JP2006291053A - 潜在性硬化剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化速度が速い潜在性硬化剤を製造する。
【解決手段】
本発明の潜在性硬化剤の製造方法は、第一の樹脂成分を反応させて第二の樹脂成分からなる樹脂粒子を製造した後に、その樹脂粒子に硬化剤成分を接触させて、硬化剤成分を樹脂粒子中に含浸させる。硬化剤成分が第一の樹脂成分と反応するものであっても、第二の樹脂成分と反応しないものであれば、樹脂粒子に接触したときに硬化剤成分が化学変化せず、硬化剤は接着剤の熱硬化性樹脂に対する反応性を維持したまま、樹脂粒子中に保持される。従って、本発明に用いる硬化剤種類や第一の樹脂成分の種類は特に限定されない。
【選択図】無し

Description

本発明は接着剤の技術分野に関し、特に、接着剤に用いられる潜在性硬化剤の技術分野に関する。

従来より、硬化剤がマイクロカプセル内部に含有された潜在性硬化剤は接着剤の保存性を向上させるために広く用いられている。潜在性硬化剤のマイクロカプセルは室温では固体であって、硬化剤はマイクロカプセルに保護されるので、室温では接着剤は硬化しないが、接着剤が加熱されるとマイクロカプセルが溶解又は破壊されて硬化剤が接着剤中に放出され、接着剤中の熱硬化性樹脂が硬化剤によって重合し、接着剤が硬化する。

マイクロカプセルは一般に樹脂で構成されており、潜在性硬化剤の製造方法は、マイクロカプセルの樹脂原料に硬化剤を混合して硬化剤の液滴を形成した後、加熱すると、液滴の表面に付着した樹脂原料が重合し、樹脂原料の重合物で液滴を覆うマイクロカプセルが形成される。

しかしながら、硬化剤として樹脂原料と化学的に反応するものを用いると、硬化剤と樹脂原料とを混合した時点で硬化剤と樹脂原料との反応が始まり、硬化剤が化学的に変性してしまう。硬化剤が化学的に変性してしまうと、硬化剤をマイクロカプセル化できたとしても、接着剤の熱硬化性樹脂に対する反応性が低下してしまう。従って、硬化剤と樹脂原料の種類は、互いに反応しないものに限られる。

例えば、マイクロカプセルの樹脂原料としてはイソシアネートが広く用いられており、イソシアネートの重合物（ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂）は室温では固体であるが加熱によって容易に溶解又は破壊されるため、マイクロカプセルに適した樹脂原料ではあるが、イソシアネートは熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）の優れた硬化剤であるイミダゾールや、アミン類や、フェノール類に対して反応性が高いので、イソシアネートを用いてこれらの硬化剤をマイクロカプセル化することはできなかった。

イミダゾールを化学的に変性させてから、その変性体（例えばエポキシアダクト体）を樹脂原料と混合し、マイクロカプセル化する方法も知られているが、変性体は、変性させる前のイミダゾールに比べて、接着剤の熱硬化性樹脂に対する反応性が低く、接着剤を硬化させるときの硬化速度が低下してしまう。
特開２０００−２３００３９号公報 特開２００４−１４２１７４号公報 特開２００４−２４６２３１号公報

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的は樹脂原料が硬化剤に反応するものであっても、硬化剤の反応性を低下させずに潜在性硬化剤を作成可能な製造方法を提供するものである。

本発明者等が鋭意検討を行った結果、硬化剤として金属キレートを用い、金属キレートとイソシアネートとが含有された液滴を硬化させれば、内部に金属キレートが含有された多孔質粒子が形成されることがわかった。

金属キレートはイソシアネートと反応しないので、接着剤の熱硬化性樹脂に対する反応性は低下しないが、金属キレートを硬化剤として用いるためには、接着剤に多量にシランカップリング剤を添加する必要があり、また、熱硬化性樹脂との反応性もイミダゾールに比べれば劣る。

本発明者等が更に検討を行った結果、アルミニウムキレートを添加させずに樹脂粒子を形成した後、その樹脂粒子と硬化剤と混合しても、樹脂粒子の内部に硬化剤が含有されることがわかった。

係る知見に基づいて成された請求項１記載の発明は、第一の樹脂成分を反応させ、反応生成物である第二の樹脂成分からなる樹脂粒子を形成し、前記樹脂粒子に、前記第一の樹脂成分と反応し、前記第二の樹脂成分と反応しない硬化剤成分の溶液を接触させ、前記樹脂粒子内部に前記硬化剤成分を含浸させる潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記樹脂粒子の形成は、前記第一の樹脂成分が原料溶媒に溶解された原料液を、分散溶媒中に分散せて前記原料液の液滴を形成し、前記液滴が形成された分散溶媒を加熱して、前記第一の樹脂成分を反応させる潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記第一の樹脂成分としてイソシアネートを用い、前記硬化剤成分としてイミダゾールを用いる潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記イソシアネートの一部を加水分解してアミンを生成し、前記アミンと他の前記イソシアネートとを反応させて前記第二の樹脂成分であるポリウレア樹脂を生成する潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項５記載の発明は、請求項３又は請求項４記載のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記原料溶媒は酢酸エチルである潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項６記載の発明は、請求項２乃至請求項５のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記第一の樹脂成分１１重量部に対し、前記原料溶媒の４０重量部以上有する前記原料液を用いる潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記樹脂粒子に接触させる前記溶液にアルコールを添加する潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項８記載の発明は、請求項７記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記樹脂粒子に接触させる前記硬化剤成分の濃度を、３０重量％以上４０重量％以下にする潜在性硬化剤の製造方法である。
請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、前記樹脂粒子の形成は、前記樹脂粒子の平均粒子径を２μｍ以上にする潜在性硬化剤の製造方法である。

本発明は上記のように構成されており、第一の樹脂成分に硬化剤成分を添加せずに樹脂粒子を形成してから、その樹脂粒子に硬化剤成分を接触しているので、硬化剤成分は化学的に変化せずに樹脂粒子の内部に含浸される。

樹脂粒子には第二の樹脂成分以外の有機又は無機の他の物質を含有させてもよい。また、第二の樹脂成分は、第一の樹脂成分が単独重合して生成された単独重合体であってもよいし、第一の樹脂成分と他の樹脂成分とが共重合して生成された共重合体であってもよい。

分散溶媒として、第一の樹脂成分や、第一の樹脂成分を溶解させる原料溶媒と溶解しないものを用い、原料液を、該原料液よりも多量（体積比）の分散溶媒中に分散させれば、分散溶媒中に原料液の液滴が形成される。

硬化剤成分の溶液に溶媒を添加する場合には、第二の樹脂成分を溶解しない溶媒を用いれば、硬化剤成分の溶液を樹脂粒子に接触させるときに、樹脂粒子が溶解せず、樹脂粒子の形状や内部の多孔質構造が維持される。第二の樹脂溶媒を溶解しない溶媒としては、第二の樹脂成分がポリウレア樹脂の場合には、例えばアルコールがある。

本発明は、硬化剤成分が第一の樹脂成分と反応するものであっても、第一の樹脂成分が重合してから、樹脂粒子の内部に硬化剤成分が含浸されるので、硬化剤としての活性が低下しない。従って、硬化剤成分を化学的に変性せずに潜在性硬化剤を作成しても、接着剤の熱硬化性樹脂に対する反応性が低下しない。本発明によれば、第一の樹脂成分や硬化剤の種類や反応性にかかわらず潜在性硬化剤を作成できるので、硬化剤の種類や第一の樹脂成分の種類が限定されず、硬化条件、熱硬化性樹脂、接着目的に応じて自由に潜在性硬化剤を設計することができる。イミダゾールは熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と反応性が高く、イソシアネートの重合物は室温では固体であるが加熱によって容易に溶解するので、硬化剤としてイミダゾールを用い、第一の樹脂成分としてイソシアネートを用いて潜在性硬化剤を作成すれば、接着剤に添加した時に低い加熱温度で硬化開始し、かつ硬化速度も早くなる。

以下に本発明の潜在性硬化剤の製造方法を詳細に説明する。後述する樹脂粒子の樹脂原料である第一の樹脂成分を、第一の樹脂成分が溶解可能な原料溶媒に溶解し、原料液を作成する。

原料液中の第一の樹脂成分と原料溶媒の両方が溶解しない分散溶媒を用い、分散溶媒に上記原料液を入れて攪拌しながら加熱すると、攪拌によって分散溶媒中に原料液の液滴が形成され、加熱によって液滴中の第一の樹脂成分が反応して液滴が硬化し、第一の樹脂成分の反応生成物である第二の樹脂成分の樹脂粒子が形成される。

例えば、第一の樹脂成分がイソシアネートであり、分散溶媒が水である場合には、下記反応式（１）、（２）に示すように、イソシアネートの一部が加水分解されて中間生成物であるアミンが生成され、反応式（３）に示すようにアミンが他のイソシアネートと反応しポリウレア樹脂が生成される。

液滴中の原料溶媒は第一、第二の樹脂成分と反応しないので、原料溶媒は液滴が硬化する際に樹脂粒子に取り込まれる。樹脂粒子を分散溶媒からろ別、洗浄後、乾燥すると、乾燥のときに樹脂粒子に取り込まれた原料溶媒が蒸発し、原料溶媒が蒸発した後が細孔となって残り、内部に細孔が多数形成された多孔質性の樹脂粒子が得られる。

硬化剤成分の溶液に樹脂粒子を浸漬し、樹脂粒子に硬化剤成分の溶液を接触させると、樹脂粒子の細孔を通って硬化剤成分の溶液が浸透し、硬化剤成分が樹脂粒子の内部に含浸される。

ここでは、硬化剤成分はイミダゾールであり、イミダゾールは第一の樹脂成分であるイソシアネートとは化学的に反応するが、第二の樹脂成分であるポリウレア樹脂とは反応しないので、樹脂粒子の内部に含浸されたイミダゾールは化学的に変化しない。従って、イミダゾールは後述する熱硬化性樹脂に対する反応性が失活せずに樹脂粒子に保持される。

所定時間硬化剤溶液を攪拌し、樹脂粒子の内部に十分量の硬化性成分を含浸させた後、樹脂粒子を微量の極性溶媒で洗浄し、ろ別、回収後、乾燥すると、樹脂粒子の内部に硬化剤成分が含有された潜在性硬化剤が得られる。

次に、この潜在性硬化剤を用いた接着剤の一例について説明する。エポキシ樹脂である熱硬化性樹脂と、上記潜在性硬化剤と、導電性粒子とを混合して接着剤を作成する。この接着剤に更に有機溶媒のような希釈剤を添加し、ペースト状の接着剤としても良いし、ペースト状の接着剤を塗布、乾燥してフィルム状の接着剤（接着フィルム）としてもよい。

樹脂粒子を構成する第二の樹脂成分は室温（３５℃以下）では溶解せず、接着剤を室温で保存している間は接着剤が硬化しないが、接着剤を室温を超える温度に加熱すると、第二の樹脂成分が溶解し、樹脂粒子の内部の硬化剤成分が接着剤中に放出される。

接着剤中に硬化剤成分が放出されると、熱硬化性樹脂が重合する。硬化剤成分がイミダゾールであり、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、イミダゾールが硬化触媒として機能し、エポキシ樹脂が重合して接着剤が硬化する。

＜樹脂粒子＞
第一の樹脂成分であるイソシアネート１１重量部を、原料溶媒である酢酸エチル６０重量部に溶解して原料液を作成した。
尚、ここで用いたイソシアネートは、三井武田ケミカル（株）社製の商品名「Ｄ−１０９」であり、これはトリメチロールプロパン（１モル）にメチレンジフェニル−４，４−ジイソシアネート（３モル）が付加した付加物である。

蒸留水８００重量部に界面活性剤（日本油脂（株）社製の商品名「ニューレックスＲ−Ｔ」）０．０５重量部と、分散剤（ポリビニルアルコール）４重量部とが添加された分散溶媒に上記原料液を添加し、８０℃に加熱しながらホモジナイザーで攪拌して樹脂粒子を製造した。

その樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。更に樹脂粒子の粒度分布を体積換算で求めた。その測定結果を図２に示す。図２の横軸は粒子径（粒度、単位μｍ）を示し、一方の縦軸は折れ線グラフの頻度（単位％）を示し、他方の縦軸は棒グラフの積算量（単位％）示している。上記条件で製造された樹脂粒子は５μｍが最大粒子径であり、粒子径２．２９μｍの分布が最大であった。

＜実施例＞
硬化剤成分であるイミダゾール（四国化成工業（株）社製の商品名「キュアゾール２ＭＺ」）を硬化剤溶媒であるエタノールに溶解して、イミダゾールを３０重量％含有する硬化剤溶液を作成した。

この硬化剤溶液に、含有量が２重量％になるように上記樹脂粒子を添加し、４０℃で６時間攪拌した後、室温で一晩攪拌した。硬化剤成分が含浸された樹脂粒子は微量の極性溶媒で洗浄し、ろ過した後、自然乾燥して潜在性硬化剤を得た。その潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を図３に示す。
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製の商品名「ＥＰ８０７」と上記潜在性硬化剤を１００：３０の重量比で混合して実施例の接着剤を作成した。

＜比較例＞
上記潜在性硬化剤に換え、上記イミダゾールをマイクロカプセル化せずに用いた以外は、実施例と同じ条件で比較例の接着剤を作成した。

上記実施例と比較例の接着剤について、示差走査熱分析を行い、その結果を図４に示す。図４と、後述する図５〜８の横軸は温度（℃）を、縦軸は熱流（ｍＷ）を示す。図４の符号Ｌは実施例のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線を示し、符号Ｍは比較例のＤＳＣ曲線を示している。

比較例は８５℃という低温で発熱ピークとなっており、その発熱ピーク幅が広く、最大発熱量（熱流ｍＷの最大値）が低かった。これに対し、実施例は１０３℃で発熱ピークとなり、発熱ピークは比較例よりも高温側へ移ったが、その分発熱ピークの幅が狭くなり、最大発熱量が２６．４２ｍＷとが大きかった。

ＤＳＣ曲線が発熱方向に立ち上がった時には接着剤の硬化反応が開始し、その発熱量が大きいほど接着剤の硬化反応が速く進行することを示すので、実施例の接着剤は比較例の接着剤に比べて硬化速度が早いと推測される。

＜硬化剤成分の濃度＞
イミダゾールの濃度を２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％に変えた硬化剤溶液を作成したところ、イミダゾール濃度が５０重量％では、イミダゾールがエタノールに溶解しきらず、析出してしまった。従って、硬化剤成分がイミダゾールの場合には、硬化剤溶液中の硬化剤成分の濃度は５０重量％未満で最大となる。硬化剤溶液を、イミダゾール濃度が２０重量％〜４０重量％の硬化剤溶液に変えた以外は上記実施例と同じ条件で３種類の潜在性硬化剤を作成した。

更に、実施例１のエポキシ樹脂に換え、ジャパンエポキシレジン（株）社製の商品名「ＥＰ８０７」と、ジャパンエポキシレジン（株）社製の商品名「ＥＰ８２８ＥＬ」を７５：２５（重量比）の混合物を用い、その混合物１００重量部に対し、上記３種類の潜在性硬化剤をそれぞれ３０重量部添加して３種類の接着剤を作成した。

３種類の接着剤について示差走査熱分析を行い、その結果を図５に示すと共に、測定された最大発熱量と、最大発熱量となったときの温度（発熱ピーク温度）とを下記表１に示す。

図５の符号Ｌａと、符号Ｌｂと、符号Ｌｃは、硬化剤溶液中のイミダゾール濃度がそれぞれ２０重量％、３０重量％、４０重量％だった時のＤＳＣ曲線を示しており、イミダゾール濃度が３０重量％と、４０重量％の時は、２０重量％の時に比べて最大発熱量も大きく、硬化開始温度も低い。従って、硬化剤成分にイミダゾールを用いた場合に、接着剤の硬化開始温度をより低くし、硬化速度をより早めたいのであれば、イミダゾール濃度を３０重量％以上にすればよいことがわかる。

また、イミダゾール濃度が４０重量％と高くなると、３０重量％の時よりも最大発熱量が逆に小さくなっており、イミダゾール濃度が４０重量％よりも更に高くなると、最大発熱量が更に小さくなると推測されるので、硬化剤成分がイミダゾールの場合は、硬化剤成分の濃度の上限を４０重量％にすれば、硬化速度の速い接着剤が得られる。

＜樹脂粒子の平均粒子径＞
平均粒子径が異なる３種類の樹脂粒子を作成した。それらの樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、体積換算値でそれぞれ３．０５μｍ、２．２９μｍ、１．８８μｍであった。

次に、上記３種類の樹脂粒子を用い、上記「硬化剤成分の濃度」試験と同じエポキシ樹脂を用いた以外は、上記実施例と同じ条件で３種類の接着剤を作成し、３種類の接着剤について示差走査熱分析を行った。その結果を図６に示すと共に、測定された最大発熱量と、最大発熱量となったときの温度とを、樹脂粒子の平均粒子径と一緒に下記表２に示す。

図６の符号Ｌｄと、符号Ｌｅと、符号Ｌｆは、樹脂粒子の平均粒子径がそれぞれ３．０５μｍ、２．２９μｍ、１．８８μｍであった時のＤＳＣ曲線を示しており、３種類の接着剤は共に硬化開始温度が低く、最大発熱量も十分に大きかったが、特に平均粒子径が２．２９μｍと、３．０５μｍでは、最大発熱量が特に大きかった。従って、接着剤の硬化速度をより速くしたい場合には、平均粒子径を２μｍ以上にすればよいことがわかる。

＜第一の樹脂成分と原料溶媒の配合割合＞
第一の樹脂成分１１重量部に対する原料溶媒の配合量を３０重量部、４０重量部、６０重量部に変えて３種類の樹脂粒子を製造し、この３種類の樹脂粒子を用い、上記「硬化剤成分の濃度」試験と同じエポキシ樹脂を用いた以外は上記実施例と同じ条件で３種類の接着剤を作成し、３種類の接着剤について示差走査熱分析を行った。その結果を図７に示すと共に、測定された最大発熱量と最大発熱量となったときの温度を、原料溶媒の配合量と共に下記表３に記載する。

図７の符号Ｌｇと、Ｌｈと、Ｌiは、原料溶媒の配合量がそれぞれ３０重量部、４０重量部、６０重量部であったときのＤＳＣ曲線を示しており、３種類の接着剤共に硬化開始温度が低く、また最大発熱量も十分に高かった。

しかし、原料溶媒の配合量が３０重量部の場合は、原料溶媒の配合量が４０重量部、６０重量部だった場合に比べて、やや最大発熱量が小さかった。これは、原料溶媒の配合量が少なくなりすぎると、樹脂粒子を構成する第二の樹脂成分の架橋密度が高くなり、加熱時に硬化剤成分が樹脂粒子から放出され難くなるためと思われる。これらのことから、接着剤の硬化速度をより速くしたいのであれば、第一の樹脂成分１１重量部を、４０重量部以上の原料溶媒に溶解させればよいことがわかる。

＜含浸温度＞
樹脂粒子を硬化剤溶液に浸漬、攪拌し、硬化剤成分と樹脂粒子内部に含浸させるときの温度を３０℃、４０℃、５０℃の温度で行った以外は、上記実施例と同じ条件で３種類の潜在性硬化剤を作成し、これら３種類の潜在性硬化剤と、上記「硬化剤成分の濃度」試験と同じエポキシ樹脂を用いた以外は上記実施例と同じ条件で３種類の接着剤を作成した。

これら３種類の接着剤について示差走査熱分析を行った。その結果を図８に示す。図８の符号Ｌｊと、Ｌｋと、Ｌｌは、攪拌時の温度がそれぞれ３０℃、４０℃、５０℃であったときのＤＳＣ曲線を示しており、各ＤＳＣ曲線は最大発熱量が大きく、３種類の接着剤は硬化速度が早いと推測される。従って、硬化剤成分を樹脂粒子の内部に含浸させるときの温度が、少なくとも３０℃以上５０℃以下に範囲にあるのであれば、硬化速度が速い接着剤が得られることがわかる。

次に、本発明の他の実施形態について詳細に説明する。
硬化剤溶液に樹脂粒子を浸漬し、攪拌る時間は特に限定されず、浸漬させる時の温度や、樹脂粒子の添加量や、攪拌条件を変えることで、浸漬時間を３時間程度に短縮することも可能である。

硬化剤溶液を樹脂粒子に接触させる方法は特に限定されず、硬化剤溶液に樹脂粒子を入れてもよいし、逆に、樹脂粒子に硬化剤溶液を入れてもよいし、更に、硬化剤溶液を樹脂粒子にスプレーしてもよい。

硬化剤成分は、第一の樹脂成分と反応するものであっても、第二の樹脂成分と反応しないものであれば特に限定されず、例えば第一の樹脂成分がイソシアネートの場合は、イミダゾールの他にも、ポリアミンや三級アミン等のアミン類や、フェノールのように化学構造中に水酸基を１個以上有する化合物を用いることができる。これらの化合物は１種類を単独で硬化剤成分に用いてもよいし、２種類以上を一緒に硬化剤成分に用いてもよい。

また、硬化剤が第一、第二の樹脂成分に反応しない場合であっても、第一の樹脂成分から第二の樹脂成分が生成されるまでの間に生じる中間生成物に反応する場合にも、本発明の潜在性硬化剤の製造方法を適用することができる。

例えば、第一の樹脂成分がイソシアネート、第二の樹脂成分がポリウレア樹脂の場合は、上述したように中間生成物としてアミンが発生するが、第二の樹脂成分の樹脂粒子には中間生成物が残留しないので、アミンと反応する硬化剤を用いることもできる。

硬化剤溶媒は、硬化剤成分が溶解可能であって、硬化剤成分と反応しないものであれば特に限定されないが、硬化剤成分の溶解性に優れていること、低沸点であること、極性を有し、樹脂粒子を膨潤可能であることの条件を満たすものが好ましい。このような条件を満たすものとしては、硬化剤成分がイミダゾールの場合はアルコールがあり、アルコールの中でも、作業環境の安全性を考慮するとエタノールが特に適している。

樹脂粒子は、いわゆる界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径（直径）は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下であるが、樹脂粒子に含浸される硬化剤成分の量を多くし、接着剤の硬化速度をあげるためには、粒子径は２μｍ以上であることが望ましい。また、樹脂粒子内部の細孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

また、潜在性硬化剤は第二の樹脂成分の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。

本発明の潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶媒（原料溶媒、分散溶媒）を実質的に含有していないこと、具体的には１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。

第一の樹脂成分に持ちるイソシアネートの種類を変えても、多孔質構造を有する樹脂粒子が得られると推測される。
第一の樹脂成分に用いられるイソシアネートは、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、より好ましくは一分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた下記式（１）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた下記式（２）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した下記式（３）のビュウレット体が挙げられる。

上記式（１）〜（３）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。

このように、イソシアネートの種類は特に限定されるものではないが、イソシアネートの種類が変わると、樹脂粒子の多孔質構造も変化し、潜在性硬化剤としての特性に影響があるから、上記「硬化剤成分の濃度」、「樹脂粒子の平均粒子径」、「第一の樹脂成分と原料溶媒の配合割合」、「含浸温度」の各評価試験で求めた最適条件を基に潜在性硬化剤を作成する場合には、メチレンジフェニル−４，４−ジイソシアネート（３モル）と、トリメチロールプロパン（１モル）の付加物を用いることが好ましい。

このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、内部に細孔を多数有する多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持された硬化剤成分とからなる潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されている硬化剤成分が接着剤中に放出されて熱硬化性樹脂と接触できるようになり、熱硬化性樹脂の重合反応を進行させることができる。

第一の樹脂成分を溶解させる原料溶媒は、大気圧下での沸点が１００℃以下である揮発性有機溶媒を用いることが好ましい。ここで、揮発性有機溶媒を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶媒を用いた場合、界面重合の間に有機溶媒が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。

そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶媒が取り込まれたままとなり、接着剤に配合した場合に、高沸点溶媒が接着剤の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。

このような揮発性有機溶媒としては、多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶媒）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶媒）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶媒の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。

原料溶媒の使用量範囲内において、原料溶媒の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上２．５ｍＰａ・ｓ以下に設定することが好ましい。

第一の樹脂成分を原料溶媒に溶解し、原料液を作成する際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。
原料液を分散剤を含有する水相（分散溶媒）に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。このとき、分散溶媒に界面活性剤や分散剤を添加すれば、液滴の分散性が向上するので、液滴の粒径が均一になり、その結果粒径が均一な樹脂粒子が得られる。

ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１重量％以上１０．０重量％以下である。

分散剤としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として樹脂粒子の周囲を付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。多官能イソシアネート化合物は、ＰＶＡの水酸基と反応する速度よりも、加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、分散溶媒に水を用いればＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。

原料液の分散溶媒に対する配合量は、原料液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、分散溶媒１００重量部に対し、好ましくは５重量部以上５０重量部以下である。

界面重合における乳化条件としては、油相である液滴の大きさが好ましくは０．５μｍ以上１００μｍ以下となるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、油相が分散された分散溶媒の温度が３０℃以上８０℃以下で、２時間以上１２時間加熱撹拌する条件を挙げることができる。界面重合終了後に、重合体微粒子を第二の分散液からろ別し、自然乾燥することにより本発明の潜在性硬化剤を得ることができる。

以上説明した本発明の製造方法によれば、第一の樹脂成分の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。

本発明の潜在性硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、好ましくは、熱硬化性樹脂と併用することにより、低温速硬化性の熱硬化性接着剤を与えることができる。

熱硬化性接着剤における潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその接着剤の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、熱硬化性樹脂１００重量部に対し１重量部以上７０重量部以下、好ましくは１重量部以上５０重量部以下である。

熱硬化性樹脂としては、硬化剤成分と反応して熱硬化するものであれば、熱硬化性エポキシ樹脂以外にも、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂等を使用することができる。中でも、硬化後の接着強度が良好な点を考慮すると、熱硬化性エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。

このような熱硬化性エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００以上４０００以下であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。

熱硬化性の接着剤には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤、カップリング剤、着色剤、老化防止剤などを含有させることができる。また、本発明の熱硬化性の接着剤を、配線板や半導体素子等の電気部品の接続に用いる場合には、数μｍオーダーの粒径の導電性粒子を分散させることが好ましく、導電性粒子としては、金属粒子、樹脂コア表面を金属メッキ層で被覆したもの、それらの表面を絶縁薄膜で更に被覆したもの等を、接着剤全体の１重量％以上１０重量％以下の配合量で配合することが好ましい。これにより接着剤を異方導電性接着ペースト、異方導電性フィルムとして使用することが可能となる。

接着剤は、本発明により製造された潜在性硬化剤と、熱硬化性樹脂と、必要に応じて添加される他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。

このようにして得られた接着剤は、硬化剤が潜在化しているので、一剤型であるにも拘わらず、保存安定性に優れている。また、潜在性硬化剤は室温では溶解しないが、加熱されると低温で溶解するので、接着剤は低温条件で短時間で硬化する。

樹脂粒子の電子顕微鏡写真（５０００倍） 樹脂粒子の粒度分布を示すグラフ 潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（５０００倍） 潜在性硬化剤を添加した接着剤と、硬化剤成分をそのまま添加した接着剤のＤＳＣ曲線 イミダゾールの濃度を変えた接着剤のＤＳＣ曲線 樹脂粒子の粒子径を変えた接着剤のＤＳＣ曲線 原料溶媒の配合量を変えた接着剤のＤＳＣ曲線 硬化剤成分を含浸させる時の温度を変えた接着剤のＤＳＣ曲線

Claims (9)

1. 第一の樹脂成分を反応させ、反応生成物である第二の樹脂成分からなる樹脂粒子を形成し、
   前記樹脂粒子に、前記第一の樹脂成分と反応し、前記第二の樹脂成分と反応しない硬化剤成分の溶液を接触させ、前記樹脂粒子内部に前記硬化剤成分を含浸させる潜在性硬化剤の製造方法。
2. 前記樹脂粒子の形成は、前記第一の樹脂成分が原料溶媒に溶解された原料液を、分散溶媒中に分散せて前記原料液の液滴を形成し、前記液滴が形成された分散溶媒を加熱して、前記第一の樹脂成分を反応させる請求項１記載の潜在性硬化剤の製造方法。
3. 前記第一の樹脂成分としてイソシアネートを用い、前記硬化剤成分としてイミダゾールを用いる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法。
4. 前記イソシアネートの一部を加水分解してアミンを生成し、前記アミンと他の前記イソシアネートとを反応させて前記第二の樹脂成分であるポリウレア樹脂を生成する請求項３記載の潜在性硬化剤の製造方法。
5. 前記原料溶媒は酢酸エチルである請求項３又は請求項４のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法。
6. 前記第一の樹脂成分１１重量部に対し、前記原料溶媒の４０重量部以上有する前記原料液を用いる請求項２乃至請求項５のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法。
7. 前記樹脂粒子に接触させる前記溶液にアルコールを添加する請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法。
8. 前記樹脂粒子に接触させる前記硬化剤成分の濃度を、３０重量％以上４０重量％以下にする請求項７記載の潜在性硬化剤の製造方法。
9. 前記樹脂粒子の形成は、前記樹脂粒子の平均粒子径を２μｍ以上にする請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の潜在性硬化剤の製造方法。