KR0124821B1 - 산성 반응 용액중의 메틸글리콜레이트 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메틸글리콜레이트를 분리 회수하는 방법에 관한 것이며, 특히 에틸렌글리콜 제조에 있어서 에스테르화 반응후에 산출되는 반응생성물인 메틸글리콜레이트와 잔류 산성물질로 이루어진 산성반응액으로부터 메틸글리콜레이트를 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.

이 방법은 산성인 반응액에 열기를 첨가하여 중화시켜 증류함으로써 중화에 의해 생성된 고체염과 액상의 메틸글리콜레이트 용액을 고액 분리하여 고수율의 메틸글리콜레이트를 얻을 수 있으며, 이로부터 종래의 방법에서 증류시 산성용액의 산도 증가에 따른 메틸글리콜레이트의 결합 및 이로 인한 수율감소와 산처리 문제를 해결할 수 있는 것이다.

Description

산성 반응 용액중의 메틸글리콜레이트 분리방법

제1도는 에틸렌글리콜 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도.

제2도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 공정 예시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 카보닐화 반응기 2 : 에스테르화 반응기

3 : 수소화 반응기 4 : 중화반응기

5, 6, 8 : 증류탑 7 : 고액 분리기

본 발명은 메틸글리콜레이트를 분리하는 방법에 관한 것이며, 상세히는 산성물질과 메틸글리콜레이트를 포함하는 반응액으로부터 메틸글리콜레이트를 분리회수하는 방법에 관한 것이다.현재 수많은 화학 및 정밀화학 제품은 제조시 촉매로서 액상이나 고체상의 산을 사용하고 있으나 반응후 생성물을 분리함에 있어서는 이들 산 때문에 상당한 어려움을 겪고 있다. 특히 생성물이 고분자 물질을 형성하는 단량체인 경우와 같이 서로 결합하여 새로운 화합물을 형성하는 경우 원하는 생성물을 선택적으로 분리하는것은 아주 어려운 것이다.

예를들어 일산화탄소와 포름알데히드를 출발물질로 하여 에틸렌글리콜을 제조하는 경우, 제 1도에 도시된 바와 같이 먼저 일산화탄소 및 포름알데히드를 카보닐화 반응기(1)내에서 다이옥산(Dioxane)용매, 고온, 고압 및 고분자강산 촉매의 존재하에 반응시켜 글리콜산(glycolic acid)을 형성시킨다.

상기 형성된 글리콜산은 에스테르화 반응기(2)내에서 메탄올과 반응하여 중간체인 메틸글리콜레이트를 생성하며, 이 메틸글리콜레이트는 마지막으로 수소화 반응기(3)에서 수소화촉매(예를 들어 구리계 촉매)를 이용하여 수소반응되어 에틸렌글리콜를 제조하게 된다.

상기 제조공정중 중간체인 메틸글리콜레이트 생성에 있어서는 산성 촉매를 사용하면 반응속도가 빨라지나, 생성된 메틸글리콜레이트는 용매(다이옥산), 소량의 물, 미반응 에탄올 및 사용된 고분자강산(비균일계) 촉매를 함유하게 되며, 이들 혼합물을 증류하여 생성물을 분리하며 물, 메탄올등 용매가 먼저 증류되어 나오면서 혼합되어 있던 산의 농도가 점차 증가함으로서 생성물인 메틸글리콜레이트를 함유한 잔류 용액은 강산성으로 되어 메틸글리콜레이트가 강산촉매작용으로 서로 반응하여 결합되고 이에 따라 원하는 메틸글리콜레이트는 증류가 더욱 어렵게 되고 메틸글리콜레이트의 중합체인 겔상의 잔류 성분만을 얻게 되는 것이다.

이같은 문제점을 해결하기 위하여 1차 증류기를 이용하여 먼저 바응후 생성물을 분별 증류하여 용매 및 메틸글리콜레이트를 한꺼번에 회수하고 고체에 가까운 잔류액은 버린후 1차 증류된 비등점이 낮은 상층액을 2차 증류하여 메틸글리콜레이트를 추출하는 방법이 제시된 바 있으나, 이 경우 고체에 가까운 잔류액에 상당량의 메틸글리콜레이트가 존재하여 분리 효율이 크게 떨어지며 증류시 많은 에너지와 시간이 소요되는 문제점이 있을 뿐만 아니라 단량체인 메틸글리콜레이트가 중합하여 메틸글리콜레이트 분리가 어렵게 되는 것이다.

미국특허 제4,140,866호에는 에틸렌글리콜 제조에 있어서 균일계 촉매인 황산을 사용하고 에스테르화 반응물로 에틸렌글리콜 자체를 사용하고, 반응후 액체산을 제거하기 위하여 염기를 사용하는 것이 제시되어 있으나 제거되는 성분이 황성분을 포함하는 과량의 액체산이고 에틸렌글리콜이 용매로서 작용하고 있으므로 생성된 염이 상온에서 분리되지 않고, 130℃에서 180℃까지 온도를 증가시켜야만 염이 석출하여서 이 상태에서 고체를 제거해야 하기 때문에 에너지 효율 및 회수율이 떨어지며, 만일 온도가 떨어지게 되면 염이 다시 용액에 완전히 녹아 분리가 불가능하게 되는 문제점이 있는 것이다.

미국특허 제3,859,349에서는 촉매로써 황산과 유기산을 사용하고 생성물과 산의 분리를 위해 음이온 교환수지를 사용하고 있으나 이또한 효율이 떨어질 뿐만 아니라 일정시간 사용시 포화되어 재생을 필요로하는 문제점을 가지고 있으며, 미국특허 제4,087,470과 3,911,003에서는 촉매로서 플루오르화 수소(HF)를 사용하는 것에 대하여 제시하고 있으며, 이 경우 HF가 강산이면서 쉽게 기화하여 생성물과 쉽게 분리하는 점은 있으나 HF 자체의 유독성 및 부식성이 문제로 되는 것이다.

이에 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결한 보다 개선된 메틸글리콜레이트 분리방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 방법은, 일산화탄소 포름알데히드를 출발물질로 하여 용매 및 고분자강산 촉매하에 카보닐화 반응시켜 글리콜산을 형성하고, 형성된 글리콜산을 메탄올과 에스테르화 잔응시켜 메탈글리콜레이트를 제조하고, 그 메틸글리콜레이트를 수소화시켜 에틸레글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르화 반응후의 잔류 산성물질과 생성물인 메틸글리콜레이트로 이루어진 반응액에 염기를 첨가하여 중화시킨 후, 중화된 반응액을 증류하여 메탄올, 용매 및 소량의 물을 함유한 상층액과 메틸글리콜레이트, 용매 및 고체상 중화염을 함유한 하층부로 분리시키고, 극성용매인 다이옥산이 메틸글리콜레이트는 녹이고 중화염은 고체상태로 그대로 유지시키는 특성을 이용하여 분리된 하층부를 고액 분리기에서 액체인 메틸글리콜레이트와 용매 초게인 중화염을 분리한 후, 상기 액상의 메틸글리콜레이트와 다이옥산을 증류하여 메틸글리콜레이트를 분리시킴을 특징으로 한다.

이하 본 발명에 대하여 상술한다.

본 발명에서는 에틸렌글리콜의 중간체로서 산성용액중에서 제조된 메틸글리콜레이트를 용매 및 고분자강산의 존재하에 염기를 첨가하여 산성용액을 중화시킨후, 중화된 반응액을 증류하여 분리시키고 염기첨가에 의해 형성된 염은 고체로 분리하여 제거시킴으로서, 종래의 증류법에 의한 산도증가에 따른 생성물 결합으로 인한 메틸글리콜레이트의 수율 저하 및 산처리 문제를 해결하는 것이다.

제 2도는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 공정의 일예를 나타내는 공정예시도로써, 에틸렌글리콜 제조에 있어서 카보닐 반응 및 에스테르화 반응을 거친 반응액은 반응산물인 메틸글리콜레이트, 극성용매인 다이옥산, 글콜산의 에스테르화에 이해 생성된 소량의 물, 미반응 메탄올 및 수소이온을 포함하고 있으며, 이반응액은 중화반응기(4)로 이송되어 첨가된 염기에 의해 중화반응을 하게 되고 중화염이 형성된다.

중화반응을 거친 반응액에 중간산물인 메틸글리콜레이트, 용매인 다이옥산, 소량의 물, 미반응 메탄올 및 중화반응에 의해 형성된 염을 포함하며, 그 반응액은 증류탑(6)에서 증류탑(6)에서 증류되어 상부층에서 메탄올, 물 및 다이옥산이 나오며 하층부에서는 중간산물인 메틸글리콜레이트와 중화염 및 다이옥산을 포함하는 점도를 지닌 액체상 물질이 분리된다.

분리된 상층액은 증류탑(6)을 거치면서 메탄올과 수분을 함유한 극성용매인 다이옥산을 분리되어 메탄올은 에스테르화 반응기로 재순환되고 소량의 물을 함유한 용매는 카보닐화 반응기(1)로 재순환되어 사용된다.

한편 증류탑(5)에서 분리된 하층부는 극성용매인 다이옥산에 용해된 액체상태의 메틸글리콜레이트와 고체상태의 중화염을 포함하는 바 이들은 고액 분리기(7)에서 각각 액체와 고체로 분리되어 고체인 중화염은 제거되고 액체인 용매에 용해된 메틸글리콜레이트는 중성상태로 유지하면서 증류탑(8)에서 증류되어 용매(다이옥산)과 메틸글리콜레이트로 분리된 후 용매는 카보닐화 반응기(1)로 재순환되고 케틸글리콜레이트는 수소화 반응기(3)으로 이송되게 된다.

이와 같이 본 발명에서는 산성용액에 염기를 첨가하여 반응액의 pH를 중성으로 유지하여 산도증가에 따른 반응산물의 결합이 일어나지 않게 함과 동시에 상온에서 극성용매에 생성물인 메틸글리콜레이트를 완전히 용해시켜 증류과정을 거쳐 용매를 제거하고, 염기첨가로부터 형성된 고체염은 고액 분리기로 분리하여 제거함으로써 메틸글리콜레이트를 고수율로 분리할 수 있는 것이다.

뿐만 아니라 증류탑(6) 및 (8)로부터 사용되어 나오는 다이옥산은 카보닐화 반응기(1)로 재순환시킴으서 카보닐화의 반응성이 높아지게 되는 것이다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1

산도가 2.5이고 메틸글리콜레이트 5ml, 다이옥산 용매 25ml, 물 5ml, 메탄올 15ml를 포함하는 카르보닐화 및 에스테르화를 완료한 반응 용액을 KOH(염기) 처리하여 산도르 6에 맞추고 제 2도에서와 같이 증류를 실시하여 물과 메탄올 그리고 일부의 다이옥산을 제거한 후 다이옥산과 메틸글리콜레이트를 포함한 액상과 고체인 염을 고체분리기에서 분리하고 재증류를 실시한 결과 4.75ml의 메틸글리콜레이트를 얻었다(수율 95%).

비교예 1

실시예 1에서와 같은 용액을 염기처리 없이 온도를 200℃까지 상승시키면서 증류를 실시한 결과 0.05ml의 메틸글리콜레이트를 얻을 수 있었고(수율 1%), 생성물은 증류온도가 올라감에 따라 고분자화 하였다.

비교예 2

실시예 1과 같은 용액을 염기처리 없이 온도를 150℃까지 상승시키면서 10torr까지 감압증류를 실시한 결과 최종 상태는 비교예 1과 같으며 10%의 수율을 얻을 수 있었다.

비교예 3

실시예 1과 같은 용액을 본 발명과 같이 염기처리후 증류를 실시하여 잔여성분중 다이옥산 성분까지 완전제거한 후 에틸렌글리콜을 이용하여 고체분리기에 도입한 결과 상온에서 생성된 염과 메틸글리콜레이트가 에틸렌글리콜에 완전히 녹아서 분리에 실패하였다.

실시예 2-3

실시예 1과 같이 실시하였으며 다만 염기를 KOH, NaOH 및 Ca(OH)₂를 바꾸어서 증류를 실시한 결과 다음과 같았다.

Claims (4)

1. 일산화탄소와 포름알데히드 출발물질을 용매 및 고분자강산 촉매를 사용하여 카보닐화 반응에 의해 글리콜산을 형성하고, 형성된 글리콜산을 메탄올과 에스테르 반응시켜 메틸글리콜레이트를 형성한 후, 그 메틸글리콜레이트를 수소화반응시켜 에틸렌글리콜을 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르 반응후의 반응생성물인 메틸글리콜레이트와 잔류 산성물질로 이루어진 반응액에 염기를 첨가하여 중화시키는 단계 ; 상기 중화된 반응액을 증류하여 메탄올, 용매 및 소량의 물을 함유한 상층액과 메틸글리콜레이트, 용매 및 고체상 중화염을 함유한 하층부로 분리시키는 단계 ; 상기 분리된 하층부를 고액 분리기에서 액체인 메틸글리콜레이트와 용매 및 중화염으로 분리하는 단계; 및 상기 분리된 메틸글리콜레이트 용매를 증류하여 메틸글리콜레이트를 분리 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 산성반응용액중의 메틸글리콜레이트 분리방법.
2. 1항에 있어서, 상기 염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼슘으로 구성되는 그룸에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
3. 1항에 있어서, 상기 용매는 다이옥산(dioxane)임을 특징으로 하는 방법.
4. 1 또는 3항에 있어서, 상기 고액 분리기에서 분리된 용매는 카보닐화 반응을 위해 재순환됨을 특징으로 하는 방법.