CN101896548B - 环氧-酚醛树脂共分散体 - Google Patents

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Abstract

制备环氧树脂和至少酚醛清漆树脂的含水共分散体的不含有机溶剂的方法。这种共分散体的组合物基于环氧树脂和至少一种酚醛清漆树脂的混合物，该混合物的粘度对温度分布型在80℃下1500000至300mPas至在120℃下10000至20mPas范围内。

Description

环氧-酚醛树脂共分散体
技术领域
本发明涉及环氧树脂和酚醛清漆树脂的含水共分散体(co-dispersion)的制备方法，以及这样的共分散体的特定组合物。
背景技术
环氧树脂已使用了很长时间，并且尝试了不同的赋形剂(溶剂、粉末)。由于环境方面的考虑，对于用于多种类型的终端应用的产业，越来越多地推荐开发含水体系。US6,221,934记载了使用环氧官能表面活性剂的稳定的环氧树脂含水乳液，该表面活性剂通过使酰胺胺(amidoamine)与环氧基团反应而制备。该环氧树脂进一步用胺的与水相容的低聚物进行固化。
此外，人们还关注了适于环氧树脂在水中的乳化的多种乳化剂。例如，US3,301,804中记载了一种环氧树脂的含水乳液，其中将衍生自硼酸的硼酸酯与亚烷基二醇以及β-二烷基取代的氨基烷醇两者的反应产物用作乳化剂。US3,634,348记载了用于电沉积的聚环氧化物乳液，其中将聚环氧化物用磷酸酯类型的乳化剂进行乳化。在US3,249,412中，用于为玻璃纤维上浆的环氧树脂乳液中组合使用了选自咪唑啉和酰胺的阳离子乳化剂和非离子乳化剂。
此外，现有技术中已知用于环氧树脂乳液组合物的多种固化剂。例如，用于环氧树脂组合物的固化剂包括衍生自含有末端氨基的脂族聚胺与聚合脂肪酸的聚酰胺反应产物(US2,811,495和US2,899,397)，衍生自具有1-8个碳原子的羧酸和叔胺的成盐的胺(US3,640,926)，衍生自二胺和二羧酸的聚酰胺(US3,355,409)，苯酚改性的聚胺(US3,383,347)，通过使聚胺与聚合脂肪酸反应制备的含氨基的聚酰胺(US3,324,041)。
以上现有技术的限制在于含水配制剂的生产方法要求多种化学反应，并且这样的配制剂将用胺或聚酰胺在环境温度或50-60℃的温度下固化，固化剂和环氧树脂乳液的组合物在环境温度下(20℃)储存是不稳定的。工业上仍然在寻求在长时间储存时稳定的环氧树脂和固化剂的含水组合物。可以使环氧树脂与酸(或酸酐)、与含硫化合物以及酚醛树脂反应。
可以使用其它固化剂，这样的交联剂的实例为氨基塑料和酚醛塑料树脂。合适的氨基塑料树脂为羟甲基脲、二甲氧基羟甲基脲、丁基化聚合脲醛树脂、六甲氧基甲基蜜胺、甲基化聚合蜜胺-甲醛树脂和丁基化聚合蜜胺-甲醛树脂。这种组合物的主要缺点在于在固化后产生游离甲醛，工业上希望避免该缺点。
US4,073,762记载了含水环氧树脂涂料组合物，其包含通过用非离子表面活性剂将(a)98至50重量％的双酚型环氧树脂和(b)2至50重量％的酚醛清漆型环氧树脂在水中乳化而形成的环氧树脂乳液，以及并入所述环氧树脂乳液中的固化剂。
发明内容
本发明涉及含水环氧树脂组合物，其中克服了常规技术中的上述缺点。
本发明的主题如下：
(1)制备环氧树脂和至少酚醛清漆树脂的含水共分散体的不含有机溶剂的方法，
(2)制备环氧树脂和酚醛清漆树脂的含水共分散体的方法，该方法在于以下步骤：
(a)在80-120℃范围内的温度下加热环氧树脂，加入酚醛清漆树脂，
(b)在100℃以下的温度下加入表面活性剂和水量(waterquantity)，或者
(a)在80-120℃范围内的温度下加热环氧树脂，
(b)在100℃以下的温度下加入表面活性剂和反转水量(inversionwaterquantity)，
(c)在100℃以下的温度下加入酚醛清漆树脂和稀释水
(3)组合物，其包含环氧树脂、至少一种酚醛清漆树脂和非离子表面活性剂，以及水
(4)在固化催化剂存在下的以上组合物尤其可用于热固化涂料(在金属、纸、木材、塑料上)、纤维上浆、粘合剂、磨料的粘结剂、用于过滤器(纤维、纸)纺织和无纺粘结剂应用的饱和剂。
具体实施方式
用于涂敷目的的本发明的组合物也可以含有溶剂、颜料、填料和本领域技术人员已知的添加剂。
可用于本发明的环氧树脂基于：通过双酚A[2，2-双(4’羟苯基)-丙烷]或双酚F与表氯醇等之间的缩合获得的双酚型环氧树脂。市售的双酚型环氧树脂为液体或固体并且具有约350至约3750的分子量和约180至约3500的环氧当量。这些市售的双酚型环氧树脂的典型实例如下：Epikote862、Epikote828、Epikote834、Epikote1001、Epikote1004、Epikote1007和Epikote1009、EpikoteYX4000(由HexionSpecialtyChemicals公司生产的产品的商标)；DER330、DER331、DER334、DER337、DER661、DER664、DER667和DER669(DowChemical公司)；AralditeGY250、AralditeGY252、AralditeGY260、AralditeGY280、AralditeGY6071、AralditeGY6084、AralditeGY6097和AralditeGY6099(HuntsmanChemical)；Epiclon850(DainipponInkandChemicals公司)。这些市售双酚型环氧树脂可以单独使用，也可以使用它们中的两种或多种的混合物。
具有高于二的环氧官能度的其它环氧树脂通常通过使酚醛清漆型树脂与表氯醇反应来制备。
作为市售的环氧酚醛清漆型树脂，可以列举Epikote154(176-181的环氧当量)、DEN431(172-179的环氧当量)、DEN438(175-182的环氧当量)、EPN1138(172-179的环氧当量)等。
可以使用环脂族环氧，环脂族环氧的实例包括例如3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧)-环己烷羧酸酯、二环脂族二醚二环氧[2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)-环己烷-m-二氧杂环己烷]、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯和乙烯基环己烯二氧化物[4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷]。这些环氧树脂的市售的实例包括例如EPONEXResin1510，HELOXYModifiers32、44、48、56、67、68、71、84、107、505，它们均可以从HexionSpecialtyChemicals公司获得；以及UnionCarbide的环氧树脂ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206。
共分散的酚醛清漆树脂基于酚与醛在酸催化剂存在下的反应产物，其中芳族单元被亚甲基桥连接并且保持了酚基团。根据在初始缩合反应中使用的酚与醛的摩尔比，这些组合物可以是单体的或聚合的。合适的酚的实例为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚或对甲苯酚、2，4-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、腰果酚、对叔丁基苯酚，二元酚为2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)-甲烷、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫化物、间苯二酚、对苯二酚等。优选的二元酚为2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和双(4-羟苯基)甲烷，这是由于成本和可得性等。可用的醛为甲醛、乙醛和丙醛。
可以使用其它类型的固化剂，例如低分子量到高分子量的线型酚醛树脂、Epikure168(exHexionSpecialtyChemicals)或苯并噁嗪树脂或其组合。
作为非离子表面活性剂，可以列举例如聚乙二醇和/或聚丙二醇、乙烯乙烯基醇共聚物和/或具有游离羟基的聚合物的衍生物，例如基于部分水解的聚乙烯醇的聚合物产生特别好的结果。市售产品例如为Rhodoviol、Polyviol、Mowiol、Airvol、Cuvol、Premiol、Poval、Mowital、Exceval。
根据本发明的方法可以用于以下范围中的粘度对温度分布型中的环氧树脂和酚醛清漆树脂的混合物：在80℃下1500000至300mPas且在120℃下10000至20mPas，或者更优选在90℃下250000至100mPas且在110℃下20000至30mPas。
以上粘度范围通过高或低分子量(高和低粘度)的环氧树脂和至少一种高或低分子量的酚醛清漆树脂的混合物获得。
适合于以下使用的方法和固化的配制剂的性能的摩尔比为：环氧树脂/酚醛清漆树脂摩尔比从0.45/1至1/0.45，或者更优选从0.45/1至1/0.70。
本发明中使用的固化催化剂为胺衍生物，例如咪唑或其盐，膦或磷盐(phosphoniumsalts)，封端的糖醛(urone)，氨基酸，以及现有技术中已知的用于催化环氧-酚反应的类似催化剂。
表1中的实施例说明了本发明，它们根据以下方法制备：
将环氧树脂和酚醛清漆树脂在80至120℃范围内的升高的温度下一起混合。
在＜100℃的温度下，向反应器中加入表面活性剂和水。
或者
(a)在80-120℃范围内的温度下加热环氧树脂，
(b)在100℃以下的温度下加入表面活性剂和反转水量，
(c)在100℃以下的温度下加入酚醛清漆树脂和稀释水。
通过使用上述方法步骤，将共分散体的性能给于表1-3中。
表1：共分散体的组成和性能
实施例 1 2 3 4 5
共分散体组成(固体)Epikote 1001 MSQ(％)PH 0205 DF 04(低MW)(％)PH 0205 DF 01(高MW)(％)表面活性剂(％) 62.6526.85-10.50 64.7527.75-7.50 77.9017.10-5.00 79.8015.20-5.00 79.80-15.205.00
环氧树脂/酚醛树脂化学定量关系 0.46/1 0.46/1 0.9/1 1/1 1/1
共分散体性能EGC(mmol/kg)固含量(％)25℃下的粘度(mPa.s)颗粒尺寸Dv*颗粒尺寸Dv90* 113845.059000.290.44 115650.118200.951.60 174359.354000.971.69 151656.755200.991.62 147658.79801.402.05
固化体系的性能Tg(℃)** - 95 106 108 116
*使用Coulter(微米)
**在200℃和0.5phr2-甲基咪唑条件下固化20分钟
％以wt/wt％表示
从以上实施例可以清楚地看出，环氧树脂/酚醛清漆树脂之比对固化的配制剂的Tg有影响。配制剂中使用的环氧树脂水平越高(比较实施例2、3和4)，需要越低水平的表面活性剂来获得具有几乎相同的颗粒尺寸分布的共分散体。
根据以下程序测试储存稳定性：
将储存于20℃下的共分散体用Coulter体积％定期检查颗粒尺寸(Dv和Dv90)。
表2：共分散体的物理储存稳定性
表3：实施例3的共分散体的化学储存稳定性
初始 6个月后
共分散体(实施例3)2-MI(W 10)，0.5phr去离子水固体150℃下的HPGT(保持1分钟) ggg％秒 20.000.5919.1130.0174 20.000.5919.1130.0186
根据本发明的组合物和方法制备的配制剂在稳定性和反应性方面满足工业标准的期望和需求。以上组合物可用于热固化涂料(在金属、纸、木材、塑料上)、纤维上浆、粘合剂、磨料的粘结剂、用于过滤器(纤维、纸)纺织和无纺粘结剂应用的饱和剂。

Claims (4)

1.制备环氧树脂和酚醛清漆树脂的不含有机溶剂的含水共分散体的方法，其特征在于该制备环氧树脂和酚醛清漆树脂的含水共分散体的方法包括：
(a)在80-120℃范围内的温度下加热环氧树脂，
(b)在100℃以下的温度下加入表面活性剂和反转水量，和然后
(c)在100℃以下的温度下加入酚醛清漆树脂和稀释水，
其中表面活性剂是具有游离羟基的聚合物及其衍生物。
2.权利要求1的方法，其特征在于环氧树脂和酚醛清漆树脂的混合物具有在80℃下1500000至300mPas且在120℃下10000至20mPas的熔体粘度范围。
3.权利要求1的方法，其特征在于环氧树脂和酚醛清漆树脂的混合物具有在90℃下250000至100mPas且在110℃下20000至30mPas的熔体粘度范围。
4.权利要求1至3之一的方法，其中具有游离羟基的聚合物的衍生物是基于部分水解的聚乙烯醇的聚合物。
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