CN109503617A - 一种3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑羧甲基‑1,2,4‑环戊烷三羧酸‑1,4:2,3‑二酐的制备方法，本发明属于精细化学品制备方法领域。其主要技术方案是以二聚环戊二烯为起始原料，经过臭氧、双氧水依次氧化反应得到中间产物2,3,5‑三羧酸环戊烷乙酸，最后用乙酸酐做脱水剂，脱水闭环合成目标产物3‑羧甲基‑1,2,4‑环戊烷三羧酸‑1,4:2,3‑二酐。本方案具有反应条件温和、操作安全、产品纯度高、收率高、无污染等优点，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品领域，尤其涉及一种3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的制备方法。
背景技术
2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸及下游产品3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐是一种重要的化工原料，2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸的正丁醇酯可以用于润滑剂，下游产品3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐是制备聚酰亚胺材料的原料之一。由该二酐单体和其他二胺单体合成的聚酰亚胺材料由于脂环结构的不对称性和庞大的体积，具有较高的可溶性和热塑性，是一种性能优异的低温固化型取向剂，被广泛应用于光敏性材料、液晶显示器的取向膜材料等领域。
现有的技术中，关于3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的合成研究报道较少，在少量2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸的相关合成报道中，日本专利JP2011241161和JP4258609中用偏钒酸铵做催化剂、浓硝酸做氧化剂，氧化二聚环戊二烯制备2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸。相同工艺中，中国专利CN104193612中用四氧化锇做催化剂、高碘酸钠和双眼水做氧化剂，制备2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸。相似的氧化工艺中，美国专利US5157152用双氧水做氧化剂、钨酸或钨酸钠做催化剂，氧化四氢苯酐制备丁烷四羧酸。但是上述报道中，采用浓硝酸或双氧水做氧化剂时需要加入金属催化剂，造成后处理困难、催化剂与产品难分离、反应过程产生氮氧化物污染物等问题，更严重的是反应过程容易剧烈放热，二聚环戊二烯高温下容易解聚成环戊二烯，进而氧化成丙二酸、乙二酸等副产品，这是导致产品纯度不高、收率较低的主要原因。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种新的3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐制备工艺，合成路线见反应式1。低温下臭氧氧化二聚环戊二烯，防止环戊二烯二聚体解聚，再用双氧水进一步氧化得到2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸，最后脱水闭环合成3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐。该工艺不需要加入金属催化剂，后处理操作简便，避免了快速升温导致反应剧烈放热操作失控、产品纯度不高、收率较低等问题。该方法具有反应条件温和、操作安全、产品纯度高、收率高、无污染等优点，适合大规模工业化生产。
反应式1 3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的合成
本发明所述的合成3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的工艺方法包括以下步骤：
1)2,3,5-三醛基环戊烷乙醛(1)的制备：将二聚环戊二烯、有机溶剂、蒸馏水置于鼓泡式反应器中，从反应器底部不断通入臭氧气体，低温反应，气相检测反应进程，反应5～6h后反应结束。
2)2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸(2)的制备：将步骤1反应后的溶液置于带有分馏装置的反应器中，分批加入一定摩尔量的浓度为30％的双氧水，反应温度60℃～120℃，反应过程不断采出混合溶剂，提高双氧水的浓度，反应4～6h后反应结束，减压蒸馏得到粘稠液体。
3)3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐(3)的制备：将2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸、乙酸酐、有机溶剂置于反应装置中，氮气氛围中，控制反应温度50℃～100℃，反应1h后，反应溶液中析出白色固体，继续反应2h后反应结束，过滤、洗涤、真空干燥得到白色固体，收率87％左右，熔点：224℃～225℃。
进一步，本发明所述步骤(1)中所述的臭氧氧化的反应温度为-15℃～5℃。
进一步，本发明所述步骤(1)中所述的有机溶剂与蒸馏水的质量比为(4～5):1，有机溶剂可选甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、二氧六环、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。
进一步，本发明所述步骤(2)中所述的二聚环戊二烯与H2O2的摩尔比为1：(2～3)。
进一步，本发明所述步骤(2)中所述的双氧水氧化的反应温度为70℃～110℃。
进一步，本发明所述步骤(3)中所述的2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸脱水关环的反应温度为60℃～90℃。
进一步，本发明所述步骤(3)中所述的2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸与乙酸酐的摩尔比为1:(2～3)。
具体实施方式
为了进一步说明本方案3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐制备工艺的具体过程，以下列举了具体实验方案，但本方案并不局限于实验案例中列举的具体数字，相同配比的质量放大或缩小的方案也属于实验案例公开的内容。
实施例1
将132.20g(1.00mol)二聚环戊二烯、600.00g甲醇溶剂、150.00g蒸馏水置于鼓泡式反应器中，低温下，从鼓泡式反应器底部不断通入臭氧气体，控制反应温度为-10℃，反应4h后，气相检测原料反应完全，制备的粗品无需处理直接进行下一步反应。
将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，分批加入250.00g(2.20mol)浓度为30％的双氧水，控制反应温度为60℃，反应过程中通过减压蒸馏采出400.00g混合溶剂，8h后反应结束，减压蒸馏得到244.60g无色透明粘稠液体，收率为94.10％，即为2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸。
将244.60g(0.94mol)2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸、204.00g(2.00mol)乙酸酐、800.00g四氢呋喃置于反应器中，氮气氛围中，控制反应温度60℃，反应2h后，溶液中不断析出白色固体，继续反应2h后反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到175.32g白色固体，收率为83.20％，即为3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐。
实施例2
将132.20g(1.00mol)二聚环戊二烯、600.00g乙醇溶剂、150.00g蒸馏水置于鼓泡式反应器中，低温下，从鼓泡式反应器底部不断通入臭氧气体，控制反应温度为-5℃，反应5h后，气相检测原料反应完全，制备的粗品无需处理直接进行下一步反应。
将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，分批加入272.00g(2.40mol)浓度为30％的双氧水，控制反应温度为80℃，反应过程中通过减压蒸馏采出400.00g混合溶剂，7h后反应结束，减压蒸馏得到241.20g无色透明粘稠液体，收率为92.70％，即为2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸。
将241.20g(0.93mol)2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸、244.80g(2.40mol)乙酸酐、800.00g二氧六环置于反应器中，氮气氛围中，控制反应温度70℃，反应1h后，溶液中不断析出白色固体，继续反应2h后反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到170.33g白色固体，收率为81.70％，即为3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐。
实施例3
将132.20g(1.00mol)二聚环戊二烯、600g甲酸溶剂、150g蒸馏水置于鼓泡式反应器中，低温下，从鼓泡式反应器底部不断通入臭氧气体，控制反应温度为0℃，反应6h后，气相检测原料反应完全，制备的粗品无需处理直接进行下一步反应。
将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，分批加入295.00g(2.60mol)浓度为30％的双氧水，控制反应温度为100℃，反应过程中通过减压蒸馏采出400.00g混合溶剂，5h后反应结束，减压蒸馏得到234.80g微黄色透明粘稠液体，收率为90.24％，即为2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸。
将234.80g(0.90mol)2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸、265.20g(2.60mol)乙酸酐、800g丙酮置于反应器中，氮气氛围中，控制反应温度80℃，反应1h后，溶液中不断析出白色固体，继续反应2h后反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到161.80g白色固体，收率为80.20％，即为3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐。
实施例4
将132.20g(1.00mol)二聚环戊二烯、600g乙酸溶剂、150g蒸馏水置于鼓泡式反应器中，低温下，从鼓泡式反应器底部不断通入臭氧气体，控制反应温度为5℃，反应6h后，气相检测原料反应完全，制备的粗品无需处理直接进行下一步反应。
将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，分批加入317.00g(2.80mol)浓度为30％的双氧水，控制反应温度为110℃，反应过程中通过减压蒸馏采出400.00g混合溶剂，4h后反应结束，减压蒸馏得到238.86g微黄色透明粘稠液体，收率为91.80％，即为2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸。
将238.86g(0.92mol)2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸、204g(2.80mol)乙酸酐、800g乙酸置于反应器中，氮气氛围中，控制反应温度90℃，反应0.5h后，溶液中不断析出白色固体，继续反应1h后反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到167.88g白色固体，收率为81.40％，即为3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐。
实施例5
将132.20g(1.00mol)二聚环戊二烯、600g乙酸溶剂、200g蒸馏水置于鼓泡式反应器中，低温下，从鼓泡式反应器底部不断通入臭氧气体，控制反应温度为10℃，反应7h后，气相检测原料反应完全，制备的粗品无需处理直接进行下一步反应。
将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，分批加入340.00g(3.00mol)浓度为30％的双氧水，升温至回流，反应过程中采出600.00g混合溶剂，3h后反应结束，减压蒸馏得到223.00g黄色透明粘稠液体，收率为85.70％，即为2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸。
将223.00g(0.86mol)2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸、500g乙酸酐置于反应器中，氮气氛围中，控制反应温度100℃，反应2h后，溶液中不断析出白色固体，继续反应1h后反应结束，过滤、洗涤、真空干燥，得到141.20g白色固体，收率为73.24％，即为3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐。
Claims (8)
1.一种3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的制备方法，该方法的特征在于包括以下步骤：
1)将二聚环戊二烯、有机溶剂、蒸馏水置于鼓泡式反应器中，从反应器底部不断通入臭氧气体，低温反应，气相检测反应进程。
2)将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，分批加入一定摩尔量的浓度为30％的双氧水进一步氧化，反应温度控制在60℃～120℃，生成中间产物2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸，反应过程不断采出混合溶剂提高双氧水浓度。
3)将制备的2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸、有机溶剂、乙酸酐置于反应装置中，在氮气氛围中，控制反应温度50℃～100℃，脱水闭环反应生成目标产物3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中，臭氧氧化的反应温度为-30℃～20℃。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中，混合溶剂中有机溶剂与蒸馏水的质量比为(2～5):1，有机溶剂可选用甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、丙酮等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中，二聚环戊二烯与H2O2的摩尔比为1：(2～4)。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中，双氧水氧化的反应温度为60℃～110℃。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(3)中，有机溶剂可选用二氧六环、四氢呋喃、乙酸、丙酮、乙酸酐中一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(3)中，反应温度应当控制在50℃～100℃。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(3)中2,3,5-三羧酸环戊烷乙酸与乙酸酐的摩尔比为1:(2～4)。
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