TWI447145B - 液晶配向劑和液晶顯示元件 - Google Patents

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TWI447145B TW098120234A TW98120234A TWI447145B TW I447145 B TWI447145 B TW I447145B TW 098120234 A TW098120234 A TW 098120234A TW 98120234 A TW98120234 A TW 98120234A TW I447145 B TWI447145 B TW I447145B
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Kenichi Izumi
Takayuki Kawaguchi
Eiji Hayashi
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Description

液晶配向劑和液晶顯示元件
本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及能夠形成顯示優良的耐熱性、且荷電洩漏性能優良的液晶配向膜的液晶配向劑，以及在顯示元件面板的製造步驟中能夠抑制所產生的靜電引起的面板異常亮燈的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件已廣為人知，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。另外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠實現更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、改變IPS型電極結構而提高顯示元件部分的開口率以提高亮度的FFS(邊緣場轉換)型液晶顯示元件、視角依賴性小同時動畫的高速回應性優良的OCB(Optical Compensated Bend：光學補償彎曲)型液晶顯示元件、採用具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直配向)型液晶顯示元件等。
作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，已知聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是由聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物製作的液晶配向膜，其耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等優良，故而在大多液晶顯示元件中被使用(參見例如專利文獻1~3)。
具有由這些樹脂材料製作的液晶配向膜的液晶顯示元件，以近年來的液晶電視機為代表，是以其壽命超過10年為前提而進行設計的，因而與以前相比要求更長時間的驅動。應對這種要求，已知以含有熱、物理穩定的醯亞胺環結構的醯亞胺化聚合物作為液晶配向膜的材料使用，對長期驅動而言顯示出良好的性能，例如能夠抑制由熱應力引起的電壓保持率和液晶配向劑的降低的性能(耐熱性)等。然而，在此若使用具有大量醯亞胺結構的醯亞胺化聚合物，例如醯亞胺化率為50%以上的醯亞胺化聚合物(以下稱為“高醯亞胺化率的醯亞胺化聚合物”)，則在液晶面板的製造步驟中，受固定面板用靜電卡盤所產生的靜電的影響，會發生面板異常亮燈的情況，這種異常亮燈的消除或衰退需要24小時程度的長時間，因而出現液晶面板的製造效率低的問題。這種異常發亮的消除或衰退需要長時間的原因，被認為是由於高醯亞胺化率的醯亞胺化聚合物的電絕緣性非常高，使液晶胞中蓄積的荷電洩漏性很低的緣故。
於是認為，液晶面板中的耐熱性與荷電洩漏性呈悖論關係。因此，雖然需要不損害以前的高醯亞胺化率的醯亞胺化聚合物所顯示的耐熱性而荷電洩漏性優良的液晶配向膜材料，但是從這個角度出發對液晶配向膜材料進行研究的例子幾乎是未知的。而從與此觀點不同的角度出發進行研究的例子中，作為以改進液晶顯示元件的殘像性能為目的的例子，提出了一些改進手段或液晶配向膜材料的方案(參見例如專利文獻4和5)。但是，通過這些手段、材料，不能達到改善液晶面板中的荷電洩漏性的目的。
[專利文獻1]日本特開平9-197411號公報
[專利文獻2]日本特開2003-149648號公報
[專利文獻3]日本特開2003-107486號公報
[專利文獻4]日本特開平8-122793號公報
[專利文獻5]日本特開2005-120376號公報
[專利文獻6]日本特開平6-222366號公報
[專利文獻7]日本特開平6-281937號公報
[專利文獻8]日本特開平5-107544號公報
本發明是鑒於以上情況而作出的，其目的是提供能夠形成顯示優良的耐熱性、且荷電洩漏性能優良的液晶配向膜的液晶配向劑，以及在顯示元件面板的製造步驟中能夠抑制所產生的靜電引起的面板異常亮燈的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，可以由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其包括使由四羧酸二酐與含有具有下述式(A)表示的結構和2個胺基的化合物的二胺反應製得的聚醯胺酸脫水閉環而得到的醯亞胺化聚合物，
(式(A)中“*”各自表示連接鍵)。
本發明的上述目的和優點，第二，由具有由上述液晶配向劑形成的配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的液晶配向劑，能夠形成耐熱性即長時間施加熱應力電壓保持率和液晶配向能也不會變差、並且在顯示元件的製造步驟中由所產生的靜電引發異常發亮時其消除或衰退能快速進行、荷電洩漏性優良的液晶配向膜。
這種由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜，可適用於各種液晶顯示元件。
具有由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，即使長期驅動，顯示性能也不會變差。因此，本發明的液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置，例如可適用於鐘錶、可擕式遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、汽車導航儀、攝像機、PDA、數位照相機、行動電話、各種監視器、液晶電視機等的顯示裝置。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑包括使由四羧酸二酐與含有具有上述式(A)表示的結構和2個胺基的化合物的二胺反應製得的聚醯胺酸脫水閉環而得到的醯亞胺化聚合物。
<四羧酸二酐>
作為用於合成本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐，可以列舉脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐。
作為上述脂環式四羧酸二酐的具體例子，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、均苯四酸二酐和2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐構成的群組中的至少一種，尤其較佳為由2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮構成的群組中的至少一種。
用於合成本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有60莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐，更佳含有80莫耳%以上。
當四羧酸二酐含有特定四羧酸二酐以外的四羧酸二酐時，作為特定四羧酸二酐以外的較佳四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。
<二胺>
用於合成本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物的二胺，是含有具有上述式(A)表示的結構和2個胺基的化合物(以下稱為“化合物(A)”)的二胺。作為這種化合物(A)，可以列舉例如下述式(A-1)表示的化合物，
(式(A-1)中，U1 和U2 各自獨立地為碳原子數為2~5的伸烷基或碳原子數為4~6的2價脂環式基團，或者含6~10員芳香環的2價有機基團)。
作為上述式(A-1)中的U1 和U2 的碳原子數為2~5的伸烷基，可以列舉例如1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等。作為U1 和U2 的碳原子數為4~6的2價脂環式基團，可以列舉例如1,4-伸環己基等。U1 和U2 的含6~10員芳香環的2價有機基團中的“芳香環”，包括單環的芳香族烴環、多環狀的芳香族烴環和具有稠環系的芳香族烴環以及構成這些環的碳原子中的一個或多個被雜原子替換的雜芳環的概念。作為該含6~10員芳香環的2價有機基團，較佳碳原子數為6~10的伸芳基。作為U1 和U2 特佳的具體例子，可以列舉例如1,3-伸丙基、1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、萘-1,5-二基、嘧啶-2,5-二基、三-2,4-二基等。
作為化合物(A)的具體例子，可以列舉N,N’-二(3-胺基丙基)哌、N,N’-雙(4-胺基環己基)哌、N,N’-雙(4-胺基苯基)哌等，特佳N,N’-雙(4-胺基苯基)哌。
作為用於合成本發明液晶配向劑中的醯亞胺化聚合物的二胺，可以僅使用化合物(A)，也可以將化合物(A)與其他二胺組合使用。
作為本發明中可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲 基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對伸苯基二異伸丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異伸丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、二(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物等芳香族二胺，
(式(D-4)中的y為2~12的整數，式(D-5)中的z為1~5的整數)。
1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一伸烷基二甲基二胺、4,4’-伸甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族或脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸基琥珀醯胺、1-(3,5-二胺基苯基)-3-十八烷基琥珀醯胺、下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中，R5 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1 為2價的有機基團，R6 為碳原子數為1~4的烷基，a1為0~3的整 數)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺，
(式(D-II)中，R7 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的2價有機基團，X2 各自為2價的有機基團，存在的多個X2 可以相同，也可以不同，R8 各自為碳原子數為1~4的烷基，a2各自為0~3的整數)；下述式(D-III)表示的化合物等單取代苯二胺，
(式(D-III)中，R9 為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，R10 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基團的1價有機基團，或者碳原子數為6~30的烷基，R11 為碳原子數為1~4的烷基，a3為0~3的整數)；下述式(D-IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷等，
(式(D-IV)中，R12 各自為碳原子數為1~12的烴基， 存在的多個R12 各自可以相同，也可以不同，p各自為1~3的整數，q為1~20的整數)。
這些其他二胺可以單獨或兩種以上組合使用。
上述芳香族二胺的苯環，任選可被一個或兩個以上的碳原子數為1~4的烷基(較佳甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R6 、R8 和R11 各自較佳為甲基，a1、a2和a3各自較佳為0或1，更佳為0。
上述式(D-III)的R10 中的甾體骨架，是指由環戊烷-全氫菲核構成的骨架或其碳-碳鍵中的一個或兩個以上改為雙鍵的骨架。作為具有這種甾體骨架的R5 的1價有機基團，較佳碳原子數為17~51的基團，更佳碳原子數為17~29的基團。作為R10 的具體例子，可以列舉例如膽甾烷-3-基、膽甾-5-烯-3-基、膽甾-24-烯-3-基、膽甾-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
作為用於合成本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物的其他二胺，較佳為由上述當中的對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異伸丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異伸丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-伸甲基雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
上述式(D-III)表示的化合物和上述式(D-IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組中的至少一種。特佳為上述式(D-III)表示的化合物和對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚和雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸構成的群組中的至少一種。
作為上述式(D-III)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物等。
上述式(D-III)表示的化合物中，較佳上述式(D-III)中R7 為-O-或-COO-，R8 為具有甾體骨架的1價有機基團的化合物，特佳的可以列舉上述式(D-8)~(D-13)各自表示的化合物。
用於合成本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物的二胺，較佳相對於全部二胺，含有1莫耳%以上，更佳含有10莫耳%以上化合物(A)。
本發明中所用的二胺，較佳為含有化合物(A)、上述式(D-III)表示的化合物和由對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚和雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸構成的群組中的至少一種的二胺。此時各化合物相對於全部二胺的使用比率，對於化合物(A)來說，較佳為1~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%，對於上述式(D-III)表示的化合物來說，較佳為1~50莫耳%，更佳為5~30莫耳%，對於由對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚和二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸構成的群組中的至少一種來說，較佳為30~90莫耳%，更佳為40~60莫耳%。
<醯亞胺化聚合物的合成>
本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物，可以通過將由如上所述的四羧酸二酐與含有化合物(A)的二胺反應所得的聚醯胺酸脫水閉環而合成。
[聚醯胺酸的合成]
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於二胺的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比率，更佳使其為0.7~1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20℃~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下，較佳進行1~72小時，更佳進行3~48小時。這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解生成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類溶劑、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性化合物；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚性化合物等。有機溶劑的用量(α)，較佳為使四羧酸二酐和二胺的總量(β)相對於反應溶液的總量(α+β)為0.1~30重量%的量。另外，當有機溶劑與下述的不良溶劑聯用時，上述有機溶劑的用量(α)應當理解為有機溶劑與不良溶劑的合計量。
上述有機溶劑中，還可以在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，聯用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
當將有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的使用量，可以適當地設定在不使所生成的聚醯胺酸析出的範圍內，較佳相對於溶劑的總量為30重量%以下，更佳為20重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該聚醯胺酸溶液可以將其直接供給以下步驟中的脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後再供給脫水閉環反應，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述聚醯胺酸溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者將聚醯胺酸溶液用蒸發器減壓蒸餾的方法進行。另外，通過將如此製得的聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者進行一次或幾次用蒸發器減壓蒸餾的步驟的方法，可以精製聚醯胺酸。
[脫水閉環反應]
本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物，可以是原料聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅醯胺酸結構的一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物，其醯亞胺化率較佳為30%莫耳以上。該醯亞胺化率更佳為40莫耳%以上，進一步較佳為50莫耳%以上，特佳為60莫耳%以上。通過使用醯亞胺化率為30莫耳%以上的醯亞胺化聚合物，可以獲得能夠形成具有比以前已知的高醯亞胺化率的醯亞胺化聚合物更優越的優良耐熱性同時荷電洩漏性也優良的液晶配向膜的液晶配向劑。另外，在本發明的液晶配向劑中，即使提高醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，也不會損害所形成的液晶配向膜的荷電洩漏性，因此不受這種約束而可以設定高的醯亞胺化率，即使醯亞胺化率為例如80莫耳%以上，甚至實質上達到100%，也可以獲得能夠形成兼備高耐熱性和良好的荷電洩漏性的液晶配向膜的液晶配向劑。
上述醯亞胺化率，是相對於醯亞胺化聚合物的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構數的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將醯亞胺化聚合物溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫(例如25℃)下測定1 H-NMR，由測定結果按照下述公式(i)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(i)
(公式(i)中，A1 為化學位移10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於醯亞胺化聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率)。
聚醯胺酸的脫水閉環，較佳(1)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(2)通過將聚醯胺酸溶於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。
上述(1)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。反應時間較佳為1~8小時，更佳為3~5小時。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(2)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根據所需的醯亞胺化率而定，較佳相對於聚醯胺酸的1莫耳醯胺酸結構為0.01~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，較佳相對於1莫耳所用脫水劑為0.01~10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環劑的用量越多，可使醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1~8小時，更佳為3~5小時。
在方法(2)中，如上所述得到含醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑進行調製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑進行調製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑進行調製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑進行調製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。
[末端修飾型的聚合物]
本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗布性能等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應體系中加入分子量調節劑而進行。作為分子量調節劑，可以列舉單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
[溶液粘度]
如上製得的醯亞胺化聚合物，較佳當配成濃度為10重量%的溶液時，具有20~800mPa‧s的溶液粘度，更佳具有30~500mPa‧s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa‧s)，是對採用該聚合物的良溶劑調製的濃度為10重量%的聚合物溶液，用E型旋轉粘度計在25℃下測定的值。
<其他成分>
本發明的垂直配向型液晶配向膜，含有如上所述的醯亞胺化聚合物作為必需成分，根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如上述醯亞胺化聚合物以外的聚合物(以下稱為“其他聚合物”)、粘合性增強劑等。
上述其他聚合物可以為了改善溶液性能和電學性能而使用。這種其他聚合物，是使四羧酸二酐與含化合物(A)的二胺反應所製得的聚醯胺酸脫水閉環而得到的醯亞胺化聚合物以外的聚合物，可以列舉例如使四羧酸二酐與不含化合物(A)的二胺反應而製得的聚醯胺酸(以下稱為“其他聚醯胺酸”)、將該聚醯胺酸脫水閉環而製得的醯亞胺化聚合物(以下稱為“其他醯亞胺化聚合物”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳其他聚醯胺酸或其他醯亞胺化聚合物。
其他聚合物的使用比率，相對於聚合物的合計量(是指上述使四羧酸二酐與含有化合物(A)的二胺反應所製得的聚醯胺酸脫水閉環而製得的醯亞胺化聚合物以及其他聚合物的合計量。下同)，較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下。
上述粘合性增強劑，可以為了提高所得液晶配向膜對基板表面的粘合性的目的而使用。作為這種粘合劑增強劑，可以列舉例如分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧基化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
如上所述的環氧基化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
如上所述的官能性矽烷化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物總量，較佳為2重量份以下，更佳為0.01~0.2重量份。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將如上所述的醯亞胺化聚合物以及根據需要任選配合的其他成分較佳溶解含於有機溶劑中而構成的。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
本發明液晶配向劑中的固體含量濃度(液晶配向劑中溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮粘性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，如下所述塗布於基板表面，較佳通過加熱形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚而不能獲得良好的液晶配向膜，並且，會出現液晶配向劑的粘性增大導致塗布性能變差的情況。
特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗布於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳固體含量濃度為1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3~9重量%的範圍，這樣，可以使溶液粘度落在12~50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液粘度落在3~15mPa‧s的範圍。
調製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
作為本發明液晶顯示元件的較佳工作模式，可以列舉TN型、STN型、VA型或IPS型。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)~(3)的步驟製造。對於步驟(1)，所使用的基板、液晶配向劑的較佳塗布方法和塗布液晶配向劑後的加熱溫度根據所需的工作模式不同而不同。步驟(2)和(3)是各種工作模式中通用的。
(1)首先，通過在基板上塗布本發明的液晶配向劑，接著加熱塗布面，而在基板上形成塗膜。
(1-1)當製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，以兩塊設有形成圖案的透明導電膜的基板作為一對，較佳採用膠版印刷法、旋塗法或噴墨印刷法，在其各個形成透明導電膜的面上分別塗布本發明的液晶配向劑，接著，通過加熱各塗布面而形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠製透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )制的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等，形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用例如在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕而形成圖案的方法、在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的掩模的方法等。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的粘合性，還可以在基板表面中的要形成塗膜的面上，進行預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
液晶配向劑塗布後的加熱溫度較佳為30~300℃，更佳為40~250℃，加熱時間較佳為1~60分鐘，更佳為10~30分鐘。形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(1-2)另一方面，當製造IPS型液晶顯示元件時，較佳採用輥塗法、旋塗法或噴墨印刷法，在設有形成梳齒形圖案的透明導電膜的基板的導電膜形成面上，以及沒有設置導電膜的對向基板的一面上，分別塗布本發明的液晶配向劑，然後加熱各塗布面而形成塗膜。
此時所使用的基板和透明導電膜的材料、透明導電膜圖案的形成方法以及對基板的前處理與上述(1-1)相同。
塗布液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃，加熱時間較佳為1~60分鐘，更佳為10~30分鐘。
形成的塗膜的較佳厚度與上述(1-1)相同。
對於上述(1-1)和(1-2)的任一情形，本發明的液晶配向劑均通過塗布後除去有機溶劑而形成作為配向膜的塗膜，當本發明液晶配向劑含有聚醯胺酸或者同時存在醯亞胺環結構和醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，還可以在形成塗膜後通過進一步加熱使其進行脫水閉環反應，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
(2)當採用本發明的方法製造的液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件時，如上形成的塗膜可以直接作為液晶配向膜使用，也可以根據需要進行如下所述的打磨處理後再供給使用。
另一方面，當製造VA型以外的液晶顯示元件時，通過對如上形成的塗膜進行打磨處理而製成液晶配向膜。
打磨處理可以通過採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥對如上形成的塗膜面以一定方向摩擦而進行。這樣，賦予塗膜以液晶分子配向能，製成液晶配向膜。
另外，通過對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻6(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻7(日本特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的部分區域的預傾角發生改變的處理，或者進行專利文獻8(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶配向膜表面上部分地形成光阻膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去光阻膜的處理，使液晶配向膜每一區域具有不同的液晶配向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視場性能。
(3)預製兩塊如上形成液晶配向膜的基板，通過在相對設置的兩塊基板間佈置液晶，製造液晶胞。這裏，當對塗膜進行了打磨處理時，兩塊基板以各塗膜的打磨方向相互成規定的角度例如垂直或逆平行而相對地設置。
液晶胞的製造，可以列舉例如以下的兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，通過將兩塊基板通過間隙(胞間隙)相對地設置，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的胞間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，即可製得液晶胞。
在採用任一方法的情況下，均需通過對如上製造的液晶胞進一步進行加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來消除液晶注入時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光片，即可製得本發明的液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為上述液晶，可以列舉例如向列型液晶、碟狀型液晶等，其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。并且，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克社生產)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉將聚乙烯醇拉伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光片，或者H膜自身製成的偏光片。
本發明的液晶顯示元件，即使在其製造步驟中所用靜電卡盤產生的靜電引起面板異常亮燈的情況下，該異常發亮也可以在短時間內消除或衰退，因此有利於提高液晶顯示元件的製造效率。
如此製造的本發明液晶顯示元件，與以前已知的液晶顯示元件相比，具有即使長時間連續驅動，顯示性能也不會變差的優點，具體地說，例如不會發生被認為是液晶配向膜熱劣化導致液晶配向不合格的起因的背光漏光等。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
另外，下述合成例中的N,N’-雙(4-胺基苯基)哌直接使用和歌山精化工業(株)的市售品。
另外，合成例中的聚合物的溶液粘度均為採用E型粘度計在25℃下測定的值。
合成例1(醯亞胺化聚合物的合成例1)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐224g(1.0莫耳)，作為二胺的對苯二胺96.1g(0.89莫耳)、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷2.6g(0.010莫耳)和N,N’-雙(4-胺基苯基)哌27g(0.10莫耳)溶於3100g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含10重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為90mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(通過該溶劑置換，將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外，下同)，然後濃縮，得到1500g含20重量%醯亞胺化率約為88%的醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液粘度為22mPa‧s。
合成例2(醯亞胺化聚合物的合成例2)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺38.0g(0.35莫耳)、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷53.0g(0.10莫耳)和N,N’-雙(4-胺基苯基)哌13.4g(0.050莫耳)溶於1900g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含10重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為58mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入116g吡啶和90g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，然後濃縮，得到約1430g含15重量%醯亞胺化率約為92%的醯亞胺化聚合物(A-2)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液粘度為23mPa‧s。
合成例3(醯亞胺化聚合物的合成例3)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺49g(0.45莫耳)、N,N’-雙(4-胺基苯基)哌13.4g(0.050莫耳)和3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷26g(0.050莫耳)溶於1800g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含10重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為60mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g NMP，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1200g含15重量%醯亞胺化率約為55%的醯亞胺化聚合物(A-3)的溶液。
取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為85mPa‧s。
合成例4(醯亞胺化聚合物的合成例4)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺32g(0.30莫耳)、4,4’-二胺基二苯基甲烷20g(0.1莫耳)、N,N’-二(4-胺基苯基)哌13.4g(0.050莫耳)和3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷26g(0.05莫耳)溶於1100g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為60mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入80g吡啶和100g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1200g含15重量%醯亞胺化率約為80%的醯亞胺化聚合物(A-4)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為87mPa‧s。
合成例5(醯亞胺化聚合物的合成例5)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺27.0g(0.25莫耳)和N,N’-雙(4-胺基苯基)哌67.0g(0.25莫耳)溶於1900g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含10重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為80mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，然後濃縮，得到1100g含15重量%醯亞胺化率約為92%的醯亞胺化聚合物(A-5)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液粘度為24mPa‧s。
合成例6(醯亞胺化聚合物的合成例6)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺38g(0.35莫耳)和N,N’-雙(4-胺基苯基)哌13g(0.050莫耳)溶於1900g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，減壓濃縮成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為82mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，然後濃縮，得到1100g含15重量%醯亞胺化率約為90%的醯亞胺化聚合物(A-6)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液粘度為23mPa‧s。
合成例7(醯亞胺化聚合物的合成例7)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐168g(0.75莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.25莫耳)，作為二胺的對苯二胺32g(0.30莫耳)、4,4’-二胺基二苯基醚80g(0.40莫耳)、二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸85g(0.20莫耳)和N,N’-雙(4-胺基苯基)哌27g(0.10莫耳)溶於4200g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為85mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入150g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，然後濃縮，得到2600g含15重量%醯亞胺化率約為88%的醯亞胺化聚合物(A-7)的溶液。
合成例8(醯亞胺化聚合物的合成例8)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)，作為二胺的3,5-二胺基苯甲酸38g(0.25莫耳)、N,N’-雙(4-胺基苯基)哌67g(0.25莫耳)溶於2100gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，減壓濃縮成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為60mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入150g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，然後濃縮，得到1400g含15重量%醯亞胺化率約為88%的醯亞胺化聚合物(A-8)的溶液。
合成例9(醯亞胺化聚合物的合成例9)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)，作為二胺的N,N’-雙(4-胺基苯基)哌134g(0.50莫耳)溶於2100g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含10重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為100mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入150g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，然後濃縮，得到1600g含15重量%醯亞胺化率約為90%的醯亞胺化聚合物(A-9)的溶液。
比較合成例1(其他醯亞胺化聚合物的合成例1)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐224g(1.0莫耳)，作為二胺的對苯二胺107g(0.99莫耳)、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷2.6g(0.010莫耳)和N,N’-雙(4-胺基苯基)哌27g(0.10莫耳)溶於1260g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為90mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，然後濃縮，得到1800g含15重量%醯亞胺化率約為88%的聚醯亞胺(B-1)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液粘度為22mPa‧s。
比較合成例2(其他醯亞胺化聚合物的合成例2)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺43.0g(0.40莫耳)、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷53.0g(0.10莫耳)溶於1230g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為58mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入116g吡啶和90g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，然後濃縮，得到約1000g含15重量%醯亞胺化率約為92%的醯亞胺化聚合物(B-2)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液粘度為23mPa‧s。
比較合成例3(其他醯亞胺化聚合物的合成例3)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺56g(0.52莫耳)和3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷26g(0.050莫耳)溶於1100g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為60mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1150g含15重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(B-3)的溶液。
取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為85mPa‧s。
比較合成例4(其他醯亞胺化聚合物的合成例4)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺44g(0.41莫耳)、4,4’-二胺基二苯基甲烷20g(0.1莫耳)和3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷26g(0.050莫耳)溶於800g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為60mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入80g吡啶和100g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到約1200g含15重量%醯亞胺化率約為80%的醯亞胺化聚合物(B-4)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為87mPa‧s。
比較合成例5(其他醯亞胺化聚合物的合成例5)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)，作為二胺的對苯二胺54g(0.50莫耳)溶於1260g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為80mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加600g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入136g吡啶和105g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，然後濃縮，得到1000g含15重量%醯亞胺化率約為93%的醯亞胺化聚合物(B-5)的溶液。
取少量該溶液，加入γ-丁內酯，配成濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液粘度為24mPa‧s。
比較合成例6(其他醯亞胺化聚合物的合成例6)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐168g(0.75莫耳)和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.25莫耳)，作為二胺的對苯二胺43g(0.40莫耳)、4,4’-二胺基二苯基醚80g(0.40莫耳)和二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸85g(0.20莫耳)溶於2700g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為85mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入150g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，然後濃縮，得到2600g含15重量%醯亞胺化率約為88%的醯亞胺化聚合物(B-6)的溶液。
比較合成例7(其他醯亞胺化聚合物的合成例7)
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50莫耳)，作為二胺的3,5-二胺基苯甲酸76g(0.50莫耳)溶於2100g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室溫下進行6小時反應，得到含聚醯胺酸的溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，減壓濃縮成濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為55mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1000g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入150g吡啶和200g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換，然後濃縮，得到1200g含15重量%醯亞胺化率約為85%的醯亞胺化聚合物(B-7)的溶液。
實施例1
向合成例1中製得的含醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液中，以γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑之比為71:17:12的重量比，加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，再相對於上述聚合物溶液中所含的100重量份醯亞胺化聚合物，加入2重量份作為粘合性增強劑的環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷，配成固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑。
採用該液晶配向劑如下進行評價。
<液晶顯示元件的製造和評價> [液晶顯示元件的製造] (1)液晶配向劑塗膜的形成
採用旋塗機，在旋轉速度為2000rpm、旋轉時間為20秒的條件下，將以上調製的液晶配向劑塗布在厚度為1mm的玻璃基板的一面上設置的ITO膜制透明導電膜上，在200℃下加熱1小時除去溶劑，形成膜厚為0.08μm的塗膜。
(2)打磨處理
採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為400rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對以上形成的塗膜進行打磨處理，使塗膜上產生液晶配向能，製成液晶配向膜。
(3)帶有液晶配向膜的基板的洗滌和乾燥
將以上製得的具有液晶配向膜的基板，在超純水中用超音波洗滌1分鐘後，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘。
重複進行上述(1)~(3)的操作，製作兩塊(一對)具有液晶配向膜的基板。
(4)液晶的注入和偏光片的粘合
然後，在上述一對具有液晶配向膜的基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑後，使液晶配向膜面相對地重合並壓合，使粘合劑固化。接著，由液晶注入口向基板間填充介電常數各向異性顯示為正值的向列型液晶(默克公司生產，MLC-6221)後，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏光片，製造出液晶顯示元件。
[液晶顯示元件的評價] (1)液晶配向性的評價
採用光學顯微鏡對以上製造的液晶顯示元件進行觀察，此時，沒有漏光的，液晶配向性評價為“良好”，觀察到漏光的，液晶配向性評價為“不合格”。該液晶顯示元件的液晶配向性為“良好”。
(2)荷電洩漏性的評價
對以上製造的液晶顯示元件施加1秒10V的直流電壓後，使電路處於斷開狀態下進行靜置，觀察由液晶胞透過的透射光強度的隨時間的變化，測定恢復至施加電壓之前的初期透射率狀態所需的時間。該時間為20分鐘以內的，荷電洩漏性評價為“良好”，超過20分鐘時，荷電洩漏性評價為“不合格”。該液晶顯示元件恢復至初期透射率狀態所需的時間為15分鐘，荷電洩漏性為“良好”。
(3)耐熱性的評價(耐熱應力實驗)
對以上製造的液晶顯示元件，首先，在167毫秒的時間跨度下施加5V的電壓，施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。此時的數值作為初期電壓保持率(VHRBF )。測定VHRBF 後，將液晶顯示元件置於100℃的烘箱中，施加1000小時的熱應力。然後將液晶顯示元件在室溫下靜置冷卻至室溫後，與上述同樣地測定施加熱應力後的電壓保持率(VHRAF )。
由以上測定的VHRBF 和VHRAF 求出熱應力施加前後的電壓保持率的變化率，當該變化率不足5.0%時，耐熱性評價為“良好”，當為5.0%以上時，耐熱性評價為“不合格”。該液晶顯示元件的耐熱性為“良好”。
實施例2 <液晶配向劑的調製>
取換算成醯亞胺化聚合物(A-2)相當於100重量份的量的上述合成例2中製得的含醯亞胺化聚合物(A-2)的溶液，向其中以N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑之比為50：50的重量比加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，再加入2重量份作為粘合性增強劑的環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷，配成固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液充分攪拌後，用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑。
<液晶顯示元件的製造和評價>
在上述實施例1中，作為液晶，使用介電常數各向異性顯示為負值的向列型液晶(默克公司生產，MLC-2038)，並且，在液晶顯示元件的製作步驟中，不進行“(2)打磨處理”步驟和“(3)帶有液晶配向膜的基板的洗滌和乾燥”步驟，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造液晶顯示元件，進行液晶配向性和耐熱性的評價，結果列於表1。
實施例3和實施例4
除了醯亞胺化聚合物分別使用表1中所示量的表1中所示種類的聚合物以外，與實施例2同樣地操作，分別調製液晶配向劑，製造液晶顯示元件，並進行評價。結果列於表1。
實施例5 <液晶配向劑的調製>
取換算成醯亞胺化聚合物(A-5)相當於100重量份的量的上述合成例5中製得的含醯亞胺化聚合物(A-5)的溶液，向其中加入作為粘合性增強劑的10重量份環氧基化合物N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷和0.75重量份官能性矽烷化合物3-[2-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基)乙基胺基]丙酸甲酯，再以γ-丁內酯：丁基溶纖劑之比為80：20的重量比加入γ-丁內酯和丁基溶纖劑，配成固體含量濃度為3.5重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑。
<液晶顯示元件的製造和評價>
在上述實施例1中，作為液晶，使用介電常數各向異性顯示為正值的向列型液晶(默克公司生產，MLC-2019)，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造液晶顯示元件，進行液晶配向性和耐熱性的評價，結果列於表1。
實施例6~9
除了醯亞胺化聚合物分別使用表1中所示量的表1中所示種類的聚合物以外，與實施例5同樣地操作，分別調製液晶配向劑，製造液晶顯示元件，並進行評價。結果列於表1。
比較例1
除了醯亞胺化聚合物使用表1中所示量的表1中所示種類的聚合物以外，與實施例1同樣地操作，調製液晶配向劑，製造液晶顯示元件，並進行評價。結果列於表1。
比較例2~4
除了醯亞胺化聚合物分別使用表1中所示量的表1中所示種類的聚合物以外，與實施例2同樣地操作，分別調製液晶配向劑，製造液晶顯示元件，並進行評價。結果列於表1。
比較例5~7
除了醯亞胺化聚合物分別使用表1中所示量的表1中所示種類的聚合物以外，與實施例5同樣地操作，分別調製液晶配向劑，製造液晶顯示元件，並進行評價。結果列於表1。
另外，表1中的粘合性增強劑的“種類”欄中簡稱，分別為以下含義。
[環氧基化合物]
GAPM：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷
[官能性矽烷化合物]
MSPP：3-[2-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基)乙基胺基]丙酸甲酯
另外，“液晶名稱”欄中記載的內容分別為以下含義。
6221：MLC-6221(商品名，默克公司生產)
2038：MLC-2038(商品名，默克公司生產)
2019：MLC-2019(商品名，默克公司生產)

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於包括使由四羧酸二酐與二胺反應製得的聚醯胺酸脫水閉環而得到的醯亞胺化聚合物，其中該二胺含有具有下述式(A)表示的結構和2個胺基的化合物、下述式(D-III)表示的化合物、以及由對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚和雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸構成的群組中選出的至少一種， 式(A)中“*”各自表示連接鍵， 式(D-III)中，R9 為-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，R10 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基團的1價有機基團，或者碳原子數為6~30的烷基，R11 為碳原子數為1~4的烷基，a3為0~3的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中具有上述式(A)表示的結構和2個胺基的化合物為下述式(A-1)表示的化合物， 式(A-1)中，U1 和U2 各自獨立地為碳原子數2~5的 伸烷基或碳原子數4~6的2價脂環式基團，或者含6~10員芳香環的2價有機基團。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中具有上述式(A)表示的結構和2個胺基的化合物的使用比率，相對於全部二胺，為1莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中上述式(D-III)中的R9 為-O-或-COO-，R10 為具有甾體骨架的1價有機基團。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中四羧酸二酐含有由2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮構成的群組中選出的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率為30%以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶配向劑，其中醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率為50%以上。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至7項中任一項之液晶配向劑形成的液晶配向膜。
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