TWI513734B - 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、聚醯亞胺及化合物 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、聚醯亞胺及化合物
本發明關於液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、聚醯亞胺和化合物。更詳細地，本發明關於即使長時間連續驅動，也難以產生電特性劣化以及液晶配向不佳這樣的顯示品質降低，而且在液晶顯示元件的製造步驟中的節省液體化塗布技術中，可以賦予良好的印刷性的液晶配向劑，以及關於顯示品質優異、即使長時間連續驅動，顯示品質也不會變差的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將其兩塊相對設置，在其間隙內形成具有正的介電各向異性的向列型液晶層，並所構成夾層結構的胞，該液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90°(專利文獻1)。另外，正開發可實現對比度比TN型液晶顯示元件更高的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件(專利文獻2)以及視角相依性少的IPS(面內切換)型液晶顯示元件(專利文獻3)、視角相依性少同時圖像畫面的高速回應性優異的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件(專利文獻4)、使用具有負的介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直配向)型液晶顯示元件(專利文獻5)等。
作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，已知的有目前的聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯等；特別是聚醯胺酸和聚醯亞胺的耐熱性、和液晶的親和性、機械強度等優異，所以在多數的液晶顯示元件中使用(專利文獻6~11)。
近年來，隨著對以液晶顯示元件的高精密化為濫殤的顯示品質提高、低耗電量化等的研究的進展，液晶顯示元件的利用範圍正增大。尤其作為代替顯像管電視的液晶電視用途而變得廣泛地被使用。伴隨於此，需要電特性比目前的更優異，顯示品質更高，同時可以更長時間連續驅動的液晶顯示元件。
然而，還指出了具有由目前已知的聚醯胺酸或聚醯亞胺形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，在長時間連續照明時，會由於熱和光而使液晶配向膜變差，並容易產生電特性變差或液晶分子配向不佳這樣的顯示品質明顯降低的問題。
因此，期望開發出即使長時間連續照明時，也沒有電特性變差以及液晶分子的配向不佳這樣顯示品質變差的液晶配向膜。
另一方面，近年來，在液晶配向劑的塗布技術中，為了有效地利用液晶配向劑，嘗試降低印刷時所使用的液晶配向劑的液體量。然而，目前的配向劑在塗布時的液體量少時，具有塗布時，液晶配向劑中的溶劑蒸發，配向劑的濃度升高，產生塗布不佳以及樹脂成分析出這樣的異常的問題。因此，為了在達成節約化液晶配向劑的液體量的同時維持塗布品質，期望有即使液體量少，也能顯示出優異的印刷性的液晶配向劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-138457號公報
[專利文獻2]日本特開平5-19231號公報
[專利文獻3]日本特開平11-24109號公報
[專利文獻4]日本特開平8-327822號公報
[專利文獻5]日本特開平5-113561號公報
[專利文獻6]日本特開平4-153622號公報
[專利文獻7]日本特開昭60-107020號公報
[專利文獻8]日本特開昭56-91277號公報
[專利文獻9]美國專利第5,928,733號說明書
[專利文獻10]日本特開平11-258605號公報
[專利文獻11]日本特開昭62-165628號公報
[專利文獻12日本特開平6-222366號公報
[專利文獻13]日本特開平6-281937號公報
[專利文獻14]日本特開平5-107544號公報
[專利文獻15]日本特開2010-97188號公報
本發明是鑑於上述問題而提出者，其目的係關於一種液晶配向劑，該液晶配向劑可以形成即使長時間連續照明時，也不會產生電特性劣化或液晶分子的配向不佳這樣的顯示品質降低的液晶配向膜，而且即使在少的液體量下進行印刷時，印刷性也優異；以及關於顯示品質優異，即使長時間連續驅動，顯示品質也不會變差的液晶顯示元件。
本發明的進一步其他目的和優點藉由如下說明而明確。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一是藉由一種液晶配向劑實現的，該液晶配向劑含有從由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少一種聚合物(但是此聚合物在分子內的至少一部分中具有下述式(A0 )所示之結構)。
式(A0 )中，X是下述式(X-1)~(X-4)之任一個表示的2價基團，
式(X-1)和(X-2)中，R11 是氫原子、碳數為1~4的烷基、羧基或碳數為2~5的羧基烷基。
R1 是氫原子或碳數為1~4的烷基，m是1或2，n是0或1。
本發明的上述目的和優點，第二是藉由一種液晶顯示元件實現的，該液晶顯示元件具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶配向劑可以形成即使長時間連續驅動時，也沒有電特性劣化以及液晶分子的配向不佳這樣的顯示品質降低的液晶配向膜，而且即使在少的液體量下印刷時，也顯示出優異的印刷性。
具有由該液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，可以高品質地顯示，即使長時間驅動時，顯示性能也不會變差。因此，本發明的液晶顯示元件可以有效地適用於各種裝置，例如可以在鐘錶、可攜型遊戲機、文字處理器、筆記本電腦、導航系統、攝影機、可攜資訊終端、數位相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中適合地使用。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑含有從由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少一種聚合物，但是前述聚合物在其分子內的至少一部分中具有上述式(A0 )所示之基團。在本說明書中，這種聚合物在下文中稱作“特定聚合物”。在該特定聚合物中，上述式(A0 )所示之結構，可以存在於聚合物的主鏈中，也可以存在於聚合物的側鏈中，或者可以存在於聚合物的主鏈和側鏈兩者中。
作為上述式(A0 )中的X，較佳為上述式(X-1)~(X-3)任一個所示之2價基團。作為上述式(X-1)和(X-2)中的R11 的碳數為1~4的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為碳數為2~5的羧基烷基，可以列舉出例如羧甲基、2-羧基乙基、3-羧基-正丙基、4-羧基-正丁基等。作為式(X-1)和(X-2)中的RII ，較佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基或羧基，更佳為氫原子、甲基或羧基，特佳為羧基。
作為RI 的碳數為1~4的烷基，較佳為碳數為1或2的烷基，也就是甲基或乙基。作為RI ，較佳為氫原子。
上述式(A0 )中的m和n，較佳為m為1，n是0或1，或者m是2且n是0。
作為聚合物中的上述式(A0 )所示之結構的含有比例，較佳為0.00005~0.0035mol/g，更佳為0.00025~0.0025mol/g。
分子內的至少一部分具有上述式(A0 )所示之結構的聚醯胺酸，可以列舉出例如使包含具有上述式(A0 )所示之結構和兩個羧酸酐基的化合物的四羧酸二酐與二胺反應，或者可藉由使四羧酸二酐與包含具有上述式(A0 )所示之結構和兩個胺基的化合物的二胺反應而得到；分子內的至少一部分具有上述式(A0 )所示之結構的聚醯亞胺係例如可以藉由將如上得到的聚醯胺酸脫水閉環而得到。
作為本發明的液晶配向劑中含有的特定聚合物，較佳為從由聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中該聚醯胺酸係使四羧酸二酐與包含具有上述式(A0 )所示之結構和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的。
以下，對作為本發明中較佳的特定聚合物的聚醯胺酸和聚醯亞胺依序說明。
<聚醯胺酸>
如上所示，本發明中較佳的聚醯胺酸係藉由使四羧酸二酐與包含具有上述式(A0 )所示之結構和兩個胺基的化合物的二胺反應而可得到的。
[四羧酸二酐]
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉出例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體的例子，分別舉出：作為脂肪族四羧酸二酐，可以列舉出例如丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，可以列舉出例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降莰烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮等；作為芳香族四羧酸二酐，可以列舉出例如焦蜜石酸二酐等；以外可使用專利文獻15(日本特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，它們之中較佳為使用含有脂環式四羧酸二酐者，特佳為使用含有2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐者。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，較佳為含有10mol%以上的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐，更佳為含有20mol%以上者。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，最佳為只由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐所構成者，或者只由從由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮所構成的群組中選出的至少一種以及2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐所構成者。
用於合成本發明的液晶配向劑中較佳的聚醯胺酸的二胺，係包含具有上述式(A0 )所示之結構和兩個胺基的化合物(以下，也稱作“化合物(A)”)的二胺。
作為化合物(A)，較佳為下述式(A)所示之化合物，
式(A)中，X、RI 、m和n分別和上述式(A0 )中的定義相同，特佳為使用從由下述式(A-1)~(A-17)分別表示的化合物所構成的群組中的至少一種。
該化合物(A)可以藉由適當組合有機化學的常規方法合成。例如，藉由將下述式(A0 -1)所示之化合物和鹵化二硝基苯反應，得到作為中間物的二硝基化物後，藉由使用適當的還原系統，將該中間體所具有的硝基轉換為胺基，而可以容易地合成。
式(A0 -1)中，X、R1 、m和n分別和上述式(A0 )中的定義相同。
作為本發明中使用的化合物(A)，較佳為上述式(A-1)~(A-4)和(A-7)~(A-16)分別表示的化合物。它們之中，如果使用從由(A-1)~(A-4)和(A-9)~(A-16)分別表示的化合物所構成的群組中選出的至少一種，特別是如果使用從由(A-1)~(A-4)和(A-14)~(A-16)分別表示的化合物所構成的群組中選出的至少一種，則在進一步提高形成的液晶配向膜的耐光性方面是較佳的；如果使用從由上述式(A-3)、(A-4)和(A-7)~(A-10)分別表示的化合物所構成的群組中選出的至少一種，則在使得到的液晶配向劑的印刷性更好的方面是較佳的。
作為用於合成本發明中較佳的聚醯胺酸的二胺，可以只單獨使用化合物(A)，也可以將化合物(A)和其他二胺組合使用。
作為可以在這裡使用的其他二胺，可以列舉出例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。
作為它們的具體例子，分別是作為脂肪族二胺，可以列舉出例如1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉出例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，可以列舉出例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間伸苯基二亞異丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯、2,5-二胺基苯甲酸、N,N’-雙(4-胺基苯基)-哌、下述式(D-1)所示之化合物等；
作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉出例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等；除了可以使用選自它們之中的至少一種二胺(以下，稱作“其他特定二胺”)以外，還可以使專利文獻15(日本特開2010-97188號公報)中記載的二胺和它們一起使用或者代替它們使用。
作為本發明中使用的其他二胺，較佳為使用其他特定二胺，特佳為使用從由3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯所構成的群組中的至少一種。
為了合成本發明的液晶配向劑中較佳含有的聚醯胺酸使用的二胺，相對於全部二胺，較佳為含有1mol%以上，更佳為含有5mol%以上，特佳為含有10~90mol%化合物(A)。另外，用於合成較佳的聚醯胺酸的二胺除了化合物(A)以外，較佳還包含如上所述的其他特定二胺。作為這種情況下的其他特定二胺的使用比例，相對於全部二胺，較佳為30mol%以上，更佳為50mol%以上，特佳為80mol%以上。
用於合成本發明的液晶配向劑中較佳含有的聚醯胺酸的二胺較佳為只由化合物(A)所構成，或者只由化合物(A)和其他特定二胺所構成。
[聚醯胺酸的合成]
本發明的液晶配向劑中含有的聚醯胺酸可以藉由使四羧酸二酐與包含化合物(A)的二胺反應得到。
作為供於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基較佳為0.2~2當量的比例，更佳為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶劑中進行，較佳為在-20℃~150℃，更佳為在0℃~100℃的溫度條件下，較佳為進行0.1~24小時，更佳為進行0.5~12小時。
作為聚醯胺酸的合成時可以使用的有機溶劑，可以列舉出例如非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。作為上述非質子性極性溶劑，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；作為上述苯酚衍生物，可以列舉出例如間甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚等；作為上述醇，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲基醚等；作為上述酮，可以列舉出例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等；作為上述酯，可以列舉出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；作為上述醚，可以列舉出例如二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃等；作為上述鹵化烴，可以列舉出例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為上述烴，可以列舉出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。
這些有機溶劑中，較佳為使用從由非質子性極性溶劑以及苯酚及其衍生物所構成的群組(第一群組的有機溶劑)中選出的一種以上，或者選自前述第一群組的有機溶劑的一種以上和選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴和烴所構成的群組(第二群組的有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後一種情況下，第二群組的有機溶劑的使用比例，相對於第一群組的有機溶劑和第二群組的有機溶劑的總量，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進一步更佳為30重量%以下。
如上，可以得到溶解聚醯胺酸而成的反應溶液。
該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以在分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於製備液晶配向劑，或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於製備液晶配向劑。
將聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時，可以將上述反應溶液直接用於脫水閉環反應；也可以分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於脫水閉環反應；或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離可以藉由將上述反應溶液注入大量的貧溶劑中，得到析出物，將該析出物減壓乾燥的方法；或者藉由蒸發器減壓蒸餾反應溶液中的溶劑的方法進行。另外，也可以藉由將該聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中，然後在貧溶劑中析出的方法；或者藉由重複進行1次或多次將聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中，洗滌該溶液後，用蒸發器減壓餾出該溶液中的有機溶劑的方法精製聚醯胺酸。
<聚醯亞胺>
本發明的液晶配向劑中可以含有的聚醯亞胺可以藉由將如上得到的聚醯胺酸脫水閉環醯亞胺化得到。
作為合成本發明中較佳的聚醯亞胺使用的四羧酸二酐，可以列舉出和上述聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。較佳的四羧酸二酐的種類及其較佳的使用比例也和聚醯胺酸的情形相同。
作為用於合成本發明中較佳的聚醯亞胺的二胺，可以列舉出和合成上述聚醯胺酸使用的二胺相同種類的二胺。也就是，用於合成本發明的液晶配向劑中含有的聚醯亞胺的二胺是包含化合物(A)的二胺，可以只使用化合物(A)，也可以將化合物(A)和其他二胺一起使用。
為了合成本發明的液晶配向劑中較佳為含有的聚醯胺酸使用的二胺，相對於全部二胺，較佳為含有1mol%以上，更佳為含有1~50mol%，特佳為含有5~40mol%的化合物(A)。另外，用於合成較佳的聚醯胺酸的二胺除了化合物(A)以外，較佳還包含如上所述之其他特定二胺。作為這種情況下的其他特定二胺的使用比例，相對於全部二胺，較佳為30mol%以上，更佳為50mol%以上，特佳為80mol%以上。
用於合成本發明的液晶配向劑中較佳為含有的聚醯胺酸的二胺較佳為只由化合物(A)和其他特定二胺所構成。
本發明的液晶配向劑中較佳為含有的聚醯亞胺可以是作為原料的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物；也可以只是醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明的液晶配向劑中較佳為含有的聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為40%以上，特佳為50~80%。上述醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構的數量佔聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量的總量的比例。此時，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳為(i)以藉由加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要加熱的方法進行。
作為上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。反應溫度不足50℃時，無法充分進行脫水閉環反應；如果反應溫度超過200℃，則所得的聚醯亞胺的分子量可能降低。作為反應時間較佳為1.0~24小時，更佳為1.0~12小時。
另一方面，上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用比例，根據所希望的醯亞胺化率而定，相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20mol。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不限於此。脫水閉環催化劑的使用比例，相對於使用的脫水劑1mol，較佳為0.01~10mol。醯亞胺化率可以隨上述脫水劑、脫水閉環催化劑的使用比例越多而越高。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉出作為用於合成聚醯胺酸者例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~120小時，更佳為2.0~30小時。
上述方法(i)中得到的聚醯亞胺可以將其直接供於製備液晶配向劑，或者將所得的聚醯亞胺精製後，供於製備液晶配向劑。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以將其直接供於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，供於製備液晶配向劑；還可以分離聚醯亞胺後，供於製備液晶配向劑；或者將分離的聚醯亞胺精製後，供於製備液晶配向劑。為了從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可適合使用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製可以藉由與作為聚醯胺酸的分離、精製方法而進行的上述同樣的操作進行。
-末端修飾型的聚合物-
本發明的液晶配向劑中含有的聚醯胺酸和聚醯亞胺可以分別是調節了分子量的末端修飾型聚合物。藉由使用末端修飾型聚合物，可以不損害本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布特性等。這種末端修飾型聚合物在合成聚醯胺酸時，可以藉由在聚合反應系統中添加適當的分子量調節劑而進行。作為分子量調節劑，可以列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述酸單酐，可以列舉出例如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉出例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉出例如異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
分子量調節劑的使用比例，相對於合成聚醯胺酸時使用的四羧酸二酐和二胺總計100重量份，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
-溶液黏度-
如上得到的聚醯胺酸和聚醯亞胺在分別形成濃度10重量%的溶液時，較佳為具有20~800mPa‧s的溶液黏度，更佳為具有30~500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是使用該聚合物的良溶劑(例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)製備濃度10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下對其測定的值。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向膜含有如上的特定聚合物作為必需成分，根據需要也可以含有其他成分。作為該其他成分，可以列舉出例如其他聚合物、在分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下，稱作“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可以用於改善溶液特性和電特性。該其他聚合物，是特定聚合物以外的聚合物，可以列舉出例如四羧酸二酐與不含化合物(A)的二胺反應得到的聚醯胺酸(以下，稱作“其他聚醯胺酸”)、將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺(以下，稱作“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它們之中，較佳為其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺。
作為其他聚合物的使用比例，相對於聚合物的總量(是指上述特定聚合物和其他聚合物的總量。以下相同)，較佳為85重量%以下，更佳為50重量%以下，進一步更佳為40重量%以下，特佳為30重量%以下，尤其較佳為不使用其他聚合物。
[環氧化合物]
作為上述環氧化合物，較佳為在分子內具有至少兩個環氧基的化合物，可以列舉出例如乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二環氧丙基-苄基胺、N,N-二環氧丙基-胺基甲基環己烷、N,N-二環氧丙基-環己基胺等作為較佳者。
相對於聚合物總計100重量份，這些環氧化合物的混合比例較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
相對於聚合物總計100重量份，這些官能性矽烷化合物的混合比例較佳為2重量份以下，更佳為0.2重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑將如上特定聚合物和根據需要任意混合的其他添加劑在較佳的有機溶劑中溶解含有而所構成。
作為可以在本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑，可以列舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基賽路蘇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它們可以單獨使用，或者也可以混合兩種以上使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的總重量佔液晶配向劑的總重量的比例)，是考慮黏性、揮發性等而適當選擇，但較佳為1~10重量%的範圍。也就是，本發明的液晶配向劑如後所述，塗布到基板表面，較佳為藉由加熱形成液晶配向膜的塗膜，但是在固體成分濃度不足1重量%時，該塗膜的膜厚過小，不能得到良好的液晶配向膜；另一方面，在固體成分濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚過大，不能得到良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大，塗布特性變差。
特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時採用的方法而異。例如，在使用旋塗法進行時，固體成分濃度特佳為1.5~4.5重量%的範圍。在使用印刷法進行時，固體成分濃度為3~9重量%的範圍，由此，溶液黏度特佳為12~50mPa‧s的範圍。在使用噴墨法進行時，固體成分濃度為1~5重量%的範圍，由此，溶液黏度特佳為3~15mPa‧s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上之本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以藉由例如以下的(1)至(3)的步驟製造。步驟(1)根據所希望的操作模式，使用的基板不同。步驟(2)和(3)在各種操作模式下是相同的。
(1)首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，接著，藉由加熱塗布面，在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，將設置了形成圖案的透明導電膜的兩塊基板形成一對，在它們的各透明性導電膜形成面上，較佳為藉由膠印法、旋塗法或噴墨印刷法，分別塗布本發明的液晶配向劑，接著藉由加熱各塗布面，形成塗膜。此時，作為基板，可以使用例如由浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠所構成的透明基板。作為在基板的一面上設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2 )所構成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )所構成的ITO膜等，為了得到形成圖案的透明導電膜，可以藉由例如形成無圖案透明導電膜後，藉由光蝕刻形成圖案的方法；形成透明導電膜時，使用具有所希望的圖案的光罩的方法等而得到。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面和透明導電膜與塗膜的黏著性更好，也可以在基板表面中，應當形成塗膜的面上，預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等施行前處理。
在塗布液晶配向劑後，基於防止塗布的配向劑液體滴流等目的，較佳為進行預加熱(預烘焙)。預烘焙的溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳為40~100℃。預烘焙的時間較佳為0.25~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。之後，基於完全除去溶劑，根據需要將聚醯胺酸熱醯亞胺化的目的，進行燒製(後烘焙)步驟。該燒製(後烘焙)溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘焙時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。如此，所形成的膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(1-2)另一方面，在製造IPS型液晶顯示元件時，將設置了形成梳齒型圖案的透明導電膜的基板的形成導電膜的面和沒有設置導電膜的對向基板的一面上，較佳為藉由膠印法、旋塗法或噴墨印刷法，分別塗布本發明的液晶配向劑，接著，藉由加熱各塗布面而形成塗膜。
此時使用的基板和透明導電膜的材質、透明導電膜的形成圖案方法、基板的前處理以及塗布液晶配向劑後的加熱方法和上述(1-1)相同。
所形成的塗膜的較佳的膜厚和上述(1-1)相同。
(2)藉由本發明的方法所製造的液晶顯示元件是VA型液晶顯示元件時，如上所形成的塗膜可以直接作為液晶配向膜使用，但是根據希望可以進行後述的打磨處理後再供使用。
另一方面，在製造VA型以外的液晶顯示元件時，藉由對如上形成的塗膜施以打磨處理而形成液晶配向膜。
打磨處理是對如上所形成的塗膜面，藉由經捲繞例如由尼龍、嫘縈、棉花等纖維所構成的布的輥，在固定方向磨擦而進行。由此，賦予塗膜液晶分子的配向能而形成液晶配向膜。
再者，對如上所形成的液晶配向膜進行處理，藉由使液晶配向膜的每個區域具有不同的液晶配向膜，可以改善所得的液晶顯示元件的視角特性，其中對液晶膜進行的處理包括：例如如專利文獻12(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻13(日本特開平6-281937號公報)記載的那樣，藉由對液晶配向膜的一部分照射紫外線，改變液晶配向膜的一部分區域的預傾角的處理；以及如專利文獻14(日本特開平5-107544號公報)記載的那樣，於液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕膜後，在和之前的打磨處理不同的方向上，進行打磨處理後，除去抗蝕膜的處理。
(3)準備兩塊如上而形成了液晶配向膜的基板，藉由在對向配置的兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。這裡，在對塗膜進行打磨處理時，兩塊基板對向配置，以使各塗膜的打磨方向相互為指定角度，例如是正交或逆平行。
在製造液晶胞時，可以列舉出例如下述兩種方法。
第一種方法是目前已知的方法。首先，為了使各液晶配向膜對向設置，經由間隙(胞間隙)，將兩塊基板對向配置，使用密封劑，將兩塊基板的周邊部位貼合，在由基板表面和密封劑分割的胞間隙內注入填充液晶後，藉由密封注入孔，可以製造液晶胞。
第二種方法是稱作ODF(one Drop Fill，滴注法)方式的方法。在形成了液晶配向膜的兩塊基板中的一個基板上的指定位置，塗布例如紫外光硬化性的密封材料，進一步在液晶配向膜面上滴加液晶後，貼合另一個基板並使液晶配向膜對向，接著在基板的整面照射紫外光，藉由使密封劑硬化，可以製造液晶胞。
在任一種方法的情況下，皆希望對如上製造的液晶胞，進一步加熱到使用的液晶各向同性的溫度後，緩慢冷卻到室溫，除去液晶填充時的流動配向。
然後，藉由在液晶胞的外側表面貼合偏光板，可以得到本發明的液晶顯示元件。
此時，作為密封劑，可以使用例如含有硬化劑和作為隔片的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為前述液晶，可以使用例如向列型液晶、層列型液晶等，它們之中較佳為向列型液晶。在為VA型液晶胞時，較佳為具有負的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯系液晶、嗒類液晶、希夫鹼系液晶、氧偶氮基系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。在為TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳為具有正的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。在這些液晶中，可以進一步添加例如氯化膽甾醇(cholestyl chloride)、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇液晶；以商品名C-15、CB-15(Merck公司製造)銷售的手性試劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而使用。
作為貼合到液晶胞外表面的偏光板，可以列舉出邊將聚乙烯醇延展配向，邊用醋酸纖維素保護膜夾住吸收了碘的稱作“H膜”的偏光膜所構成的偏光板，或由H膜本身所構成的偏光板。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進行更具體地說明，但是本發明並不受到這些實施例的限定。以下的合成例中的聚合物溶液的溶液黏度和聚醯亞胺的醯亞胺化率藉由以下的方法評價。
[聚合物的溶液黏度]
聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對聚合物濃度分別調節為10重量%的N-甲基吡咯啶酮溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
聚合物的醯亞胺化率是將各合成例得到的聚醯亞胺的溶液少量地投入到純水中，回收生成的沉澱，在室溫下充分減壓乾燥後，將其溶解到重氫化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，從室溫下測定的1H-NMR波譜，藉由下述數學式(1)求得。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(1)
數學式(1)中，A1 是於化學位移10ppm附近顯現出的來自NH基的質子的峰面積，A2 是來自其他質子的峰面積，α是1個聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的其他質子的個數相對於NH基的質子的比例。
<化合物(A)的合成例> 合成例S-1
根據下述方案1，合成上述式(A-1)所示之化合物(化合物(A-1))。
在3,000mL的單口燒瓶中，混合186.1g(1.00mol)2,4-二硝基氟苯、152.0g(1.10mol)碳酸鉀和1,000mL二甲基亞碸，在其中加入148.5mL(1.50mol)哌啶，在80℃下攪拌1小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入4,000mL乙酸乙酯，得到的有機層用1,000mL離子交換水洗滌4次，用硫酸鎂脫水後，過濾除去硫酸鎂。藉由減壓，從濾液除去溶劑，得到的固體用500mL乙醇重結晶，得到231.1g(0.92mol)化合物(A-1-a)。
接著，在氮氣體環境下，在5,000mL的三口燒瓶中，混合226.1g(0.90mol)上述得到的化合物(A-1-a)、21.8g鈀碳(Pd/C)、2,000mL乙醇和1,000mL四氫呋喃。一邊注意溫度並使反應系統的溫度不會達到40℃一邊緩慢地在其中加入220mL肼一水合物後，在氮氣、25℃下，攪拌反應1小時，接著在70℃下攪拌反應4小時。反應結束後，從反應混合物，藉由矽藻土(cerite)過濾，除去催化劑後，減壓，從濾液除去溶劑，得到固體。將得到的固體溶解到4,000mL乙酸乙酯中，得到的溶液用1,000mL離子交換水洗滌4次，用硫酸鎂脫水後，過濾除去硫酸鎂。藉由減壓，從濾液除去溶劑，得到的固體用50mL乙酸乙酯和400mL己烷所構成的混合溶劑再結晶，得到99.5g(0.52mol)化合物(A-1)。
合成例S-2
根據下述方案2，合成上述式(A-3)所示之化合物(化合物(A-3))。
在3,000mL的單口燒瓶中，混合193.7g(1.50mol)異六氫菸鹼酸(isonipecotic acid)、186.1g(1.00mol)2,4-二硝基氟苯、167.1g(1.10mol)氟化銫和1,000mL二甲基亞碸，在25℃下攪拌12小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入3,000mL乙酸乙酯，得到的有機層用1,000mL離子交換水洗滌4次，用硫酸鎂脫水後，過濾除去硫酸鎂。藉由減壓，從濾液除去溶劑，得到的固體用1,000mL乙酸乙酯再結晶，得到224.4g(0.76mol)化合物(A-3-a)。
接著，在氮氣體環境下，在5,000mL的三口燒瓶中，混合221.4g(0.75mol)上述得到的化合物(A-3-a)、18.7g鈀碳(Pd/C)、1,200mL乙醇和1,200mL四氫呋喃，一邊注意溫度，一邊緩慢地在其中加入185mL肼一水合物並使反應系統的溫度不會達到40℃後，在25℃下攪拌反應1小時，接著在70℃下攪拌反應1.5小時。反應結束後，從反應混合物，藉由矽藻土過濾，除去催化劑後，減壓，從濾液除去溶劑，得到固體。得到的固體藉由管柱層析(填充材料：矽膠(Merck公司製造，商品名“silicagel 60”)、展開溶劑：由氯仿和乙醇所構成的混合溶劑(氯仿：乙醇=20:1(體積比))精製，從該餾分除去溶劑，得到35.3g(0.15mol)化合物(A-3)。
合成例S-3
根據下述方案3，合成上述式(A-12)所示之化合物(化合物(A-12))。
在3,000mL的單口燒瓶中，混合186.1g(1.00mol)2,4-二硝基氟苯、152.0g(1.10mol)碳酸鉀、204.6mL(1.50mol)3,5-二甲基哌啶和1,000mL二甲基亞碸，在80℃下攪拌5小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入4,000mL乙酸乙酯，得到的有機層用1,000mL離子交換水洗滌4次，用硫酸鎂脫水後，過濾除去硫酸鎂。藉由減壓，從濾液除去溶劑，得到的固體用500mL乙醇重結晶，得到262.5g(0.94mol)化合物(A-12-a)。
接著，在氮氣體環境下，在5,000mL的三口燒瓶中，混合251.4g(0.90mol)上述得到的化合物(A-12-a)、21.8g鈀碳(Pd/C)、2,000mL乙醇和1,000mL四氫呋喃，一邊注意溫度，一邊緩慢地在其中加入220mL肼一水合物並使反應系統的溫度不會達到40℃後，在25℃下，攪拌反應1小時，接著在70℃下攪拌反應4小時。反應結束後，從反應混合物，藉由矽藻土過濾，除去催化劑後，減壓，從濾液除去溶劑，得到固體。將得到的固體溶解到4,000mL乙酸乙酯中，得到的溶液用1,000mL離子交換水洗滌4次，用硫酸鎂脫水後，過濾除去硫酸鎂。藉由減壓，從濾液除去溶劑，得到的固體用80mL乙酸乙酯和400mL己烷形成的混合溶劑重結晶，得到142.6g(0.65mol)化合物(A-12)。
合成例S-4
根據下述方案4，合成上述式(A-14)所示之化合物(化合物(A-14))。
在3,000mL的單口燒瓶中，混合202.6g(1.0mol)2,4-二硝基氯苯、120.2g(1.2mol)1-甲基哌、92.4g(1.1mol)碳酸氫鈉和1,000mL乙醇，在25℃下攪拌12小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入3,000mL乙酸乙酯，得到的有機層用1,000mL離子交換水洗滌4次，用硫酸鎂脫水後，過濾除去硫酸鎂。藉由減壓，從濾液除去溶劑，得到242.3g(0.91mol)化合物(A-14-a)。
接著，在氮氣體環境下，在5,000mL的三口燒瓶中，混合239.6g(0.90mol)上述得到的化合物(A-14-a)、21.8g鈀碳(Pd/C)、1,350mL乙醇和1,350mL四氫呋喃，一邊注意溫度，一邊緩慢地在其中加入220mL肼一水合物並使反應系統的溫度不會達到40℃後，在25℃下，攪拌反應1小時，接著在70℃下攪拌反應4小時。反應結束後，從反應混合物，藉由矽藻土過濾，除去催化劑後，減壓，從濾液除去溶劑，得到固體。將得到的固體溶解到4,000mL乙酸乙酯中，得到的溶液用1,000mL離子交換水洗滌4次，用硫酸鎂脫水後，過濾除去硫酸鎂後，藉由減壓從濾液除去溶劑，得到固體。得到的固體藉由管柱層析(填充材料：矽膠(Merck公司製造，商品名“silicagel 60”)、展開溶劑：由氯仿和乙醇所構成的混合溶劑(氯仿：乙醇=20:1(體積比))精製，從該餾分除去溶劑，得到169.2g(0.82mol)化合物(A-14)。
合成例S-5
根據下述方案5，合成上述式(A-16)所示之化合物(化合物(A-16))。
在3,000mL的單口燒瓶中，混合202.6g(1.0mol)2,4-二硝基氯苯、104.5g(1.2mol)啉、92.4g(1.1mol)碳酸氫鈉和1,000mL乙醇，在25℃下攪拌12小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入3,000mL乙酸乙酯，得到的有機層用1,000mL離子交換水洗滌4次，用硫酸鎂脫水後，過濾除去硫酸鎂。藉由減壓，從濾液除去溶劑，得到220.3g(0.87mol)化合物(A-16-a)。
接著，在氮氣體環境下，在5,000mL的三口燒瓶中，混合202.6g(0.80mol)上述得到的化合物(A-16-a)、20.0g鈀碳(Pd/C)、1,200mL乙醇和1,200mL四氫呋喃，一邊注意溫度，一邊緩慢地在其中加入187mL肼一水合物並使反應系統的溫度不會達到40℃後，在25℃下，攪拌反應1小時，接著在70℃下攪拌反應3.5小時。反應結束後，從反應混合物，藉由矽藻土過濾，除去催化劑後，減壓，從濾液除去溶劑，得到固體。得到的固體藉由管柱層析(填充材料：矽膠(Merck公司製造，商品名“silicagel 60”)、展開溶劑：由氯仿和乙醇所構成的混合溶劑(氯仿：乙醇=20:1(體積比))精製，從該餾分除去溶劑，得到146.87g(0.76mol)化合物(A-16)。
<聚合物的合成> 合成例1~11
將表1所示的量的二胺和四羧酸二酐以此順序加入到N-甲基-2-吡咯啶酮中，形成單體濃度20重量%的溶液，在60℃下反應4小時，分別得到含有聚醯胺酸(PA-1)~(PA-11)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度在表1中表示。
保留這些聚醯胺酸溶液中的各一半量，分別在之後的實施例17~28和比較例5~8中使用。
在上述各聚醯胺酸溶液的剩餘的一半量中，以相對於1mol各聚醯胺酸所具有的醯胺酸單元，添加表1所記載的莫耳比的吡啶和乙酸酐後，加熱到110℃，進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯啶酮進行溶劑置換(藉由本操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去到系統外，以下相同)，從而分別得到含有16重量%聚醯亞胺(PI-1)~(PI-11)的溶液。這些聚醯亞胺溶液中含有的各聚醯亞胺的醯亞胺化率和少量分取各溶液，形成聚醯亞胺濃度10重量%的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，測定的溶液黏度分別在表1中表示。
這些聚醯亞胺溶液分別在之後的實施例1~16和28以及比較例1~4中使用。
合成例12~17
將表1所示的量的二胺和四羧酸二酐以此順序加入到N-甲基-2-吡咯啶酮中，形成單體濃度20重量%的溶液，在60℃下反應4小時，分別得到含有聚醯胺酸(PA-12)~(PA-17)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度在表1中表示。
這些聚醯胺酸溶液分別在之後的實施例29~35中使用。
合成例18和19
將表1所示的量的二胺和四羧酸二酐以此順序加入到N-甲基-2-吡咯啶酮中，形成單體濃度20重量%的溶液，在60℃下反應4小時，分別得到含有聚醯胺酸(PA-18)和(PA-19)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度在表1中表示。
在上述各聚醯胺酸溶液中，以相對於1mol各聚醯胺酸所具有的醯胺酸單元，添加表1所記載的莫耳比的吡啶和乙酸酐後，加熱到110℃，進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑置換，分別得到含有16重量%的聚醯亞胺(PI-18)和(PI-19)的溶液。這些聚醯亞胺溶液中含有的各聚醯亞胺的醯亞胺化率和以聚醯亞胺濃度10重量%的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液測定的溶液黏度分別在表1中表示。這些聚醯胺酸溶液分別在之後的實施例36和比較例9中使用。
另外，表1中，二胺和四羧酸二酐的簡稱分別是以下含義。
<二胺>
A-1、A-3、A-12、A-14和A-16分別是上述合成例S-1~S-5合成的化合物(A-1)、(A-3)、(A-12)、(A-14)和(A-16)
d-1：3,5-二胺基苯甲酸
d-2：膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯
d-3：3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯
d-4：對伸苯基二胺
d-5：4,4'-二胺基二苯基甲烷
d-6：N,N'-雙(4-胺基苯基)哌
d-7：上述式(D-1)所示之化合物
<四羧酸二酐>
t-1：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
t-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
t-3：1,3,3a,4,5,9a-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
<液晶配向劑的製備和評價> 實施例1 (I)液晶配向劑的製備 (1)印刷性評價用液晶配向劑的製備
在含有100重量份上述合成例1得到的聚醯亞胺(PI-1)的溶液中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基賽路蘇(BC)，形成溶劑組成NMP：BC=70:30(重量比)、固體成分濃度6.5重量%的溶液。藉由將該溶液使用孔徑1μm的過濾器過濾，製備印刷性評價用液晶配向劑。
(2)液晶顯示元件製造用液晶配向劑的製備
除了在製備上述印刷性評價用液晶配向劑時，使過濾前的溶液的固體成分濃度為4.0重量%以外，和上述同樣地製備液晶顯示元件製造用液晶配向劑。
(II)液晶配向劑的評價
對上述製備的兩種配向劑分別藉由下述方法進行評價。評價結果如表2所示。
(1)印刷性的評價
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，以在液晶配向劑對網紋輥(anilox roll)的滴加量為來回15滴(約0.15g)的條件，將上述製備的印刷性評價用液晶配向劑塗布到帶有由ITO膜所構成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。此處，上述液晶配向劑的滴加量和同型號的印刷機通常採用的滴加量(來回30滴，約0.3g)相比，液體量少，是更嚴格的印刷條件。塗布液晶配向劑後的基板在80℃下加熱1分鐘(預烘焙)，除去溶劑後，在180℃下加熱10分鐘(後烘焙)，形成平均膜厚600的塗膜。該塗膜用倍率為20倍的顯微鏡觀察，研究有無凹陷和塗布不均，在都沒有觀察到這兩種時，評價為塗布性“良好”，在觀察到任一種時，評價為塗布性“不好”。另外，在評價為塗布性“良好”的配向劑中，對塗膜的外側端的直線性特別良好者，作為塗布性“非常好”。
對上述形成的塗膜，使用觸針式膜厚計(KLA-Tencor公司製造)，分別測定基板中央的膜厚和從塗膜的外側端部起靠近中央15mm的位置中的膜厚，研究兩者的膜厚差。該膜厚差只要是50以下，則稱為膜厚均勻性良好。另外，上述膜厚差只要是25以下，則稱為膜厚均勻性非常好。
(2)垂直配向型液晶顯示元件的製造
將上述製備的液晶顯示元件製造用液晶配向劑使用旋塗器塗布在厚度1mm的玻璃基板的一面上設置的由ITO膜所構成的透明導電膜上，在加熱板上，在80℃下，預烘焙1分鐘，接著藉由在220℃下後烘焙15分鐘，形成平均膜厚800的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，製造兩塊(一對)具有液晶配向膜的基板。
在這些一對基板中的一塊的具有液晶配向膜的面的外部邊緣，塗布加入了直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，疊合壓接以使液晶配向膜面相對，將黏合劑硬化。接著，從液晶注入口，在一對基板的間隙，填充負型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸系光硬化黏合劑密封液晶注入口，藉由在基板外側的兩面貼合偏光板，製造垂直配向型液晶顯示元件。
(3)耐光性的評價
對上述製造的液晶顯示元件，在70℃下，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，藉由東陽Technica(股)製造的“VHR-1”測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率。將此時的數值作為初期電壓保持率(VHRBF)。
接著，對測定初期電壓保持率後的液晶胞，使用以碳弧為光源的耐候試驗機，光照射5,000小時。
對光照射後的液晶胞，藉由和上述同樣的方法，再次測定電壓保持率。將此時的數值作為光照射後的電壓保持率(VHRAF)。
從上述測定的VHRBF和VHRAF，求得光照射前後的電壓保持率的變化率。它們的值分別在表2中表示。上述變化率不足5.0%時，耐光性評價為“良好”，上述變化率為5.0%以上時，耐光性評價為“不好”。
實施例2~35和比較例1~8
除了分別使用表2所示的含有聚合物的溶液作為含聚合物溶液，在表2記載的情況下，在製備液晶配向劑時，在聚合物溶液中加入NMP和BC後，進一步加入表2記載的種類和量的環氧化合物以外，和實施例1同樣地，分別製備液晶配向劑，進行評價。評價結果合倂到表2中表示。另外，實施例28~35中，將表2記載的種類和量的兩種的聚合物溶液混合使用。
另外，表2中，環氧化合物的簡稱分別是以下含義。
G-1：N,N,N,'N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷
G-2：N,N,N,'N'-四環氧丙基-間二甲苯基二胺
實施例36和比較例9 (I)液晶配向劑的製備
除了分別使用含有表3所示的聚合物的溶液作為含聚合物溶液，在聚合物溶液中加入NMP和BC後，進一步加入表3特別記載的種類和量的環氧化合物以外，和實施例1同樣地，分別製備印刷性評價用液晶配向劑和液晶顯示元件製造用液晶配向劑。
(II)液晶配向劑的評價 (1)印刷性的評價
使用上述製備的印刷性評價用液晶配向劑，和實施例1同樣地評價印刷性。評價結果如表3所示。
(2)TN型液晶顯示元件的製造
使用旋塗器，將上述製備的液晶顯示元件製造用液晶配向劑塗布在厚度1mm的玻璃基板的一面上設置的由ITO膜所構成的透明導電膜上，在熱板上，在80℃下，預烘焙1分鐘，接著藉由在220℃下後烘焙15分鐘，形成平均膜厚800的塗膜。對該塗膜，使用具有捲繞了嫘縈布的輥的打磨器，以在輥轉數400rpm、台板移動速度3cm/s，絨毛壓入長度0.4mm的條件進行打磨處理。接著，將具有該打磨處理後的塗膜的基板在超純水中超音波洗滌1分鐘，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，從而在玻璃基板的透明電極面上形成液晶配向膜。重複該操作，製造兩塊(一對)具有液晶配向膜的基板。
在這些一對基板中的一塊的具有液晶配向膜的面的外部邊緣，塗布加入了直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，疊合壓接以使液晶配向膜相對，將黏合劑硬化。接著，從液晶注入口，在一對基板的間隙，填充正型液晶(Merck公司製造，MLC-6621)後，用丙烯酸系光硬化黏合劑密封液晶注入口，藉由在基板外側的兩面貼合偏光板，製造TN型液晶顯示元件。
(3)耐光性的評價
對上述製造的液晶顯示元件，和實施例1同樣地評價耐光性。評價結果如表3所示。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有從由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中，該聚合物在分子內的至少一部分中具有下述式(A0 )所示之結構， 式(A0 )中，X是下述式(X-1)~(X-4)任一個表示的2價基團， -O- (X-3) -S- (X-4)式(X-1)和(X-2)中，RII 是氫原子、碳數為1~4的烷基、羧基或碳數為2~5的羧基烷基，RI 是氫原子或碳數為1~4的烷基，m是1或2，n是0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚合物係從由四羧酸二酐與二胺反應得到的聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少一種聚合物，且該二胺包含下述式(A)所示之化合物， 式(A)中，X、RI 、m和n分別和上述式(A0 )中的定義相同。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中上述式(A)中的X係上述式(X-1)~(X-3)任一個所示之2價基團。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之液晶配向劑，其中上述式(X-1)和(X-2)中的RII 是氫原子或羧基。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：具有由如申請專利範圍第1至4項中任一項的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
  6. 一種聚醯胺酸，該聚醯胺酸由四羧酸二酐與包含下述式(A)所示之化合物的二胺反應得到； 式(A)中，X是下述式(X-1)~(X-4)任一個表示的2價基團， -O- (X-3) -S- (X-4)式(X-1)和(X-2)中，RII 是氫原子、碳數為1~4的烷基、羧基或碳數為2~5的羧基烷基，RI 是氫原子或碳數為1~4的烷基，m是1或2，n是0或1。
  7. 一種聚醯亞胺，該聚醯亞胺係將聚醯胺酸脫水閉環形成者，該聚醯胺酸由四羧酸二酐與包含下述式(A)所示之化合物的二胺反應得到； 式(A)中，X是下述式(X-1)~(X-4)任一個表示的2價基團， -O- (X-3) -S- (X-4)式(X-1)和(X-2)中，RII 是氫原子、碳數為1~4的烷基、羧基或碳數為2~5的羧基烷基，RI 是氫原子或碳數為1~4的烷基，m是1或2，n是0或1。
  8. 一種化合物，其為下述式(A)所示之化合物： 式(A)中，X是下述式(X-2)~(X-4)任一個表示的2價基團， -O- (X-3) -S- (X-4)式(X-2)中，RII 是氫原子、碳數為1~4的烷基、羧基 或碳數為2~5的羧基烷基，RI 是氫原子或碳數為1~4的烷基，m是1或2，n是0或1。
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