JP5488362B2 - 潜在性硬化剤の製造方法 - Google Patents
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Description
工程(A)
多官能イソシアネート化合物を、その4.5〜7.5質量倍の有機溶剤に溶解させて得た油相を、水に水溶性ポリペプチドと界面活性剤とを溶解させて得た水相に乳化させることにより水中油滴型乳化物を得る工程;
工程(B)
水中油滴型乳化物を加熱し、有機溶媒を揮発させながら油相中の多官能イソシアネート化合物を界面重合させて多孔性樹脂粒子を形成する工程;
工程(C)
多孔性樹脂粒子が分散している界面重合反応液にタンパク質分解酵素を投入し、多孔性樹脂粒子を酵素分解処理する工程;
工程(D)
酵素分解処理を受けた多孔性樹脂粒子を界面重合反応液から回収する工程;及び
工程(E)
回収した多孔性樹脂粒子を、イミダゾール化合物を有機溶剤に溶解して得たイミダゾール化合物溶液と混合し、多孔性樹脂粒子にイミダゾール化合物溶液を浸透させ、多孔性樹脂粒子にイミダゾール化合物が保持されてなる潜在性硬化剤を取得する工程
を有する製造方法を提供する。
工程(A)は、多官能イソシアネート化合物を有機溶剤に溶解させて得た油相を、水に水溶性ポリペプチドと界面活性剤とを溶解させて得た水相に乳化させることにより水中油滴型乳化物を得る工程である。
工程(B)は、工程(A)で調製した水中油滴型乳化物を加熱し、有機溶媒を揮発させながら油相中の多官能イソシアネート化合物を界面重合させて多孔性樹脂粒子を形成する工程である。
工程(C)は、工程(B)で調製された多孔性樹脂粒子が分散している界面重合反応液にタンパク質分解酵素を一度にもしくは少しずつ投入し、多孔性樹脂粒子を酵素分解処理する工程である。この酵素分解処理により、多孔性樹脂粒子の表面又は表面近傍に導入されたポリペプチド構造部が酵素分解され、その結果、多孔性樹脂粒子内部へのイミダゾール化合物溶液の浸透性が向上する。
工程(D)は、工程(C)で酵素分解処理を受けた多孔性樹脂粒子を界面重合反応液から回収する工程である。回収した多孔性樹脂粒子は、更に乾燥処理することが好ましい。回収手法としては特に限定は無く、公知の手法により行うことができる。また、回収した後、水や炭化水素系溶媒等の有機溶媒で洗浄してもよい。乾燥処理は、自然乾燥、真空乾燥などの公知の乾燥手法により行うことができる。回収もしくは乾燥後の多孔性樹脂粒子に対し、一次粒子化のためにジェットミル等を用いて解砕処理を施すことができる。
工程(E)は、工程(D)で得た多孔性樹脂粒子を、イミダゾール化合物を有機溶剤に溶解して得たイミダゾール化合物溶液と混合し、多孔性樹脂粒子にイミダゾール化合物溶液を浸透させ、必要に応じて回収、洗浄、乾燥することにより、多孔性樹脂粒子にイミダゾール化合物が保持されてなる潜在性硬化剤を取得する工程である。
<中空多孔性樹脂粒子の調製>
蒸留水840質量部と、界面活性剤(ニューレックスR−T、日油(株))0.05重量部と、ゼラチン(AP100微粉、新田ゼラチン(株))8質量部とを、温度計を備えた3リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、メチレンジフェニル−4,4′−ジイソシアネート(3モル)のトリメチロールプロパン(1モル)付加物(D−109、三井化学(株))75質量部を、酢酸エチル375質量部に溶解した油相を投入し、体積換算平均粒子径が10μm以下となるように、室温で7200rpmのホモジナイザー(T−65D、IKAジャパン(株))を用いて5分間、乳化混合し、水中油滴型乳化物を得た。
得られた実施例1の中空多孔性樹脂粒子10質量部を、エタノール60質量部に、融点が137〜145℃の2−メチルイミダゾール(2MZ−H、四国化成工業(株))30質量部と、液状の第三級アミン系硬化促進剤として2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(ルベアック−DMP−30、ナカライテクス(株))10質量部とを溶解した溶液100質量部に投入し、30℃で6時間、200rpmで撹拌した。その後、室温で20時間撹拌を続けた。撹拌終了後、イミダゾール化合物の浸透処理が施された多孔性樹脂粒子を濾取し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥し、更に、ジェットミル(AO−JET MILL、(株)セイシン企業)で解砕処理をし、一次粒子化した。これによりほぼ球状の潜在性硬化剤を得た。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(EP828、三菱化学(株))80質量部に、得られた潜在性硬化剤20質量部を、混練機(あわとり練太郎、(株)シンキー)を用いて均一に混合することにより熱硬化型樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化型樹脂組成物について、示差熱走査熱量計(DSC)(DSC6200、セイコーインスツル(株))を用いて示差熱走査熱量測定を行った(評価量5mg、昇温速度10℃/分)。得られた結果を表1及び図4に示す。ここで、潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱ピーク強度は速硬化性の指標であり、総発熱量は、硬化反応の開始から完結までに発生した熱量を意味している。
水中油滴型乳化物を調製する際の油相中の多官能イソシアネート化合物の使用量を75質量部から150質量部、酢酸エチルの使用量を375質量部から450質量部(多官能イソシアネート化合物に対し、酢酸エチルが3質量倍)に変更すること以外、実施例1と同様にして多孔性樹脂粒子、続いて潜在性硬化剤を調製し、更にそれを用いて熱硬化型樹脂組成物を調製した。得られた熱硬化型樹脂組成物について、実施例1と同様に示差熱走査熱量測定を行い、得られた結果を表1及び図4に示す。なお、比較例1で得た多孔性樹脂粒子は、実施例1で得た多孔性樹脂粒子のように、潰れずに球状のままであった。従って、中空になっていないことがわかった。
ゼラチン(AP100微粉、新田ゼラチン(株))8質量部に代えて、ポリビニルアルコール(PVA−205、(株)クラレ)4質量部を使用すること以外は、実施例1と同様にして潜在性硬化剤を調製した。得られた潜在性硬化剤について、熱重量測定−示差熱分析装置(TG−DTA)(TG/DTA6200、セイコーインスツル(株))を用いて、加熱重量減少率を測定(評価量5mg、昇温速度10℃/分)した。得られた結果を表2及び図5に示す。参考のために、併せて、イミダゾール化合物浸透処理前の実施例1で調製した中空多孔性樹脂粒子、並びに比較例1で調製した潜在性硬化剤についても加熱重量減少率を測定した。得られた結果を表2及び図5に示す。なお、重量減少率は、初期重量に対する、260℃(熱分解開始温度)加熱時の減少重量の割合であり、カプセル化率は、重量減少率からイミダゾール化合物溶液浸透前の多孔性樹脂粒子の重量減少率を減じた値である。
Claims (10)
- 多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂粒子にイミダゾール化合物が保持されてなる潜在性硬化剤の製造方法であって、以下の工程(A)〜(E):
工程(A)
多官能イソシアネート化合物を、その4.5〜7.5質量倍の有機溶剤に溶解させて得た油相を、水に水溶性ポリペプチドと界面活性剤とを溶解させて得た水相に乳化させることにより水中油滴型乳化物を得る工程;
工程(B)
水中油滴型乳化物を加熱し、有機溶媒を揮発させながら油相中の多官能イソシアネート化合物を界面重合させて多孔性樹脂粒子を形成する工程;
工程(C)
多孔性樹脂粒子が分散している界面重合反応液にタンパク質分解酵素を投入し、多孔性樹脂粒子を酵素分解処理する工程;
工程(D)
酵素分解処理を受けた多孔性樹脂粒子を界面重合反応液から回収する工程;及び
工程(E)
回収した多孔性樹脂粒子を、イミダゾール化合物を有機溶剤に溶解して得たイミダゾール化合物溶液と混合し、多孔性樹脂粒子にイミダゾール化合物溶液を浸透させ、多孔性樹脂粒子にイミダゾール化合物が保持されてなる潜在性硬化剤を取得する工程
を有する製造方法。 - 工程(A)において、油相が、多官能イソシアネート化合物を5〜7質量倍の有機溶剤に溶解させたものである請求項1記載の製造方法。
- 水溶性ポリペプチドが、ゼラチンである請求項1記載の製造方法。
- 該ゼラチンとして、JISK6503−2001によるゼリー強度が10〜250を示すものを使用する請求項3記載の製造方法。
- 工程(E)におけるイミダゾール化合物溶液が、更に第三級アミン化合物を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 第三級アミン化合物が、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを含有する請求項5記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法によって得られる潜在性硬化剤と、熱硬化型樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
- 熱硬化型樹脂が熱硬化型エポキシ樹脂である請求項7記載の熱硬化型樹脂組成物。
- 請求項7又は8記載の熱硬化型樹脂組成物中に、異方性導電接続用導電粒子を分散させフィルム化してなる異方性導電接着フィルム。
- 請求項7又は8記載の熱硬化型樹脂組成物をフィルム化してなる太陽電池用接着フィルム。
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