ES2729617T3 - Co-dispersiones de resinas epoxi-fenólicas - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento libre de disolventes orgánicos para preparar una co-dispersión acuosa de resinas epoxi y resinas de novolaca fenólica, que consiste en las siguientes etapas: (a) calentar las resinas epoxi a una temperatura en el intervalo de 80 a 120 °C y añadir las resinas de novolaca fenólica, (b) a una temperatura inferior a 100 °C, añadir el agente tensioactivo y la cantidad de agua, o (a) calentar las resinas epoxi a una temperatura en el intervalo de 80 a 120 °C (b) a una temperatura inferior a 100 °C, añadir el agente tensioactivo y la cantidad de agua de inversión, (c) a una temperatura inferior a 100 °C, añadir las resinas de novolaca fenólica y agua de dilución.

Description

DESCRIPCION
Co-dispersiones de resinas epoxi-fenólicas
Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar una co-dispersión acuosa libre de disolventes orgánicos de resinas epoxi y resina de novolaca fenólica, y a las composiciones específicas de tal co-dispersión.
Las resinas epoxi ya se han utilizado durante mucho tiempo y se han probado distintos vehículos (disolvente, polvo). Debido a la preocupación medioambiental, el desarrollo de sistemas acuosos se ha propuesto más y más a la industria para varios tipos de aplicaciones finales. El documento US 6.221.934 describe emulsiones acuosas estables de resinas epoxi usando un agente tensioactivo epoxi-funcional preparado haciendo reaccionar una amidoamina con los grupos epoxi. La resina epoxi se cura adicionalmente con un oligómero amina compatible con agua.
Además, se ha dirigido la atención a varios emulsionantes que están adaptados para el emulsionamiento de resinas epoxi en agua. Por ejemplo, una emulsión acuosa de una resina epoxi en la que un producto de reacción de un éster de ácido bórico derivado de ácido bórico, tanto con un alquilenglicol como con un aminoalcanol sustituido con betadialquilo, se emplea como emulsionante, se describe en el documento US 3.301.804. Una emulsión de poliepóxido para electrodeposición en la que se emulsiona un poliepóxido con un agente emulsionante del tipo de éster fosfato, se describe en el documento US 3.634.348. Una emulsión de resina epoxi para el encolado de fibras de vidrio en las que un agente emulsionante catiónico seleccionado entre el grupo que consiste en imidazolinas y amidas y un agente emulsionante no iónico se usan en combinación en el documento US 3.249.412.
También, se conocen en la técnica varios agentes de curado para composiciones de emulsión de resina epoxi. Por ejemplo, los agentes de curado para composiciones de resina epoxi incluyen un producto de reacción de poliamida derivado de un ácido graso polimérico y una poliamina alifática que contiene grupos amino terminales (documentos US 2.811.495 y US 2.899.397), una amina salada derivada de un ácido carboxílico que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y una amina terciaria (documento US 3.640.926), una poliamida derivada de una diamina y un ácido dicarboxílico (US 3.355.409), una poliamina modificada con fenol (documento US 3.383.347), una poliamida que contiene grupo amino preparada haciendo reaccionar una poliamina con un ácido graso polimerizado (documento 3.324.041).
La limitación de la técnica anterior citada es que el proceso para producir una formulación acuosa requiere varias reacciones químicas y tales formulaciones están diseñadas para ser curadas con aminas o poliamidas a temperatura ambiente o a 50 - 60 °C, la composición de agente de curado y la emulsión epoxi no es estable al almacenamiento a temperatura ambiente (20 °C). La industria sigue buscando una composición acuosa epoxi y un agente de curado estable al almacenamiento durante un largo período de tiempo. La resina epoxi puede reaccionar con un ácido (o un anhídrido), con tio-compuestos y con resinas fenólicas.
Se pueden utilizar otros agentes de curado; son ejemplos de tales agentes de reticulación las resinas aminoplásticas y fenolplásticas. Las resinas aminoplásticas adecuadas son metilol urea, dimetoximetilol urea, resinas de ureaformaldehído poliméricas butiladas, hexametoximetil melamina, resinas de melamina-formaldehído poliméricas butiladas y resinas de melamina-formaldehído poliméricas butiladas. El principal inconveniente de tal composición es la generación de formaldehído libre en el curado, inconveniente que desea evitar la industria.
El documento US 4.073.762 describe una composición de pintura de resina epoxi acuosa que comprende una emulsión de resina epoxi formada emulsionando en agua (a) de 98 a 50% en peso de una resina epoxi del tipo de bisfenol y (b) de 2 a 50% en peso de resinas epoxi del tipo de novolac, con un agente tensioactivo no iónico y un agente de curado incorporado en dicha emulsión de resina epoxi.
Esta invención se refiere a una composición acuosa de resina epoxi en la que se superan los defectos mencionados anteriormente implicados en técnicas convencionales.
Los objetos de esta invención son los siguientes:
(1) un procedimiento para hacer una co-dispersión acuosa libre de disolventes orgánicos, de resinas epoxi y resinas de novolac fenólica, que consiste en las siguientes etapas:
(a) calentar las resinas epoxi a una temperatura que oscila entre 80 y 120 °C; añadir las resinas novolac fenólicas,
(b) a una temperatura inferior a 100 °C, añadir el agente tensioactivo y la cantidad de agua,
o
(a) calentar las resinas epoxi una temperatura en el intervalo de 80 a 120 °C
(b) a una temperatura inferior a 100 °C, añadir el agente tensioactivo y la cantidad de agua de inversión,
(c) a una temperatura inferior a 100 °C, añadir las resinas de novolac fenólica y agua de dilución.
(2) una composición que comprende resinas epoxi, al menos una resina novolac fenólica y un agente tensioactivo no iónico, y agua
(3) las composiciones anteriores en presencia de un catalizador de curado son especialmente útiles para aplicaciones en el recubrimiento de curado térmico (en metal, papel, madera, plásticos), encolado de fibras, adhesivos, agente aglutinante para abrasivos, agente saturante para filtros (fibras, papel) aglutinante de tejidos y no tejidos.
La composición de la invención para fines de aplicación también puede contener disolventes, pigmentos, cargas y aditivos conocidos por los expertos en la técnica.
Las resinas epoxi útiles para la invención se basan en: resina epoxi del tipo de bisfenol obtenida por condensación entre bisfenol A [2,2-bis (4'-hidroxifenil)- propano] o bisfenol F y epiclorhidrina o similares. Las resinas epoxi de tipo bisfenol disponibles comercialmente son líquidas o sólidas y tienen un peso molecular de aproximadamente 350 a aproximadamente 3750 y un equivalente de epoxi de aproximadamente 180 a aproximadamente 3500. Los ejemplos típicos de estas resinas epoxi de tipo bisfenol disponibles comercialmente son las siguientes: Epikote 862, Epikote 828 , Epikote 834, Epikote 1001, Epikote 1004, Epikote 1007 y Epikote 1009 , Epikote YX4000 (marcas comerciales para productos fabricados por Hexion Specialty Chemical s Inc.); De R 330, DER 331, DER 334, DER 337, DER 661, De R 664, DER 667 y DER 669 (Dow Chemical Co.); Araldite GY250, Araldite GY252, Araldite GY260, Araldite GY280, Araldite GY6071, Araldite g Y6084, Araldite GY6097 y Araldite GY6099 ( Huntsman Chemical; Epiclon 850 (Dainippon Ink and Chemicals Incorp.). Estas resinas epoxi del tipo de bisfenol comercialmente disponibles pueden usarse individualmente, o también pueden emplearse mezclas de dos o más de ellas.
Otras resinas epoxi con una funcionalidad epoxi superior a dos se preparan generalmente por reacción de una resina de tipo novolac fenólica con epiclorhidrina.
Como resinas de tipo novolac epoxi comercialmente disponible, se pueden mencionar Epikote 154 (equivalente epoxi de 176 - 181), DEN 431 (equivalente epoxi de 172 - 179), DEN 438 (equivalente epoxi de 175 - 182), EPN 1138 (equivalente epoxi de 172 - 179), y similares.
Se pueden usar grupos epoxi cicloalifáticos, los ejemplos de grupos epoxi cicloalifáticos incluyen, por ejemplo, carboxilato de 3,4-epoxiciclo-hexilmetil (3,4-epoxi) ciclohexano, diéter dicicloalifático diepoxi [2- (3,4-epoxi) ciclohexil-5,5-espiro(3,4-epoxi)-ciclohexano-m-dioxano], adipato de bis (3,4-epoxiciclohexilmetilo), adipato de bis (3,4-epoxiciclohexilo) y dióxido de vinilciclohexeno [4-(1,2-epoxietil) -1,2-epoxiciclohexano]. Los ejemplos comerciales de tales resinas epoxi incluyen, por ejemplo, EPONEX Resina 1510, HELOXY Modificadores 32, 44, 48, 56, 67, 68, 71, 84, 107, 505, todos ellos disponibles en Hexion Specialty Chemicals Inc, y las resinas epoxi Union Carbide ERL-4221, -4289, -4299, -4234 y -4206.
Las resinas de novolaca fenólica co-dispersadas se basan en los productos de reacción de fenoles y aldehídos en presencia de un catalizador ácido, tal como las unidades aromáticas están unidos por puentes de metileno y que el grupo fenólico se mantiene. Estas composiciones pueden ser de naturaleza monomérica o polimérica dependiendo de la relación molar de fenol a aldehído usada en la reacción de condensación inicial. Ejemplos de fenoles adecuados son fenol, o-, m- o p-cresol, 2,4-xilenol, 3,4-xilenol, 2,5-xilenol, cardanol, p-terc-butilfenol, fenoles dihídricos son 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-bromo-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis (3,5-dicloro-4-hidroxifenil) propano, 2,2-bis (3-cloro-4-hidroxifenil) propano, bis (4 hidroxifenil) metano, bis (4-hidroxifenil) sulfona, bis(4-hidroxifenil) sulfuro, resorcinol, hidroquinona y similares. Los fenoles dihídricos preferidos son 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A) y bis (4-hidroxifenil) metano por razones de costo y disponibilidad, y cuestiones similares. Los aldehídos útiles son formaldehído, acetaldehído y propionaldehído.
Se pueden usar otros tipos de agentes de curado, tales como resinas fenólicas lineales de peso molecular bajo y alto, Epikure 168 (ex Hexion Specialty Chemicals) o resinas de benzoxazina, o una combinación de ellas.
Como agente tensioactivo no iónico, pueden mencionarse, por ejemplo, derivados de polietileno y/o polipropilen-glicol, copolímero de etileno y/o alcohol vinílico y/o polímeros con grupos hidroxilo libres, como los polímeros basados en alcohol polivinílico parcialmente hidrolizado, dan buenos resultados en particular. Producto comercialmente disponible, tal como Rhodoviol, Polyviol, Mowiol, Airvol, Cuvol, Premiol, Poval, Mowital, Exceval.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención es posible para las mezclas de resinas epoxi y resinas de novolaca fenólica dentro del perfil de viscosidad frente a temperatura según se establece en los márgenes siguientes: de 1500000 a 300 mPas a 80 °C y de 10000 a 20 mPas a 120 °C o más preferidos 250000 a 100 mPas a 90 °C y 20 000 a 30 mPas a 110 °C (medido según ASTM D3236 - 88 (2009).
El intervalo de viscosidad anterior se obtiene mediante una mezcla de resinas epoxi de alto o bajo peso molecular (alta y baja viscosidad) y al menos una novolaca fenólica de alto o bajo peso molecular.
La relación molar apropiada para el procedimiento que se utiliza a continuación y las propiedades de la formulación curada es como: relación molar de resina epoxi/resina novolaca fenólica de 0,45/1 a 1/0,45, o más preferido de 0,45/1 a 1/0,70.
Los catalizadores de curado usados en la invención son los derivados de amina tales como imidazoles o sus sales, sales de fosfina o fosfonio, uronas bloqueadas, aminoácidos y similares catalizadores conocidos en la técnica para catalizar la reacción epoxi-fenol.
Los ejemplos de la Tabla 1 ilustran la invención y están hechos de acuerdo con los siguientes procedimientos: Se mezclan resinas epoxi y resinas de novolaca fenólica a temperatura elevada, que oscila entre 80 y 120 °C. A una temperatura <100 °C, se cargan en el reactor el agente tensioactivo y el agua
o
(a) se calientan las resinas epoxi a una temperatura que oscila entre 80 y 120 °C
(b) a una temperatura inferior a 100 °C, se añade el agente tensioactivo y la cantidad de agua de inversión, (c) a una temperatura inferior a 100 °C, se añaden las resinas de novolaca fenólica y agua de dilución. Por aplicación de las etapas de los procesos anteriores, en las Tablas 1 - 3 se dan las propiedades de co-dispersión. Tabla 1: composición y propiedades de las co-dispersiones.
Figure imgf000004_0001
* por Coulter (mieras)
** 20 min de curado a 200 ° C 0,5 phr 2-metil imidazol
% expresado como % p/p
Del ejemplo anterior queda claro que la relación de resina epoxi/ novolac fenólica tiene influencia en la Tg curada de la formulación. Cuanto mayor sea el nivel de resina epoxi utilizado en la formulación (comparar ej. 2, 3 y 4) tanto menor es el nivel del agente tensioactivo que se necesita para lograr una co-dispersión con casi la misma distribución de tamaño de partículas.
La estabilidad al almacenamiento se realizó de acuerdo con el siguiente procedimiento: se comprobó con regularidad el tamaño de partícula de co-dispersiones almacenadas a 20 °C, mediante Coulter Volume % (Dv y Dv90).
Tabla 2: Estabilidad física del almacenamiento de las co-dispersiones.
Figure imgf000005_0001
Tabla 3: Estabilidad química al almacenamiento de la co-dispersión del ejemplo 3.
Figure imgf000005_0002
Las formulaciones hechas de acuerdo con la composición y el procedimiento de la invención satisfacen los deseos y necesidades de los estándares de la industria en términos de estabilidad y reactividad. La composición anterior podría usarse en aplicaciones para el recubrimiento de curado térmico (en metal, papel, madera, plásticos), encolado de fibras, adhesivo, agente aglutinante para abrasivos, agente saturante para filtros (fibras, papel) aglutinante tejido y no tejido.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento libre de disolventes orgánicos para preparar una co-dispersión acuosa de resinas epoxi y resinas de novolaca fenólica, que consiste en las siguientes etapas:
(a) calentar las resinas epoxi a una temperatura en el intervalo de 80 a 120 °C y añadir las resinas de novolaca fenólica,
(b) a una temperatura inferior a 100 °C, añadir el agente tensioactivo y la cantidad de agua,
o
(a) calentar las resinas epoxi a una temperatura en el intervalo de 80 a 120 °C
(b) a una temperatura inferior a 100 °C, añadir el agente tensioactivo y la cantidad de agua de inversión, (c) a una temperatura inferior a 100 °C, añadir las resinas de novolaca fenólica y agua de dilución.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que las mezclas de las resinas epoxi y de novolaca fenólica tienen un intervalo de viscosidad de fusión de 1500000 a 300 mPas a 80 °C y de 10000 a 20 mPas a 120 °C.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que las mezclas de las resinas epoxi y de novolaca fenólica tienen un intervalo de viscosidad de fusión de 250000 a 100 mPas a 90 °C y de 20000 a 30 mPas a 110 °C.
4. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, en el que el agente tensioactivo es un polímero con grupos hidroxilo libres.
5. El procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, en el que al menos el agente tensioactivo es un polímero basado en alcohol polivinílico parcialmente hidrolizado.
6. Una composición que comprende las mezclas de las resinas epoxi y de novolaca fenólica que tiene un intervalo de viscosidad de fusión de 1500000 a 300 mPas a 80 °C y 10000 a 20 mPas a 120 °C o 250000 a 100 mPas a 90 °C y 20000 a 30 mPas a 110 °C.
7. La composición según la reivindicación 6, que contiene el agente tensioactivo según las reivindicaciones 4 o 5.
8. La composición según las reivindicaciones 6 y 7, que contiene un catalizador de curado.
9. La composición según la reivindicación 8, en la que el catalizador de curado se selecciona entre derivados de imidazol.
10. El uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en un revestimiento de curado térmico o en un aglomerante de curado térmico o en formulaciones de adhesivos de curado térmico.
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