KR101473706B1 - 지환식 에폭시수지의 제조방법 - Google Patents

지환식 에폭시수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101473706B1
KR101473706B1 KR20140023932A KR20140023932A KR101473706B1 KR 101473706 B1 KR101473706 B1 KR 101473706B1 KR 20140023932 A KR20140023932 A KR 20140023932A KR 20140023932 A KR20140023932 A KR 20140023932A KR 101473706 B1 KR101473706 B1 KR 101473706B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
benzene
epoxy resin
propionic acid
alicyclic epoxy
Prior art date
Application number
KR20140023932A
Other languages
English (en)
Inventor
전종순
박문태
박영철
Original Assignee
주식회사 코리아에폭시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코리아에폭시 filed Critical 주식회사 코리아에폭시
Priority to KR20140023932A priority Critical patent/KR101473706B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101473706B1 publication Critical patent/KR101473706B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/022—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the preparation process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/025—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule characterised by the purification methods used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/002—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 지환식 에폭시수지의 제조방법으로, 더욱 상세하게는 고순도 및 고수율의 지환식 에폭시수지를 제조하고 이를 통해 부생되는 화합물을 회수함으로써 경제성을 향상시키기 위한 지환식 에폭시수지의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)에 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)과 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 벤젠층과 프로피온산 소듐염층으로 층분리하는 제1단계; 상기 벤젠층을 상기 프로피온산 소듐염층에서 분리하여 회수하는 제2단계; 및 상기 벤젠층을 정제공정을 통하여 하기 화학식 1의 지환식 에폭시수지를 제조하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014073867145-pat00025

Description

지환식 에폭시수지의 제조방법{Manufacturing method of alicyclic epoxy resin}
본 발명은 지환식 에폭시수지의 제조방법으로, 더욱 상세하게는 고순도 및 고수율의 지환식 에폭시수지를 제조하고 이를 통해 부생되는 화합물을 회수함으로써 경제성을 향상시키기 위한 지환식 에폭시수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 에폭시수지는, 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로써 반드시 에폭시 결합을 갖고 있는 수지를 총칭하며, 에폭시수지 단독으로 사용되는 일은 거의 없으나 경화제를 첨가하여 열경화성 플라스틱의 상태로 사용되는 경우가 많으며, 경화된 에폭시수지는 점도, 접착성, 내약품성 및 전기적 성질이 우수하여 공업적으로 폭넓게 사용되고 있다.
특히, 분자 내에 2개의 지환식 골격을 가지는 디에폭시 화합물은, 현재 여러 종류로 시판되고 있는데, 예를 들면 CEL-2021P(3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트), CEL-2081(ε-카프로락톤올리고머의 양단에, 각각 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올과 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실산이 에스테르 결합한 것), CEL-3000(1,2,8,9-디에폭시리모넨) 등이 있다.
상기와 관련된 지환식 에폭시수지의 종래기술에는 특허문헌 1의 '고순도 지환식 에폭시 화합물, 그 제조방법, 경화성 에폭시수지 조성물, 그 경화물, 및 용도'가 있다.
상기한 특허문헌 1에서는 2개의 지환식 골격을 가지는 분자 내에 산소, 황, -SO-, SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, C(CBr3)2- 또는 -C(CF3)2-에서 선택되는 2가의 기가 포함되는 지환식 에폭시 화합물의 제조방법을 제공하고자 하였다.
한편, 종래에는 산 촉매하에 과산화수소와 유기산으로부터 과카르복실산을 합성한 후 이를 유기용매로 추출하여 정제된 과카르복실산을 얻음으로써 에폭시화 반응에 사용하여 에폭시 화합물을 제조하여 왔다.
그러나, 상기한 과카르복실산의 합성은 조작이 길고 폐기물의 양도 많고 작업이 번거로울 수 있으며 수분 뿐만 아니라 과산화수소와 산 촉매를 포함하므로 과카르복실산을 제조하는 공정이나 추출 공정에서 과카르복실산이 불안정하게 되어 농도 저하의 문제가 발생한다. 농도 저하는 동시에 산소를 발생시키므로 반응 장치 내가 위험한 상태에 놓이는 문제점이 있다.
즉, 산 촉매 하에 합성된 과카르복실산을 사용해 에폭시화 반응하여 생성되는 지환식 에폭시 화합물은 수분으로 인하여 불순물이 과량으로 발생하여 생산성이 떨어지는 문제점이 있으므로, 수분을 함유하지 않은 과카르복실산을 이용하여 불순물을 최소화하고 고순도 및 고수율의 지환식 에폭시수지의 제조방법이 요구되고 있으며, 종래의 에폭시화 반응공정에서 에폭시화물의 부반응으로 생성되는 부생물을 회수해 과카르복실산으로 합성시키는 공정에 관한 발명이 요구되는 시점이다.
한국 등록특허공보 제10-1144420호, 2012.05.02.자 등록
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 테트라하이드로벤즈알데하이드(THBA)를 이용하여 중간체인 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)를 제조한 후 에폭시 반응화함으로써 분자 내 골격에 이중결합을 가진 불포화결합이 없는 고순도 및 고수율의 지환식 에폭시수지를 제조할 수 있고, 에폭시화 반응 후 부생되는 프로피온산으로 과프로피온산과 황산을 얻어 공정 과정에 효과적으로 재사용할 수 있음으로써 경제성을 높일 수 있는 지환식 에폭시수지의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지환식 에폭시수지의 제조방법은, 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)에 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)과 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 벤젠층과 프로피온산 소듐염층으로 층분리하는 제1단계; 상기 벤젠층을 상기 프로피온산 소듐염층에서 분리하여 회수하는 제2단계; 및 상기 벤젠층을 정제공정을 통하여 하기 화학식 1의 지환식 에폭시수지를 제조하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014019952218-pat00001
상기 제1단계에서 사용되는 상기 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)은, 상기 제2단계에서 상기 벤젠층이 분리된 상기 프로피온산 소듐염층의 회수공정을 통하여 회수되는 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 회수공정은, 상기 프로피온산 소듐염층에 황산을 투입한 후 중화시켜 프로피온산층과 망초층으로 층분리한 후 상기 프로피온산층을 상기 망초층에서 분리하여 회수하는 제(a)단계; 상기 프로피온산층을 증류, 추출하여 프로피온산(PA)과 잔사로 층분리한 후 상기 프로피온산(PA)을 상기 잔사에서 분리하여 회수하는 제(b)단계; 및 상기 프로피온산(PA)에 프로피온산(PA), 과산화수소, 황산을 추가로 투입하여 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)과 황산으로 층분리한 후 상기 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)을 상기 황산에서 분리하여 회수하는 제(c)단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제(a)단계에서 사용되는 상기 황산은, 상기 제(c)단계에서 상기 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)에서 분리하여 회수되는 황산을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 제(a)단계에서는, 상기 제(b)단계에서의 프로피온산(PA) 회수율을 높이기 위하여, pH는 3이하로 유지하는 것을 특징으로 한다.
상기 망초층과 상기 잔사는, 수층으로써 폐기되는 것을 특징으로 한다.
상기 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)는, 벤젠에 녹은 유기금속촉매 하에, 하기 화학식 2의 테트라하이드로벤즈알데하이드(THBA)를 투입하여 하기 화학식 3으로 제조되는 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112014019952218-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014019952218-pat00003
상기 유기금속촉매는, 알루미늄이소프로폭사이드(AIP)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1단계에서는, 상기 화학식 1의 중화를 위하여, pH는 6.5~7.5의 범위로 유지하는 것을 특징으로 한다.
상기 정제공정은, 상기 회수된 벤젠층을 중화하는 제3a단계; 상기 중화된 벤젠층을 수세하는 제3b단계; 상기 수세된 벤젠층을 농축, 증류하여 상기 지환식 에폭시수지를 얻는 제3c단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 제3a단계에서는, 인산염을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 제3c단계에서는, 상기 증류는 박막증류로 하되, 온도조건은 130~150℃, 진공조건은 0.3~0.7mbar인 것을 특징으로 한다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
상기 과제의 해결 수단에 의해 본 발명에 따른 지환식 에폭시수지의 제조방법은, 테트라하이드로벤즈알데하이드(THBA)를 이용하여 중간체인 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)를 제조한 후 에폭시 반응화함으로써 분자 내 골격에 이중결합을 가진 불포화결합이 없는 지환식 에폭시수지를 얻음으로써 불순물을 최소화하면서 지환식 에폭시수지의 Mono체를 2~5%로 유지하는 데에 효율적이며 내후성이 뛰어난 고순도 및 고수율의 지환식 에폭시수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 에폭시화 반응 후 부생되는 프로피온산으로 과프로피온산과 황산을 얻어 공정 과정에 효과적으로 재사용할 수 있음으로써 경제성을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 지환식 에폭시수지의 제조과정을 간략하게 도시한 순서도.
도 2는 도 1의 프로피온산 소듐염층에서의 회수공정을 간략하게 도시한 순서도.
도 3은 Mono체가 없는 지환식 에폭시수지의 분석차트.
도 4는 본 발명의 바람직한 제2실시예에 따라 과프로피온산(PPA)을 사용하여 제조한 지환식 에폭시수지의 분석차트.
도 5는 본 발명의 바람직한 제1비교예에 따라 과아세트산(PAA)을 사용하여 제조한 지환식 에폭시수지의 분석차트.
이하 본 발명에 따른 지환식 에폭시수지 및 이의 제조방법에 대한 기술적 구성을 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
지환식 에폭시수지
먼저, 본 발명에 따른 지환식 에폭시수지는, 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)에 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)과 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 반응시킨 후 벤젠층과 프로피온산 소듐염층으로 층분리하여 상기 프로피온산 소듐염층에서 분리하여 회수되는 상기 벤젠층이 정제공정을 통하여 제조되는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112014019952218-pat00007
상기 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)는, 벤젠에 녹은 유기금속촉매 하에, 하기 화학식 2의 테트라하이드로벤즈알데하이드(THBA)를 투입하여 하기 화학식 3으로 제조되는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112014019952218-pat00008
[화학식 3]
Figure 112014019952218-pat00009
여기서, 지환식 에폭시수지는 투명 밀봉 재료, 투명 필름, 투명 시트, 중간 절연 재료, 코팅, 잉크, 실란트, 접착제, 안정제 및 액정 등의 표시재와 같은 내열성 및 투명성이 요구되는 용도로 유용하게 사용될 수 있으며 경화물로 형성될 수 있는 것이 특징이다.
지환식 에폭시수지의 제조공정
도 1은 본 발명에 따른 지환식 에폭시수지의 제조과정을 간략하게 도시한 순서도이다.
즉, 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)에 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)과 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 벤젠층과 프로피온산 소듐염층으로 층분리한 후, 상층부인 벤젠층을 따로 분리해내어 중화, 수세, 농축 및 증류 과정을 거쳐 지환식 에폭시수지를 제조하는 공정이다.
먼저, 제1단계는 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)에 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)과 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 벤젠층과 프로피온산 소듐염층으로 층분리하는 단계이다.
즉, 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)에 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)을 투입한 후 3~4시간 동안 숙성하여 반응을 마친 후, 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 상층부인 벤젠층과 하층부인 프로피온산 소듐염층으로 층분리를 실시하는 단계이다.
이때, 과프로피온산(PPA)은 35℃가 넘는 온도에서 발열할 수 있으므로, 30~35℃의 온도조건에서 1시간 이내로 천천히 투입하는 것이 바람직하다.
상기 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)는, 벤젠에 녹은 유기금속촉매 하에, 하기 화학식 2의 테트라하이드로벤즈알데하이드(THBA)를 투입하여 반응시킨 후 하기 화학식 3의 화합물로 제조되는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112014019952218-pat00010
[화학식 3]
Figure 112014019952218-pat00011
여기서, 유기금속촉매는 알루미늄이소프로폭사이드(AIP)를 사용하는 것이 바람직하나 알루미늄에톡사이드, 알루미늄메톡사이드 등도 사용 가능하다.
보다 구체적으로, 알루미늄이소프로폭사이드 촉매를 벤젠에 용해시키기 위하여, 알루미늄이소프로폭사이드의 용해도를 확인하면서 10~15분간 교반한 후 테트라하이드로벤즈알데하이드(THBA)를 발열에 주의해가며 천천히 투입한다.
이때, 30~35℃의 온도조건에서 1시간 이내로 천천히 투입하는 것이 바람직하며, 투입 종료 후 1~2시간 동안 숙성하여 반응시킴으로써 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)의 제조를 완성한다.
상기 수산화나트륨은 제조되는 지환식 에폭시수지를 중화시키기 위한 것으로, pH를 6.5~7.5의 범위로 유지하며 투입하는 것이 바람직한데, 이는 최종 생성물인 지환식 에폭시수지 자체에는 산기나 염기가 있으면 안되므로 중화를 유지시키기 위함이다.
다음으로, 제2단계는 벤젠층을 프로피온산 소듐염층에서 분리하여 회수하는단계이다.
즉, 제1단계에서 층분리된 상층부인 벤젠층을 따로 분리해 내어 지환식 에폭시수지를 제조하기 위한 단계인데, 이때 벤젠층을 분리해 낼 때에는 하층인 프로피온산 소듐염층이 섞이지 않도록 주의하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제3단계는 벤젠층을 정제공정을 통하여 하기 화학식 1의 지환식 에폭시수지를 제조하는 단계이다.
즉, 제2단계에서 분리되어 회수된 벤젠층을 중화하는 제3a단계, 중화된 벤젠층을 수세하는 제3b단계, 상기 수세된 벤젠층을 농축, 증류하는 제3c단계를 거쳐 하기 화학식 1의 지환식 에폭시수지를 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112014019952218-pat00012
제3a단계는, 분리되어 회수된 벤젠층을 공업용수에 용해되는 인산염을 사용하여 벤젠층을 중화시키는 단계이다. 중화시 공업용수에 용해되는 인산염을 사용하는 이유는, 제1단계에서 층분리 할 때 투입되는 수산화나트륨이 강염기이므로 최종적으로 얻어지는 지환식 에폭시수지 자체에 잔류해 있을 수 있는 염기를 제거하기 위함이다.
투입되는 인산염의 양이 적거나 많으면 중화를 이루는데 어려우므로, 인산염은 공업용수의 1/30의 양만큼 사용하는 것이 바람직하다.
제3b단계는, 제3a단계에서 중화된 벤젠층을 수세하는 단계이다. 이때, 공업용수를 이용하여 10분 동안 교반한 후 30분간 정치시킨다.
제3c단계는, 제3b단계에서 공업용수로 수세된 벤젠층을 고진공펌프를 가동하여 농축한 후 박막증류장치를 이용해 증류하여 지환식 에폭시수지를 얻는 단계이다.
여기서 농축을 하는 이유는, 불필요한 수분을 제거하고 벤젠을 회수하여 최종적으로 지환식 에폭시수지를 얻기 위함이다.
이때, 농축시 압력이 600mmHg 미만이거나 온도가 100℃ 미만이면 농축이 진행되지 않아 공정과정이 더뎌질 수 있고, 650mmHg를 초과하거나 120℃를 초과하면 샘플이 펌핑(pumping)하여 손실되는 샘플의 양이 늘어나 샘플 자체의 회수율이 저조해질 수 있으므로, 600~650mmHg의 압력조건과 100~120℃의 온도조건 유지 하에 고진공펌프를 가동해 농축하는 것이 바람직하다.
여기서, 증류는 박막증류장치(thin film evaporator)를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 분리하고자 하는 지환식 에폭시수지와 열원이 접촉할 수 있는 표면적을 최대화시켜 보다 적은 양의 에너지로 분리가 가능하며, 박막(thin film)이 형성되면 지환식 에폭시수지가 동일한 열원과 접촉하게 되어 불순물을 제거함으로써 고순도 지환식 에폭시수지를 생산하기 위함이다.
이때, 온도조건은 130~150℃로, 진공조건은 0.3~0.7mbar로 유지하는데, 온도조건이 130℃ 미만이거나 진공조건이 0.3mbar 미만이면 증류가 진행되지 않아 최종 생산물인 지환식 에폭시수지를 얻을 수 없으며, 온도조건이 150℃ 초과하거나 진공조건이 0.7mbar를 초과하면 지환식 에폭시수지의 회수량이 적어질 뿐만 아니라 박막증류장치가 오염되어 공정상 불리해질 수 있으므로, 온도조건은 130~150℃로, 진공조건은 0.3~0.7mbar로 유지하는 것이 바람직하다.
이로써, 최종 생성물인 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트(3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-Epoxycyclohexane Carboxylate) 형태의 지환식 에폭시수지를 제조하게 된다.
프로피온산 소듐염층에서의 회수공정
도 2는 도 1의 프로피온산 소듐염층에서의 회수공정을 간략하게 도시한 순서도이다.
즉, 제1단계에서 층분리된 하층부인 프로피온산 소듐염층으로부터 얻은 프로피온산(PA)을 통해 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)을 회수함으로써, 제1단계에서의 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)으로 사용할 수 있게 하는 공정이다.
먼저, 제(a)단계는 프로피온산 소듐염층에 황산을 투입한 후 중화시켜 프로피온산층과 망초층으로 층분리한 후 상기 프로피온산층을 상기 망초층에서 분리하여 회수하는 단계이다.
여기서, 프로피온산 소듐염층은 제1단계에서 투입된 수산화나트륨으로 인하여 프로피온산 소듐염으로 바뀌면서 물에 잘 용해되는 성질로 바뀐 것으로, 프로피온산 소듐염과 물이 섞여있는 상태이다.
그리고, 황산은 제(b)단계에서의 프로피온산 회수율을 높이기 위하여 pH는 3이하로 유지하며 투입하는 것이 좋으며, pH 1일 때 제(b)단계에서의 프로피온산(PA) 회수율이 80%이며 pH 3일 때 제(b)단계에서의 프로피온산(PA) 회수율이 60%인데, 이는 일반적으로 산성일 때 회수율이 높으므로 황산을 투입할 시 pH는 3 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 하층부인 망초층은 폐기하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제(b)단계는 프로피온산층을 증류, 추출하여 프로피온산(PA)과 잔사로 층분리한 후 상기 프로피온산(PA)을 상기 잔사에서 분리하여 회수하는 단계이다.
즉, 프로피온산(PA)층은 산기, 염기 또는 수분을 함유하므로 100~120℃의 온도조건과 720~780mmHg의 압력조건의 유지 하에 일반적인 증류법을 통하여 증류시킨 후, 벤젠을 이용해 추출하여 정제된 프로피온산(PA)을 회수한다. 이때, 하층부인 잔사층은 폐기하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제(c)단계는 프로피온산(PA)에 프로피온산(PA), 과산화수소, 황산을 추가로 투입하여 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)과 황산으로 층분리한 후 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)을 황산에서 분리하여 회수하는 단계이다.
즉, 프로피온산(PA)은 100%의 회수율을 달성하기 어려우므로 신규로 프로피온산(PA)과 과산화수소를 추가로 투입하여 10~15분간 교반한 후 촉매인 황산을 투입하여 10~15분간 30~35℃에서 교반한다.
이때, 상층부인 벤젠에 용해된 과프로피온산과 하층부인 황산으로 층분리가 일어나는데, 벤젠에 용해된 과프로피온산은 지환식 에폭시수지의 제조공정 중 제1단계에서 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)를 에폭시화 반응할 시 재사용하며, 황산은 프로피온산 소듐염층의 회수공정 중 제(a)단계에서 프로피온산 소듐염층을 중화시킬 시 재사용하는 단계를 반복할 수 있어 경제성을 높일 수 있게 된다.
본 발명에 따른 지환식 에폭시수지 및 이의 제조방법에 대한 바람직한 실시예와 비교예를 설명하면 다음과 같다.
(실시예 1)
테트라하이드로벤질 - 테트라하이드로벤조에이트(THBB)제조-Tischtschenko반응
Figure 112014019952218-pat00013
벤젠 30g에 알루미늄이소프로폭사이드(AIP) 7.5g을 20~30℃의 온도조건 유지 하에서 10분간 용해하여 1000ml의 플라스크에 넣었다. 이후, 테트라하이드로벤즈알데하이드(THBA) 300g을 30~35℃의 온도조건을 유지하며 발열에 주의하면서 1시간 동안 천천히 dropping하여 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 완료시켜 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)를 얻었다.
(실시예 2)
과프로피온산(PPA)을 이용한 지환식 에폭시수지의 제조
Figure 112014019952218-pat00014
플라스크에 상기 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB) 280g을 넣고 과프로피온산(PPA) 1500g을 30~35℃의 온도조건 유지 하에 발열에 주의하며 1시간 동안 천천히 dropping 한 후 3~4시간 동안 숙성하여 반응을 완료시켰다. 이후 33% 수산화나트륨 622g을 투입하면서 pH 7로 되게 하여 상층부인 벤젠층과 하층부인 프로피온산 소듐염층으로 층분리를 실시하였다. 상층부인 벤젠층을 따로 분리해내어 5% 인산염으로 중화 후 1회 수세하였다. 이후 벤젠 및 부반응물을 리시버로 옮겨 600~650mmHg의 압력 조건과 110℃의 온도조건 하에 고진공펌프를 가동해 농축하여 회수한 후 140℃의 증류 온도조건과 0.57mbar의 진공조건 하에 박막증류하여 과프로피온산(PPA)을 이용한 지환식 에폭시수지 278g을 제조하였고, 수율은 90%였다. 하층부인 프로피온산 소듐염층은 재사용하기 위하여 회수공정에 투입하도록 준비하였다.
(실시예 3-1)
벤젠에 용해된 과프로피온산 ( PPA ) 제조
Figure 112014019952218-pat00015
프로피온산(C2H5COOH, PA) 555g, 벤젠 1027g, 50% 과산화수소 510g을 혼합하여 3000ml 플라스크에 넣는다. 98% 황산 328g을 발열에 주의하며 30분 동안 천천히 dropping 하였다. 이때, 온도는 30~35℃로 유지하였다. 이후 30분간 숙성하여 반응을 완료시켜 층분리되었으며, 하층부인 황산수용액은 프로피온산 소듐염층에의 중화시 사용하기 위해 준비해두고 상층부인 벤젠, 프로피온산(PA), 과프로피온산(PPA)은 에폭시 반응화에 사용되어 15% 순도의 과프로피온산(C2H5COOOH, PPA) 1500g을 얻었다.
(실시예 3-2)
벤젠에 용해된 과프로피온산 ( PPA ) 제조
Figure 112014019952218-pat00016
비교예 3-2에서는, 3000ml 플라스크에 프로피온산(C2H5COOH, PA) 200g, 50% 과산화수소 201g, 촉매인 98% 황산 0.45g을 넣고 25℃ 이하에서 6시간 동안 숙성한 후 벤젠 700g으로 추출하여 반응을 완료하였다. 이후 층분리하여 하층부인 황산수용액은 프로피온산 소듐염층의 중화시 사용하기 위해 준비해두고, 상층부인 벤젠, 프로피온산(PA), 과프로피온산(PPA)은 에폭시 반응화에 사용되어 2% 순도의 과프로피온산(C2H5COOOH, PPA) 882g을 얻었다.
(실시예 4)
프로피온산 소듐염층의 회수공정
에폭시화 반응으로 층분리된 후 하층부인 프로피온산 소듐염층을 따로 분리해내어 플라스크에 투입하였다. 프로피온산 소듐염층의 회수공정을 통하여 과프로피온산(PPA) 제조 후 나온 황산을 30~35℃의 온도조건 하에서 dropping하는데, 이때 pH가 1이 되도록 한다. 황산수용액 35% 추가 제조 후 투입하여 층분리시켜 하층부에 벤젠 205g을 넣어 추출하였으며 상층부는 프로피온산(PA)으로 회수하고 하층부는 폐기하였다. 1차 층분리 후 회수된 프로피온산(PA)에 벤젠 411g을 넣어 1차 추출하여 생긴 층분리에서 상층부는 프로피온산(PA)으로 회수한다. 이후 하층부에 벤젠 411g을 다시 투입하여 2차 추출하여 생긴 층분리에서 상층부는 프로피온산(PA)으로 회수하고 하층부는 폐기하였다. 이후 프로피온산(PA) 및 벤젠은 100℃의 온도조건과 600mmHg의 압력조건에서 증류, 추출하여 과프로피온산(PPA)제조에 사용되는 프로피온산(PA)을 최종적으로 회수하였으며, 프로피온산(PA) 회수율은 80%였다.
(비교예 1)
과아세트산(PAA)을 이용한 지환식 에폭시수지의 제조
Figure 112014019952218-pat00017
비교예 1에서는, 실시예 2에서 과프로피온산(PPA)을 사용한 것과는 달리 과아세트산(PAA)을 사용하여 지환식 에폭시수지 제조를 실시하였다.
플라스크에 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB) 220g을 넣고 25℃ 이하에서 과아세트산(PAA) 500g을 발열에 주의하며 천천히 dropping 한 후 3~4시간 동안 숙성하여 반응을 완료하였다. 이후 pH 7이 유지되도록 20% 수산화나트륨 50g을 투입하여 층분리 하였다. 상층부인 벤젠층을 따로 분리해내어 5% 인산염으로 중화한 후에 공업용수로 1회 수세하여 740mmHg의 압력 조건과 130℃의 온도조건 하에서 농축하여 박막증류한 후 지환식 에폭시수지 35g을 제조하였고, 수율은 25%였다.
(비교예 2)
과아세트산 ( PAA ) 제조
Figure 112014019952218-pat00018
비교예 2에서는, 실시예 3-1, 3-2에서 제조되는 과프로피온산(PPA)과는 달리 과아세트산(PAA)의 제조를 실시하였다.
3000ml 플라스크에 아세트산(CH3COOH) 954g, 35% 과산화수소 1026g을 넣었다. 촉매인 98% 황산 180g을 발열에 주의하며 천천히 dropping하였다. 이때, 30~35℃를 유지하였다. 30분 내에 투입을 종료하고 30분간 숙성하여 반응을 완료시킨 후 35% 과산화수소 1026g을 발열에 주의하며 플라스크에 천천히 dropping하였다. 이때, 30~35℃를 유지하였다. 이후 30분간 숙성하여 반응을 완료시킨 후 720mmHg의 압력조건과 45℃의 온도조건 하에서 증류하여 과아세트산(CH3COOOH, PAA) 1620g을 얻었으며 잔사는 과아세트산 제조시 재사용하기 위해 준비해두었다.
(비교예 3)
프로피온산 소듐염층의 회수공정
비교예 3에서는, 지환식 에폭시 반응 후 하층부인 프로피온산 소듐염층을 플라스크에 투입하여 과프로피온산(PPA) 제조반응의 하층부인 황산수용액을 30~35℃의 온도 조건 유지 하에 dropping하였다. 이때, 실시예 4와는 달리 pH는 3으로 되게 한다. 이후 황산수용액 35% 추가 제조하여 투입하고 1차 층분리 후 하층부에 벤젠 205g을 투입하여 추출한 후 상층부인 프로피온산(PA)은 재사용하고 하층부는 폐기하였다. 1차 층분리 후 상층부에 벤젠 411g을 투입하여 1차 추출하고 상층부인 프로피온산(PA)는 재사용하며 하층부에 벤젠 411g을 투입하여 2차 추출하였다. 2차 추출 후 상층부인 프로피온산(PA)은 재사용하며 하층부분은 폐기하였다. 프로피온산 및 벤젠은 100℃의 온도조건과 600mmHg의 압력조건에서 증류, 추출하여 과프로피온산(PPA)제조에 사용되는 프로피온산(PA)을 최종적으로 회수하였으며, 프로피온산(PA) 회수율을 60%였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 GPC와 GC를 분석하였다.
<GPC 분석>
전처리로써, 바이알병에 지환식 에폭시 화합물 0.02g을 테트라하이드로푸란(THF) 10g에 용해하고, 구멍 직경 0.45㎛의 필터[DISMIC-13체 Toyo Roshi(주) 제조]로 여과한다. 얻어진 지환식 에폭시 화합물의 THF 용액을 GPC로 분석하고, 각 성분마다 피크 면적의 비율을 각 성분의 농도로 한다. 지환식 에폭시 화합물보다 빠르게 용출하는 각 성분의 농도를 합산한 것을 고분자량 성분 농도로써 산출하였다.
장치 : Waters-410
검출기 : 시차굴절계
프리컬럼 : Part No WAT 045835 HR 0.5 THF 4.6×30mm
컬럼 : 샘플측 Part No WAT 044234 HR 1 THF 7.8×30mm
항온조 온도 : 35℃
이동층 : THF
이동층 유량 : 0.5ml/분
시료 주입량 : 200㎕
데이터 채취 시간 : 주입 후 1시간
<가스 크로마토그래피(GC) 분석>
전처리로써 지환식 에폭시화합물 1에 메탄올 3의 비율로 희석하여 가스 크로마토그래피 분석을 하고, 메탄올을 제외한 검출 피크 면적 총합에 대한 각 성분마다의 농도를 피크 면적의 비율로 하였다.
장치 : SERIES Ⅱ 5890 (HP HEWLETT PACKARD)
컬럼 : CAT NO 1221032 0.25×30m
주입구 온도 : 250℃
검출기측 온도 : 250℃
RANGE : 10＾3
주입량 : 지환식 에폭시화합물 1㎕
데이터 채취시간 : 시료 주입 직후 ~ 30분
데이터 처리기기(프로그램) : Instrument (HP 제조)
DRIFT : AUTO
도 3은 Mono체가 없는 지환식 에폭시수지의 분석차트이고, 도 4는 본 발명의 바람직한 제2실시예에 따라 과프로피온산(PPA)을 사용하여 제조한 지환식 에폭시수지의 분석차트이며, 도 5는 본 발명의 바람직한 제1비교예에 따라 과아세트산(PAA)을 사용하여 제조한 지환식 에폭시수지의 분석차트이다.
도 3과 도 4를 참조하면, 사용되는 과프로피온산(PPA)의 양을 조절하여 지환식 에폭시수지의 Mono체를 2~5%로 유지하도록 조절할 수 있으며, 과프로피온산(PPA) 사용 시 불순물이 발생하지 않아 90%의 회수율을 얻을 수 있다.
도 5를 참조하면, 과아세트산(PAA)을 사용했을 시 10, 11, 12분에서 불순물이 생성되어 회수율이 25%까지 떨어져 사용에 적합하지 못한 것을 보여주므로, 에폭시화 반응시 회수율이 높은 과프로피온산(PPA)을 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명에 따른 지환식 에폭시수지 및 이의 제조방법은, 테트라하이드로벤즈알데하이드(THBA)를 이용하여 중간체인 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)를 제조한 후, 이를 이용하여 에폭시 반응화함으로써 비스페놀형의 에폭시수지와 달리 골격에 이중결합이 포함된 불포화결합이 없어 내후성이 뛰어난 고순도 및 고효율의 지환식 에폭시수지를 제조하고, 이를 통해 부생되는 프로피온산(PA)을 이용하여 에폭시화 반응에 사용되는 과프로피온산(PPA)과, 프로피온산 소듐염층의 중화시 투입되는 황산을 얻음으로써 경제성을 효과적으로 높일 수 있게 한다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)에 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)과 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 벤젠층과 프로피온산 소듐염층으로 층분리하는 제1단계;
    상기 벤젠층을 상기 프로피온산 소듐염층에서 분리하여 회수하는 제2단계; 및
    상기 벤젠층을 정제공정을 통하여 하기 화학식 1의 지환식 에폭시수지를 제조하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014019952218-pat00019
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 사용되는 상기 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)은,
    상기 제2단계에서 상기 벤젠층이 분리된 상기 프로피온산 소듐염층의 회수공정을 통하여 회수되는 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)을 사용하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 회수공정은,
    상기 프로피온산 소듐염층에 황산을 투입한 후 중화시켜 프로피온산층과 망초층으로 층분리한 후 상기 프로피온산층을 상기 망초층에서 분리하여 회수하는 제(a)단계;
    상기 프로피온산층을 증류, 추출하여 프로피온산(PA)과 잔사로 층분리한 후 상기 프로피온산(PA)을 상기 잔사에서 분리하여 회수하는 제(b)단계; 및
    상기 프로피온산(PA)에 프로피온산(PA), 과산화수소, 황산을 추가로 투입하여 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)과 황산으로 층분리한 후 상기 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)을 상기 황산에서 분리하여 회수하는 제(c)단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제(a)단계에서 사용되는 상기 황산은,
    상기 제(c)단계에서 상기 벤젠에 용해된 과프로피온산(PPA)에서 분리하여 회수되는 황산을 사용하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제(a)단계에서는,
    상기 제(b)단계에서의 프로피온산(PA) 회수율을 높이기 위하여,
    pH는 3이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 망초층과 상기 잔사는,
    수층으로써 폐기되는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)는,
    벤젠에 녹은 유기금속촉매 하에, 하기 화학식 2의 테트라하이드로벤즈알데하이드(THBA)를 투입하여 하기 화학식 3으로 제조되는 테트라하이드로벤질-테트라하이드로벤조에이트(THBB)인 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112014019952218-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112014019952218-pat00021
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기금속촉매는,
    알루미늄이소프로폭사이드(AIP)를 사용하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서는,
    상기 화학식 1의 중화를 위하여,
    pH는 6.5~7.5의 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정제공정은,
    상기 회수된 벤젠층을 중화하는 제3a단계;
    상기 중화된 벤젠층을 수세하는 제3b단계;
    상기 수세된 벤젠층을 농축, 증류하여 상기 지환식 에폭시수지를 얻는 제3c단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제3a단계에서는,
    인산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제3c단계에서는,
    상기 증류는 박막증류로 하되,
    온도조건은 130~150℃, 진공조건은 0.3~0.7mbar인 것을 특징으로 하는 지환식 에폭시수지의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR20140023932A 2014-02-28 2014-02-28 지환식 에폭시수지의 제조방법 KR101473706B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140023932A KR101473706B1 (ko) 2014-02-28 2014-02-28 지환식 에폭시수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140023932A KR101473706B1 (ko) 2014-02-28 2014-02-28 지환식 에폭시수지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101473706B1 true KR101473706B1 (ko) 2014-12-18

Family

ID=52679155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140023932A KR101473706B1 (ko) 2014-02-28 2014-02-28 지환식 에폭시수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101473706B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880790A (zh) * 2021-11-12 2022-01-04 泉州师范学院 3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101252905B1 (ko) 2007-12-12 2013-04-09 모멘티브 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드 에폭시-페놀계 수지 공분산액

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101252905B1 (ko) 2007-12-12 2013-04-09 모멘티브 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드 에폭시-페놀계 수지 공분산액

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880790A (zh) * 2021-11-12 2022-01-04 泉州师范学院 3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的相转移催化合成法
CN113880790B (zh) * 2021-11-12 2024-04-26 泉州师范学院 3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己基甲酸酯的相转移催化合成法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018525374A5 (ko)
CN102531815B (zh) 一种不对称催化α,β-不饱和羰基化合物环氧化反应方法
CN112142574B (zh) 一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法
MY126193A (en) Preparing epoxy resin by distilling two fractions to recover and reuse epihalohydrin without glycidol
JP2001511170A (ja) エポキシ化合物の製造方法
US8633327B2 (en) Process for preparing divinylarene dioxides
JP5130728B2 (ja) エポキシ樹脂の精製方法
KR101473706B1 (ko) 지환식 에폭시수지의 제조방법
KR101650528B1 (ko) 알파-분지형 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르의 제조 방법
CN112739675B (zh) 回收高品质3-甲基-丁-3-烯-1-醇的方法
KR20120002334A (ko) 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
JP6092502B2 (ja) アルキルジオールモノグリシジルエーテルの製造方法
KR20120002336A (ko) 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
WO2014034628A1 (ja) 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法
US9242949B2 (en) Method for producing alkanediol monoglycidyl ether (meth)acrylate
JP5206736B2 (ja) グリシジルオキシブチルアクリレートの製造方法
KR0124821B1 (ko) 산성 반응 용액중의 메틸글리콜레이트 분리방법
TWI767397B (zh) Ｎ,ｎ,ｎ’,ｎ’-四正丁基-1,6-己二胺的製備方法
KR20120002335A (ko) 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
CN113166010B (zh) 用于制备乙二醇的工艺
CN105175363A (zh) 一种（甲基）丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的制备方法
JP4196627B2 (ja) エポキシ樹脂の製造方法
JP2005247810A (ja) エポキシ基末端（メタ）アクリレート
JPH1045653A (ja) 不純物の少ない重合用単量体
CN116120155A (zh) 一种分离提纯4-叔丁基苯酚及4-叔丁基环己酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171016

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181122

Year of fee payment: 5