JP5212597B2 - 潜在性硬化剤 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、比較的低温でその硬化を開始させることができる潜在性硬化剤、その製造方法、それを含有する良好な貯蔵安定性を有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、種々の接着材料、成形材料等として汎用されているが、その硬化剤の一つとして、潜在性イミダゾール系硬化剤が用いられている。この潜在性イミダゾール系硬化剤は、通常の保存状態では硬化能を示さないので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を良好な取り扱い性と良好な保存安定性を有する一液型硬化組成物とするために広く用いられている。このような潜在性イミダゾール硬化剤の代表的な例としては、エポキシ樹脂を硬化させる能力を有するイミダゾール化合物粒子の表面をエポキシ樹脂硬化物で被覆したマイクロカプセル型のものが知られている。

しかし、このようなマイクロカプセル型の潜在性イミダゾール硬化剤は、その被覆が機械的にも熱的にも比較的安定であるので、硬化反応を開始させるためには１８０℃以上に加熱加圧する必要があり、近年の低温硬化型のエポキシ樹脂組成物には適用が困難であった。

このため、近年の低温硬化型のエポキシ樹脂組成物に適用できる硬化剤として、アルミニウムキレート剤が注目されている。アルミニウムキレート剤の場合、示差走査熱分析（ＤＳＣ測定（昇温速度５℃／分））による硬化開始温度が一般に約１５０℃以上ではあるが、シラノール基を有するシランカップリング剤の存在下では硬化開始温度が低下する。しかし、アルミニウムキレート剤をシランカップリング剤と併用した場合、硬化開始温度が３０℃以下となってしまい、アルミニウムキレート剤を潜在性硬化剤として使用することができないという問題があった。

そこで、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持させることにより調製されたマイクロカプセル型のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献１）。このマイクロカプセル型のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、期待した低温速硬化特性を発現するためには、シランカップリング剤と併用することが必要とされている。

特開２００６−７００５１号公報

ところで、特許文献１に記載のマイクロカプセル型のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の場合、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤に比べて良好な低温速硬化特性を発現しているが、市場からは更に高度な低温速硬化特性を発現することが求められている。例えば、ＤＳＣ測定における硬化開始温度と発熱ピーク温度とをそれぞれ約１０℃ほど高温側にシフトさせ、潜在性を高めることや、また、ＤＳＣ測定における発熱ピーク強度を約数十％高め、速硬化特性を改善することが求められている。

また、マイクロカプセル型のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と熱硬化性エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物にシランカップリング剤を配合する場合、意図した硬化特性を実現するためには、ある程度の量のシランカップリング剤を熱硬化性樹脂組成物に配合する必要があるが、シランカップリング剤は常温で比較的低い粘度の液状であるため、熱硬化性樹脂組成物をフィルムに成膜する場合やペーストとして使用する場合には樹脂組成物の粘度の調節が困難になる場合があった。このため、低温速硬化特性を損なわずに、シランカップリング剤の使用量を削減することも求められている。

本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、シランカップリング剤の使用量を削減した場合であっても、潜在性と速硬化特性とが改善されたマイクロカプセル型のアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤、その製造方法、及びその潜在性硬化剤を含有する熱硬化型樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、界面重合法を利用して、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカとを、架橋剤の存在下で多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂に保持させることにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカとが、多官能イソシアネート化合物を架橋剤の存在下で界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなることを特徴とする潜在性硬化剤を提供する。

また、本発明は、上述の潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカと多官能イソシアネート化合物と架橋剤とを、揮発性有機溶剤に混合し、得られた混合液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法を提供する。

更に、本発明は、上述の潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明の潜在性硬化剤は、低温速硬化特性を実現可能なアルミニウムキレート剤を使用しているので、この潜在性硬化剤を配合した熱硬化型樹脂組成物に良好な低温速硬化特性を付与することができる。また、アルミニウムキレート剤が、架橋剤の存在下でイソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているので、この潜在性硬化剤を熱硬化型樹脂組成物に配合しても（一液化した状態でも）、熱硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。しかも、アルミニウムキレート剤は、それに対し良好な反応性を示すシラノール基を表面に有するコロイダルシリカと併用されているので、シランカップリング剤の使用量を削減しても、低温速硬化特性が低下しない。

また、本発明の潜在性硬化剤の製造方法によれば、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカと多官能イソシアネート化合物と架橋剤とを揮発性有機溶剤に混合し、得られた混合液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させているので、潜在性硬化剤の硬化条件を比較的容易にコントロールすることが可能である。

本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカとが、架橋剤の存在下で多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなるものである。

本発明の潜在性硬化剤においては、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカとからなるコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、潜在性硬化剤１の電子顕微鏡写真（図１Ａ）とその中心付近の拡大電子顕微鏡写真（図１Ｂ）に示すように、多孔性樹脂マトリックス２中に存在する微細な多数の孔３にアルミニウムキレート剤とコロイダルシリカとが保持された構造となっている。

ここで、本発明の潜在性硬化剤１は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔３の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。

また、潜在性硬化剤１は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。また、架橋度の調整は、使用する架橋剤の種類や量を調整することにより行うことができる。

本発明の潜在性硬化剤１は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化性能の安定性の点で好ましい。

また、本発明の潜在性硬化剤１における多孔性樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤の含有量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート剤を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。一方、潜在性硬化剤１におけるコロイダルシリカの含有量は、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、アルミニウムキレート剤１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。

本発明の潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基が挙げられる。

式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（オレイルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

コロイダルシリカとして、平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍのシリカ微粒子であって、水に分散し得る親水性を有し、水に等倍希釈した際に水相がｐＨ２〜５を示すものを好ましく使用することができ、市販品を使用することができる。市販品としては、ＥＡＣ−ＳＴ（日産化学社）等を例示することができる。なお、コロイダルシリカの親水性の程度は表面のシラノール基の存在量に影響を受け、その量が増加すると親水性が高まり、逆に減少すると親水性が低下する傾向がある。

本発明の潜在性硬化剤の多孔性樹脂を構成する多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。

上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。

また、本発明の潜在性硬化剤の多孔性樹脂を構成する架橋剤は、前述したように多孔性樹脂の架橋度を調整するために用いられる。架橋剤としては、イソシアネート基と反応しうる官能基を２以上有する化合物、例えば、２以上の水酸基を有するポリオール化合物（エチレングリコール、グリセリン等）、２以上のアミノ基を有するポリアミン化合物（例えば、エチレンジアミン等）、２以上のラジカル重合性基を有する２官能以上のラジカル重合性モノマー（例えば、ジビニルベンゼン等）を挙げることができる。中でも、潜在性の点で２官能以上のラジカル重合性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。

多孔性樹脂における多官能イソシアネート化合物と架橋剤との存在割合は、達成すべき潜在性と速硬化性、使用する多官能イソシアネート化合物や架橋剤の種類に応じて変わるが、多官能イソシアネート化合物１００質量部に対し、架橋剤を好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。

このような架橋剤と多官能イソシアネート化合物とを界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とコロイダルシリカとからなる潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤がコロイダルシリカに接触し、更に併存しているシランカップリング剤や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができると考えられる。

なお、本発明の潜在性硬化剤の構造上、その最表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。

本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカと多官能イソシアネート化合物と架橋剤とを揮発性有機溶剤に混合し、得られた混合液（界面重合の際に油相となる）を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。

この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカと多官能イソシアネート化合物と架橋剤とを揮発性有機溶剤に混合し、界面重合における油相となる混合液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の際に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネートと水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。

このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物と架橋剤とに対する良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で低級アルキル酢酸エステル類が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。

揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカと多官能イソシアネート化合物と架橋剤との合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００〜５００質量部である。

なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤の粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜２．５ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。

アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカと多官能イソシアネート化合物と架橋剤とを揮発性有機溶剤に混合する際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。

次に、この製造方法においては、界面重合の際に油相となる混合液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。

油相の水相に対する配合量は、油相が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜７０質量部である。

界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。

界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、乾燥することにより本発明の潜在性硬化剤を得ることができる。

また、多官能イソシアネート化合物等を含有する混合液を水相に乳化分散する際に、分散剤としてＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり、粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の質量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。

また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の質量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。

以上説明した本発明の製造方法によれば、多官能イソシアネート化合物や架橋剤の種類や使用量、アルミニウムキレート剤やコロイダルシリカの種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、潜在性硬化剤の潜在性や速硬化性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。

本発明の潜在性硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、好ましくは、シランカップリング剤と熱硬化型樹脂と併用することにより、低温速硬化性の熱硬化型樹脂組成物を与えることができる。

熱硬化型樹脂組成物における潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、熱硬化型樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。

シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。このような、シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生したカチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。

このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

熱硬化型樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、保存安定性）が低下するので、潜在性硬化剤１００質量部に対し５０〜１５００質量部、好ましくは３００〜１２００質量部である。

熱硬化型樹脂としては、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂等を使用することができる。中でも、硬化後の接着強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。

このような熱硬化型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。

本発明の熱硬化型樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。

本発明の熱硬化型樹脂組成物は、潜在性硬化剤、シランカップリング剤、熱硬化型樹脂及び必要に応じて添加される他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。

このようにして得られた本発明の熱硬化型樹脂組成物は、硬化剤が潜在化しているので、一剤型であるにも拘わらず、保存安定性に優れている。また、潜在性硬化剤が従来より少ない量のシランカップリング剤と共働して、熱硬化型樹脂を低温速硬化でカチオン重合させることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株）社）０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ社）４質量部とを温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）社）３５質量部と、ジビニルベンゼン２０質量部と、コロイダルシリカ（ＥＡＣ−ＳＴ、日産化学社）１５質量と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株）社）５０質量部、重合開始剤（パーロイルＬ、日本油脂社）０．２質量部とを、酢酸エチル７０質量部に混合した油相を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、８０℃で６時間界面重合させた。

反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状の実施例１の潜在性硬化剤８０質量部を得た。得られた潜在硬化剤の電子顕微鏡写真を図２に示す。真球状のマイクロカプセル粒子であることが観察される。

得られた潜在性硬化剤２質量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）社）９０質量部及びシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社）１２質量部を均一に混合することにより実施例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

実施例２
コロイダルシリカを３０質量部使用すること以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤８０質量部を得、更に実施例２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

比較例１
コロイダルシリカを使用しないこと以外は、実施例１の操作を繰り返すことにより、粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤８０質量部を得、更に比較例１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

＜ＤＳＣ測定１＞
実施例１、２及び比較例１で得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株）社）を用いて熱分析した。得られた結果を表１及び図３に示す。ここで、潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱ピーク強度は発熱ピーク温度におけるピーク強度を意味しており、そしてピーク面積は発熱量を意味している。

表１及び図３に示すように、コロイダルシリカを配合して製造した実施例１及び２の潜在性硬化剤は、コロイダルシリカを配合せずに製造した比較例１の潜在性硬化剤に比べ、発熱開始温度と発熱ピーク温度とが約１０℃も高温側にシフトしており、潜在性が改善されたことがわかる。しかも、発熱ピーク強度も、比較例１の場合に比べ、コロイダルシリカの配合量の増大に応じて実施例１の場合は約５０％、実施例２の場合は約８０％も高まっており、速硬化性も改善されていることがわかる。

実施例３
実施例２の潜在性硬化剤２質量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）社）９０質量部及びシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社）２質量部を均一に混合することにより実施例３の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

＜ＤＳＣ測定２＞
実施例３で得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株）社）を用いて熱分析した。得られた結果を表２及び図４に示す。なお、表２及び図４には、実施例２で得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物のデータを参考のために併せて記載する。

表２及び図４に示すように、コロイダルシリカを配合して製造した実施例２及び３の潜在性硬化剤は、シランカップリング剤の使用量を１２質量部（実施例２）からその１／６の２質量部（実施例３）に大きく減少させた場合、発熱ピーク強度は３０％ほどしか減少せず、著しい速硬化性の低下が抑制された。しかもピークシフトが抑制されているので、潜在性には変化がもたらされなかったことが解る。

比較例２（架橋剤を使用しない例）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株）社）０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ社）４質量部とを温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株）社）１４質量部と、コロイダルシリカ（ＥＡＣ−ＳＴ、日産化学社）３０質量と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株）社）１１質量部とを、酢酸エチル６０質量部に混合した油相を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、８０℃で６時間界面重合させた。

反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、乾燥することにより潜在性硬化剤１０質量部を得た。得られた潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を図５Ａと図５Ｂに示す。真球状ではない異形形状のマイクロカプセル粒子であることが観察される。

得られた潜在性硬化剤２質量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ−２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株）社）９０質量部及びシランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社）１２質量部を均一に混合することにより比較例２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

比較例３（架橋剤を使用しない例）
比較例２で製造した異形形状のマイクロカプセル粒子の潜在性硬化剤を使用し、シランカップリング剤の量を２質量部とする以外は、比較例２の操作を繰り返すことにより、比較例３の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

＜ＤＳＣ測定３＞
比較例２及び比較例３で得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株）社）を用いて熱分析した。得られた結果を表３及び図６に示す。

表３及び図６に示すように、コロイダルシリカを配合した潜在性硬化剤であるが、架橋剤を使用しない場合には、シランカップリング剤の使用量を１２質量部（比較例２）又はその１／６の２質量部（比較例３）としても、ＤＳＣチャートに突出したピークが観察されず、潜在性に問題があったことが解る。

本発明のアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤は、比較的低温で短時間の条件で熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させることができるので、種々の接着材料（例えば電子部品用途の接着剤）、成形材料等となる熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として有用である。

潜在性硬化剤粒子の電子顕微鏡写真である。 図１Ａの潜在性硬化剤粒子の中心付近の拡大電子顕微鏡写真である。 実施例１の潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。 ＤＳＣ測定１の測定図である。 ＤＳＣ測定２の測定図である。 比較例２の潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。 比較例２の潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真である。 ＤＳＣ測定３の測定図である。

符号の説明

１…潜在性硬化剤
２…多孔性樹脂マトリックス
３…孔

Claims (9)

1. アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカとが、多官能イソシアネート化合物を架橋剤の存在下で界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなることを特徴とする潜在性硬化剤。
2. 該架橋剤が、２官能以上のラジカル重合性モノマーである請求項１記載の潜在性硬化剤。
3. 該ラジカル重合性モノマーが、ジビニルベンゼンである請求項２記載の潜在性硬化剤。
4. アルミニウムキレート剤が、配位子であるβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の潜在性硬化剤。
5. 該錯化合物が、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）である請求項４記載の潜在性硬化剤。
6. 請求項１記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート剤とコロイダルシリカと多官能イソシアネート化合物と架橋剤とを、揮発性有機溶剤に混合し、得られた混合液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法。
7. 揮発性有機溶剤が、低級アルキル酢酸エステル類である請求項６記載の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
9. 熱硬化型樹脂が熱硬化型エポキシ樹脂である請求項８記載の熱硬化型樹脂組成物。