V的直流電壓，解除該電壓的施加後，在室溫環境下衰減15分鐘後，採用閃爍消除法求出液晶胞內殘留的電壓。此時，殘留電壓為300mV以下，殘留DC電壓為“良好”。
再有，向上述製造的液晶顯示元件施加1秒鐘10V的電壓後，將電路設為開放狀態靜置，測定從液晶胞投射的透射光強度的隨時間變化。此時，在10分鐘之內降低到初始(電壓施加時)的透射光強度的10%，帶電壓洩露性為“良好”。
確認本實施例的液晶配向劑顯示良好的垂直配向性和低殘留DC電壓，並且，帶電壓洩露性良好。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於包含選自下述群組中的至少一種聚合物，該群組由使四羧酸二酐與含有下述式(1)表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而成的聚醯亞胺構成， 式(1)中，R為氫原子或1價的有機基團。
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，上述式(1)中的R為氫原子、碳原子數為1~40的烷基、碳原子數為1~40的氟烷基或碳原子數為3~40的脂環式基團。
  3. 如申請專利範圍第2項的液晶配向劑，上述式(1)中的R為具有甾體骨架的碳原子數為17~40的脂環式基團。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的液晶配向劑，其中，四羧酸二酐為包含選自由脂環式四羧酸二酐和均苯四酸二酐構成的群組中的至少一種的四羧酸二酐。
  5. 一種液晶顯示元件，其包括由如申請專利範圍第1至4項中任一項的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
  6. 一種聚醯胺酸，其由四羧酸二酐與包含如申請專利範圍第1項之上述式(1)表示的化合物的二胺反應而製得。
  7. 一種聚醯亞胺，其由四羧酸二酐與包含如申請專利範圍第1項之上述式(1)表示的化合物的二胺反應而製得的聚醯胺酸經脫水閉環而成。
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