JPS62165628A

JPS62165628A - 液晶表示素子

Info

Publication number: JPS62165628A
Application number: JP762186A
Authority: JP
Inventors: Kohei Goto; 幸平後藤; Fumitaka Takinishi; 滝西　文貴; Makiko Togo; 東郷　真紀子; Hiroharu Ikeda; 池田　弘治
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1987-07-22
Also published as: JPH0560566B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶表示素子に関する。特に、液晶配向膜が
特定のポリアミドを含むポリマーからなる液晶表示素子
に関する。

〔従来の技術〕

従来、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を液晶配
向膜を塗布した透明導電膜（電極）でサンドインチし、
液晶分子長軸が上下の鋸板間で９０゜連続的に捩れたＴ
Ｎ配列セルを有する表示素子が知られている。このよう
な液晶の配向状態は、透明導電膜上に塗布された液晶配
向膜を紙または布などで一方向にラビングし、上下の鋸
板上の配向膜を配向方向がお互いに直交した状態となる
ように組みこむことにより、その表示機能を発現させる
ことができる。

液晶配向膜としてのポリイミ１−は、それ白身液晶分子
を平行に配列させる機能をもっていること、その前駆体
であるポリアミック酸を溶液状態で塗布した後にイミド
化させて、基板表面に均一な塗＋ａを形成できること、
液晶分子とのチルト角が小さく、コントラスト比が高い
映像が表示できること、電界応答時に液晶分子が傾きは
じめる閾値特性がシャープで、マルチプレックス駆動に
適していること、などの理由により多用されてきた。

また、最近、ポリアミック酸を基板に塗布し、約１３５
〜１４５℃で約３０分間焼成することにより、ポリアミ
ック酸構造が５０％程度閉環してイミド化したポリイミ
ド−ポリアミック酸からなる液晶配向膜を有する液晶表
示素子が提案されている（特開昭５９−１４２５２６号
公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のポリイミドからなる液晶配向膜は、前述のように
、基板にポリアミック酸の状態で塗布した後イミド化す
ることにより製造するものであるが、このイミド化には
、３００℃以上の高温処理を３０分以上施す必要があっ
た。しかし、液晶表示素子に用いられる他の材料が有す
る耐熱性は必ずしも高くなく、このような高温長時間の
熱処理は好ましくない。また、こうして形成されるポリ
イミド膜は、ガラス等からなる基板との接着性が劣り、
例えば、ラビング後の超音波洗浄の際に基板から剥離し
たり、高温あるいは高湿条件下での使用により剥離した
り、基板との界面に水分が侵入して表示特性が低下する
という問題点を有している。

そのため、ポリイミド膜を形成する前に基板をシランカ
ップリング剤等で表面処理して接着性の改善が図られて
いるがなお不十分であるのが現状である。さらに、従来
用いられて来たポリイミドの代表的なものは、例えば芳
香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応
させて得られるものであるが、中間体として得られる有
機溶媒可溶性ポリアミック酸は保存安定性が低く、不溶
分が析出したり粘度の低下が起り易いため低温で保存し
なければならない不利があり、液晶表示素子の製造工程
を煩雑にする問題点のひとつとなっていた。

さらに、特開昭５９−１４２５２６号公報記載の液晶表
示素子が有するポリイミド−ポリアミック酸液晶配向膜
は、上記ポリイミド膜のような高温長時間の熱処理を要
せず製造できるものとして提案されたものであるが、得
られる暎は着色しており１表示背景が不鮮明という問題
点を有している。

本発明の目的は、これら従来の液晶表示素子が有する問
題点を解決することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、液晶配向膜を有する液晶表示素子において、
液晶配向膜が下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）〔式中、
Ｒ１は２価の有機ジアミン残部、Ｒ２およびＲ３は同一
または異なってもよく、水素原チまたはアルキル基を表
わす。〕で表わされる構造１１１位の少なくとも１種を有するポ
リアミドを含むポリマーからなることを特徴とする液晶
表示素子を提供するものである。

本発明の液晶表示素子は２例えば第１図に示すように透
明導電膜２を設けた上下の基板１の透明導電膜２を有す
る面に、前記ポリアミドを含むポリマーからなり、配向
処理を施した液晶配向膜３を有するものである。偏光板
６は基板１の外側に一体的に設けられ、また基板間には
液晶４が挟持され、かつ基板の周縁部は、液晶を封入す
るためにシール材５でシールされる。

前記ポリアミドの具体例としては、次の一般式（ＩＩ？
）〜（ＶＩ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を
含み、〔式中、Ｒよ、Ｒ２およびＲ３は前記のとおりである〕
例えば、２，３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸（以下ｒＴＣＡＪ　という）類と一般式（■）で表わ
されるジアミン８２Ｎ−ＲＩ　　ＮＨ２（■）〔式中、Ｒ□は前記のとおりである〕とを、少なくともこれらの一方を溶解する溶媒中で反応
させることにより得られるものである（特開昭５８−１
４９９１８号公報、同５ｇ−２０８３２２号公報等）。

また本発明において、ＴＣＡ類とは、ＴＣＡ、ＴＣＡの
二無水物、ジアルキルエステルおよびテトラアルキルエ
ステル（ここでアルキル基は、例えばメチル、エチル、
プロピル等の低級アルキル基を示す。）を意味するもの
である。

また、ポリアミドの一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の構造単位
および前記ジアミンが有するＲ１の例としては、（式中
、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘコおよびｘ４は、同一でも異なっても
よく、−■、−ＣＨ３または一〇ＣＩ＋３、Ｙｏは−Ｃ
Ｈ２−は−ＣＯＮＨ−を示し、ｎはＯまたは１を示す）
で示される芳香族基、−（ＣＩ（２）ｎ−（ｎ　＝２〜
２０）、Ｃ１＋３１ｃＨ２ｈ−Ｃ−（Ｃｔ（□）３− で示される炭素原子数２〜２０の脂肪族基または脂環式
基、〔式中、Ｒ４は等の２価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基を
示し、Ｒ３は −ＣｎＨ２ｎ＋ｒ（ｎ　＝　１−２０）等の１価の脂肪
族、脂環式または芳香族の炭化水素括を示し、ｍは１〜
１００の整数である〕で示されるオルガノシロキ゛サン
残基を挙げることができる。

前記ジアミンの具体例としては、バラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、
ベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド
、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、ｌ、５−ジアミノナフタ
レン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、３，４′−ジアミノベンズアニリド、３．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノベン
ゾフェノン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、ジアミノテトラフェニ
ルチオフェン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミン、エチレンジアミン、１．３−プロパンジア
ミン、テトラメチレンジアミン。

ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、４，４′−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロ
ンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジ
アミン、ヘキサヒドロ−４゜７−メタノインダニレンシ
メチレンジアミン、トリシクロ（６，２，１，０２・７
）ランデシレンジメチルジアミンおよび等で示されるジアミノオルガノシロキサンを挙げること
ができる。これらの有機ジアミンは、１種単独でも２種
以上の組合わせでも使用することができる。

本発明に用いられるポリアミドを前記の製法により製造
する際には、ＴＣＡ類とともに、ＴＣＡ類以外のテトラ
カルボン酸類を併用することができる。ここにおいてテ
トラカルボン酸類とは、テトラカルボン酸、テトラカル
ボン酸の二無水物、ジアルキルエステル、およびテトラ
アルキルエステル（ここでアルキル基は例えばメチル、
エチル、プロピル等の低級アルキル基を示す。）を意味
するものである。

ＴＣＡ類と併用することのできるテトラカルボン類とし
ては、ピロメリット酸類、３．３’、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類、３，３′、４，４′−ヒ
フェニルスルホンテトラカルボン酸類、１，２，５．６
−ナフタレンテトラカルボン酸類、１，４，５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸類、２，３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸類、フランチ１〜ラカルボン酸、
３゜３’、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸類、３．３’　、４．４’−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸類、３，３’、４，４’−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸類、３．３’、４．４
’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸類
等の芳香族テトラカルボン酸類、シクロブタンテトラカ
ルボン酸類、シクロペンタンテトラカルボン酸類、Ｓ　
−（Ｚ、Ｓ−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセンジカルボン酸類、ビシクロ（２
，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テト
ラカルボン酸類、３，５．６−ドリカルポキシノルボル
ナンー２−酢酸類、テトラヒドロフランテトラカルボン
酸類等の脂環式テトラカルボン酸類、または１，２，３
．４−ブタンテトラカルボン酸類、２，２，６，６−ヘ
プタンテトラカルボン酸類等の脂肪族テトラカルボン酸
類を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以
上組合わせて用いることができる。このようにＴＣＡ類
以外のテトラカルボン酸類を併用する場合の、　ＴＣＡ
類の使用量は、ＴＣＡ類およびＴＣＡ類以外のテトラカ
ルボン酸類の総量の１０モル％以上、特に２０モル％以
上であることが好ましい。

ＴＣＡ類、あるいはＴＣＡ類とＴＣＡ類以外のテトラカ
ルボン酸類等を併用する場合の、ＴＣＡ類とＴＣＡ′ｆ
ｒ１以外のテトラカルボン酸の総量と、ジアミンとの反
応割合は、当モルで行なうのが好ましいが、若干の過不
足があっても差支えない。

また反応は、溶媒中で行なうことが好ましい。溶媒の使
用量は、通常、ＴＣＡ類、ＴＣＡ類以外のテトラカルボ
ン酸類およびジアミンの合計量に対して０．５〜２０重
量倍である。

上記ポリアミドを合成する際に用いる溶媒あるいは得ら
れたポリアミドを再溶解させる溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素等の非プロト
ン系極性溶媒、またはクレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が好ましいが、
その他一般的有機溶媒であるアルコール類、フェノール
類、ケトン類、エステル類、ラグトン類、、エーテル類
、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーチル、フェノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンイソホロン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ
−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピル
エーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジクロルメタン、１．２−ジクロル
エタン、１，４〜ジクロルブタン、トリクロルエタン、
クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も
使用することができる。

ポリアミドを合成する際の反応温度は、出発原料によっ
て異なり、例えばＴＣＡおよびＴＣＡのジアルキルエス
テルを原料とする場合には縮合を行なわせるために、通
常、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２３０℃で反応
を行なうのが効果的である。また、ＴＣＡ二無水物を原
料とする場合には付加重合であり、必らずしも高温で反
応させる必要はなく、通常は０〜１００℃で反応を行な
えばよい。

本発明に用いられるポリアミドは、上記の合成段階で一
部脱水閉環してイミド化していてもよく、まき合成後に
化学的または熱的に一部イミド化させたものであっても
よい。

このように、本発明に用いられるポリアミドは、単量体
単位としてＴＣＡ類およびＴＣＡ類以外のテトラカルボ
ン酸類に由来する構造単位を含むことができ、またポリ
アミド補遺は部分的にイミド化していてもよいため、一
般式（りおよび（■）以外の構造単位を含む場合もある
が、本発明のポリアミドは、一般式（Ｉ）および（ＩＩ
）で表わされる構造単位を、１０モル％以上、特に２５
モル％以上含有することが好ましい。一般式（Ｉ）およ
び（ＩＦ）で表わされる構造単位が１０モル％未満であ
ると、ポリアミドの基板への十分な接着性が得られにく
い。

上記ポリアミドは前記のように有機溶媒可溶性であり、
その固有粘度（η１ｎｈ）　（ジメチルホルムアミド中
、濃度０．５ｇ／ｃｌＱ、３０℃）は、０．０５ｄｆｌ
／ｇ以上、特に０．０５〜５ｄＱ／ｇの範囲が好ましい
。固有粘度が０．０５ｄｌｌ／ｇ未満であると、基板上
に塗膜を形成させに＜＜、５ｄｌｌ／ｇを超えると取り
扱いが困難となる。

本発明において液晶配向膜の形成に用いられるポリマー
は上述したポリアミドを必須成分として含むものである
が、この他に有機溶媒可溶性ポリイミドを併用すること
もできる。このように、有機溶媒可溶性ポリイミドを併
用する場合には、ポリアミドを含むポリマーが有する一
般式（ｒ）および（ＩＩ）の構造単位がポリマー全体の
１０モル％以上、特に２５モル％以上であることが好ま
しい。全ポリマー中における一般式（Ｉ）およびＤＩ）
の構造単位が１０モル％未満であると、基板に対して十
分な接着性が得られにくい。

本発明において上記ポリアミドと併用可能なポリイミド
としては、ＴＣＡ類、前記ＴＣＡ類と併用することので
きる芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族テトラカルボン
酸類、脂環式テトラカルボン酸類等とジアミンから生成
される有機溶媒可溶性ポリイミドを挙げることができる
。

前記ポリアミドを含むポリマーで液晶配向膜を゛形成す
るには、まず前述の適当な溶媒を用いて塗布用ポリマー
溶液を調製する。このポリマー溶液は、通常、固形分濃
度０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％
の濃度に調整して用いられる。

このようにして調製されたポリマー溶液は１例えば第１
図に示すように、導電膜２を有する基板１上に１例えば
ロールコータ−法、スピンナー法、印刷法などで塗布し
、次いで８０〜２５０’Ｃで乾燥することによって前記
ポリマーからなる液晶配向膜３が形成される。該液晶配
向膜の厚さは、通常、０．０１〜１μｍであり、特に０
．０１〜０．５μｍが好ましい。

なお、必要に応じて、基板との接着性をさらに良くする
目的で、基板上に予め官能性シラン化合物またはチタネ
ート化合物を塗布し、基板とポリアミド塗膜との接着性
を高めることができる。また、官能性シラン化合物また
はチタネート化合物はポリアミド塗膜に含まれていても
よい。

用いられる官能性シラン化合物の具体例としては、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−７ミノプロビ
ルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、　
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン
、３−ウレイド−プロピルトリメトキシシラン、３−ウ
レイド−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ−プロピルトリエ
トキシンラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−トリ
エチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル
−トリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル
−１，４，７−ドリアザブカン、１０−トリエトキシシ
リル−１，４，７−ドリアザブカン、９−トリメトキシ
シリル−３，６−ジアザツニルアセテート、９−トリエ
トキシシリル−３，６−ジアザツニルアセテート、Ｎ−
ベンジル−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ベンジル−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−３−アミノ−プロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ−プロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノ
−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチ
レン）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン等を
挙げることができ、これらの官能性シラン化合物は２種
以上併用することもできる。

チタネート化合物としては、（ＲｅＯ）Ｔｉ（ＯＣ−Ｒ
７）ｚ。

（ＲａＯ）Ｔｉ（ＯＲｅ）ａ、　（ＲＯ）Ｔｉ（ＯＸＲ
７）ｚ等で示される一Ｔ＝／アルキルチタネート（ここ
で、Ｒ６は０１〜Ｃ４のアルキル基を、Ｒ７はビニル基
、α−アルキル置換ビニル基、または炭素原子数が６以
上のアルキル基、アラルキル基、アリル基もしくはその
誘導体を示し、Ｒ８は炭素原子数が６以上のアルキル基
、アラルキル基、アリル基もしくはその誘導体を示し、
またリラウリルチタネート、イソプロピルトリミリスチ
ルチタネート、イソプロビルジメタクリロイルイソステ
７０イルチタネ−１〜、イソプロピ１１８９人（ドデシ
ルベンゼンスルフォニル）チタネート、イソプロピルイ
ソステアロイルジアクリロイルチタネート、イソプロピ
ルトリス（ジイソオクチルフォスファイト）チタネー１
〜、イソプロピルトリメタクリロイルチタネート、イソ
プロピルトリス（ジオクチルピロフォスノア４ト）チタ
ネート、イソプロピルトリアクリロイルチタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルフォスファイト）チタネ
ート、ブチル１−リイソステアロイルチタネー１−、エ
チル１〜リイソステアロイルチタネー１−等を、また一
般式（Ｒ９０）ｎＴｉ（ＯＲ＋ｏ）４−ｎで示されるジ
またはトリアルまたはアルコキシ基（ＲｇＯ−）以外の
配位子（Ｒｔｏ−）は。

該アルコキシ基とチタンの結合に比べて加水分解され雅
いものであり、ＲＩＯはトリエタノールアミン残基、ア
シル基、アシロイル暴、アクリロイルまたはメタクリロ
イル基、アルキルベンゼンスルフォニル基、炭素原子数
が６以上、特に好ましくは１０以上のアルキル基、ある
いはこれらの誘導体が挙げられ、ｎが２の場合、これら
の配位子（Ｒ＋ｏＯ−）は同じであっても、また互いに
異なっていてもよい）、例えばビス（トリエタノールア
ミン）ジイソプロピルチタネート、ビス（トリエタノー
ルアミン）ジブチルチタネート、ビス（トリエタノール
アミン）ジエチルチタネート、ビス（トリエタノールア
ミン）ジメチルチタネート、ジイソプロピルジラウリル
チタネート、ジイソプロピルラウリルミリスチルチタネ
ート、ジイソプロピルステアロイルチタネート、ジイソ
プロピルステアロイルメタクリロイルチタネート、ジイ
ソプロピルジアクリロイルチタネート、ジイソプロピル
ジドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ジイソプ
ロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネ
ート、トリイソプロピＪレアクリロイルチタネ−ト、ト
リエチルメタクリロイルチタネート、トリイソプロピル
ミリスチルチタネート、トリブチルドデシルベンゼンス
ルフォニルチタネート、トリイソプロピルステアロイル
チタネート、トリイソプロピルイソステアロイルチタネ
ート等を挙げることができる。これらのチタネート化合
物は２種類以上を併用することも可能である。

上記官、能性シラン化合物またはチタネート化合物は、
前記塗布用ポリマー溶液に混合して使用することも可能
である。

本発明に用いられる正の誘電異方性をもつ液晶としては
特に限定されるものではなく、ネマチック液晶を形成さ
せるものなら特に制限はない。これらの具体例としては
、例えば下記の式（ｉ）（ｉｉ）で表わされるシッフ塩
基系、ＣｎＨ２ｎ＋ｔＯ−ＯＣＨ＝Ｎ−ＯＣ＋＋＋）（２，１
（Ｉ）ＣｎＨ２ｎ＋１−〇−ＣＨ−Ｎ−■−〇Ｎ　　　
（ｉｉ）式（ｉｉｉ）で表わされるアゾ系ＣｎＨ２，＋ｔＯ−ＯＮ＝Ｎ’−〇Ｃ，Ｈｚ、＋１（ｎ
ｉ）式（ｉｖ）で表わされるアゾキシ系。

ＣｙｌＩ（２ｎ＋ｓ○−〇−Ｎ＝Ｎ−ＯＣ，Ｈ２−＋１
　　（ｉｖ）式（ｖ）で表わされる安息香酸エステル系
、Ｘ−■−〇〇〇−＠　Ｙ　　　　　　（ｖ）式（ｖｉ
）で表わされるビフェニル系、Ｘ−Ｏ＠　ＣＮ　　　　
　　　　（ｖｉ）式（ｖｉ）で表わされるターフェニル
系、ＣｎＨ２ｎ＋１　＠−〇−〇−ＣＮ　　　　（ｖｉ
ｉ）式（幅）で表わされるシクロへキシルカルボン酸系
、式（ｉｘ）で表わされるフェニルシクロヘキサン系。

式（Ｘ）で表わされるビフェニルシグロヘキサン系、式
（ｘｉ）で表わされるビリ゛ミジン系、式（ｘｉｉ）で
表わされるジオキサン系、式（ｘｉｉｉ）で表わされる
シクロへキシルシグロヘキサン系。

式（ｘｉｖ）で表わされるビシクロオクタン系、ＣｙＩ
Ｈ２ｎ＋ｔ−０−ｘ　　　　　　　　（ｘｉｖ）式（ｘ
ｖ）で表わされるキュパン系、等を挙げることができる。ここでｎおよびｍは１〜１０
の整数であり、ＸはＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃｒ１ｌ（２ｎ、
、０ｌ−ＣＮ、−■−ＣＮ、　−００ＣｎＨ２ｎ＋１ −〇−〇〇ｎＨｚｎ＋ｔ、−ｃｏ○−＠Ｃｎｒ（２ｎ＋
ｒ−ＣＯＯ−■−Ｃ，Ｈ２ｎ＋ｔで表わされる１価の有機基を表わしている。これらの液
晶は単独もしくは混合して用いることができる。これら
の混合によって広範な液晶作動温度範囲、化学的、光学
的安定程、低粘性、大きな誘電異方性、適度な複屈折性
、バランスのとれた弾性率、高い分子配列の秩序性等の
特性を得ることができる。

本発明に用いられる基板１としては、従来使用されて来
たフロートガラス、ソーダガラス等のガラス板の他に、
液晶表示素子の製造段階で３００℃以上という高温処理
を必要としないため、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエー
テルスルホン；ポリカーボネート等のプラスチックある
いは可撓性フィルムをも用いることができる。

透明導電膜２としては、５ｎ０２からなるＮＥＳＡ膜、
Ｉｎ２Ｏ３−３ｎＯ□からなるＩＴＯ膜等を用いること
ができ、これら電極のパターニングにはエツチング法や
、あらかじめマスクを用いる方法が用いられる。

偏光板６は、ポリビニルアルコールを延伸配向させなが
らヨウ素を吸収させたＨ膜とよばれる偏光膜をはさんだ
酢酸セルローズ保護膜からなるもの、またはＩ−Ｉ膜そ
のものからなるもの等を用いることができる。

本発明に用いるシール剤５としては、例えばフィラー、
硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を
含有したエポキシ樹脂組成物等を用いることができる。

液晶物質の封入口封止剤としては、有機系封止剤と無機
系封止剤とがあり、特に有機系封止剤が低温で操作でき
るので好ましい。

上記のようにして、液晶配向膜、導電膜、基板。

偏光板およびシール材を設けた一対の電極基板を、これ
らの液晶配向膜を内側にし、かつその配向処理方向が互
いに交差するように対向せしめ本発明の液晶表示素子が
製造される。

本発明の液晶表示素子は、優れた配向性と、信頼性を有
し、直線偏光板、円偏光板等の偏光子あるいは反射板と
組合わせることにより種々の装置に有効に使用でき、例
えば電子式卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、
液晶テレビ等の表示装置に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
１本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１（Ｉ）　Ｎ２雰囲気下、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン１６．５６ｇ（０，０８３５ｍｏｌ）を、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　２００ｇに溶解
し、ＴＣＡ二無水物１８．７２ｇ（０，０８３５＋ｏｌ
）を粉末のまま添加し！！濁させた後、室温下で１８時
間反応させ、下記に表わされる構造単位を有するポリア
ミド溶液を得た。

このポリアミドの固有粘度（η１ｎｈ）（３０℃、０．
５ｇ／ｄ１１．　ＩＩＭＦ溶媒中）は１．０２ｄＱ／ｇ
であった。

（２）　（Ｉ）で得られたポリアミドの固形分３重量％
ＤＭＦ溶液をポアサイズ０．２２μｍのフィルターで濾
過した後、ＩＴＯ透明電極を所定のパターンに形成しで
あるソーダガラス基板の上にスピンコード法により塗布
した。

塗布後、Ｊ！板を２００℃で３０分間乾燥し、膜厚０．
０７５μｍの塗膜を得た。得られた塗膜は透明性が優れ
ており、０．１μｍ換算膜厚の可視光線での透過率を調
べたところ、第２図に示すように、９８％以上の透過率
を示した。この塗膜を、ＪＩＳ　Ｋ５４００に規定する
剥離試験に供した。剥離された基盤目数は０であり、高
い接着性を示した。

次いで、この基板の塗布面を一方向に布でラビングし配
向処理を行なった。ラビング後のラビング面を水中で５
分間の超音波洗浄を行った。超音波洗浄後のポリアミド
塗膜を、前記の基盤目試験に供したところ、剥離した基
盤目の数は０であり、超音波洗浄の条件下においても極
めて優れた基板への接着性が維持されていた。

上記のようにラビングにより配向処理された上下一対の
基板を、ラビング方向が直交するようにセルに組立てた
。

次にエポキシ樹脂、フィラーとしてタルク、硬化剤とし
て酸無水物およびスペーサーとして１０μｍの酸化アル
ミニウム球を混合したシール剤でシールした。

次いで液晶注入口よりフェニルシク口ヘキサン系の液晶
を注入して封止した後、セルの上下の基板の外側に偏光
板を偏光方向がそれぞれの基板に貼り合わせた液晶配向
膜のラビング方向と一致するように貼りあわせ、液晶表
示素子を得た。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態を調べたところ、
良好な配向状態を示した。また、８０℃で２００時間の
高温環境試験に供したが、液晶表示素子の表示特性はま
ったく変化しなかった。

なお、液晶配向膜の形成に用いたポリアミド溶液を室温
に３ケ月間放置したが、外観、粘度等変化がなく何らの
沈殿物も生じなかった。

実施例２（Ｉ）　４．４’−ジアミノジフェニルメタンの代りに
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルを用いた他は。

実施例１と同様にして下記の構造で表わされる構造単位
を有するポリアミド溶液を得た。

このポリアミドの固有粘度（η１ｎｈ）　（３０℃、０
．５ｇ／ｄＱ、　ＤＭＦ溶媒中）は０．７５ｄｌＱ／ｇ
であった。

（２）　（Ｉ）で製造したポリアミドの固形分３重量％
ＤＭＦ溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、液晶
配向膜として厚さ０．０７０μｍのポリアミドからなる
塗膜を有する液晶表示素子を製造した。該ポリアミドの
塗膜の、膜厚０．１μｌ換算の可視光線透過率は、第２
図に示すように９８％以上であり、優れた透明性を示し
た。

このように形成した塗膜について、および該塗膜をラビ
ング後水中で超音波洗浄したものについて、剥離試験を
行なったが、いずれの場合も剥離した基盤目の数は０で
、優れた基板との接着性を有していた。

得られた液晶表示素子の液晶配向状態は良好であり、８
０℃で２００時間の高温環境試験後においても液晶表示
素子の表示特性の低下はまったくみられなかった。

実施例３（Ｉ）実施例１で得られたポリアミド溶液１００ｇにＤ
ＭＦ１４９ｇ、無水酢酸８．５２ｇ（０，０８３５モル
）およびピリジン１１．０１ｇ（０，１３９２モル）を
加え、１３５℃に昇温し。

２時間反応させた。

反応後、該溶液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリイミ
ドを回収し、濾別、乾燥を行ない、下記構造単位を有す
るポリイミドの粉末を得た。

このポリイミドの固有粘度（η１ｎｈ）（３０℃、０．
５ｇ／ｄＬ　ＤＭＦＩ容媒中）は０．７０ｄＱ／ｇであ
った。

（２）実施例１で製造したポリアミド７５重量部と上記
（Ｉ）で製造したポリイミド２５重量部とからなる固形
分３重量％ＤＭＦ溶液を用いた他は、実施例１と同様に
して、液晶配向膜として厚さ０．０７５μｍのポリマー
塗膜を有する液晶表示素子を製造した。

上記のポリマーの塗膜の、厚さ０．１μｍ換算の可視光
線透過率は９８％以上と測定され、高い透明性を示した
。

このように形成した塗膜について、および該塗膜をラビ
ング後水中で超音波洗浄したものについて、剥層試験を
行なったが、いずれの場合もＰＩ３離した基盤目の数は
０で、優れた基板との接着性を有していた。

なお、液晶配向膜の形成に用いたポリマー溶液を室温に
３ケ月間放置したが、外観、粘度等変化がなく何らの沈
殿物も生じなかった。

実施例４（Ｉ）実施例２で得られたポリアミドから実施例３と同
様にして下記構造単位を有するポリイミドを得た。

このポリイミドの固有粘度（η１ｎｈ）　（３０℃、　
０．５ｇ／ｄＱ、　ＤＭＦ溶媒中）は０．５２ｄＱ／ｇ
であった。

（２）実施例２で製造したポリアミド７５重量部と上記
（Ｉ）で製造したポリイミド２５重量部とからなる固形
分３重量％ＤＭＦ溶液を用いた他は、実施例１と同様に
して、液晶配向膜として厚さ０．０７０μｍのポリマー
塗膜を有する液晶表示素子を製造した。

上記のポリマーの塗膜の、厚さ０．１μｍ換算の可視光
線透過率は９８％以上と測定され、優れた透明性を示し
た。

このように形成した塗膜について、および該塗膜をラビ
ング後水中で超音波洗浄したものについて、剥離試験を
行なったが、いずれの場合も剥離した基盤［Ｉの数はＯ
で、優れた基板との接着性を有していた。

比較例１（Ｉ）　Ｎ２雰囲気下、　４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１６．８９ｇ（０，０８４３ｍｏｌ）を、Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　２００ｇに溶解し、攪
拌しながら室温でピロメリット酸二無水物１８．３９ｇ
（０，０８４３ｎｃｏｌ）を添加し、懸濁させた後、室
温で１８時間反応させ、下記構造単位を有するポリアミ
ドを得た。

このポリアミドの固有粘度（η１ｎｈ）　（３０℃、０
．５ｇ／ｄＱ、　ＮＭＰ溶媒中）は１．４２ｄＤ、／ｇ
であった。

（２）　（Ｉ）で製造したポリアミドの３重量％ＮＭＰ
溶液を用い、塗布後の加熱条件を１４０℃で３０分に変
えた以外は、実施例１と同様にして、液晶配向膜として
厚さ０．０８５μｍのポリマー塗膜を有する液晶表示素
子を製造した。

上記のポリアミドの塗膜の、厚さ０．１μｍ換算の可視
光線透過率を測定したところ、第２図に示す波長依存性
を示し、全体に透過率が実施例の場合よりも低く、特に
４００ｎｍ以下および５００ｎｍ以上において著しく低
く、透明性が劣ることが判った。

形成した塗膜を剥離試験に供したところ、剥離した基盤
口の数は３０であった。

なお、塗布用に調製した前記のポリアミド溶液を室温で
１月間放置したところ、不溶分が析出した。

実施例５塗布用ポリアミド溶液の溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドの代わりに、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド／γ−ブチロラクトンの２５／７５（重量比）混奢溶
媒を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶配向膜
として厚さ０．０９０μｍのポリマー塗膜を有する液晶
表示素子を製造した。

上記ポリマー塗膜の厚さ０．１μｍ換算の可視光線透過
率は９８％以上と測定され、優れた透明性を示した。

このように形成した塗膜について、および該膜をラビン
グ後水中で超音波洗浄したものについて、剥離試験を行
なったが、いずれの場合も、剥離した基盤目の数はＯで
、優れた基板との接着性を有していた。

実施例６（Ｉ）　Ｎ２雰囲気下、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル２０．０２ｇ（０，１００ａ＋ｏｌ）をＮＭＰ
２００ｇに溶解し、攪拌しなからＴＣＡ　２６．０２ｇ
（０，１００ｍｏｌ）を添加し、懸濁させた後、１９０
℃に昇温しで、副生ずる水を留去しながら２時間反応さ
せた。その後、この反応溶液を大量のメタノール中に投
入して凝固し、乾燥させて粉末とし、イミド化率３０％
の部分イミド化ポリアミドを得た。この部分イミド化ポ
リアミドの固有粘度（η１ｎｈ）　（３０℃、０．５ｇ
／ｄＱ、　ＮＭＰ溶媒中）は０．３０ｄＱ／ｇであった
。

なお、イミド化率Ａは下記式で表わされるものである。

（２）　（Ｉ）で得られた部分イミド化ポリアミドの３
重量％のＮＭＰ溶液を用いた他は実施例１と同様にして
、膜厚０．０６５μｍの液晶配向膜を有する液晶表示素
子を得た。

得られた液晶表示素子の液晶配向膜について、および該
液晶配向膜をラビング後水中で超音波洗浄したものにつ
いて、剥離試験を行なったが、いずれの場合も、剥離し
た基盤目の数は０で、優れた基板との接着性を有してい
た。

実施例７（Ｉ）　Ｎ２雰囲気下、ｌ、３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン８．１６ｇ（０，０２
５３ｍｏｌ）および４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１５．２０ｇ（０，０７５９モル）をＤＭＦ　２０
０ｇに溶解し、　ＴＣＡＡＨ２２，６ｇ（０，１０１２
ｏ＋ｏｌ）を添加し、室温で１８時間反応させポリアミ
ドの溶液を得た。

このポリアミドの固有粘度（η１ｎｈ）　（３０℃、０
．５ｇ／ｄＱ、　ＤＭＦ溶媒中）は０．８３ｄＱ／ｇで
あった。

（２）　（Ｉ）で得られたポリアミドの３重量％のＤＭ
Ｆ溶液を用い、基板としてソーダガラスを用い、２００
℃で１時間乾燥した他は実施例１と同様にして膜厚０．
０８５μｍの液晶配向膜を有する液晶表示素子を得た。

得られた液晶表示素子の液晶配向膜について、および該
液晶配向膜をラビング後水中で超音波洗浄したものにつ
いて、剥離試験を行なったが、いずれの場合も、剥離し
た基盤目の数はＯで、優れた基板との接着性を有してい
た。

得られた液晶表示素子の液晶配向°状態は良好であり、
８０℃で２００時間の高温環境試験後においても液晶表
示素子の表示特性の低下はまったくみられなかった。

実施例８実施例１で得られたポリアミドの３重量％のＤＭＦ溶液
１００重量部に対し、３−ウシジオプロピルトリエトキ
シシラン３重量部を添加した溶液を用い、基板としてソ
ーダガラスを用い、２００℃で１時間乾燥した他は実施
例１と同様にして膜厚０．０８５μｍの液晶配向膜を有
する液晶表示素子を得た。

得られた液晶表示素子の液晶配向膜について、および該
液晶配向膜をラビング後水中で超音波洗浄したものにつ
いて、基盤目試験を行なったが、いずれの場合も、剥離
した基盤口の数は０で、優れた基板との接着性を有して
いた。

〔発明の効果〕

本発明の液晶表示素子は、液晶配向膜であるポリアミド
を主成分とするポリマー塗膜が製造に際して高温長時間
の熱処理を必要としないので、他の素子材料を損傷する
恐れ、がなく、製造が容易であり、さらに基板等に耐熱
性の低いプラスチック材料を利用することもできる。し
かも該ポリマー塗膜は、液晶表示素子の製造時の高温に
耐える耐熱性を有するとともに、良好な液晶配向能を有
している。さらに、該ポリマー塗膜の基板との接着性も
良好である。また、該ポリマー塗膜は、液晶の実用的作
動温度範囲においては経時的にも安定で着色など生ぜず
、液晶表示素子は信頼性の高い表示特性を有するもので
ある。

また、前記ポリマー塗膜は、屈折率が例えば１．５とい
うように低いものであるので本発明の液晶表示素子は外
部から見たときに内部の透明電極が見えにくいという効
果をも有するものである。

さらに、本発明の液晶表示素子の液晶配向膜の作成に用
いる塗布用ポリマー溶液は、安定性が高く、長期の保存
によっても白濁や粘度変化を生じないので、素子製造上
有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液晶表示素子の断面図、第２図は、実施例１
，２および比較例１で作成したポリマー塗膜の透過率の
波長依存性を示すグラフである。１・・・基板、２・・・透明導電膜（電極）、３・・・
液晶配向膜、４・・・液晶、５・・・シール材、６・・
・偏光板。代理人　弁理士　岩見谷　周　志第１図；、１長　ｎｍ第２図手にぜごネ市正書　（自発）昭和６１年６月５日

Claims

【特許請求の範囲】１）液晶配向膜を有する液晶表示素子において、液晶配
向膜が下記一般式（ I ）および（II）▲数式、化学式
、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は２価の有機ジアミン残基、Ｒ＿２およ
びＲ＿３は同一または異なってもよく、水素原子または
アルキル基を表わす。〕で表わされる構造単位の少なくとも１種を有するポリア
ミドを含むポリマーからなることを特徴とする液晶表示
素子。