KR20090024080A

KR20090024080A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20090024080A
Application number: KR1020080086164A
Authority: KR
Inventors: 다까시 나가오; 쇼우이찌 나까따; 에이지 하야시
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2009-03-06
Also published as: CN101382703B; TWI356068B; JP2009058867A; TW200920765A; JP4458299B2; KR101429293B1; CN101382703A

Abstract

본 발명은 액정 배향성, 전기 특성 등의 다양한 성능이 우수함과 동시에, 도포성이 향상된 액정 배향제를 제공하는 것이다.

상기 액정 배향제는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제이며, 상기 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 엑소(exo)체 함량이 90 ％ 이상이다.

액정 배향제, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 널리 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend: 광학 보상 벤드)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다.

이들 액정 표시 소자에 있어서 액정 배향제의 재료로서는, 폴리아믹산, 폴리 이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등이 알려져 있으며, 특히 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.

폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 기판 상에 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민으로부터 얻어진 중합체를 주성분으로 하는 박막을 형성하고, 이것을 레이온 등의 적절한 천으로 문지르거나(러빙법), 또는 박막이 방사선에 감응하여 이성화되는 기를 갖고 있는 경우에는 이것에 방사선을 조사하는(광배향법) 등의 방법에 의해 박막에 액정 배향능을 부여함으로써 얻어진다. 또한, 원료인 테트라카르복실산 이무수물의 적어도 일부에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 사용하여 얻어진 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 액정 배향성, 전기 특성 등의 다양한 성능이 우수하다고 보고되어 있으며(하기 특허 문헌 1 내지 5 참조), 액정 배향막으로서 바람직하게 사용되고 있다.

그러나, 최근 각종 액정 패널의 가격을 낮추고자 하는 요망이 강하며, 그에 따라 배향막 제조의 각 공정에서 공정 시간의 단축, 제품 수율의 향상이 종래보다 매우 높은 수준으로 요구되고 있다. 특히, 액정 배향제 용액의 도포 공정에서 도막의 균일성의 향상이 요구되고 있지만, 종래 알려져 있는 액정 배향제로는 이러한 고수준의 요구에 응할 수 없었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)61-205924호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-165628호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-336168호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-325545호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-47222호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 액정 배향성, 전기 특성 등의 다양한 성능이 우수함과 동시에, 도포성이 향상된 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 이무수물의 적어도 일부에 사용되는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 입체 구조와 얻어지는 액정 배향제의 도포성 사이에 관련이 있다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 상기 목적은, 첫째로

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제이며,

상기 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 엑소체 함량이 90 ％ 이상인 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은, 둘째로

상기한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 짧은 공정 시간으로 인쇄 도포한 경우에도 인쇄 불균일, 핀홀이 없는 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는 액정 배향성, 전기 특성 등의 다양한 성능도 우수하다.

본 발명의 액정 배향제는, TN형 및 STN형 액정 표시 이외에 사용하는 액정을 선택함으로써, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In-Plane Switching)형 광학 보상 벤드(OCB)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 사용된다.

<2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물>

본 발명에서 사용되는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물은 엑소체 함량이 90 ％ 이상이다.

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 입체 구조로서는, 하기 화학식 A로 표시되는 엑소체와 하기 화학식 B로 표시되는 엔도(endo)체가 알려져 있다. 상기 엑소체 함량은, 원료인 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 중의 엑소체가 엑소체와 엔도체의 합계량에 차지하는 비율(％)로 정의된다. 이 엑소체 함량은 바람직하게는 95 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상이다.

[화학식 A]

[화학식 B]

엑소체 함량은, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 ¹H-NMR 측정 및 ¹³C-NMR에 의해 알 수 있다.

이러한 입체 구조의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.

즉, 우선 디시클로펜타디엔을 수화하여 얻어지는 히드록시디시클로펜타디엔을 원료로 하여, 이것을 적어도 반응의 초기 단계(반응 개시로부터 바람직하게는 적어도 30 분간, 보다 바람직하게는 적어도 1 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 2 시간)에서는 50 ℃ 미만, 바람직하게는 45 ℃ 이하의 온도에서 산화함으로써, 입체 구조가 제어된 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산을 얻을 수 있다. 여기서, 산화 반응의 전체를 통해 온도를 50 ℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이 산화 반응은, 예를 들면 바나드산암모늄을 촉매로 하는 질산 산화 등의 적절한 산화 방법을 이용할 수 있다. 여기서 얻은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산은, 산석(酸析) 등의 적당한 방법에 의해 정제한 후 후속 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 입체 구조가 제어된 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산을 60 ℃ 이하의 조건하에 탈수 폐환함으로써, 입체 구조가 제어된 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 얻을 수 있다. 이러한 탈수 반응은, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 등의 공지된 탈수제에 의해 행할 수 있다. 상기 탈수 반응시에, 탈수 폐환 촉매는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 재 결정 등의 적절한 정제를 1회 또는 복수회 행할 수도 있다.

상기와 같은 방법에 의해, 엑소체 함량이 높고, 반응 조건을 최적화하면 실질적으로 엑소체가 100 ％인 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 얻을 수 있다.

<다른 테트라카르복실산 이무수물>

본 발명에 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화물은, 상기한 바와 같은 입체 구조를 갖는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화물을 제조할 때, 엑소체 함량이 90 ％ 이상인 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물과 함께 사용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르 복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수 물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

[화학식 T-I]

[화학식 T-II]

(식 중, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R² 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 동일한 분자 내에 복수 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테 르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',2,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-4)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디 온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3',2,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-5) 내지 (T-7)로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-8)로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 (T-5)로 표시되 는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화물을 제조할 때 엑소체 함량이 90 ％ 이상인 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물과 함께 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우, 다른 테트라카르복실산 이무수물의 사용량은, 전체 테트라카르복실산 이무수물 중의 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

<디아민>

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 이미드화물을 제조할 때 사용할 수 있는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시) 페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)등의 지방족 및 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아 미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 D-I]

(화학식 D-I 중, R⁵는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 기이고, R⁶은 1개 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 40의 1가의 탄화수소기이되, 단, 이 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자에 의해 치환될 수 있음)

[화학식 D-II]

(화학식 D-II 중, R⁷은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X¹은 2가의 유기기임)

[화학식 D-III]

(화학식 D-III 중, R⁸은 2가의 유기기이고, X²는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, 복수 존재하는 X²는 동일하거나 상이할 수 있음)

[화학식 D-IV]

(화학식 D-IV 중, R⁹는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수 존재하는 R⁹는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

(화학식 (D-4) 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-5) 중의 z는 1 내 지 5의 정수임)

이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (9) 내지 (13)으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물 중의 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 하기 화학식 (D-8) 내지 (D-13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 이미드화물을 제조할 때 사용되는 디아민은, 그의 적어도 일부에 스테로이드 골격을 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 상기 화학식 D-I에서 기 R⁶이 스테로이드 골격을 갖는 기인 디아민을 포함 하는 것이 바람직하다.

<폴리아믹산>

본 발명에 사용할 수 있는 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에, 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간 동안 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％가 되도록 하는 양이다.

또한, 상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

폴리아믹산의 제조시에 유기 용매 중에 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 그의 사용 비율은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 전체 용매 중의 50 중량％ 이하이다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이어서, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 첨가하여 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액에 대하여 증발기를 사용하여 감압하 에 용매를 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정 또는 증발기로 감압증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<폴리아믹산의 이미드화물>

본 발명에 사용할 수 있는 폴리아믹산의 이미드화물(폴리이미드)은, 상기한 바와 같은 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다.

폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 48 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 아믹산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되지는 않는다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.

이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 폴리이미드를 단리, 정제할 수 있다.

본 발명에 사용되는 이미드화물은, 아믹산 구조의 일부만 탈수 폐환된 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다. 본 발명에 사용되는 이미드화물의 이미드화율은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 아믹산 단위 및 이미드환의 총수에 대한 이미드환의 수의 비율을 ％로 나타낸 것이다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.

이미드화율은, 이미드화물을 적당한 용매에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정하여, 하기 수학식 1로 표시되는 식에 의해 구할 수 있다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 10 ppm에 관찰되는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면 적이고, A²는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 탈수 폐환 반응 전의 폴리아믹산에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율임)

본 발명의 액정 배향제에 엑소체 함량이 90 ％ 이상인 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 얻어진 폴리이미드를 사용하는 경우, 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 다른 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.

이 경우 특히 바람직한 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물 또는 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온이다.

본 발명의 액정 배향제에 엑소체 함량이 90 ％ 이상인 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 사용하여 얻어진 폴리이미드를 사용하는 경우의 디아민으로서는, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시- 2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 상기 화학식 (D-8) 내지 (D-13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

이 경우, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물과 함께 다른 디아민을 병용할 수도 있다. 여기서 사용되는 다른 디아민 중 바람직한 것으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-3)으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 엑소체 함량이 90 ％ 이상인 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 사 용하여 얻어진 폴리이미드를 사용하는 경우, 사용되는 디아민 중 상기 화학식 D-I로 표시되는 디아민이 전체 디아민의 0.5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

<말단 개질형의 폴리아믹산, 그의 이미드화물>

상기 폴리아믹산 또는 그의 이미드화물은, 분자량이 조절된 말단 개질형일 수도 있다. 이러한 말단 개질형은, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

<폴리아믹산, 그의 이미드화물의 용액 점도>

상기 폴리아믹산은, 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 하고, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 용액 점도가 20 내지 800 mPaㆍs인 것이 바람직하며, 30 내지 500 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리아믹산의 이미드화물은, 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로 하 고, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 용액 점도가 20 내지 800 mPaㆍs인 것이 바람직하며, 30 내지 500 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.

<기타 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 폴리아믹산 및 그의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 성분을 함유할 수 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 상기한 폴리아믹산 및 그의 이미드화물 이외의 중합체(이하, "기타 중합체"라고 함) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 기타 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체로서는, 예를 들면 상기한 폴리아믹산 이외의 폴리아믹산, 그의 이미드화물, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 다른 중합체를 함유하는 경우, 그의 사용 비율은 중합체의 전량에 대하여 80 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 간단히 "에폭시 화합물"이라고 함)은, 얻어지는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시 키기 위해 사용할 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 폴리알코올의 글리시딜에테르, 글리시딜아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리알코올의 글리시딜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 등:

상기 글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 각각 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 글리시딜아민 화합물이 바람직하다.

에폭시 화합물의 사용 비율로서는, 중합체의 전량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

상기 관능성 실란 화합물은, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로 필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 전량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 폴리아믹산 및 그의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 및 임의적으로 첨가되는 기타 성분을 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유하여 구성된다.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분 의 합계 중량이 액정 배향제의 총 중량에 차지하는 비율을 말함)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌 글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리 지환식 올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토에칭법이나 예비 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수 있다.

액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흘러내림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리 베이킹)이 실시된다. 프리 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 ℃이고, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 소성(포스트 베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트 베이킹) 온도는, 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다.

본 발명의 액정 배향제는 이와 같이 도포한 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제가 아믹산 구조를 갖는 중합체를 함유하는 경우에는 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 이어서, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.

또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)이나 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 개시되어 있는 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 특허 문헌 8(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 개시되어 있는 바와 같은, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 상기한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행해지도록, 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 이어서, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기(schiff base)계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라 이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤실리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가할 수도 있다.

액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"으로 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예에서의 이미드화 중합체의 이미드화율, 전압 유지율, 액정 배향제의 도포성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.

[이미드화율]

이미드화율은, 이미드화물(이미드화 중합체)을 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 ¹H-NMR을 측정하여 상기 수학식 1에 의해 구하였다.

[용액 점도]

중합체의 용액 점도는, 폴리아믹산인 경우에는 이것을 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 하고, 이미드화 중합체인 경우에는 이것을 10 중량％의 γ-부티로락톤 용액으로 하고, 각각 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.

[전압 유지율]

액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 간격으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 95 ％ 이상인 경우를 "양호"로 판단하였다.

<엑소-2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 합성>

합성예 1

(1) 히드록시-디시클로펜타디엔의 합성

3 ℓ의 3구 플라스크에 물 153 g 및 78 ％ 황산 72 g을 첨가하여 60 ℃로 가열하였다. 여기에 디시클로펜타디엔 76 g을 첨가하여 격하게 교반하면서 100 ℃에서 6 시간 동안 반응하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 층 분리될 때까지 정치하였다. 유기층을 취하고, 이것에 톨루엔 76 g을 첨가하여 55 ℃로 가열한 후, 물 76 g, 중탄산 소다 7.6 g 및 염화나트륨 7.6 g을 첨가하고, 추가로 55 ℃에서 30 분간 교반을 계속하였다. 재차 층 분리될 때까지 정치하여 유기층을 취하고, 감압 농축하여 톨루엔을 제거하였다. 잔존물에 물 40 g을 첨가하여 75 ℃로 가열하고, 추가로 100 ℃로 가열하여 감압 증류에 의해 톨루엔과 물을 공비 제거함으로써, 히드록시-디시클로펜타디엔의 조생성물을 78 g 얻었다.

이 조생성물 78 g에 대하여, 온도를 150 ℃ 이하로 유지하여 감압 증류함으로써, 정제된 히드록시-디시클로펜타디엔 60 g을 얻었다.

(2) 히드록시-디시클로펜타디엔의 산화

3 ℓ 플라스크에 67.5 ％ 질산 및 바나드산암모늄을 첨가하고, 43 ℃로 가열하였다. 여기에 상기에서 합성한 히드록시디시클로펜타디엔 54 g을 적하하였다. 이때, 적하 중의 반응 용액 온도는 42 내지 45 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후, 43 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하고, 추가로 48 ℃에서 8 시간 동안 반응을 계속하였다. 62 ℃에서 감압 농축하고 남은 용액 약 108 g에 대하여, 추가로 50 ℃에서 8 시간 동안 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 10 ℃로 냉각하고, 1 시간에 걸쳐서 결정화시켰다. 결정을 포함하는 슬러리에 67.5 ％ 질산을 첨가하고, 여과하여 결정을 회수하였다. 여과기 상에 회수된 결정을 여과기마다 감압 건조하여, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산을 포함하는 조결정 약 46 g을 얻었다. 여과기에 초순수 16 g을 첨가하여 60 ℃에서 교반하고, 필터 내에 남은 결정(회수되지 않고 여과기 상에 남은 결정)을 용해하여, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산을 포함하는 수용액을 회수하였다.

(3) 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산의 산석

상기에서 얻은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산을 포함하는 조결정 46 g 및 회수한 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 조결정을 포함하는 수용액에 초순수 5.8 g을 첨가하고, 75 ℃에서 교반하여 결정을 용해하였다. 이 용액에 반응기 내의 온도를 75 ℃로 유지하면서 35 ％ 염산의 51.4 g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후 75 ℃에서 2 시간 동안 반응을 계속하였다. 이어서, 반응 혼합물을 -3 ℃까지 냉각하고, 10 시간 동안 방치하여 결정을 석출시켰다. 상청액을 폐기하고, 남은 슬러리를 원심 여과 장치에 옮겨 메틸이소부틸케톤 24 g을 첨가 하였다. 원심 분리에 의해 고형분과 상청액으로 분리하고, 상청액을 폐기하여 결정을 포함하는 슬러리를 회수하고, 재차 원심 여과 장치에 옮겨 상기와 동일한 조작을 2회 반복하여, 얻어진 결정을 메틸이소부틸케톤으로 세정하였다.

이와 같이 하여, 산석된 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 38 g을 포함하는 메틸이소부틸케톤 슬러리를 얻었다.

(4) 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산의 무수화

2 ℓ 플라스크에 질소 분위기하에서 아세트산 무수물 118 g을 투입하고, 이어서 상기에서 얻은 정제된 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산의 결정 33 g을 투입하였다. 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 질소하에 3 시간 동안 반응시켰다. 반응기의 내부 온도를 일단 45 ℃로 냉각하고, 내부 온도를 60 ℃ 이하로 유지하여 감압 농축하여 유출액 약 100 ㎖를 폐기하였다. 내부 온도 60 ℃ 이하의 조건으로 추가로 아세트산 무수물 20 g을 투입하고, 내부 온도 60 ℃ 이하의 조건으로 추가로 감압 농축하여, 유출액 약 18 ㎖를 폐기하였다. 질소 가스 유통하에 반응 혼합물을 교반하면서 7 ℃까지 냉각하고, 이 온도에서 10 시간 동안 교반하여 결정을 숙성하였다. 이어서, 결정을 포함하는 슬러리를 질소 가스로 가압 여과하여 조결정을 얻었다.

이어서, 내부에 건조 질소를 채운 -5 ℃로 냉각한 2 ℓ의 플라스크에 상기 조결정과 -5 ℃로 냉각한 메틸이소부틸케톤 67 g을 투입하였다. 질소 기류하에 내부 온도 5 ℃에서 2 시간 동안 슬러리를 교반하였다. 슬러리를 질소 가압 여과하여, 얻어진 고형물을 메틸이소부틸케톤 12 g으로 세정하였다. 여과기 내부의 고형 물을 여과기마다 60 ℃에서 감압 건조하였다. 건조기 내를 아르곤 가스로 치환하여, 아르곤 가스 유통하에 여과기로부터 22 g의 결정을 회수하였다.

이어서, 여과기의 배출구를 폐쇄하고, 여과기 내에 아세톤 332 g을 첨가하고, 30 ℃로 가열하여 여과기 내부에 남은 결정을 용해하였다. 여과기에 아세톤 20 g 및 앞서 회수한 결정 22 g을 첨가하고, 여과기에 콘덴서를 장착하여 내부를 55 ℃까지 가열하였다. 환류 상태에서 고형물을 용해한 후, 여과기 내 온도를 50 ℃로 조정하였다. 여과기 하부의 배출구를 열어 여과하고, 여과기에 아세톤 12 g을 첨가하여 여과기 내를 세정하였다. 여과액과 세정액을 2 ℓ 플라스크에 옮기고, 이것을 60 ℃로 가열하여 아세톤 약 350 g을 증류 제거하였다. 그 후, 질소 가스 유통하에 플라스크 내의 온도를 -3 ℃까지 냉각하고, 이 온도에서 10 시간 동안 숙성하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 슬러리를 미리 냉각한 여과기에 옮켜 질소하에 가압 여과를 행하고, 0 ℃로 냉각한 아세톤 16 g을 투입하여 결정을 세정하였다. 여과기에 남은 결정을 여과기마다 40 ℃에서 감압 건조하였다. 여과기로부터 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 결정 18 g을 회수하였다.

(4) 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 분석

상기에서 얻은 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 결정에 대하여, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR을 측정한 바, 엑소 함량은 약 100 ％였다. ¹H-NMR 차트 및 ¹³C-NMR 차트를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 또한, 2차원 NMR(HH-COSY, HH-NOESY, HMBC, HMQC)의 스펙트럼 측정의 결과에 의해 특정한 각 스펙트럼의 귀속을 하기에 나타내었다.

<이미드화 중합체의 합성>

합성예 2

테트라카르복실산 이무수물로서 상기 합성예 1에서 얻은 엑소-2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물(이하, "엑소-TCA-AH"라고 함) 110 g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 160 g(0.50몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 95 g(0.88몰), 2,2-디트리플루오로메틸-4,4-디아미노비페닐 32 g(0.10몰), 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄(상기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물) 6.4 g(0.010몰) 및 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 4.0 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 9 시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하여 중합체의 용액 점도를 측정한 바, 용액 점도는 58 mPaㆍs였다.

얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,740 g, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으 로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 이미드화율 약 94 ％의 이미드화 중합체(이것을 "이미드화 중합체 (A-1)"로 함)의 용액 약 2,400 g을 얻었다.

이 이미드화 중합체 (A-1)의 용액 점도는 69 mPaㆍs였다.

합성예 3

테트라카르복실산 이무수물로서 엑소-TCA-AH 112 g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.89몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.020몰) 및 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.030몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하여 중합체의 용액 점도를 측정한 바, 60 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 396 g 및 아세트산 무수물 409 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 이미드화율 약 95 ％의 이미드화 중합체(이것을 "이미드화 중합체 (A-2)"로 함)의 용액 약 1,900 g을 얻었다.

이 이미드화 중합체 (A-2)의 용액 점도는 77 mPaㆍs였다.

합성예 4

테트라카르복실산 이무수물로서 엑소-TCA-AH 112 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 43 g(0.40몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52 g(0.10몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 830 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하여 중합체의 용액 점도를 측정한 바, 2,100 mPaㆍs였다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,900 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체(이것을 "이미드화 중합체 (A-3)"으로 함)의 용액 약 1,400 g을 얻었다.

합성예 5

테트라카르복실산 이무수물로서 엑소-TCA-AH 112 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 49 g(0.45몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 750 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하여 중합체의 용액 점도를 측정한 바, 2,000 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐 환을 행하였다. 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체(이것을 "이미드화 중합체 (A-4)"로 함)의 용액 약 1,500 g을 얻었다.

합성예 6

테트라카르복실산 이무수물로서 엑소-TCA-AH 112 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 38 g(0.35몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 20 g(0.1몰) 및 3(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 26 g(0.05몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 750 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행함으로써 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하여 중합체의 용액 점도를 측정한 바, 2,000 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 1,800 g을 추가하고, 피리딘 40 g 및 아세트산 무수물 51 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환을 행하였다. 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 이미드화율 약 50 ％의 이미드화 중합체(이것을 "이미드화 중합체 (A-5)"로 함)의 용액 약 1,500 g을 얻었다.

<폴리아믹산의 합성>

합성예 7

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수 물 98 g(0.50몰) 및 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g 및 γ-부티로락톤 2,060 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350 g을 추가하여, 고형분 농도 10 중량％의 폴리아믹산(이것을 폴리아믹산 (B-1)로 함)의 용액 약 3,600 g을 얻었다.

이 폴리아믹산 (B-1)의 용액 점도는 125 mPaㆍs였다.

합성예 8

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g 및 γ-부티로락톤 3,300 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응을 행함으로써 고형분 농도 10 중량％의 폴리아믹산(이것을 폴리아믹산 (B-2)로 함)의 용액 약 3,700 g을 얻었다.

이 폴리아믹산 (B-2)의 용액 점도는 160 mPaㆍs였다.

실시예 1

상기 합성예 2에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-1), 합성예 7에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1), γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 (A-1):(B-1)=20:80(중량비), 용매 조성이 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=71:17:12(중량비)가 되도록 혼합하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체의 합계량 100 중량부에 대하여 5 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여 액정 배향제를 제조하였다.

이 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열한 후, 200 ℃의 핫 플레이트 상에서 10 분간 가열하여, 평균 막 두께 1,000 Å의 도막을 형성하였다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰한 바, 인쇄 불균일 및 핀홀이 관찰되지 않았으며, 인쇄성이 양호하였다.

이어서, 이 도막에 나일론형의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 털실 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하여 액정 배향막을 형성하였다.

상기와 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(1쌍) 제조하였다.

상기 한 쌍의 액정 배향막을 갖는 기판의 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 포함 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 중합시켜 압착하여, 접착제를 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써, 액정 표시 소자를 제조하였다.

얻어진 액정 표시 소자에 교류 6.0 V(피크- 피크)를 중첩한 30 Hz, 3.0 V의 직사각형파를 70 ℃의 환경 온도에서 500 시간 동안 인가하여 소자를 육안으로 관찰한 바, 액정 표시 소자의 표시 불량은 관찰되지 않았다.

또한, 이 액정 표시 소자의 전압 유지성은 양호하였다.

실시예 2

이미드화 중합체 (A-1) 대신에 합성예 3에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 기판 표면 상에 도막을 형성하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 이 도막을 관찰한 바, 인쇄 불균일 및 핀홀이 관찰되지 않았으며, 인쇄성이 양호하였다. 또한, 해당 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 바, 표시 불량은 관찰되지 않았다. 이 액정 표시 소자의 전압 유지성은 양호하였다.

실시예 3 내지 4

폴리아믹산 (B-1) 대신에 합성예 8에서 얻어진 폴리아믹산 (B-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 또는 2와 동일하게 하여 기판 표면 위에 각각 도막을 형성하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 이 도막을 관찰한 바, 모두 인쇄 불균일 및 핀홀이 관찰되지 않았으며, 인쇄성이 양호하였다. 또한, 해당 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여 액정 표시 소자를 각각 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 바, 모두 표시 불량은 관찰되지 않았다. 이들 액정 표시 소자의 전압 유지성은 모두 양호하였다.

실시예 5

합성예 4에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-3) 100 중량부(고형분)와 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 0.2 중량부를 N-메틸-2-피롤리 돈과 부틸셀로솔브의 혼합 용매에 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비)이 되도록 용해하여 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

상기한 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 기판 표면 상에 도막을 형성하여 관찰한 바, 도막에 인쇄 불균일 및 핀홀이 관찰되지 않았으며, 인쇄성이 양호하였다. 또한, 액정으로서 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6601)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하여 관찰한 바, 표시 불량이 관찰되지 않았다. 이 액정 표시 소자의 전압 유지성은 양호하였다.

실시예 6 내지 7

이미드화 중합체 (A-3) 대신에 합성예 5 내지 6에서 얻어진 이미드화 중합체 (A-4) 또는 (A-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 기판 표면 위에 각각 도막을 형성하여 관찰한 바, 모두 인쇄 불균일 및 핀홀이 관찰되지 않았으며, 인쇄성이 양호하였다. 또한, 해당 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여 액정 표시 소자를 각각 제조하고, 실시예 5와 동일하게 하여 관찰한 바, 모두 표시 불량이 관찰되지 않았다. 이들 액정 표시 소자의 전압 유지성은 모두 양호하였다.

상기한 실시예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 액정 배향성 및 전기 특성이 우수함과 동시에, 도포성이 향상된 것이다. 본 발명의 액정 배향제가 이러한 유리한 효과를 발휘하는 이유는 아직 분명하지 않지만, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 입체 구조를 균질하게 함으로써, 폴리아믹산 또는 그의 이미드화물의 분자쇄의 비틀림이 균질해지고, 이에 따라 중합체의 용 해성이 향상된 것으로 추측된다.

[도 1] 합성예 1에서 얻은 엑소-2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 ¹H-NMR 차트(전체 영역도).

[도 2] 합성예 1에서 얻은 엑소-2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 ¹H-NMR 차트(부분 확대도).

[도 3] 합성예 1에서 얻은 엑소-2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 ¹³C-NMR 차트(고화학적 이동 영역).

[도 4] 합성예 1에서 얻은 엑소-2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 ¹³C-NMR 차트(저화학적 이동 영역).

Claims

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제이며, 상기 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물의 엑소(exo)체 함량이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항에 있어서, 디아민이 스테로이드 골격을 갖는 디아민을 포함하는 것인 액정 배향제.
제1항에 있어서, 디아민이 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 액정 배향제.

<화학식 D-I>

(화학식 D-I 중, R⁵는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 기이고, R⁶은 1개 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 40의 1가의 탄화수소기이되, 단, 이 1가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자에 의해 치환될 수 있음)
제3항에 있어서, 화학식 D-I 중의 기 R⁶이 스테로이드 골격을 갖는 기인 액정 배향제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물을 함유하는 액정 배향제.
제5항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물이 글리시딜아민 화합물인 액정 배향제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.