KR101252905B1 - 에폭시-페놀계 수지 공분산액 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지와 적어도 페놀계 노볼락 수지의 수성 공분산액을 제조하는 유기용매-무함유 방법이 보고된다. 이러한 공분산액 조성물은 온도 대비 점도 프로필이 80℃에서 1,500,000 내지 300mPa 및 120℃에서 10,000 내지 20mPa 범위인 적어도 하나의 페놀계 노볼락 수지와 에폭시 수지의 블렌드를 기초로 한다.

Description

에폭시-페놀계 수지 공분산액{EPOXY-PHENOLIC RESINS CO-DISPERSIONS}
본 발명은 에폭시 수지와 페놀계 노볼락 수지의 수성 공분산액을 제조하는 방법 및 이러한 공분산액의 특정 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 이미 오랫동안 사용되고 있고, 여러 매개제(용매, 분말)가 시도되었다. 환경 문제로 인해, 여러 종류의 최종 적용을 위해 수성계의 개발이 산업계에 더 많이 제안되었다. US 6,221,934는 에폭시 기와 아미도아민을 반응시켜 제조한 에폭시-작용기성 계면활성제의 사용에 의한 에폭시 수지의 안정한 수성 유상액에 대해 기술하고 있다. 이 에폭시 수지는 후에 아민 수혼화성(water compatible) 올리고머에 의해 경화된다.
또한, 에폭시 수지를 물에 유화시키기 위해 조정되는 다양한 유화제에 대하여 대하여 관심이 집중되었다. 예를 들어, 알킬렌 글리콜 및 베타-디알킬-치환된 아미노알칸올과 붕산 유래의 붕산 에스테르 반응 산물이 유화제로 이용되는 에폭시 수지의 수성 유상액은 US 3,301,804에 기술되어 있다. 포스페이트 에스테르 타입의 유화제에 의해 폴리에폭사이드가 유화된, 전착용 폴리에폭사이드 유상액은 US 3,634,348에 기술되어 있다. 이미다졸린 및 아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 양이온 유화제 및 비이온 유화제가 함께 사용되는 유리 섬유의 사이즈 도장(sizing)을 위한 에폭시 수지 유상액은 US 3,249,412에 기술되어 있다.
또한, 에폭시 수지 유상액 조성물을 위한 다양한 경화제는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물용 경화제로는 중합체 지방산 및 말단 아미노 기 함유 지방족 폴리아민 유래의 폴리아미드 반응 산물(US 2,811,495 및 US 2,899,397), 탄소원자 1 내지 8개의 카르복시산과 3차 아민 유래의 가염된 아민(US 3,640,926), 디아민 및 디카르복시산 유래의 폴리아미드(US 3,355,409), 페놀 변형된 폴리아민(US 3,383,347), 중합된 지방산과 폴리아민을 반응시켜 제조한 아미노-함유 폴리아미드(US 3,324,041)가 포함된다.
상기 종래 기술의 단점은 수성 포뮬레이션을 생산하는 방법에 여러 화학 반응을 필요로 하고, 이러한 포뮬레이션을 경화시키기 위해 상온 또는 50 내지 60℃에서 아민 또는 폴리아미드를 이용하도록 설계되고, 경화제와 에폭시 유상액의 조성물이 상온(20℃)에서 보관 시에 불안정하다는 점이다. 이에 당해 산업에서는 장기간 동안 보관해도 안정한 에폭시 및 경화제의 수성 조성물을 찾고 있다. 에폭시 수지는 산(또는 무수물), 티오-화합물 및 페놀계 수지와 반응할 수 있다.
다른 경화제가 사용될 수 있고, 이러한 가교제의 예로는 아미노플라스트 및 페놀플라스트 수지가 있다. 적당한 아미노플라스트 수지는 메틸올 우레아, 디메톡시메틸올 우레아, 부틸화된 중합체 우레아-포름알데하이드 수지, 헥사메톡시메틸 멜아민, 메틸화된 중합체 멜아민-포름알데하이드 수지 및 부틸화된 중합체 멜아민-포름알데하이드 수지이다. 이러한 조성물의 주요 단점은 경화 후에 유리 포름알데하이드의 생성이며, 산업계는 이러한 단점을 피하고 싶어한다.
US 4,073,762는 비이온성 계면활성제를 이용하여 (a) 98 내지 50wt%의 비스페놀형 에폭시 수지 및 (b) 2 내지 50중량%의 노볼락형 에폭시 수지를 물에 유화시켜 형성한 에폭시 수지 유상액 및 이 에폭시 수지 유상액에 혼입된 경화제를 함유하는 수성 에폭시 수지 페인트 조성물을 기술한다.
본 발명은 종래 기술에 연루된 전술한 결함이 극복된 수성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 다음과 같다:
(1) 적어도 페놀계 노볼락 수지와 에폭시 수지의 수성 공분산액을 제조하는 유기용매 무함유(organic solvent free) 방법.
(2) 다음과 같은 단계로 구성되는 에폭시 수지와 페놀계 노볼락 수지의 수성 공분산액을 제조하는 방법:
(a) 에폭시 수지를 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 가열하고, 페놀계 노볼락 수지를 첨가하는 단계,
(b) 100℃ 이하의 온도에서 계면활성제 및 물 함량을 첨가하는 단계, 또는
(a) 에폭시 수지를 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계,
(b) 100℃ 이하의 온도에서 계면활성제 및 역전 물 함량(inversion water quantity)을 첨가하는 단계,
(c) 100℃ 이하의 온도에서 페놀계 노볼락 수지 및 희석수를 첨가하는 단계.
(3) 에폭시 수지, 적어도 하나의 페놀계 노볼락 수지 및 비이온 표면 활성제 및 물을 함유하는 조성물.
(4) 경화 촉매의 존재 하에 특히 열 경화 코팅(금속, 종이, 목재, 플라스틱 상에서), 섬유 사이즈 도장, 접착제, 연마재용 결합제, 필터(섬유, 종이)용 포화제, 제직물 및 부직물 결합제 적용에 유용한 상기 조성물.
본 발명의 조성물은 적용 목적마다 추가로 당업자에게 공지된 용매, 안료, 충진제 및 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지는 비스페놀 A[2,2-비스(4'하이드록시페닐)-프로판] 또는 비스페놀 F와 에피클로로하이드린 또는 이의 유사물 간의 축합에 의해 수득된 비스페놀형 에폭시 수지를 기초로 한다. 시중에서 입수용이한 비스페놀형 에폭시 수지는 액체 또는 고체이고 분자량이 약 350 내지 약 3750이며 에폭시 당량이 약 180 내지 약 3500이다. 이러한 시판 비스페놀형 에폭시 수지의 전형적인 예는 다음과 같다: Epikote 862, Epikote 828, Epikote 834, Epikote 1001, Epikote 1004, Epikote 1007 및 Epikote 1009, Epikote YX4000(Hexion Specialty Chemicals Inc. 제품의 상표명); DER 330, DER 331, DER 334, DER 337, DER 661, DER 664, DER 667 및 DER 669 (Dow Chemical Co.); Araldite GY250, Araldite GY252, Araldite GY260, Araldite GY280, Araldite GY6071, Araldite GY6084, Araldite GY6097 및 Araldite GY6099(Huntsman Chemical; Epiclon 850 (Dainippon Ink and Chemicals Incorp.). 이러한 시판 비스페놀형 에폭시 수지는 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다. 에폭시 작용기가가 2보다 큰 다른 에폭시 수지는 일반적으로 페놀계 노볼락형 수지를 에피클로로하이드린과 반응시켜 제조한다.
시판 에폭시 노볼락형 수지로서, Epikote 154 (에폭시 당량 176-181), DEN 431(에폭시 당량 172-179), DEN 438(에폭시 당량 175-182), EPN 1138(에폭시 당량 172-179), 및 이의 유사물을 예로 들 수 있다.
고리지방족 에폭시를 사용할 수 있으며, 고리지방족 에폭시의 예로는, 3,4-에폭시사이클로-헥실메틸(3,4-에폭시)사이클로헥산 카르복실레이트, 디사이클로지방족 디에테르 디에폭시 [2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 및 비닐사이클로헥센 디옥사이드 [4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산]을 포함한다. 이러한 에폭시 수지의 시판품 예로는, 헥시온 스페셜티 케미컬스 인크.에서 입수용이한 EPONEX Resin 1510, HELOXY Modifiers 32, 44, 48, 56, 67, 68, 71, 84, 107, 505, 및 유니온 카바이드 에폭시 수지 ERL-4221, -4289, -4299, -4234 및 -4206이 포함된다.
공분산된 페놀계 노볼락 수지는 방향족 단위가 메틸렌 가교에 의해 결합되어 있고 페놀계 기가 유지되는, 산 촉매의 존재 하에 페놀과 알데하이드의 반응 산물을 기초로 한다. 이러한 조성물은 초기 축합 반응에 사용된 페놀 대 알데하이드의 몰비에 따라 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 적합한 페놀의 예로는 페놀, o, m 또는 p-크레졸, 2,4-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 카르다놀, p-tert-부틸 페놀이 있고, 2가 페놀로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)-메탄, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 리조시놀, 하이드로퀴논 및 이의 유사물이 있다. 바람직한 2가 페놀은 비용 및 입수용이성 등의 측면에서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 및 비스(4-하이드록시페닐)메탄이다. 유용한 알데하이드는 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드이다.
다른 종류의 경화제, 예컨대 저분자량 및 고분자량의 선형 페놀계 수지, Elikure 168(예, 헥시온 스페셜티 케미컬즈 제품) 또는 벤족사진 수지 또는 이의 배합물이 사용될 수 있다.
비이온 표면활성제로, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 글리콜의 유도체, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체 및/또는 유리 하이드록시 기와의 중합체를 예로 들 수 있고, 예컨대 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜을 기초로 한 중합체는 특히 양호한 결과를 제공한다. 시판 제품으로는, Rhodoviol, Polyviol, Mowiol, Airvol, Cuvol, Premiol, Poval, Mowital, Exceval이 있다.
본 발명에 따른 방법은 온도 대비 점도 프로필이 하기의 범위로 설정된 에폭시 수지와 페놀계 노볼락 수지의 블렌드에 대해 가능하다: 80℃에서 1,500,000 내지 300 mPas 및 120℃에서 10,000 내지 20mPas, 또는 더욱 바람직하게는 90℃에서 250,000 내지 100mPas 및 110℃에서 20,000 내지 30 mPas.
상기 점도 범위는 고분자량 또는 저분자량(고점도 및 저점도)의 에폭시 수지와 고분자량 또는 저분자량의 적어도 1종의 페놀계 노볼락과의 블렌드에 의해 수득된다.
이하에 사용된 방법 및 경화된 포뮬레이션의 성질에 적당한 몰 비는 에폭시 수지/페놀계 노볼락 수지 몰 비가 0.45/1 내지 1/0.45이거나 또는 더욱 바람직하게는 0.45/1 내지 1/0.70이다.
본 발명에 사용된 경화 촉매는 이미다졸 또는 이의 염과 같은 아민 유도체, 포스핀 또는 포스포늄 염, 차단된 우론(urone), 아미노산 및 반응 에폭시-페놀을 촉진하는 것으로 당업계에 공지된 유사 촉매이다.
표 1의 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이하의 방법에 따라 제조한 것이다.
에폭시 수지 및 페놀계 노볼락 수지는 80 내지 120℃ 범위의 승온에서 함께 혼합한다. <100℃의 온도에서, 계면활성제와 물을 반응기에 주입한다.
또는
(a) 에폭시 수지를 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 가열한다.
(b) 100℃ 이하의 온도에서 계면활성제와 역전 물 함량을 첨가한다.
(c) 100℃ 이하의 온도에서 페놀계 노볼락 수지와 희석수를 첨가한다.
상기 방법의 단계들을 적용하여 수득되는 공분산액 성질은 표 1 내지 3에 제시한 바와 같다.
표 1: 공분산액의 조성 및 성질
Figure 112010037550577-pct00001
상기 실시예로부터 에폭시/페놀계 노볼락 수지 비가 포뮬레이션의 경화된 Tg에 영향을 미친다는 것이 분명하다. 거의 동일한 입자 크기 분포의 공분산액을 달성하기 위해서는 포뮬레이션에 사용된 에폭시 수지 수준은 높아지고(실시예 2, 3 및 4 비교), 표면 활성제의 수준은 더 낮아져야 한다.
보관 안정성은 다음과 같은 절차에 따라 시험했다:
20℃에 보관한 공분산액의 입자 크기를 쿨터 부피 %(Dv 및 Dv90)로 규칙적으로 점검했다.
표 2: 공분산액의 물리적 보관 안정성
Figure 112010037550577-pct00002
표 3: 공분산액 실시예 3의 화학적 보관 안정성
Figure 112010037550577-pct00003
본 발명의 조성물 및 방법에 따라 제조된 포뮬레이션은 안정성 및 반응성 측면에서 산업 기준의 소망과 요구를 충실히 이행한다. 상기 조성물은 열 경화 코팅(금속, 종이, 목재, 플라스틱 상에), 섬유 사이즈 도장, 접착제, 연마재용 결합제, 필터(섬유, 종이)용 포화제, 제직 및 부직 결합제 적용에 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 페놀계 노볼락 수지 및 에폭시 수지의 유기용매-무함유 수성 공분산액을 제조하는 방법으로서,
    (a) 에폭시 수지를 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계,
    (b) 페놀계 노볼락 수지를 첨가하는 단계, 및
    (c) 100℃ 이하의 온도에서 표면활성제 및 물을 첨가하는 단계
    를 포함하거나, 또는
    (a) 에폭시 수지를 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계,
    (b) 100℃ 이하의 온도에서 표면활성제 및 물을 첨가하는 단계, 및
    (c) 100℃ 이하의 온도에서 페놀계 노볼락 수지 및 물을 첨가하는 단계
    를 포함하고,
    상기 에폭시 수지는
    비스페놀 A[2,2-비스(4'하이드록시페닐)-프로판] 또는 비스페놀 F와
    에피클로로하이드린, 3,4-에폭시사이클로-헥실메틸(3,4-에폭시)사이클로헥산 카르복실레이트, 디사이클로지방족 디에테르 디에폭시 [2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 또는 비닐사이클로헥센 디옥사이드 [4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산]
    의 축합에 의해 수득된 비스페놀형 에폭시 수지이고,
    상기 페놀계 노볼락 수지는
    포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드로 이루어진 군에서 선택되는 알데하이드와
    페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 카르다놀, p-tert-부틸 페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)-메탄, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 리조시놀, 하이드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀계 화합물
    의 반응 생성물인,
    유기용매-무함유 수성 공분산액의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 및 페놀계 노볼락 수지의 블렌드가 80℃에서 1,500,000 내지 300mPas 및 120℃에서 10,000 내지 20mPas의 용융 점도 범위를 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 및 페놀계 노볼락 수지의 블렌드가 90℃에서 250,000 내지 100 mPas 및 110℃에서 20,000 내지 30 mPas의 용융 점도 범위를 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 표면활성제가 유리 하이드록시기를 보유한 중합체인 방법.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면활성제가 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜을 기초로 한 중합체인 방법.
  7. 용융 점도 범위가 80℃에서 1,500,000 내지 300mPas 및 120℃에서 10,000 내지 20mPas, 또는
    90℃에서 250,000 내지 100 mPas 및 110℃에서 20,000 내지 30mPas 범위인 에폭시 수지 및 페놀계 노볼락 수지의 블렌드를 함유하는,
    청구항 제1항의 방법에 의해 제조된 유기용매-무함유 수성 공분산액을 포함하는 수성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 유리 하이드록시기를 보유한 중합체인 표면활성제, 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜을 기초로 한 중합체인 표면활성제를 추가로 함유하는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 경화 촉매를 함유하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 경화 촉매가 이미다졸 유도체 중에서 선택되는 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 열경화 코팅제.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 열경화 결합제(heat cure binder).
  13. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 열경화 접착제.
  14. 제8항에 있어서, 경화 촉매를 함유하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 및 페놀계 노볼락 수지의 공분산액에서 에폭시 수지/페놀계 노볼락 수지의 몰비가 0.45/1 내지 1/0.45인 방법.
  16. 제7항에 있어서, 에폭시 수지 및 페놀계 노볼락 수지의 블렌드에서 에폭시 수지/페놀계 노볼락 수지의 몰비가 0.45/1 내지 1/0.45인 조성물.
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