KR20100133300A - 액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 표시 품위가 우수하고, 장시간 연속 구동한 경우에도 번인을 초래하지 않는 액정 배향막을 형성할 수 있고, 또한 소량의 액량으로 인쇄를 행한 경우라도 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이며, 여기에서 상기 중합체는 그 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 것을 함유한다.
<화학식 1>
Figure pat00059

(식 (A) 중, R은 액정 배향능을 갖는 기이며, XI는 단결합, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수(手)가 R과 결합함)이며, 「×」는 결합수인 것을 나타낸다.)

Description

액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND RELATED COMPOUNDS THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 내(耐)번인(burn―in)성이 우수한 액정 배향막을 부여할 수 있고, 또한 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 그로부터 얻어지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 정(正)의 유전 이방성(dielectric anisotropy)을 갖는 네마틱(nematic)형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 한쪽 기판을 향하여 연속적으로 90° 비틀도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 높은 콘트라스트비(contrast ratio)를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자(특허문헌 2)나 시각(視角) 의존성이 적은 IPS(In―Plane Switching)형 액정 표시 소자(특허문헌 3), 시각 의존성이 적음과 함께 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 광학 보상 벤드(OCB)형 액정 표시 소자(특허문헌 4), 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하는 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자(특허문헌 5) 등이 개발되고 있다.
이들 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 재료로서는, 종래 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있으며, 특히, 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하여, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허문헌 6∼11).
최근, 액정 표시 소자의 고정세화(高精細化)를 비롯한 표시 품위 향상, 저(低)소비 전력화 등의 검토가 진전되어, 액정 표시 소자의 사용 범위가 확대되고 있다. 특히 브라운관 텔레비전을 대신하는 액정 텔레비전용으로서의 사용이 확대되어 왔다. 이에 수반하여, 전기 특성에 있어서 종래보다도 우수하고, 표시 품위가 보다 고도임과 함께, 보다 장시간의 연속 구동이 가능한 액정 표시 소자가 요구되고 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리암산 또는 폴리이미드로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 이를 장시간 연속 구동한 경우에 액정 셀 내에 정전기가 축적되어, 이에 따라 액정 분자의 배향을 어지럽히거나, 혹은 잔상 내지 번인으로서 표시 품위를 현저하게 저하시키는 문제가 지적되고 있다.
그 때문에, 표시 품위가 우수하고, 또한 장시간 연속 구동한 경우라도 표시 품위가 열화되는 일이 없고, 특히 내번인성이 우수한 것과 같은, 토털 밸런스가 좋은 액정 배향 소자의 개발이 기다려지고 있다.
또한, 액정 배향제를 유효하게 사용하기 위해, 인쇄시에 사용하는 액정 배향 제의 액량을 저감하는 시도가 이루어지고 있으며, 적은 액량으로도 우수한 인쇄성을 나타내는 액정 배향제가 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평6―138457호 일본공개특허공보 평5―19231호 일본공개특허공보 평11―24109호 일본공개특허공보 평8―327822호 일본공개특허공보 평5―113561호 일본공개특허공보 평4―153622호 일본공개특허공보 소60―107020호 일본공개특허공보 소56―91277호 미국특허 제5,928,733호 명세서 일본공개특허공보 평11―258605호 일본공개특허공보 소62―165628호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 표시 품위가 우수하고, 장시간 연속 구동한 경우라도 번인을 초래하지 않는 액정 배향막을 형성 할 수 있고, 또한 소량의 액량으로 인쇄를 행한 경우라도 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
(1) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하며, 여기에서 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure pat00001
(식 (A) 중, R은 액정 배향능을 갖는 기이며, XI는 단결합, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수(手)가 R과 결합함)이며, 「*」는 결합수인 것을 나타낸다.)
둘째로는,
(2) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하며, 여기에서 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 본 발명의 상기 목적 및 이점이 달성된다.
<화학식 1>
Figure pat00002
(식 (A) 중, R은 탄소수 4~30의 알킬기, 탄소수 1~30의 플루오로알킬기, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17~51의 탄화수소기, 또는 비사이클로 헥산 골격을 갖는 탄소수 12~30의 탄화수소기이며, XI는 단결합, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 R과 결합함)이며, 「*」는 결합수인 것을 나타낸다.)
셋째로는,
(3) 상기 (1)에 있어서,
상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A―1)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 배향제에 의해 본 발명의 상기 목적 및 이점이 달성된다.
Figure pat00003
(식 (A―1) 중, R 및 XI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 바와 같으며, XⅡ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 N과 결합함)이며, XⅢ는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기식 (XⅢ―1)로 표시되는 2가의 기이다.)
Figure pat00004
(식 (XⅢ―1) 중, XⅣ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)이며, 「*」을 붙인 결합수가 아미노기와 결합한다.)
넷째로는,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자 에 의해 본 발명의 상기 목적 및 이점이 달성된다.
다섯째로는,
(5) 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A―1)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산에 의해 본 발명의 상기 목적 및 이점이 달성된다.
<화학식 2>
Figure pat00005
(식 (A―1) 중, R 및 XI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 바와 같으며, XⅡ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 N과 결합함)이며, XⅢ는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기식 (XⅢ―1)로 표시되는 2가의 기이다.)
<화학식 3>
Figure pat00006
(식 (XⅢ―1) 중, XⅣ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)이며, 「*」을 붙인 결합수가 아미노기와 결합한다.)
여섯째로는,
(6) 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A―1)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드에 의해 본 발명의 상기 목적 및 이점이 달성된다.
<화학식 2>
Figure pat00007
(식 (A―1) 중, R 및 XI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 바와 같으며, XⅡ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 N과 결합함)이며, XⅢ는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기식 (XⅢ―1)로 표시되는 2가의 기이다.)
<화학식 3>
Figure pat00008
(식 (XⅢ―1) 중, XⅣ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)이며, 「*」을 붙인 결합수가 아미노기와 결합한다.)
일곱째로는,
(7) 하기식 (A―1)로 표시되는 화합물에 의해 본 발명의 상기 목적 및 이점이 달성된다.
<화학식 2>
Figure pat00009
(식 (A―1) 중, R 및 XI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 바와 같으며, XⅡ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 N과 결합함)이며, XⅢ는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기식 (XⅢ―1)로 표시되는 2가의 기이다.)
<화학식 3>
Figure pat00010
(식 (XⅢ―1) 중, XⅣ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)이며, 「*」을 붙인 결합수가 아미노기와 결합한다.)
본 발명의 액정 배향제는 소량의 액량으로 인쇄를 행한 경우라도 막질의 균일성이 우수한 도막을 부여할 수 있고, 게다가 내번인성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 고(高)품위의 표시가 가능하며, 장기간의 구동에 의해서도 번인을 일으키는 일이 없어, 표시 품위가 열화되지 않는다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 적합하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서 이 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 상기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 것을 함유한다. 이러한 중합체를, 본 명세서에 있어서, 이하, 「특정 중합체」라고 한다.
상기식 (A)에 있어서의 R로서는, 예를 들면 탄소수 4∼30의 알킬기, 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기, 비사이클로헥산 골격을 갖는 탄소수 12∼30의 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 여기에서, 스테로이드 골격이란, 사이클로펜타노―퍼하이드로페난트렌핵(核)으로 이루어지는 골격 또는 그의 탄소―탄소 결합의 1개 또는 2개 이상이 2중 결합이 된 골격을 말한다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 6∼18의 알킬기가 바람직하다.
상기식 (A)에 있어서의 R로서는, 보다 바람직하게는 탄소수 8∼13의 알킬기 또는 하기식 (R―1)∼(R―6) 중 어느 하나로 표시되는 기이다. 상기 알킬기로서는, 직쇄인 것이 바람직하다. R로서 특히 바람직하게는 n―옥틸기, n―도데실기, 또는 n―트리데실기 또는 하기식 (R―1―1)∼(R―6―1) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure pat00011
(상기식 중, RI은, 각각 독립적으로, 하기식 중 어느 하나로 표시되는 기이며, 「＊」은, 각각, 결합수인 것을 나타낸다.)
Figure pat00012
(상기식 중, 「＋」는, 각각, 결합수인 것을 나타낸다.)
Figure pat00013
(상기식 중, 「＊」은, 각각, 결합수인 것을 나타낸다.)
상기식 (A)에 있어서의 XI로서는, #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 R과 결합함)인 것이 바람직하다.
분자 내의 적어도 일부에 상기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 폴리암산은, 예를 들면
상기식 (A)로 표시되는 기 및 2개의 카본산 무수물기를 갖는 화합물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시키거나, 혹은
테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A)로 표시되는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고,
분자 내의 적어도 일부에 상기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체로서는, 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A)로 표시되는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
<테트라카본산 2무수물>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2―디메틸―1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3―디메틸―1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3―디클로로―1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―테트라메틸―1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5―사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―디사이클로헥실테트라카본산 2무수물, 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6―트리카복시노르보난―2―아세트산 2무수물, 2,3,4,5―테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―메틸―5-(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―에틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―7―메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―7―에틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―8―메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―8―에틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5,8―디메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 5―(2,5―디옥소테트라하이드로푸라닐)―3―메틸―3―사이클로헥센―1,2―디카본산 2무수물, 비사이클로[2.2.2]―옥트―7―엔―2,3,5,6―테트라카본산 2무수물, 3―옥사비사이클로[3.2.1]옥탄―2,4―디온―6―스피로―3'―(테트라하이드로푸란―2',5'―디온), 5―(2,5―디옥소테트라하이드로―3―푸라닐)―3―메틸―3―사이클로헥센―1,2―디카본산 무수물, 3,5,6―트리카복시―2―카복시노르보난―2:3,5:6―2무수물, 4,9―디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸―3,5,8,10―테트라온, 하기식 (T―Ⅰ) 및 (T―Ⅱ)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물
Figure pat00014
(상기식 중, R1 및 R3은, 각각, 방향족환을 갖는 2가의 유기기이며, R2 및 R4는, 각각, 수소 원자 또는 알킬기이며, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 같거나 다를 수 있다.);
피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'―벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8―나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7―나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―디메틸디페닐실란테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―테트라페닐실란테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―푸란테트라카본산 2무수물 ,4,4'―비스(3,4―디카복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4'―비스(3,4―디카복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'―비스(3,4―디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'―퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'―비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'―비페닐테트라카본산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p―페닐렌―비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m―페닐렌―비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)―4,4'―디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)―4,4'―디페닐메탄 2무수물, 에틸렌글리콜―비스(안하이드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜―비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,4―부탄디올―비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,6―헥산디올―비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,8―옥탄디올―비스(안하이드로트리멜리테이트), 2,2―비스(4―하이드록시페닐) 프로판―비스(안하이드로트리멜리테이트), 하기식 (T―1)∼(T―4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 중, 부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3―디메틸―1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―8―메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5,8―디메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 비사이클로[2.2.2]―옥트―7―엔―2,3,5,6―테트라카본산 2무수물, 3―옥사비사이클로[3.2.1]옥탄―2,4―디온―6―스피로―3'―(테트라하이드로푸란―2',5'―디온), 5―(2,5―디옥소테트라하이드로―3―푸라닐)―3―메틸―3―사이클로헥센―1,2―디카본산 무수물, 3,5,6―트리카복시―2―카복시노르보난―2:3,5:6―2무수물, 4,9―디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸―3,5,8,10―테트라온, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'―벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 2,2'3, 3'―비페닐테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8―나프탈렌테트라카본산 2무수물, 상기식 (T―I)으로 표시되는 화합물 중 하기식 (T―5)∼(T―7)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기식 (T―Ⅱ)로 표시되는 화합물 중 하기식 (T―8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 테트라카본산」이라고 함)을 포함하는 것인 것이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
Figure pat00017
Figure pat00018
특정 테트라카본산으로서, 보다 바람직하게는, 1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―8―메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 3―옥사비사이클로[3.2.1] 옥탄―2,4―디온―6―스피로―3'―(테트라하이드로푸란―2',5'―디온), 5―(2,5―디옥소테트라하이드로―3―푸라닐)―3―메틸―3―사이클로헥센―1,2―디카본산 무수물, 3,5,6―트리카복시―2―카복시노르보난―2:3,5:6―2무수물, 4,9―디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸―3,5,8,10―테트라온, 피로멜리트산 2무수물 및 상기식 (T―5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카본산 2무수물은, 상기와 같이 특정 테트라카본산을, 전(全)테트라카본산 2무수물에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하며, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기와 같이 특정 테트라카본산 2무수물만을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
<디아민>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기식 (A)로 표시되는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(A)」라고 함)을 포함하는 것이다.
이러한 화합물(A)로서는, 상기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하며, 예를 들면 하기식 (A―1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00019
(식 (A―1) 중, R 및 XI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 바와 같으며, XⅡ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 N과 결합함)이며, XⅢ는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기식 (XⅢ―1)로 표시되는 2가의 기이다.)
<화학식 3>
Figure pat00020
(식 (XⅢ―1) 중, XⅣ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)이며, 「*」을 붙인 결합수가 아미노기와 결합한다.)
상기식 (A―1)에 있어서, 기 ―XⅢ―NH2은, 벤젠환상(還上)에서 피페리딘환에 대하여 2,4―위치 또는 3,5―위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A―1)에 있어서의 XⅡ로서는, 단결합인 것이 바람직하며, XⅢ로서는, 단결합 또는 상기식 (XⅢ―1)에 있어서 XⅣ가 #―O―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)인 2가의 기가 바람직하다.
이러한 화합물(A)로서는, 특히 하기식 (A―1―1)∼(A―1―36)의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
상기식 (A―1―25)∼(A―1―36)에 있어서 기 ―COO― 또는 기 ―O―에 결합하고 있는 알킬기는, 직쇄인 것이 바람직하다.
이러한 화합물(A)는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다.
예를 들면 상기식 (A―1―1), (A―1―2), (A―1―5), (A―1―6), (A―1―9), (A―1―10), (A―1―13), (A―1―14), (A―1―17), (A―1―18), (A―1―21) 및 (A―1―22)의 각각으로 표시되는 화합물은, 각각, 예를 들면 불화 세슘 등의 적당한 염기의 존재하에서 디니트로플루오로벤젠에 이소니페코트산을 가하고, 이어서 그 반응 생성물에, N,N―디메틸아미노피리딘 및 디사이클로헥실카보디이미드 존재하에서 각각 콜레스테롤, 콜레스타놀, 라노스테롤, 에르고스테롤 또는 루미스테롤을 가하여 에스테르 형성 반응을 행한 후, 팔라듐 카본 및 하이드라진 1수화물 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원시켜 아미노기로 함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (A―1―3), (A―1―7), (A―1―11), (A―1―15), (A―1―19) 및 (A―1―23)의 각각으로 표시되는 화합물은, 각각, 예를 들면 불화 세슘 등의 적당한 염기의 존재하에서 디니트로플루오로벤젠에 4―브로모피페리딘을 가하고, 이어서 이것에 각각 콜레스테롤, 콜레스타놀, 라노스테롤, 에르고스테롤 또는 루미스테롤의 칼륨염을 가하여 에테르 형성 반응을 행한 후, 팔라듐 카본 및 하이드라진 1수화물 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원시켜 아미노기로 함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (A―1―4), (A―1―8), (A―1―12), (A―1―16), (A―1―20) 및 (A―1―24)의 각각으로 표시되는 화합물은, 각각, 예를 들면 불화 세슘 등의 적당한 염기의 존재하에서 디니트로플루오로벤젠에 니페코트산을 가하고, 이어서 그 반응 생성물에, N,N―디메틸아미노피리딘 및 디사이클로헥실카보디이미드의 존재하에서 각각 콜레스테롤, 콜레스타놀, 라노스테롤, 에르고스테롤 또는 루미스테롤을 가하여 에스테르 형성 반응을 행한 후, 팔라듐 카본 및 하이드라진 1수화물 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원시켜 아미노기로 함으로써 합성할 수 있다.
상기식 (A―1―25), (A―1―26), (A―1―29)∼(A―1―30), (A―1―33) 및 (A―1―34)의 각각으로 표시되는 화합물은, 각각, 예를 들면 불화 세슘 등의 적당한 염기의 존재하에서 디니트로플루오로벤젠에 이소니페코트산을 가하고, 이어서 그 반응 생성물에, N,N―디메틸아미노피리딘 및 디사이클로헥실카보디이미드의 존재하에서 원하는 알킬기를 갖는 알코올을 가하여 에스테르 형성 반응을 행한 후, 팔라듐 카본 및 하이드라진 1수화물 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원시켜 아미노기로 함으로써 합성할 수 있다.
또한, 상기식 (A―1―27), (A―1―31) 및 (A―1―35)의 각각으로 표시되는 화합물은, 각각, 예를 들면 불화 세슘 등의 적당한 염기의 존재하에서 디니트로플루오로벤젠에 4―브로모피페리딘을 가하고, 이어서 이것에 원하는 알킬기를 갖는 알코올의 칼륨염을 가하여 에테르 형성 반응을 행한 후, 팔라듐 카본 및 하이드라진 1수화물 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원시켜 아미노기로 함으로써 합성할 수 있다.
추가로, 상기식 (A―1―28), (A―1―32) 및 (A―1―36)의 각각으로 표시되는 화합물은, 각각, 예를 들면 불화 세슘 등의 적당한 염기의 존재하에서 디니트로플루오로벤젠에 니페코트산을 가하고, 이어서 그 반응 생성물에, N,N―디메틸아미노피리딘 및 디사이클로헥실카보디이미드의 존재하에서 원하는 알킬기를 갖는 알코올을 가하여 에스테르 형성 반응을 행한 후, 팔라듐 카본 및 하이드라진 1수화물 등의 적당한 환원제를 사용하여 니트로기를 환원시켜 아미노기로 함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기와 같이 화합물(A)만을 사용할 수도 있고, 화합물(A)와 그 외의 디아민을 조합하여 사용할 수도 있다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 p―페닐렌디아민, m―페닐렌디아민, 4,4'―디아미노디페닐메탄, 4,4'―디아미노디페닐에탄, 4,4'―디아미노디페닐설파이드, 4,4'―디아미노디페닐술폰, 3,3'―디메틸―4,4'―디아미노비페닐, 4,4'―디아미노벤즈아닐리드, 4,4'―디아미노디페닐에테르, 1,5―디아미노나프탈렌, 2,2'―디메틸―4,4'―디아미노비페닐, 3,3'―디메틸―4,4'―디아미노비페닐, 2,2'―디트리플루오로메틸―4,4'―디아미노비페닐, 3,3'―디트리플루오로메틸―4,4'―디아미노비페닐, 5―아미노―1―(4'―아미노페닐)―1,3,3―트리메틸인단, 6―아미노―1―(4'―아미노페닐)―1,3,3―트리메틸인단, 3,4'―디아미노디페닐에테르, 3,3'―디아미노벤조페논, 3,4'―디아미노벤조페논, 4,4'―디아미노벤조페논, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2―비스(4―아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4―비스(4―아미노페녹시)벤젠, 1,3―비스(4―아미노페녹시)벤젠, 1,3―비스(3―아미노페녹시)벤젠, 9,9―비스(4―아미노페닐)―10―하이드로안트라센, 2,7―디아미노플루오렌, 9,9―디메틸―2,7―디아미노플루오렌, 9,9―비스(4―아미노페닐)플루오렌, 4,4'―메틸렌―비스(2―클로로아닐린), 2,2',5,5'―테트라클로로―4,4'―디아미노비페닐, 2,2'―디클로로―4,4'―디아미노―5,5'―디메톡시비페닐, 3,3'―디메톡시―4,4'―디아미노비페닐, 4,4'―(p―페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'―(m―페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'―비스[4―(4―아미노―2―트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'―디아미노―2,2'―비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'―비스[(4―아미노―2―트리플루오로메틸)페녹시]―옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1―메타크실릴렌디아민, 1,3―프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4―디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로―4,7―메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.02,7]―운데실렌디메틸디아민, 4,4'―메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;
2,3―디아미노피리딘, 2,6―디아미노피리딘, 3,4―디아미노피리딘, 2,4―디아미노피리미딘, 5,6―디아미노―2,3―디시아노피라진, 5,6―디아미노―2,4―디하이드록시피리미딘, 2,4―디아미노―6―디메틸아미노―1,3,5―트리아진, 1,4―비스(3―아미노프로필)피페라진, 2,4―디아미노―6―이소프로폭시―1,3,5―트리아진, 2,4―디아미노―6―메톡시―1,3,5―트리아진, 2,4―디아미노―6―페닐―1,3,5―트리아진, 2,4―디아미노―6―메틸―s―트리아진, 2,4―디아미노―1,3,5―트리아진, 4,6―디아미노―2―비닐―s―트리아진, 2,4―디아미노―5―페닐티아졸, 2,6―디아미노푸린, 5,6―디아미노―1,3―디메틸우라실, 3,5―디아미노―1,2,4―트리아졸, 6,9―디아미노―2―에톡시아크리딘락테이트, 3,8―디아미노―6―페닐페난트리딘, 1,4―디아미노피페라진, 3,6―디아미노아크리딘, 비스(4―아미노페닐)페닐아민, 3,6―디아미노카바졸, N―메틸―3,6―디아미노카바졸, N―에틸―3,6―디아미노카바졸, N―페닐―3,6―디아미노카바졸, N,N'―디(4―아미노페닐)―벤지딘, 하기식 (D―I)으로 표시되는 화합물(여기에서, 화합물(A)에 해당하는 것을 제외함), 하기식 (D―Ⅱ)로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 당해 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민
Figure pat00029
(식 (D―I) 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이며, X1은 2가의 유기기이다.)
Figure pat00030
(식 (D―Ⅱ) 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이며, X2는, 각각, 2가의 유기기이며, 복수 존재하는 X2는 각각 같거나 다를 수 있다.);
하기식 (D―Ⅲ)로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민(여기에서, 화합물(A)에 해당하는 것을 제외함)
Figure pat00031
(식 (D―Ⅲ) 중, R7은 ―O―, ―COO―, ―OCO―, ―NHCO―, ―CONH― 및 ―CO―로부터 선택되는 2가의 유기기이며, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6∼30의 알킬기이다.);
하기식 (D―Ⅳ)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오가노실록산
Figure pat00032
(식 (D―Ⅳ) 중, R9는, 각각, 탄소수 1∼12의 탄화 수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는 각각 같거나 다를 수 있고, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼20 의 정수이다.)
하기식 (D―1)∼(D―5)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
(식 (D―4) 중의 y는 2∼12의 정수이며, 식 (D―5) 중의 z는 1∼5의 정수이다.)
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 그 외의 디아민으로서는, 상기 중, p―페닐렌디아민, 4,4'―디아미노디페닐메탄, 4,4'―디아미노디페닐설파이드, 1,5―디아미노나프탈렌, 2,2'―디메틸―4,4'―디아미노비페닐, 2,2'―디트리플루오로메틸―4,4'―디아미노비페닐, 2,7―디아미노플루오렌, 4,4'―디아미노디페닐에테르, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9―비스(4―아미노페닐)플루오렌, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2―비스(4―아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'―(p―페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'―(m―페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4―사이클로헥산디아민, 4,4'―메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,4―비스(4―아미노페녹시)벤젠, 4,4'―비스(4―아미노페녹시)비페닐, 상기식 (D―1)∼(D―5)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6―디아미노피리딘, 3,4―디아미노피리딘, 2,4―디아미노피리미딘, 3,6―디아미노아크리딘, 3,6―디아미노카바졸, N―메틸―3,6―디아미노카바졸, N―에틸―3,6―디아미노카바졸, N―페닐―3,6―디아미노카바졸, N,N'―디(4―아미노페닐)―벤지딘, 상기식 (D―I)로 표시되는 화합물 중 하기식 (D―6)으로 표시되는 화합물, 상기식 (D―Ⅱ)로 표시되는 화합물 중 하기식 (D―7)로 표시되는 화합물 및 상기식 (D―Ⅲ)으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시―2,4―디아미노벤젠, 펜타데칸옥시―2,4―디아미노벤젠, 헥사데칸옥시―2,4―디아미노벤젠, 옥타데칸옥시―2,5―디아미노벤젠, 도데칸옥시―2,5―디아미노벤젠, 펜타데칸옥시―2,5―디아미노벤젠, 헥사데칸옥시―2,5―디아미노벤젠, 옥타데칸옥시―2,5―디아미노벤젠 및 하기식 (D―8)∼(D―16)의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「기타 특정 디아민」이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용되는 디아민은, 화합물(A)을, 전(全) 디아민에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하며, 1∼80몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 5∼50몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 특히 5∼30몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 함유할 수 있는 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 추가로 상기와 같이 기타 특정 디아민을, 전 디아민에 대하여 20∼99몰％ 포함하는 것이 바람직하며, 50∼95몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히 70∼95몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용되는 디아민은, 화합물(A) 및 기타 특정 디아민만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
<폴리암산의 합성>
본 발명의 액정 배향제에 있어서 바람직한 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 화합물(A)을 포함하는 디아민과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 ―20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에서 행해진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1∼24시간이며, 보다 바람직하게는 2∼12시간이다.
여기에서 사용되는 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이라면 달리 제한은 없고, 예를 들면 N―메틸―2―피롤리돈, N,N―디메틸아세트아미드, N,N―디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ―부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비(非)프로톤성 극성 용매; m―크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a: 단 유기 용매와 후술하는 빈(貧)용매를 병용하는 경우에는, 그들의 합계량을 말함)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전량(a＋b)에 대하여 0.1∼30중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는, 폴리암산의 빈용매라고 일반적으로 여겨지고 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐 탄화 수소, 탄화 수소 등을, 생성되는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4―부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜―n―프로필에테르, 에틸렌글리콜―i―프로필에테르, 에틸렌글리콜―n―부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2―디클로로에탄, 1,4―디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o―디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리암산을 합성할 때에 유기 용매와, 상기와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은, 유기 용매와 빈용매와의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리(單離)한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있다.
폴리암산을 탈수 폐환시켜 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있다.
폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조시키는 방법, 또는, 반응 용액 중의 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.
<폴리이미드>
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드는, 상기와 같은 바람직한 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 전술한 폴리암산의 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 바람직한 테트라카본산 2무수물의 종류 및 그 바람직한 사용 비율도 폴리암산의 경우와 동일하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기의 폴리암산의 합성에 사용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민은, 상기와 같은 화합물(A)을 함유하는 것으로, 화합물(A)만을 사용할 수도 있고, 상기 화합물(A)와 상기 그 외의 디아민을 병용할 수도 있다. 바람직한 그 외의 디아민의 종류 및 각 디아민의 바람직한 사용 비율도 폴리암산의 경우와 동일하다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환시켜, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하며, 특히 40∼80％인 것이 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은, 폴리이미드를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭사이드)에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H―NMR을 측정한 결과로부터, 하기 수식 (1)에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)＝(1―A1/A2×α)×100 (1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 폴리이미드의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해시켜, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1∼24시간이며, 보다 바람직하게는 2∼8시간이다.
한편, 상기 (ⅱ)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 원하는 이미드화율에 따르지만, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은, 상기의 탈수제 및 탈수 폐환제의 사용 비율을 많게 할수록 높일 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 사용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1∼24시간이며, 보다 바람직하게는 2∼8시간이다.
상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공할 수 있거나 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ⅱ)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 데는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
―말단 수식형의 중합체―
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산 및 폴리이미드는, 각각, 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선시킬 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리암산을 합성할 때에, 중합 반응계에 분자량 조절제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n―데실숙신산 무수물, n―도데실숙신산 무수물, n―테트라데실숙신산 무수물, n―헥사데실숙신산 무수물 등을;
상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n―부틸아민, n―펜틸아민, n―헥실아민, n―헵틸아민, n―옥틸아민, n―노닐아민, n―데실아민, n―운데실아민, n―도데실아민, n―트리데실아민, n―테트라데실아민, n―펜타데실아민, n―헥사데실아민, n―헵타데실아민, n―옥타데실아민, n―에이코실아민 등을;
상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 20중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
―용액 점도―
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 이들을 각각 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하며, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ―부티로락톤, N―메틸―2―피롤리돈 등)를 사용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
<기타 중합체>
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 얻어지는 액정 배향제의 용액 특성 및 형성되는 액정 배향막의 전기 특성의 개선을 위해, 특정 중합체와 함께 기타 중합체를 병용할 수도 있다.
이러한 기타 중합체는 특정 중합체 이외의 중합체로서, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 화합물(A)을 함유하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하,「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌―페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하며, 특히 기타 폴리암산이 바람직하다. 기타 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(특정 중합체 및 기타 중합체의 합계를 말함. 이하 동일)에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이상 100중량％ 미만이며, 보다 바람직하게는 60∼90중량％이며, 더욱이 65∼85중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체로서는, 상기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 폴리이미드를 사용하거나, 혹은 상기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 폴리이미드와 기타 폴리암산을 상기의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하고, 임의적으로 기타 중합체를 함유할 수 있는 것이지만, 추가로 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6―헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2―디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6―테트라글리시딜―2,4―헥산디올, N,N,N',N'―테트라글리시딜―m―크실렌디아민, 1,3―비스(N,N―디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'―테트라글리시딜―4,4'―디아미노디페닐메탄, N,N―디글리시딜―벤질아민, N,N―디글리시딜―아미노메틸사이클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계량(액정 배향제에 함유되는 특정 중합체 및 기타 중합체의 합계량을 말함. 이하 동일) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3―아미노프로필트리메톡시실란, 3―아미노프로필트리에톡시실란, 2―아미노프로필트리메톡시실란, 2―아미노프로필트리에톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필메틸디메톡시실란, 3―우레이도프로필트리메톡시실란, 3―우레이도프로필트리에톡시실란, N―에톡시카보닐―3―아미노프로필트리메톡시실란, N―에톡시카보닐―3―아미노프로필트리에톡시실란, N―트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N―트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10―트리메톡시실릴―1,4,7―트리아자데칸, 10―트리에톡시실릴―1,4,7―트리아자데칸, 9―트리메톡시실릴―3,6―디아자노닐아세테이트, 9―트리에톡시실릴―3,6―디아자노닐아세테이트, N―벤질―3―아미노프로필트리메톡시실란, N―벤질―3―아미노프로필트리에톡시실란, N―페닐―3―아미노프로필트리메톡시실란, N―페닐―3―아미노프로필트리에톡시실란, N―비스(옥시에틸렌)―3―아미노프로필트리메톡시실란, N―비스(옥시에틸렌)―3―아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계량 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 바람직한 예로서는, 예를 들면 N―메틸―2―피롤리돈, γ―부티로락톤, γ―부티로락탐, N,N―디메틸포름아미드, N,N―디메틸아세트아미드, 4―하이드록시―4―메틸―2―펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜―n―프로필에테르, 에틸렌글리콜―i―프로필에테르, 에틸렌글리콜―n―부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매를 제거한 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 이를 기판 표면에 도포하고, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막인 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소(過小)해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 넘는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 바람직하게는 VA형 액정 표시 소자이며, 예를 들면 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트(float) 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐―산화 주석(In2O3―SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻는 데는, 예를 들면 기판상에 패턴없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 원하는 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 패터닝된 투명 도전막을 직접 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면과 도막과의 접착성을 더욱 향상시키기 위해, 예를 들면 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포해 두어도 좋다. 액정 배향제 도포 후 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.1∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼3분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 1∼180분이며, 보다 바람직하게는 10∼120분이다.
본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막인 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제가, 폴리암산 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 함께 갖는 폴리이미드를 함유하는 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 암산 단위의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막(액정 배향막)으로 해도 좋다.
여기에서 형성되는 액정 배향막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(2) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 2매의 기판 사이에 액정을 배치하는 데는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 종래로부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 합착하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공(注入孔)을 봉지(封止)함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성 의 시일재를 도포하고, 추가로 액정 배향막 면상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽 기판을 합착하고, 이어서 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킴으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는 수직 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에, ODF법에 의해 VA형 액정 표시 소자를 제조했을 때라도 ODF 불균일이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 이점을 갖는다.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서 액정 셀을, 사용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 합착시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
여기에서, 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프(schiff) 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나네이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 「C―15」, 「CB―15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p―데실옥시벤질리덴―p―아미노―2―메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 합착되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
(실시예)
<화합물(A)의 합성>
합성예 1 [상기식 (A―1―2)로 표시되는 화합물의 합성]
상기식 (A―1―2)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(A―1―2)」이라고 함)을 하기 반응도식(scheme) 1에 따라 합성했다.
<반응식 1>
Figure pat00040
(1) 화합물(A―1a)의 합성
교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 3,000mL 삼구 플라스크에, 2,4―디니트로플루오로벤젠 186g, 이소니페코트산 194g 및 디메틸술폭사이드 1,000mL를 넣고, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 여기에 불화 세슘 167g을 가하여 실온에서 4시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 3,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 제거함으로써, 화합물(A―1a)을 290g 얻었다.
(2) 화합물(A―1―2a)의 합성
질소 도입관 및 온도계를 구비한 3,000mL의 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물(A―1a)을 148g, 콜레스타놀 194g, N,N―디메틸아미노피리딘 12.2g 및 테트라하이드로푸란 2,000mL를 넣고, 빙욕(氷浴)에서 냉각시켰다. 이어서, 여기에 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 124g을 가하여 빙욕 중에서 30분 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 실온에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 침전물을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 2,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 얻은 조(粗)생성물을, 아세트산 에틸 2,000mL 및 테트라하이드로푸란 330mL로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정(再結晶)함으로써, 화합물(A―1―2a)을 210g 얻었다.
(3) 화합물(A―1―2)의 합성
질소 도입관, 환류관 및 온도계를 구비한 5,000mL의 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물(A―1―2a) 133g, 에탄올 1,480mL, 테트라하이드로푸란 740mL 및 5중량％ 팔라듐 카본 6.6g을 넣고, 추가로 하이드라진 1수화물 48.5mL를 천천히 가하여, 그대로 실온에서 1시간 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 66℃에서 1시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 5,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정한 후, 용매를 제거함으로써, 화합물(A―1―2)의 분말을 99g 얻었다.
합성예 2 [상기식 (A―1―18)로 표시되는 화합물의 합성]
상기식 (A―1―18)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(A―1―18)」이라고 함)을 하기 반응도식 2에 따라 합성했다.
<반응식 2>
Figure pat00041
(1) 화합물(A―1―18a)의 합성
질소 도입관 및 온도계를 구비한 5,000mL의 삼구 플라스크에, 상기 합성예 1의 (1)에서 얻은 화합물(A―1a)을 139g, 4'―펜틸―비사이클로헥실―4―올 119g, N,N―디메틸아미노피리딘 12g 및 테트라하이드로푸란 2,500mL를 넣고, 빙욕에서 냉각시켰다. 이어서, 여기에 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 116g을 가하고, 빙욕 중에서 30분 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 실온에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 침전물을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 3,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 얻은 조생성물을, 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매(에탄올:테트라하이드로푸란＝5:1(체적비))로부터 재결정함으로써, 화합물(A―1―18a)을 200g 얻었다.
(2) 화합물(A―1―18)의 합성
질소 도입관, 환류관 및 온도계를 구비한 5,000mL의 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물(A―1―18a)을 180g, 에탄올 2,000mL, 테트라하이드로푸란 1,000mL 및 5중량％ 팔라듐 카본 8.6g을 넣고, 추가로, 여기에 하이드라진 1수화물 86mL를 천천히 가하여, 그대로 실온에서 1시간 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 1시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 10,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정한 후, 용매를 제거하여 얻은 조생성물을 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매(에탄올:테트라하이드로푸란＝10:3(체적비))로부터 재결정함으로써, 화합물(A―1―18)의 분말을 120g 얻었다.
합성예 3 [하기식 (A―1―26)으로 표시되는 화합물의 합성]
하기식 (A―1―26)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(A―1―26)」이라고 함)을 하기 반응도식 3에 따라 합성했다.
<반응식 3>
Figure pat00042
(1) 화합물(A―1―26a)의 합성
질소 도입관 및 온도계를 구비한 5,000mL의 삼구 플라스크에, 상기 합성예 1의 (1)과 동일하게 하여 얻은 화합물(A―1a) 139g, 1―도데칸올 88g, N,N―디메틸아미노피리딘 12g 및 테트라하이드로푸란 2,500mL를 넣고, 빙욕에서 냉각시켰다. 이어서, 여기에 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 116g을 가하고, 빙욕 중에서 30분 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 실온에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 침전물을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 3,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 얻은 조생성물을, 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매(에탄올:테트라하이드로푸란＝5:1(체적비))로부터 재결정함으로써, 화합물(A―1―26a)을 175g 얻었다.
(2) 화합물(A―1―26)의 합성
질소 도입관, 환류관 및 온도계를 구비한 5,000mL의 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물(A―1―26a)을 158g, 에탄올 2,000mL, 테트라하이드로푸란 1,000mL 및 5중량％ 팔라듐 카본 8.6g을 넣고, 추가로, 여기에 하이드라진 1수화물 86mL를 천천히 가하여, 그대로 실온에서 1시간 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 1시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 10,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정한 후, 용매를 제거하여 얻은 조생성물을 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매(에탄올:테트라하이드로푸란＝10:3(체적비))로부터 재결정함으로써, 화합물(A―1―26)의 분말을 105g 얻었다.
합성예 4 [하기식 (A―1―30)으로 표시되는 화합물의 합성]
하기식 (A―1―30)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(A―1―30)」이라고 함)을 하기 반응도식 4에 따라 합성했다.
<반응식 4>
Figure pat00043
(1) 화합물(A―1―30a)의 합성
질소 도입관 및 온도계를 구비한 5,000mL의 삼구 플라스크에, 상기 합성예 1의 (1)과 동일하게 하여 얻은 화합물(A―1a)을 139g, 1―트리데칸올 61g, N,N―디메틸아미노피리딘 12g 및 테트라하이드로푸란 2,500mL를 넣고, 빙욕에서 냉각시켰다. 이어서, 여기에 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 116g을 가하고, 빙욕 중에서 30분 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 실온에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 침전물을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 3,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 얻은 조생성물을, 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매(에탄올:테트라하이드로푸란＝5:1(체적비))로부터 재결정함으로써, 화합물(A―1―30a)을 180g 얻었다.
(2) 화합물(A―1―30)의 합성
질소 도입관, 환류관 및 온도계를 구비한 5,000mL의 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물(A―1―30a)을 162g, 에탄올 2,000mL, 테트라하이드로푸란 1,000mL 및 5중량％ 팔라듐 카본 8.6g을 넣고, 추가로, 여기에 하이드라진 1수화물 86mL를 천천히 가하여, 그대로 실온에서 1시간 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 1시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 10,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정한 후, 용매를 제거하여 얻은 조생성물을 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매(에탄올:테트라하이드로푸란＝10:3(체적비))로부터 재결정함으로써, 화합물(A―1―30)의 분말을 110g 얻었다.
합성예 5 [하기식 (A―1―34)로 표시되는 화합물의 합성]
사기식 (A―1―34)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(A―1―34)」이라고 함)을 하기 반응도식 5에 따라 합성했다.
<반응식 5>
Figure pat00044
(1) 화합물(A―1―34a)의 합성
질소 도입관 및 온도계를 구비한 5,000mL의 삼구 플라스크에, 상기 합성예 1의 (1)과 동일하게 하여 얻은 화합물(A―1a)을 139g, 1―옥탄올 94g, N,N―디메틸아미노피리딘 12g 및 테트라하이드로푸란 2,500mL를 넣고, 빙욕에서 냉각시켰다. 이어서, 여기에 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 116g을 가하고, 빙욕 중에서 30분 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 실온에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 침전물을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 3,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 얻은 조생성물을, 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매(에탄올:테트라하이드로푸란＝5:1(체적비))로부터 재결정함으로써, 화합물(A―1―34a)을 151g 얻었다.
(2) 화합물(A―1―34)의 합성
질소 도입관, 환류관 및 온도계를 구비한 5,000mL의 삼구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물(A―1―34a)을 138g, 에탄올 2,000mL, 테트라하이드로푸란 1,000mL 및 5중량％ 팔라듐 카본 8.6g을 넣고, 추가로, 여기에 하이드라진 1수화물 86mL를 천천히 가하여, 그대로 실온에서 1시간 교반하에 반응을 행한 후, 추가로 1시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거한 후, 여액에 아세트산 에틸 10,000mL를 가하여 유기층을 얻었다. 당해 유기층을 물로 3회 세정한 후, 용매를 제거하여 얻은 조생성물을 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매(에탄올:테트라하이드로푸란＝10:3(체적비))로부터 재결정함으로써, 화합물(A―1―34)의 분말을 90g 얻었다.
<특정 중합체의 합성>
[상기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 폴리이미드의 합성]
합성예 F―1
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 36.2g과, 디아민으로서 화합물(A―1―2)(상기 합성예 1에서 얻은 것. 이하 동일) 19.7g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 14.1g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,385mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 12.8g 및 무수 아세트산 16.5g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계(系) 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환(이 용매 치환 조작에 의해, 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거함. 이하 동일)함으로써, 이미드화율 49％의 폴리이미드(F―1)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―2
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 41.0g과, 디아민으로서 화합물(A―1―2) 11.1g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 17.9g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,517mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 14.5g 및 무수 아세트산 18.7g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 52％의 폴리이미드(F―2)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―3
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 36.2g과, 디아민으로서 화합물(A―1―2) 19.7g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 14.1g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,325mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 25.6g 및 무수 아세트산 33.0g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 82％의 폴리이미드(F―3)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―4
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 41.0g과, 디아민으로서 화합물(A―1―2) 11.1g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 17.9g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,490mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 28.9g 및 무수 아세트산 37.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 80％의 폴리이미드(F―4)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―5
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 16.5g과, 디아민으로서 화합물(A―1―2) 9.0g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함), 상기식 (D―10)으로 표시되는 화합물 3.9g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 5.6g을 N―메틸―2―피롤리돈 140g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,071mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 325g을 가하고, 피리딘 5.8g 및 무수 아세트산 7.5g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 51％의 폴리이미드(F―5)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―6
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 38.7g과, 디아민으로서 화합물(A―1―18)(상기 합성예 2에서 얻은 것. 이하 동일) 16.3g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 15.0g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,871mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 13.7g 및 무수 아세트산 17.6g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 51％의 폴리이미드(F―6)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―7
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 42.5g과, 디아민으로서 화합물(A―1―18) 9.0g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 18.5g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 2,109mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 15.0g 및 무수 아세트산 19.4g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 50％의 폴리이미드(F―7)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―8
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 38.7g과, 디아민으로서 화합물(A―1―18) 16.3g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 15.0g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,880mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 27.3g 및 무수 아세트산 35.2g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 80％의 폴리이미드(F―8)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―9
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 43.8g과, 디아민으로서 화합물(A―1―18) 9.2g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 17.0g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 2,018mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 30.9g 및 무수 아세트산 39.9g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 78％의 폴리이미드(F―9)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―10
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 17.5g과, 디아민으로서 화합물(A―1―18) 7.4g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함), 상기식 (D―10)으로 표시되는 화합물 4.1g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 6.0g을 N―메틸―2―피롤리돈 140g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,390mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 325g을 가하고, 피리딘 6.2g 및 무수 아세트산 8.0g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 48％의 폴리이미드(F―10)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―11
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 32.4g과, 디아민으로서 화합물(A―1―18) 20.5g(TCA 1몰에 대하여 0.3몰에 상당함) 및 3,5―디아미노벤조산 13.3g(TCA 1몰에 대하여 0.6몰에 상당함) 및 1,4―비스―(4―아미노―페닐)―피페라진 3.90g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함)을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 812mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 17.1g 및 무수 아세트산 22.1g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 64％의 폴리이미드(F―11)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―12
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 31.9g과, 디아민으로서 화합물(A―1―18) 10.1g(TCA 1몰에 대하여 0.15몰에 상당함) 및 상기식 (D―10)으로 표시되는 화합물 11.2g(TCA 1몰에 대하여 0.15몰에 상당함), 3,5―디아미노벤조산 13.0g(TCA 1몰에 대하여 0.6몰에 상당함) 및 1,4―비스―(4―아미노―페닐)―피페라진 3.8g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함)을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,112mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 16.9g 및 무수 아세트산 21.8g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 65％의 폴리이미드(F―12)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―13
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 32.1g과, 디아민으로서 화합물(A―1―18) 10.2g(TCA 1몰에 대하여 0.15몰에 상당함), 상기식 (D―8)로 표시되는 화합물 10.7g(TCA 1몰에 대하여 0.15몰에 상당함), 3,5―디아미노벤조산 13.2g(TCA 1몰에 대하여 0.6몰에 상당함) 및 1,4―비스―(4―아미노―페닐)―피페라진 3.9g(TCA 1몰에 대하여 0.1몰에 상당함)을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,114mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 17.0g 및 무수 아세트산 22.0g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 64％의 폴리이미드(F―13)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―14
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 40.0g과, 디아민으로서 화합물(A―1―26)(상기 합성예 3에서 얻은 것. 이하 동일) 14.5g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 15.5g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,901mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 28.2g 및 무수 아세트산 36.4g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 80％의 폴리이미드(F―14)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―15
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 32.6g과, 디아민으로서 화합물(A―1―26) 29.5g(TCA 1몰에 대하여 0.5몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 7.9g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,856mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 11.5g 및 무수 아세트산 14.85g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 49％의 폴리이미드(F―15)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―16
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 39.7g과, 디아민으로서 화합물(A―1―30)(상기 합성예 4에서 얻은 것) 14.9g(TCA 1몰에 대하여 0.2몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 15.4g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,890mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 14.0g 및 무수 아세트산 18.1g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 49％의 폴리이미드(F―16)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 F―17
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 34.6g과, 디아민으로서 화합물(A―1―34)(상기 합성예 5에서 얻은 것) 27.0g(TCA 1몰에 대하여 0.5몰에 상당함) 및 p―페닐렌디아민 8.4g을 N―메틸―2―피롤리돈 280g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 25℃에서 측정한 용액 점도는 1,861mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 650g을 가하고, 피리딘 24.4g 및 무수 아세트산 31.5g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 79％의 폴리이미드(F―17)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
<기타 중합체의 합성>
[기타 폴리암산의 합성]
합성예 G―1
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 및 1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰)과, 디아민으로서 4,4―디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 2,290g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, N―메틸―2―피롤리돈 1,350g을 추가함으로써, 기타 폴리암산(G―1)을 10중량％ 함유하는 용액 약 3,990g을 얻었다.
이 기타 폴리암산 용액의 용액 점도는 180mPa·s였다.
합성예 G―2
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰)과, 디아민으로서 4,4'―디아미노디페닐메탄 198g(1.0몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 2,290g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, N―메틸―2―피롤리돈 1,350g을 추가함으로써, 기타 폴리암산(G―2)을 10중량％ 함유하는 용액 약 4,000g을 얻었다.
이 기타 폴리암산 용액의 용액 점도는 113mPa·s였다.
합성예 G―3
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g(1.0몰) 및 디아민으로서 4,4'―디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 2,246g에 용해시키고, 40℃에서 4시간 반응을 행한 후, N―메틸―2―피롤리돈 1,321g을 가함으로써, 기타 폴리암산(G―3)을 10중량％ 함유하는 용액 약 3,900g을 얻었다.
이 기타 폴리암산 용액의 용액 점도는 189mPa·s였다.
합성예 G―4
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'―디메틸―4,4'―디아미노비페닐 212g(1.0몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 3,670g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 기타 폴리암산(G―4)을 10중량％ 함유하는 용액 약 4,020g을 얻었다.
이 기타 폴리암산 용액의 용액 점도는 144mPa·s였다.
합성예 G―5
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 및 디아민으로서 4,4'―디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 2,404g에 용해시켜, 40℃에서 4시간 반응을 행하고, N―메틸―2―피롤리돈을 1,412g 가함으로써, 기타 폴리암산(G―5)을 10중량％ 함유하는 용액 약 4,200g을 얻었다.
이 기타 폴리암산 용액의 용액 점도는 162mPa·s였다.
<액정 배향제의 조제 및 평가>
실시예 1
[인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제]
상기 합성예 F―1에서 얻은 폴리이미드(F―1)를 함유하는 용액을, 이것에 함유되는 폴리이미드(F―1)로 환산하여 100중량부에 상당하는 양만큼 취하고, 여기에 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'―테트라글리시딜―m―크실렌디아민 20중량부를 가하고, 추가로 N―메틸―2―피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하여 용매 조성이 NMP:BC＝60:40(중량비), 고형분 농도 7중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 인쇄성 평가용 액정 배향제(P―1)를 조제했다.
[인쇄성의 평가]
상기에서 조제한 액정 배향제(P―1)에 대해, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조, 형식(型式)「옹스트로머 S40L―532」)를 사용하여, 아니록스 롤로의 액정 배향제 적하량을 왕복 20방울(약 0.2g)의 조건으로 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 여기에서, 상기 액정 배향제 적하량은, 동형(同型)의 인쇄기에 대해서 통상 채용되는 적하량(왕복 30방울(약 0.3g))과 비교하여 액량이 적어, 보다 엄격한 인쇄 조건이다.
액정 배향제 도포 후의 기판을, 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 180℃에서 10분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 막두께 80nm의 도막을 형성했다.
이 도막을 눈으로 보아 관찰하여 튐(핀 홀) 및 인쇄 불균일의 유무를 조사한 바, 핀 홀 및 인쇄 불균일 양쪽 모두 관찰되지 않아, 상기 액정 배향제(P―1)의 인쇄성은 양호했다.
[액정 셀 제조용 액정 배향제의 조제]
상기 [인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제]에 있어서, 여과 전의 용액의 고형분 농도를 4중량％로 한 것 외는, 상기와 동일하게 하여 액정 셀 제조용 액정 배향제(S―1)를 조제했다.
[액정 셀의 제조]
두께 1mm의 유리 기판의 편면(片面) 전면(全面)에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막상에, 상기에서 조제한 액정 배향제(S―1)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트상에서 80℃, 1분간의 프리베이킹을 행하고, 이어서 클린 오븐 안에서 200℃로 30분간 포스트베이킹함으로써, 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 투명 도전막상에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2 매) 제조했다.
상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 대향하도록 서로 겹쳐 압착시켜, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC―6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 수직 배향형 액정 셀을 제조했다.
[액정 셀의 평가]
(1) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 60℃에 있어서, 5V의 전압을 60마이크로 초의 인가(印加) 시간, 16.7마이크로초의 스팬(span)으로 인가한 후, 전압 인가의 해제로부터 16.7밀리초 후의 전압 유지율을 측정했다.
거의 결과는 표 2에 나타냈다.
(2) 내번인성의 평가
상기와 동일하게 하여 제조한 액정 셀에 대해, 60℃에 있어서 5V의 전압을 20시간 인가한 후의 잔류 DC 전압을 측정하여, 이 값이 0∼500mV였을 때 내번인성「우량」, 500mV를 넘어 1,000mV 이하였을 때 내번인성 「양호」로 하여 평가했다.
그의 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 2∼21 및 55
상기 실시예 1에 있어서, 폴리이미드(F―1)를 함유하는 용액 대신에, 표 1에 기재한 종류의 중합체를 함유하는 용액을 각각 사용하고, 에폭시 화합물인 N,N,N',N'―테트라글리시딜―m―크실렌디아민의 사용량을 각각 표 1에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄성 평가용 액정 배향제(P―2)∼(P―21) 및 (P―55), 또한 액정 셀 제조용 액정 배향제(S―2)∼(S―21) 및 (S―55)를 각각 조제하여, 인쇄성의 평가와, 액정 셀의 제조 및 평가를 행했다.
그의 평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.
실시예 22
[인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제와 인쇄성의 평가]
상기 합성예 F―1에서 얻은 폴리이미드(F―1)를 함유하는 용액의 폴리이미드(F―1)로 환산하여 20중량부에 상당하는 양과, 상기 합성예 G―1에서 얻은 폴리암산(G―1)을 함유하는 용액의 폴리암산(G―1)으로 환산하여 80중량부에 상당하는 양을 합치고, 여기에 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'―테트라글리시딜―m―크실렌디아민 20중량부를 가하고, 추가로 N―메틸―2―피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하여 용매 조성이 NMP:BC＝60:40(중량비), 고형분 농도 7중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 인쇄성 평가용 액정 배향제(P―22)를 조제했다.
상기에서 조제한 인쇄성 평가용 액정 배향제(P―22)를 사용한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 인쇄성 평가를 행했다.
그의 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
[액정 셀 제조용 액정 배향제의 조제와 평가]
상기 [인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제]에 있어서, 여과 전의 용액의 고형분 농도를 4중량％로 한 것 외에는, 상기와 동일하게 하여 액정 셀 제조용 액정 배향제(S―22)를 조제했다.
상기에서 조제한 액정 셀 제조용 액정 배향제(S―22)를 사용한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 셀의 제조 및 평가를 행했다.
그의 평가 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 23∼54 및 56∼58
상기 실시예 22에 있어서, 표 1에 기재한 종류 및 양의 폴리이미드 및 폴리암산을 각각 함유하는 용액을 사용하고, 에폭시 화합물인 N,N,N',N'―테트라글리시딜―m―크실렌디아민의 사용량을 각각 표 1에 기재한 대로 한 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여, 인쇄성 평가용 액정 배향제(P―23)∼(P―54) 및 (P―56)∼(P―58), 또한 액정 셀 제조용 액정 배향제(S―23)∼(S―54) 및 (S―56)∼(S―58)를 각각 조제하여, 인쇄성의 평가와, 액정 셀의 제조 및 평가를 행했다.
그의 평가 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048

Claims (7)

  1. 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하며, 여기에서 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure pat00049

    (식 (A) 중, R은 액정 배향능을 갖는 기이며, XI는 단결합, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수(手)가 R과 결합함)이며, 「*」는 결합수인 것을 나타낸다.)
  2. 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하며, 여기에서 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A)로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure pat00050

    (식 (A) 중, R은 탄소수 4~30의 알킬기, 탄소수 1~30의 플루오로알킬기, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17~51의 탄화수소기, 또는 비사이클로 헥산 골격을 갖는 탄소수 12~30의 탄화수소기이며, XI는 단결합, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 R과 결합함)이며, 「*」는 결합수인 것을 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A―1)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 배향제.
    <화학식 2>
    Figure pat00051

    (식 (A―1) 중, R 및 XI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 바와 같으며, XⅡ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 N과 결합함)이며, XⅢ는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기식 (XⅢ―1)로 표시되는 2가의 기이다.)
    <화학식 3>
    Figure pat00052

    (식 (XⅢ―1) 중, XⅣ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)이며, 「*」을 붙인 결합수가 아미노기와 결합한다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  5. 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A―1)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산.
    <화학식 2>
    Figure pat00053

    (식 (A―1) 중, R 및 XI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 바와 같으며, XⅡ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 N과 결합함)이며, XⅢ는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기식 (XⅢ―1)로 표시되는 2가의 기이다.)
    <화학식 3>
    Figure pat00054

    (식 (XⅢ―1) 중, XⅣ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)이며, 「*」을 붙인 결합수가 아미노기와 결합한다.)
  6. 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A―1)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드.
    <화학식 2>
    Figure pat00055

    (식 (A―1) 중, R 및 XI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 바와 같으며, XⅡ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 N과 결합함)이며, XⅢ는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기식 (XⅢ―1)로 표시되는 2가의 기이다.)
    <화학식 3>
    Figure pat00056

    (식 (XⅢ―1) 중, XⅣ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)이며, 「*」을 붙인 결합수가 아미노기와 결합한다.)
  7. 하기식 (A―1)로 표시되는 화합물.
    <화학식 2>
    Figure pat00057

    (식 (A―1) 중, R 및 XI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 바와 같으며, XⅡ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 N과 결합함)이며, XⅢ는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기식 (XⅢ―1)로 표시되는 2가의 기이다.)
    <화학식 3>
    Figure pat00058

    (식 (XⅢ―1) 중, XⅣ는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼10 알킬렌기, #―O―, #―COO― 또는 #―OCO―(여기에서, 「#」을 붙인 결합수가 XⅡ측의 방향족환과 결합함)이며, 「*」을 붙인 결합수가 아미노기와 결합한다.)
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