JPH11343332A

JPH11343332A - マイクロカプセル型硬化剤、マイクロカプセル型硬化促進剤およびそれらの製法、ならびにエポキシ樹脂組成物、半導体封止用エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JPH11343332A
Application number: JP15342998A
Authority: JP
Inventors: Toshitsugu Hosokawa; 敏嗣細川; Tsutomu Nishioka; 務西岡; Sadahito Misumi; 貞仁三隅; Minoru Yamane; 実山根; Tadaaki Harada; 忠昭原田; Kazuhiro Ikemura; 和弘池村; Takashi Taniguchi; 剛史谷口; Shinichi Oizumi; 新一大泉
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 1999-12-14
Anticipated expiration: 2018-06-02
Also published as: JP3957239B2

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵時の安定性に優れ、しかも、経時で硬化反
応性の低下を防止することのできる、マイクロカプセル
型硬化剤を提供する。【解決手段】硬化剤からなるコア部が、下記の一般式
（１）で表される構造単位を有する重合体を主成分とす
るシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有するマイ
クロカプセル型硬化剤であって、上記シェル部に存在す
るアミノ基がブロック化されている。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性および
機械的強度に優れ、熱賦活時の内包物の放出性に優れる
マイクロカプセル型硬化剤、マイクロカプセル型硬化促
進剤、およびそれらの製法、ならびにエポキシ樹脂組成
物、さらに半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エポキシ樹脂は、接着剤や塗
料、コーティング剤、封止材、積層体等の多岐にわたる
用途に用いられている。また、これらエポキシ樹脂に
は、通常、各種硬化剤や硬化促進剤が含有されている。
汎用されているエポキシ樹脂組成物には、アミンやルイ
ス酸、酸無水物のような硬化剤や硬化促進剤を使用する
直前にエポキシ樹脂と混合する、いわゆる２液型の組成
物がある。このような２液型のものでは、エポキシ樹脂
と硬化剤とを別々に保存しておき必要に応じて両者を混
合して用いるが、混合した後の可使時間が比較的短いた
めに多量に混合しておくことができず、したがって、多
量に使用する場合には少量ずつ何度も配合を分けて行う
必要があり、作業能率が極めて悪いものであった。

【０００３】一方、このような問題を解決するものとし
て、エポキシ樹脂に予め配合しておいても硬化反応が生
じず、光照射や加熱によって硬化反応が起こるような潜
在性硬化剤もしくは潜在性硬化促進剤を用いた１液型の
ものが種々提案されている。しかしながら、これらの潜
在性硬化剤や潜在性硬化促進剤を用いてもエポキシ樹脂
に配合した場合の貯蔵安定性に優れるものは、硬化反応
を比較的高温条件で行う必要があり、また、低温条件で
硬化するものは貯蔵安定性が悪いという問題を有してい
る。このように、貯蔵安定性と硬化性との両性能におい
てバランスがとれた良好なものは未だ開発されていない
のが実状である。

【０００４】ところで、近年、エポキシ樹脂組成物の構
成成分のうちの１成分をマイクロカプセル化して１液保
存を行う方法が提案されている。具体的には、特公昭５
４−３１４６８号公報や特開平１−２４２６１６号公
報、特開平２−２９２３２５号公報、特開平３−１８２
５２０号公報、特開平５−１２３５６５号公報、特開平
８−３３７６３３号公報、特開平９−３１６４号公報等
には、硬化剤や硬化促進剤を内包するマイクロカプセル
をエポキシ樹脂に配合する技術が開示されている。これ
らの公報には、上記マイクロカプセルの壁膜材料とし
て、エポキシ樹脂硬化物、ポリスチレン、ポリメタクリ
ル酸メチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレ
ア樹脂、ポリウレタン樹脂等があげられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなマイクロ
カプセルを用いた１液型のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵
時の保存安定性や加熱使用時の硬化性、硬化物の優れた
物性をバランス良く満足させる必要があり、これら特性
はマイクロカプセルの壁膜を構成する材料に大きく左右
される。上記にあげた壁膜材料のなかで、ポリウレア樹
脂は貯蔵安定性と硬化反応性のバランスにおいて比較的
優れている。しかしながら、これら壁膜を有するマイク
ロカプセルを調製してエポキシ樹脂中に配合した場合、
反応が生じて、経時で硬化反応性が低下するという問題
を有していた。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、貯蔵時の安定性に優れ、しかも、経時で硬化反
応性の低下を防止することのできる、マイクロカプセル
型硬化剤、マイクロカプセル型硬化促進剤およびそれら
の製法、ならびにエポキシ樹脂組成物の提供をその目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、硬化剤からなるコア部が、下記の一般式
（１）で表される構造単位を有する重合体を主成分とす
るシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有するマイ
クロカプセル型硬化剤であって、上記シェル部に存在す
る反応性アミノ基がブロック化されているマイクロカプ
セル型硬化剤を第１の要旨とする。

【０００８】

【化３】

【０００９】また、硬化促進剤からなるコア部が、上記
一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を主成
分とするシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有す
るマイクロカプセル型硬化促進剤であって、上記シェル
部に存在する反応性アミノ基がブロック化されているマ
イクロカプセル型硬化促進剤を第２の要旨とする。

【００１０】そして、多価イソシアネートと硬化剤を含
有する疎水性液体を、水系溶媒中に乳化させてＯ／Ｗ型
エマルジョンを調製した後、このＯ／Ｗ型エマルジョン
に多価アミンを添加して水相部分を溶解させ、上記多価
イソシアネートと多価アミンとをＯ／Ｗ界面で界面重合
させることによりポリウレアを生成させるか、もしく
は、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョンの油相中の多価イソシア
ネートと水相中の水との反応によりアミンを生成させ、
このアミンと多価イソシアネートとをＯ／Ｗ界面で界面
重合させることによりポリウレアを生成させて、硬化剤
からなるコア部が、上記ポリウレアからなるシェル部で
被覆されたコア／シェル構造を有するマイクロカプセル
型硬化剤を媒体中に生成させるマイクロカプセル型硬化
剤の製造方法であって、上記マイクロカプセル型硬化剤
が分散された媒体に、下記の化合物（α）を添加して、
上記ポリウレアからなるシェル部に存在する未反応のア
ミノ基をブロックするマイクロカプセル型硬化剤の製法
を第３の要旨とする。（α）アミノ基と反応してアミノ基をブロックする化合
物。

【００１１】また、多価イソシアネートと硬化促進剤を
含有する疎水性液体を、水系溶媒中に乳化させてＯ／Ｗ
型エマルジョンを調製した後、このＯ／Ｗ型エマルジョ
ンに多価アミンを添加して水相部分を溶解させ、上記多
価イソシアネートと多価アミンとをＯ／Ｗ界面で界面重
合させることによりポリウレアを生成させるか、もしく
は、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョンの油相中の多価イソシア
ネートと水相中の水との反応によりアミンを生成させ、
このアミンと多価イソシアネートとをＯ／Ｗ界面で界面
重合させることによりポリウレアを生成させて、硬化促
進剤からなるコア部が、上記ポリウレアからなるシェル
部で被覆されたコア／シェル構造を有するマイクロカプ
セル型硬化促進剤を媒体中に生成させるマイクロカプセ
ル型硬化促進剤の製造方法であって、上記マイクロカプ
セル型硬化促進剤が分散された媒体に、下記の化合物
（α）を添加して、上記ポリウレアからなるシェル部に
存在する未反応のアミノ基をブロックするマイクロカプ
セル型硬化促進剤の製法を第４の要旨とする。（α）アミノ基と反応してアミノ基をブロックする化合
物。

【００１２】さらに、上記マイクロカプセル型硬化剤
と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を第５
の要旨とし、上記マイクロカプセル型硬化促進剤と、エ
ポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物を第６の要旨とする。

【００１３】そして、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有
する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を第７の要旨とす
る。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）フェノール樹脂。（Ｃ）無機質充填剤。（Ｄ）上記マイクロカプセル型硬化促進剤。

【００１４】本発明者らは、マイクロカプセル型の硬化
剤あるいは硬化促進剤を作製し、これをエポキシ樹脂に
配合した際に生じる上記のような問題を解決して貯蔵安
定性に優れたマイクロカプセルを得るために一連の研究
を重ねた。その過程において、まず、上記問題が発生す
る原因を突き止めるべく研究を重ねた結果、マイクロカ
プセルの調製に際して、その壁膜において未反応のアミ
ン化合物が残存したり、壁膜原料である多価イソシアネ
ートの加水分解により生成したアミノ基が未反応の状態
で存在し、このアミノ基が存在したままのマイクロカプ
セルをエポキシ樹脂中に配合した場合、これらアミノ基
とエポキシ樹脂との間で反応が生じるという知見を得
た。このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結
果、上記マイクロカプセルの壁膜部分に存在するアミノ
基をブロックすることを想起し本発明に到達した。ここ
でいうアミノ基とは、エポキシ樹脂と付加反応を起こし
たり、エポキシ樹脂と触媒的に反応させる反応性のアミ
ノ基であり、１級，２級，３級のアミノ基があげられ
る。

【００１５】そして、上記マイクロカプセルの壁膜部分
に存在するアミノ基をブロックする方法として、マイク
ロカプセル型硬化剤あるいはマイクロカプセル型硬化促
進剤を界面重合により作製して、マイクロカプセルが分
散された媒体中に、アミノ基と反応してアミノ基をブロ
ックする化合物を添加してアミノ基をブロックすること
を見出した。

【００１６】このようなマイクロカプセル型硬化剤ある
いはマイクロカプセル型硬化促進剤を、エポキシ樹脂と
ともに用いてなるエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優
れ、経時で硬化反応性が低下するという問題が生じな
い。

【００１７】さらに、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および無機質充填
剤とともに用いてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物
も、上記と同様、貯蔵安定性に優れたものとなる。

【００１８】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１９】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、硬
化剤からなるコア部が、熱可塑性樹脂からなるシェル部
で被覆されたコア／シェル構造を有するマイクロカプセ
ルである。また、本発明のマイクロカプセル型硬化促進
剤は、硬化促進剤からなるコア部が、熱可塑性樹脂から
なるシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有するマ
イクロカプセルである。そして、上記いずれのマイクロ
カプセルにおいても、そのシェル部分に存在する反応性
のアミノ基がブロック化されていることを最大の特徴と
する。なお、シェル部に存在するアミノ基がブロック化
されているとは、シェル部の壁膜表面に存在するアミノ
基はもちろんシェル部内部に存在するアミノ基がブロッ
ク化されていることをいう。

【００２０】（１）まず、本発明のマイクロカプセル型
硬化剤について述べる。このマイクロカプセル型硬化剤
は、硬化剤からなるコア部が、下記の一般式（１）で表
される構造単位を有する重合体を主成分とするシェル部
で被覆されたコア／シェル構造を有するものである。

【００２１】

【化４】

【００２２】上記コア部を構成する硬化剤としては、重
合体の硬化反応を生じさせる作用を有するものであれば
特に限定するものではなく、例えば、接着剤や塗料、コ
ーティング剤、封止材等の用途に硬化剤として用いるも
のが使用できる。この場合、マイクロカプセルを調製す
る際の作業性や得られるマイクロカプセルの特性の点か
ら、常温で液状を示す硬化剤が好ましい。なお、本発明
において、常温で液状とは、硬化剤自体の性状が常温で
液状である場合のほか、常温で固体であっても任意の有
機溶媒等に溶解もしくは分散させて液状にしたものをも
含むものである。

【００２３】上記硬化剤としては、例えば、メチルハイ
ミック酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物等の酸無水物類、ビスフェノール
Ａ、フェノール樹脂等のフェノール類、トリブチルアミ
ン等の脂肪族三級アミン類、ベンジルジメチルアミン、
２−（ジメチルアミノ）フェノール、２，４，６−トリ
ス（ジアミノメチル）フェノール等の芳香族三級アミン
類や脂環族三級アミン類、またはこれらの変性アミン
類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、これらのイミダゾール類と酢酸、乳
酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、ク
エン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸等のイミ
ダゾールカルボン酸塩、三フッ化ホウ素、五フッ化リン
等のルイス酸等があげられる。これら硬化剤のうち、加
熱時の硬化反応性の点から、三級アミン類やイミダゾー
ル類等の触媒型硬化剤を用いることが好ましい。また、
本発明においては、これら硬化剤を少量配合しても充分
な硬化反応が生起するように、通常使用される公知の硬
化促進剤を任意量配合することができる。

【００２４】前記式（１）で表される構造単位を有する
重合体を主成分とする重合体は、例えば、多価イソシア
ネート類と多価アミン類との重付加反応によって得られ
る。あるいは、多価イソシアネート類と水との反応によ
って得られる。

【００２５】上記多価イソシアネート類としては、分子
内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ばよく、具体的には、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、ｐ
−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，
４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシア
ネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチル
ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシ
アネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、
２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコー
ルとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テト
ラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタ
フェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジン
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシアネ
ートプレポリマー等があげられる。これらは単独でもし
くは２種以上併せて用いられる。

【００２６】上記多価イソシアネート類のなかでもマイ
クロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点か
ら、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイ
ソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用い
ることが好ましい。

【００２７】一方、上記多価イソシアネート類と反応さ
せる多価アミン類としては、分子内に２個以上のアミノ
基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８
−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレン
ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミ
ン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併
せて用いられる。

【００２８】また、上記多価イソシアネート類と水との
反応では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によ
ってアミンが形成され、このアミンが未反応のイソシア
ネート基と反応（いわゆる自己重付加反応）することに
よって、前記一般式（１）で表される構造単位を有する
重合体を主成分とする重合体が形成される。

【００２９】さらに、上記シェル部（壁膜）を形成する
重合体として、例えば、上記多価イソシアネートととも
に多価アルコールを併用して、ウレタン結合を併有した
ポリウレタン−ポリウレアをあげることもできる。

【００３０】上記多価アルコールとしては、脂肪族、芳
香族または脂環族のいずれであってもよく、例えば、カ
テコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４
−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチル
ベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼ
ン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，
４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレン
ジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフ
タレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，
ｏ′−ビフェノール、ｐ，ｐ′−ビフェノール、ビスフ
ェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソ
ルビトール等があげられる。これらは単独でもしくは２
種以上併せて用いられる。

【００３１】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、例
えば、下記に示す３段階の工程を経由することにより作
製される。

【００３２】〔第１工程〕コア成分である硬化剤を、壁
膜（シェル）の原料である多価イソシアネート中に溶解
して油相を形成する。ついで、分散安定剤を含有する水
系媒体（水相）中に、上記油相を油滴状に分散させてＯ
／Ｗ型（油相／水相型）のエマルジョンを作製する。こ
のとき、分散した各油滴の粒径は０．０５〜２０μｍ、
好ましくは０．１〜１０μｍ程度とすることが、重合中
のエマルジョンの安定性の点から好ましい。つぎに、上
記Ｏ／Ｗ型エマルジョンの水相に、多価アミンを添加し
て溶解することにより、油相中の多価イソシアネートと
の間で界面重合させて重付加反応を生起する。あるい
は、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョンを加温することによっ
て、油相中の多価イソシアネートが水相との界面で水と
反応してアミンを生成し、引き続き自己重付加反応を生
起する。このようにして、ポリウレア系の重合体、好ま
しくは前記一般式（１）で表される構造単位を有するポ
リウレアをシェル部（壁膜）とするマイクロカプセルを
作製することにより、マイクロカプセル分散液が得られ
る。

【００３３】一方、固体状の硬化剤を有機溶剤に分散さ
せてコア成分とする場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ（固相／油相
／水相）タイプのエマルジョンとなる。また、このエマ
ルジョンタイプは硬化剤が親油性の場合であり、硬化剤
が親水性を有する場合には上記エマルジョンタイプに形
成され難いが、この場合には溶解度の調整を行うことに
よりＯ／Ｏ（油相／油相）型のエマルジョンタイプや、
Ｓ／Ｏ／Ｏ（固相／油相／油相）型のエマルジョンタイ
プとして界面重合を行えばよい。

【００３４】この場合の有機溶剤としては、常温で液状
であれば特に限定するものではないが、少なくともシェ
ル部（壁膜）を溶解しないものを選択する必要がある。
具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ン、塩化メチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶剤の他、フェニルキシリルエタン、ジ
アルキルナフタレン等のオイル類を用いることができ
る。

【００３５】〔第２工程〕上記第１工程で得られたマイ
クロカプセル分散液に対して、アミノ基と反応してアミ
ノ基をブロックする化合物（以下「ブロック化剤」とい
う）を添加し溶解もしくは分散させる。このとき、遠心
分離等により一度水相中の分散安定剤や未反応アミンを
取り除いた後に、上記ブロック化剤を添加することが効
果的である。

【００３６】〔第３工程〕上記第２工程でアミノ基をブ
ロック化剤でブロックしたマイクロカプセル分散液を、
遠心分離や濾過等により、過剰のブロック化剤を取り除
いた後、乾燥することにより、粉末状のマイクロカプセ
ル型硬化剤を作製することができる。

【００３７】上記第１工程に示す、界面重合によりマイ
クロカプセルを合成する過程では、形成される壁膜表面
や壁膜内部において未反応の多価アミンが残存したり、
多価イソシアネートと反応せずに壁膜に共有結合するア
ミノ基が多数存在することが本発明者らの研究の過程に
おいて明らかとなった。そして、このような状態のマイ
クロカプセル型硬化剤（上記第２工程を経由せずに作製
したマイクロカプセル型硬化剤）をエポキシ樹脂中に配
合した場合、エポキシ樹脂組成物が変質し硬化性が低下
することを突き止めた。

【００３８】まず、上記第１工程において、水系媒体
（水相）に添加する分散安定剤としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分
子類、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤等の界面活性剤類等があげられ
る。また、コロイダルシリカ、粘度鉱物等の親水性無機
コロイド物質類等を使用することもできる。これら分散
安定剤の添加量は、水相中、０．１〜１０重量％となる
よう設定することが好ましい。

【００３９】また、上記第２工程において使用するブロ
ック化剤としては、アミノ基と反応性を有する化合物で
あれば特に限定するものではないが、例えば、エポキシ
化合物、アルデヒド化合物、酸無水物、エステル化合
物、イソシアネート化合物等のアミノ基と反応し共有結
合を形成する化合物があげられる。さらに、酢酸、蟻
酸、乳酸、蓚酸、琥珀酸等の有機カルボン酸類、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、フェノー
ル化合物、ホウ酸、リン酸、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無
機酸類、シリカ、アエロジル等の酸性表面を有する固体
物質等のアミノ基と中和反応し塩を形成する酸性化合物
があげられる。そして、これら化合物のなかでも、上記
酸性化合物は壁膜表面および壁膜内部に存在するアミノ
基を効果的にブロックする化合物として好ましく用いら
れ、特に蟻酸、有機スルホン酸類が好ましく用いられ
る。

【００４０】上記ブロック化剤の添加量は、壁膜表面お
よび壁膜内部に存在するアミノ基と等量モル数のブロッ
ク化剤が添加される。実用的には、例えば、ブロック化
剤として酸性化合物を用いる場合、マイクロカプセル調
製（界面重合）直後の分散液に酸性物質（酸性化合物）
を添加し、分散液のｐＨを塩基性から酸性、好ましくは
ｐＨ２〜５に調整し、しかる後、遠心分離や濾過等の手
段により過剰の酸性化合物を除去する方法があげられ
る。

【００４１】また、上記第１〜第３工程からなるマイク
ロカプセル型硬化剤の製法において、第２工程として、
マイクロカプセル分散液を酸性陽イオン交換樹脂カラム
を通すことにより、未反応の遊離アミンを除去したり、
残存アミノ基を中和させる手法も用いられる。

【００４２】得られたマイクロカプセル型硬化剤の平均
粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、エポ
キシ樹脂等への均一な分散性の点から、０．０５〜５０
０μｍの範囲に設定することが好ましく、より好ましく
は０．１〜３０μｍである。なお、本発明において、上
記マイクロカプセル型硬化剤の形状としては球状が好ま
しいが楕円状であってもよい。そして、このマイクロカ
プセルの形状が真球状ではなく楕円状や偏平状等のよう
に一律に粒径が定まらない場合には、その最長径と最短
径との単純平均値を平均粒径とする。

【００４３】上記マイクロカプセル型硬化剤において、
内包される硬化剤の量は、マイクロカプセル全量の１０
〜９５重量％に設定することが好ましく、特に好ましく
は３０〜８０重量％である。すなわち、硬化剤の内包量
が１０重量％未満では、硬化反応の時間が長くなりすぎ
て反応性に乏しくなり、逆に硬化剤の内包量が９５重量
％を超えると、壁膜の厚みが薄すぎてコア部（硬化剤）
の隔離性や機械的強度に乏しくなる恐れがあるからであ
る。

【００４４】また、上記マイクロカプセル型硬化剤の粒
径に対するシェル部（壁膜）の厚みの比率は３〜２５％
に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜２５％
に設定される。すなわち、上記比率が３％未満ではエポ
キシ樹脂組成物製造時の混練工程において加わる剪断力
（シェア）に対して充分な機械的強度が得られず、ま
た、２５％を超えると内包される硬化剤の放出が不充分
となる傾向がみられるからである。

【００４５】（２）つぎに、本発明のマイクロカプセル
型硬化促進剤について述べる。このマイクロカプセル型
硬化促進剤は、上記のように、硬化促進剤からなるコア
部が、下記の一般式（１）で表される構造単位を有する
重合体を主成分とするシェル部で被覆されたコア／シェ
ル構造を有するものである。

【００４６】

【化５】

【００４７】上記コア部を構成する硬化促進剤として
は、重合体の硬化反応を促進する作用を有するものであ
れば特に限定するものではなく、例えば、接着剤や塗
料、コーティング剤、封止材等の用途に硬化促進剤とし
て用いるものが使用できる。この場合、マイクロカプセ
ルを調製する際の作業性や得られるマイクロカプセルの
特性の点から、常温で液状を示す硬化促進剤が好まし
い。なお、本発明において、常温で液状とは、硬化促進
剤自体の性状が常温で液状である場合のほか、常温で固
体であっても任意の有機溶媒等に溶解もしくは分散させ
て液状にしたものをも含むものである。

【００４８】そして、上記硬化促進剤としては、例え
ば、アミン系、イミダゾール系、リン系、ホウ素系、リ
ン−ホウ素系等の硬化促進剤があげられる。具体的に
は、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニ
ルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換
グアニジン類、３−（３，４−ジクロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチ
ル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチ
ル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素
類、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリ
ン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイ
ミダゾリン等のイミダゾリン類、２−アミノピリジン等
のモノアミノピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ′
−ラクトイミド等のアミンイミド系類、エチルホスフィ
ン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニル
ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン
錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート等の有機リン系化合物、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロウンデセ
ン系化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２
種以上併せて用いられる。なかでも、硬化促進剤含有マ
イクロカプセルの作製の容易さ、また取扱い性の容易さ
という点から、上記イミダゾール系化合物や有機リン系
化合物が好適に用いられる。なお、前記硬化剤として例
示した化合物も硬化促進剤として用いることができる。

【００４９】上記式（１）で表される構造単位を有する
重合体を主成分とする重合体は、先に述べた反応と同
様、多価イソシアネート類と多価アミン類との重付加反
応によって得られる。あるいは、多価イソシアネート類
と水との反応によって得られる。

【００５０】上記多価イソシアネート類および多価アミ
ン類は、前記マイクロカプセル型硬化剤と同様のものが
あげられる。

【００５１】本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤
は、前記マイクロカプセル型硬化剤と同様、例えば、下
記に示す３段階の工程を経由することにより作製され
る。

【００５２】〔第１工程〕コア成分である硬化促進剤
を、壁膜（シェル）の原料である多価イソシアネート中
に溶解もしくは微分酸して油相を形成する。ついで、分
散安定剤を含有する水系媒体（水相）中に、上記油相を
油滴状に分散させてＯ／Ｗ型（油相／水相型）のエマル
ジョンを作製する。つぎに、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョン
の水相に、多価アミンを添加して溶解することにより、
油相中の多価イソシアネートとの間で界面重合させて重
付加反応を生起する。あるいは、上記Ｏ／Ｗ型エマルジ
ョンを加温することによって、油相中の多価イソシアネ
ートが水相との界面で水と反応してアミンを生成し、引
き続き自己重付加反応を生起する。このようにして、ポ
リウレア系の重合体、好ましくは前記一般式（１）で表
される構造単位を有するポリウレアをシェル部（壁膜）
とするマイクロカプセルを作製することにより、マイク
ロカプセル分散液が得られる。

【００５３】一方、固体状の硬化促進剤を有機溶剤に溶
解してコア成分とする場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ（固相／油
相／水相）タイプのエマルジョンとなる。また、このエ
マルジョンタイプは硬化促進剤が親油性の場合であり、
硬化促進剤が親水性を有する場合には上記エマルジョン
タイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整を
行うことによりＯ／Ｏ（油相／油相）型のエマルジョン
タイプや、Ｓ／Ｏ／Ｏ（固相／油相／油相）型のエマル
ジョンタイプとして界面重合を行えばよい。

【００５４】この場合の有機溶剤としては、常温で液状
であれば特に限定するものではないが、少なくともシェ
ル部（壁膜）を溶解しないものを選択する必要がある。
具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ン、塩化メチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶剤の他、フェニルキシリルエタン、ジ
アルキルナフタレン等のオイル類を用いることができ
る。

【００５５】〔第２工程〕上記第１工程で得られたマイ
クロカプセル分散液に対して、ブロック化剤を添加し溶
解もしくは分散させる。このとき、遠心分離等により一
度水相中の分散安定剤や未反応アミンを取り除いた後
に、上記ブロック化剤を添加することが効果的である。

【００５６】〔第３工程〕上記第２工程でアミノ基をブ
ロック化剤でブロックしたマイクロカプセル分散液を、
遠心分離や濾過等により、過剰のブロック化剤を取り除
いた後、乾燥することにより、粉末状のマイクロカプセ
ル型硬化促進剤を作製することができる。

【００５７】まず、上記第１工程において用いる分散安
定剤の種類および添加量は、前記マイクロカプセル型硬
化剤の製造工程と同様に設定される。

【００５８】また、上記第２工程において使用するブロ
ック化剤も前記マイクロカプセル型硬化剤で使用した化
合物と同様のものが用いられる。さらに、上記ブロック
化剤の添加量も、前記マイクロカプセル型硬化剤と同様
に設定される。

【００５９】また、上記第１〜第３工程からなるマイク
ロカプセル型硬化促進剤の製法において、第２工程とし
て、マイクロカプセル分散液を酸性陽イオン交換樹脂カ
ラムを通すことにより、未反応の遊離アミンを除去した
り、残存アミノ基を中和させる手法も用いられる。

【００６０】得られたマイクロカプセル型硬化促進剤の
平均粒径も、前記マイクロカプセル型硬化剤と同様、
０．０５〜５００μｍの範囲に設定することが好まし
く、より好ましくは０．１〜３０μｍである。

【００６１】さらに、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤の、内包される硬化促進剤の量は、マイクロカプセル
全量の１０〜９５重量％に設定することが好ましく、特
に好ましくは３０〜８０重量％である。すなわち、硬化
促進剤の内包量が１０重量％未満では、硬化反応の時間
が長くなりすぎて反応性に乏しくなり、逆に硬化促進剤
の内包量が９５重量％を超えると、壁膜の厚みが薄すぎ
てコア部（硬化剤）の隔離性や機械的強度に乏しくなる
恐れがあるからである。

【００６２】また、上記マイクロカプセル型硬化促進剤
の粒径に対するシェル部（壁膜）の厚みの比率は３〜２
５％に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜２
５％に設定される。すなわち、上記比率が３％未満では
エポキシ樹脂組成物製造時の混練工程において加わる剪
断力（シェア）に対して充分な機械的強度が得られず、
また、２５％を超えると内包される硬化促進剤の放出が
不充分となる傾向がみられるからである。

【００６３】（３）つぎに、上記マイクロカプセル型硬
化剤、マイクロカプセル型硬化促進剤を用いることによ
りエポキシ樹脂組成物が得られる。まず、第１のエポキ
シ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上記特定のマイクロ
カプセル型硬化剤を用いて得られるものであり、エポキ
シ樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して上記
特定のマイクロカプセル型硬化剤を１〜８０部の割合で
配合することが好ましく、より好ましくは５〜５０部で
ある。また、第２のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂と、硬化剤と、上記特定のマイクロカプセル型硬化促
進剤を用いて得られるものであり、エポキシ樹脂１００
部に対して上記特定のマイクロカプセル型硬化促進剤を
０．１〜３０部の割合で配合することが好ましく、より
好ましくは１〜２０部である。この場合の、マイクロカ
プセル型硬化剤もしくはマイクロカプセル型硬化促進剤
の配合部数は、マイクロカプセル中の硬化剤もしくは硬
化促進剤を基本としたものであり、壁膜部分の重量は含
まない。

【００６４】上記第１および第２のエポキシ樹脂組成物
における、エポキシ樹脂としては、液状であっても固形
状であってもよく、通常、エポキシ当量が１００〜３５
００程度のもので、１分子中に平均２個以上のエポキシ
基を有するものを好ましく用いることができる。具体的
には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹
脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタ
ン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒド
ロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂、４，４′−ビス（グリシジルオキシ）−
３，３′−ジアリルビフェニル等のビフェニル型エポキ
シ樹脂、ホルマリン以外のアルデヒドを用いて縮合反応
によって得られるフェノール樹脂をベースとするエポキ
シ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂のな
かでも、マイクロカプセルを形成する壁膜材料の加熱時
における速やかな破壊という点から、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが好まし
い。

【００６５】上記硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂
の硬化剤として作用するものであれば特に限定するもの
ではなく、エポキシ樹脂用硬化剤として加熱硬化に用い
られる各種硬化剤があげられる。具体的には、ジシアン
ジアミド系、イミダゾール系、フェノール系、酸無水物
系、酸ヒドラジド系、フッ素化ホウ素化合物系、アミン
イミド系、アミン系等のエポキシ樹脂の硬化剤があげら
れる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いるこ
とができる。これら硬化剤の配合量は、上記エポキシ樹
脂１００部に対して１〜２００部、好ましくは５〜１０
０部の範囲に設定される。

【００６６】そして、必要に応じて本発明のエポキシ樹
脂組成物に含有させることのできる充填剤としては、シ
リカ、クレー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
石英粉、ガラス繊維、カオリン、マイカ、アルミナ、水
和アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、ドロマイ
ト、ジルコン、チタン化合物、モリブデン化合物、アン
チモン化合物等があげられる。これら充填剤は、エポキ
シ樹脂組成物全体中、９０重量％以下、好ましくは０．
１〜８５重量％の範囲で含有させることができる。

【００６７】また、上記充填剤に加えて、シランカップ
リング剤や顔料、老化防止剤、その他任意の各種添加剤
も目的や用途に応じて適宜配合することができる。さら
に、銅や亜鉛、ニッケル、カドミウム、ステンレス、ア
ルミニウム、銀等の金属粉末を配合して、本発明のエポ
キシ樹脂組成物に導電性を付与することもできる。導電
性を付与する場合には、上記金属粉末をエポキシ樹脂組
成物全体中に２５重量％以上配合することが好ましく、
より好ましくは７０〜９０重量％である。

【００６８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、
ロール、ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、
ニーダー、ディスパー等を用いて、常温下で均一に分
散、混合することにより得ることができる。

【００６９】（４）つぎに、前記マイクロカプセル型硬
化促進剤を用いてなる、半導体封止用エポキシ樹脂組成
物について述べる。

【００７０】上記半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（Ａ成分）と、フェノール樹脂（Ｂ成分）
と、無機質充填剤（Ｃ成分）と、前記マイクロカプセル
型硬化促進剤（Ｄ成分）とを用いて得られるものであっ
て、通常、粉末状もしくはそれを打錠したタブレット状
になっている。

【００７１】上記半導体封止におけるエポキシ樹脂とし
ては、特に限定するものではなく従来公知の各種エポキ
シ樹脂があげられる。例えば、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ノボラックビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン系エポ
キシ樹脂等があげられる。なかでも、低粘度で低吸湿性
を備えているという点から、下記の一般式（２）で表さ
れるビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが好まし
い。

【００７２】

【化６】

【００７３】上記式（２）において、Ｒ₃〜Ｒ₆とし
て、水素原子、メチル基を有するものが好ましく、特に
そのなかでも、メチル基を有するものが、低吸湿性およ
び反応性の点から一層好ましい。

【００７４】上記一般式（２）で表されるビフェニル型
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１２０〜３００、
軟化点５０〜１３０℃のものが好ましい。

【００７５】上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用い
られるフェノール樹脂（Ｂ成分）としては、上記エポキ
シ樹脂（Ａ成分）に対して硬化作用を奏する各種フェノ
ール樹脂が用いられる。例えば、アラルキル系フェノー
ル樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、トリ
フェニルメタン系フェノール樹脂が用いられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかで
も、フェノールアラルキル樹脂を用いることが好まし
く、具体的には下記の一般式（３）で表されるフェノー
ルアラルキル樹脂を用いることが特に好ましい。

【００７６】

【化７】

【００７７】上記式（３）において、繰り返し数ｎは０
〜４０の範囲が好ましく、特に好ましくはｎ＝０〜３０
の範囲である。

【００７８】上記一般式（３）で表されるフェノールア
ラルキル樹脂は、水酸基当量１５０〜２２０、軟化点４
０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは水酸基当量１
５０〜２００、軟化点５０〜９０℃である。

【００７９】上記エポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール
樹脂（Ｂ成分）の配合割合は、上記エポキシ樹脂成分中
のエポキシ基１当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が
０．８〜１．２当量となるように配合することが好適で
ある。より好適なのは０．９〜１．１当量である。

【００８０】上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられ
る無機質充填剤（Ｃ成分）としては、シリカ、クレー、
石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミナ、
酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等があげられ
る。なかでも、溶融シリカ、結晶性シリカが好ましく用
いられ、具体的には、破砕状結晶性シリカ、球状溶融シ
リカが特に好ましく用いられ、これらを単独でもしくは
混合して用いられる。

【００８１】上記無機質充填剤（Ｃ成分）の配合量は、
半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の７５重量％以上
に設定することが好ましく、特に好ましくは８０〜９５
重量％である。すなわち、無機質充填剤（Ｃ成分）の配
合量が７５重量％未満では、半田耐熱性が大幅に低下す
る傾向がみられるからである。

【００８２】上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特定の
マイクロカプセル型硬化促進剤（Ｄ成分）は、先に述べ
たものが使用される。そして、半導体封止材料として使
用する場合での内包される硬化促進剤としては、先に述
べた化合物のなかでも、トリフェニルホスフィン、トリ
ス−（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリメタト
リルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニ
ル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン／トリフェニルボラン錯体等の有機リン系化合
物、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、ジメチルベンジルアミン等の三級ア
ミン系化合物、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
ウンデセン−７等のジアザビシクロウンデセン系化合物
等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せ
て用いられる。そして、これら硬化促進剤のなかでも、
信頼性の面から有機リン化合物が好ましい。

【００８３】上記特定のマイクロカプセル型硬化促進剤
（Ｄ成分）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ成分）１００
部に対して０．１〜３０部に設定することが好ましい。
特に好ましくは５〜１５部の割合である。すなわち、上
記マイクロカプセル型硬化促進剤（Ｄ成分）の配合量が
０．１部未満では、硬化速度が遅すぎて強度の低下を引
き起こす傾向がみられ、３０部を超えると硬化速度が速
すぎて流動性が損なわれる傾向がみられるからである。
この場合、マイクロカプセル型硬化促進剤の配合部数
は、マイクロカプセル中の硬化促進剤を基本としたもの
であり、壁膜部分の重量は含まない。

【００８４】なお、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、必要に応じて他の
添加剤を適宜に配合することができる。

【００８５】上記他の添加剤としては、難燃剤、ワック
ス等があげられる。

【００８６】上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム
化エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等があげら
れ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。

【００８７】上記ワックスとしては、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があ
げられ、具体的にはポリエチレン系ワックス等が用いら
れる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。

【００８８】さらに、本発明の半導体封止用エポキシ樹
脂組成物には、上記他の添加剤以外にシリコーンオイル
およびシリコーンゴム、合成ゴム等の成分を配合して低
応力化を図ったり、耐湿信頼性テストにおける信頼性向
上を目的としてハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス
等のイオントラップ剤を配合してもよい。

【００８９】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、例えば、つぎのようにして製造することができる。
まず、先に述べたような製造工程を経由することによ
り、特定のマイクロカプセル型硬化促進剤（Ｄ成分）を
作製する。

【００９０】ついで、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤（Ｄ成分）とともに、残りの他の成分を全て混合した
後、ミキシングロール機等の混練機にかけ加熱状態で混
練りして溶融混合する。つぎに、これを室温にて冷却し
た後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠す
るという一連の工程を経由することにより目的とする半
導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することができ
る。

【００９１】本発明において、上記半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物を用いてなる半導体素子の封止は、特に限
定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公
知のモールド方法により行うことができる。

【００９２】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００９３】

【実施例１】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルとの付加物１１部、トリレンジイソシアネ
ート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物
４．６部を、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィ
ン７部と酢酸エチル３．９部との混合液中に均一に溶解
させて油相を調製した。

【００９４】蒸留水１００部とポリビニルアルコール５
部からなる水相を別途調製し、このなかに上記調製した
油相を添加してホモミキサーにて乳化しエマルジョン状
態にし、これを還流管、攪拌機、滴下ロートを備えた重
合反応器に仕込んだ。

【００９５】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下し
て７０℃で３時間界面重合を行い、マイクロカプセル型
硬化促進剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心
分離により水相中のポリビニルアルコール等を除去した
後、蒸留水１００部を加え再び分散を行いサスペンジョ
ンを得た。

【００９６】このサスペンジョンに対し、蟻酸を滴下し
系のｐＨを３に調整した。これにより壁膜表面および内
部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロカプ
セル型硬化促進剤を作製した。このようにして得られた
マイクロカプセル型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水
洗を繰り返した後、乾燥することによって自由流動性を
有する粉末状粒子として単離した。このマイクロカプセ
ル型硬化促進剤の平均粒径は２μｍであった。また、マ
イクロカプセルの粒径に対するシェル厚み比率は１５％
であり、トリフェニルホスフィンの内包量は全体の３０
重量％であった。

【００９７】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有半導
体封止用エポキシ樹脂組成物の作製〕前記一般式（２）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
００：式（２）中、Ｒ₃〜Ｒ₆は全てメチル基）１２８
部、前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル
樹脂（水酸基当量１７５：式（３）中、ｎ＝０〜２１）
９９部、球状溶融シリカ粉末１２８０部、破砕結晶性シ
リカ粉末５５０部、ポリエチレン系ワックス３部、上記
マイクロカプセル型硬化促進剤１２部を配合し、ミキシ
ングロール機（１００℃）で混練して冷却した後粉砕す
ることにより半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作製し
た。

【００９８】

【実施例２】蟻酸に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸を
使用した。それ以外は実施例１と同様にして半導体封止
用エポキシ樹脂組成物を得た。

【００９９】

【実施例３】蟻酸に代えて、乳酸を使用した。それ以外
は実施例１と同様にして半導体封止用エポキシ樹脂組成
物を得た。

【０１００】

【実施例４】蟻酸に代えて、ホウ酸を１部使用し、その
後、遠心分離をせずに乾燥を行った。それ以外は実施例
１と同様にして半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得
た。

【０１０１】

【実施例５】蟻酸に代えて、ブチルグリシジルエーテル
を０．２部使用した。それ以外は実施例１と同様にして
半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。

【０１０２】

【実施例６】蟻酸に代えて、ホルムアルデヒドを０．１
部使用した。それ以外は実施例１と同様にして半導体封
止用エポキシ樹脂組成物を得た。

【０１０３】

【比較例１】蟻酸を用いなかった。それ以外は実施例１
と同様にして半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。

【０１０４】

【比較例２】前記一般式（２）で表されるビフェニル型
エポキシ樹脂（エポキシ当量２００：式（２）中、Ｒ₃
〜Ｒ₆は全てメチル基）１２８部、前記一般式（３）で
表されるフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７
５：式（３）中、ｎ＝０〜２１）９９部、球状溶融シリ
カ粉末１２８０部、破砕結晶性シリカ粉末５５０部、ポ
リエチレン系ワックス３部、トリフェニルホスフィン
２．８部を配合し、ミキシングロール機（１００℃）で
混練して冷却した後粉砕することにより半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物を作製した。

【０１０５】

【実施例７】〔マイクロカプセル型硬化剤の調製〕キシ
リレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの付加物１０部を、硬化剤としての１−ベン
ジル−２−フェニルイミダゾール１０部とトルエン１０
部との混合液中に均一に溶解させて油相を調製した。

【０１０６】蒸留水１００部とポリビニルアルコール５
部からなる水相を別途調製し、このなかに上記調製した
油相を添加してホモミキサーにて乳化しエマルジョン状
態にし、これを還流管、攪拌機、滴下ロートを備えた重
合反応器に仕込んだ。

【０１０７】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下し
て７０℃で３時間界面重合を行い、マイクロカプセル型
硬化剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心分離
により水相中のポリビニルアルコール等を除去した後、
蒸留水１００部を加え再び分散を行いサスペンジョンを
得た。

【０１０８】このサスペンジョンに対し、蟻酸を滴下し
系のｐＨを３に調整した。これにより壁膜表面および内
部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロカプ
セル型硬化剤を作製した。このようにして得られたマイ
クロカプセル型硬化剤は遠心分離にて分別、水洗を繰り
返した後、乾燥することによって自由流動性を有する粉
末状粒子として単離した。このマイクロカプセル型硬化
剤の平均粒径は３μｍであった。また、マイクロカプセ
ルの粒径に対するシェル厚み比率は８％であり、１−ベ
ンジル−２−フェニルイミダゾールの内包量は全体の５
０重量％であった。

【０１０９】〔マイクロカプセル型硬化剤含有エポキシ
樹脂組成物の作製〕上記のようにして得られたマイクロ
カプセル型硬化剤１０部を、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量１９０、重量平均分子量３８０、
２５℃での粘度１２５ポイズ）１００部に添加し、混合
釜にて常温で１時間混練し、さらに３本ロールミルに通
すことによりエポキシ樹脂組成物を作製した。

【０１１０】

【比較例３】蟻酸を用いなかった。それ以外は実施例７
と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

【０１１１】

【比較例４】１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
４部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１９０、重量平均分子量３８０、２５℃での粘度１２
５ポイズ）１００部に添加し、混合釜にて常温で１０分
間混練し、さらに３本ロールミルに通すことによりエポ
キシ樹脂組成物を作製した。

【０１１２】

【実施例８】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルとの付加物１０部を、硬化促進剤としての
平均粒径３μｍの３−（３，４−ジクロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素１０部と、溶媒としてのジイソプ
ロピルナフタレン１０部をボールミルで均一に混合し
て、硬化促進剤粒子が均一に分散したＳ（固相）／Ｏ
（油相）型の油相を調製した。

【０１１３】蒸留水１００部とポリビニルアルコール５
部からなる水相を別途調製し、このなかに上記調製した
油相を添加してホモミキサーにて乳化しエマルジョン状
態にし、これを還流管、攪拌機、滴下ロートを備えた重
合反応器に仕込んだ。

【０１１４】一方、ジエチレントリアミン３部を含む水
溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた滴
下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して
７０℃で３時間界面重合を行い、マイクロカプセル型硬
化促進剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心分
離により水相中のポリビニルアルコール等を除去した
後、蒸留水１００部を加え再び分散を行いサスペンジョ
ンを得た。

【０１１５】このサスペンジョンに対し、蟻酸を滴下し
系のｐＨを３に調整した。これにより壁膜表面および内
部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロカプ
セル型硬化促進剤を作製した。このようにして得られた
マイクロカプセル型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水
洗を繰り返した後、乾燥することによって自由流動性を
有する粉末状粒子として単離した。このマイクロカプセ
ル型硬化剤の平均粒径は６μｍであった。また、マイク
ロカプセルの粒径に対するシェル厚み比率は７％であ
り、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメ
チル尿素の内包量は全体の３０重量％であった。

【０１１６】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物の作製〕上記のようにして得られたマイ
クロカプセル型硬化促進剤５部を、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、重量平均分子量３
８０、２５℃での粘度１２５ポイズ）１００部と、ジシ
アンジアミド８部とともに混合釜にて常温で１時間混練
し、さらに３本ロールミルに通すことによりエポキシ樹
脂組成物を作製した。

【０１１７】

【比較例５】蟻酸を用いなかった。それ以外は実施例８
と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。

【０１１８】

【比較例６】平均粒径３μｍの３−（３，４−ジクロロ
フェニル）−１，１−ジメチル尿素１部を、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１９０、重量平
均分子量３８０、２５℃での粘度１２５ポイズ）１００
部と、ジシアンジアミド８部とともに混合釜にて常温で
１時間混練し、さらに３本ロールミルに通すことにより
エポキシ樹脂組成物を作製した。

【０１１９】

【実施例９】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルとの付加物１１部、ポリテトラメチレング
リコール５部を、硬化促進剤としてのトリフェニルホス
フィン７部と酢酸エチル３．９部との混合液中に均一に
溶解させて油相を調製した。

【０１２０】蒸留水１００部とポリビニルアルコール５
部からなる水相を別途調製し、このなかに上記調製した
油相を添加してホモミキサーにて乳化しエマルジョン状
態にし、これを還流管、攪拌機、滴下ロートを備えた重
合反応器に仕込んだ。

【０１２１】一方、ジエチレントリアミン３部を含む水
溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた滴
下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して
７０℃で３時間界面重合を行い、マイクロカプセル型硬
化促進剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心分
離により水相中のポリビニルアルコール等を除去した
後、蒸留水１００部を加え再び分散を行いサスペンジョ
ンを得た。

【０１２２】このサスペンジョンに対し、蟻酸を滴下し
系のｐＨを３に調整した。これにより壁膜表面および内
部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロカプ
セル型硬化促進剤を作製した。このようにして得られた
マイクロカプセル型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水
洗を繰り返した後、乾燥することによって自由流動性を
有する粉末状粒子として単離した。このマイクロカプセ
ル型硬化剤の平均粒径は２μｍであった。また、壁膜
（シェル部分）はウレア結合の他にウレタン結合を併有
していた。そして、マイクロカプセルの粒径に対するシ
ェル厚み比率は１３％であり、トリフェニルホスフィン
の内包量は全体の３０重量％であった。

【０１２３】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有半導
体封止用エポキシ樹脂組成物の作製〕前記一般式（２）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
００：式（２）中、Ｒ₃〜Ｒ₆は全てメチル基）１２８
部、前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル
樹脂（水酸基当量１７５：式（３）中、ｎ＝０〜２１）
９９部、球状溶融シリカ粉末１２８０部、破砕結晶性シ
リカ粉末５５０部、ポリエチレン系ワックス３部、上記
マイクロカプセル型硬化促進剤１８部を配合し、ミキシ
ングロール機（１００℃）で混練して冷却した後粉砕す
ることにより半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作製し
た。

【０１２４】

【比較例７】蟻酸を用いなかった。それ以外は実施例９
と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。

【０１２５】

【実施例１０】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調
製〕キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロー
ルプロパン１モルとの付加物１１部、トリレンジイソシ
アネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付
加物４．６部を、硬化促進剤としてのトリメタトリルホ
スフィン７部とクロロホルム１５部との混合液中に均一
に溶解させて油相を調製した。

【０１２６】蒸留水１００部とポリビニルアルコール５
部からなる水相を別途調製し、このなかに上記調製した
油相を添加してホモミキサーにて乳化しエマルジョン状
態にし、これを還流管、攪拌機、滴下ロートを備えた重
合反応器に仕込んだ。

【０１２７】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下し
て７０℃で３時間界面重合を行い、マイクロカプセル型
硬化促進剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心
分離により水相中のポリビニルアルコール等を除去した
後、蒸留水１００部を加え再び分散を行いサスペンジョ
ンを得た。

【０１２８】このサスペンジョンに対し、蟻酸を滴下し
系のｐＨを３に調整した。これにより壁膜表面および内
部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロカプ
セル型硬化促進剤を作製した。このようにして得られた
マイクロカプセル型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水
洗を繰り返した後、乾燥することによって自由流動性を
有する粉末状粒子として単離した。このマイクロカプセ
ル型硬化剤の平均粒径は３μｍであった。そして、マイ
クロカプセルの粒径に対するシェル厚み比率は１０％で
あり、トリメタトリルホスフィンの内包量は全体の３０
重量％であった。

【０１２９】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有半導
体封止用エポキシ樹脂組成物の作製〕前記一般式（２）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
００：式（２）中、Ｒ₃〜Ｒ₆は全てメチル基）１２８
部、前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル
樹脂（水酸基当量１７５：式（３）中、ｎ＝０〜２１）
９９部、球状溶融シリカ粉末１２８０部、破砕結晶性シ
リカ粉末５５０部、ポリエチレン系ワックス３部、上記
マイクロカプセル型硬化促進剤１８部を配合し、ミキシ
ングロール機（１００℃）で混練して冷却した後粉砕す
ることにより半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作製し
た。

【０１３０】上記各実施例および比較例にて得られたエ
ポキシ樹脂組成物の各特性を、下記に示す試験方法に従
って測定し、その結果を下記の表１に示した。

【０１３１】〔硬化性〕ゲルタイム法および熱時硬度に
より評価した。

【０１３２】ゲルタイム法１５０℃もしくは１７５℃における硬化時間を熱板式ゲ
ルタイム測定法によって測定した。なお、実施例７，
８、比較例３〜６については、測定温度を１５０℃と
し、それ以外は１７５℃で測定した。

【０１３３】熱時硬度１７５℃×１８０秒の成形条件で成形して得られた硬化
物の硬度（ショアーＤ）を測定した。

【０１３４】〔貯蔵安定性〕各実施例および比較例にて
得られたエポキシ樹脂組成物を、３０℃×１か月の条件
下で貯蔵し、粘度、ゲルタイム、熱時硬度の変化率を求
めた。

【０１３５】粘度に関しては、実施例７，８、比較例３
〜６については、ＢＨ型粘度計により３０℃においての
粘度を測定した。それ以外はフローテスター粘度計によ
り１７５℃での粘度を測定した。

【０１３６】粘度変化率（％）＝（３０℃×１か月後
の粘度値）／（初期の粘度値）×１００

【０１３７】ゲルタイム変化率（％）＝（３０℃×１
か月後のゲルタイム値）／（初期のゲルタイム値）×１
００

【０１３８】熱時硬度変化率（％）＝（３０℃×１か
月後のショアーＤ硬度値）／（初期のショアーＤ硬度
値）×１００

【０１３９】

【表１】

【０１４０】上記表１の結果から、実施例品では、ゲル
タイム変化率が比較例品に比べて小さく、熱時硬度変化
率は全て９０％を超えていた。これらのことから、実施
例品は貯蔵安定性に優れていることがわかる。これに対
して、マイクロカプセル型硬化剤あるいはマイクロカプ
セル型硬化促進剤のアミノ基を酸性化合物でブロック化
しなかった比較例品はゲルタイム変化率が高く、熱時硬
度低下率が大きかった。さらに、硬化剤あるいは硬化促
進剤をそのまま配合した比較例２，４，６品では、３０
℃の条件下、２日、１日、１０日でそれぞれゲル化して
しまった。

【０１４１】つぎに、上記半導体封止用エポキシ樹脂組
成物（実施例１〜６、実施例９、実施例１０、比較例
１，２、比較例７）を用いて、つぎのようにして半導体
装置を作製した。すなわち、上記各実施例および比較例
で得られた粉末状のエポキシ樹脂組成物を用いてタブレ
ット状（直径：２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成
形し、このタブレットを３０℃の温度条件で１０日間放
置した。ついで、この放置したタブレットを用いて半導
体装置〔８０ピン四方向フラットパッケージ：ＱＦＰ−
８０（１４ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２．７ｍｍ）、リード
フレームＭＦ２０２、半導体素子（８ｍｍ×８ｍｍ×厚
み０．３７ｍｍ）〕をトランスファー成形（条件：１７
５℃×２分）にて作製した。

【０１４２】〔成形不良評価〕まず、得られた半導体装
置について、成形不良が発生した個数（１２０個中）を
測定した。すなわち、自動成形機（ＴＯＷＡ社製、ＶＰ
Ｓ−４０）で上記ＱＦＰ−８０（１４ｍｍ×２０ｍｍ×
厚み２．７ｍｍ）を１０ショット成形して、未充填の発
生、ボイドの形成を評価した。なお、上記ボイドの形成
は、軟Ｘ線装置にて測定し、直径０．１ｍｍ以上のもの
が形成されたものを不良とした。

【０１４３】また、得られた半導体装置を、１２１℃×
２気圧×１００％ＲＨ放置の条件に供し（ＰＣＴテス
ト）、パッケージ中のテストデバイスの通電試験を行
い、ショートしたものを不良とした。

【０１４４】〔耐半田クラック発生率〕さらに、得られ
た半導体装置を用い、１２０℃×１時間のプリベーク
後、これを８５℃／８５％ＲＨ×１６８時間吸湿させた
後、２１５℃のＶＰＳ（ベーパーフェイズソルダリン
グ）で９０秒の評価試験（耐クラック性）を行った。そ
の結果を下記の表２に示す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】上記表２の結果から、全ての実施例品は、
ボイドの発生も未充填も生じておらず、良好な成形性を
示し、かつＰＣＴテストおよび耐半田性試験において良
好な結果を示していることから、高い信頼性が得られた
ことがわかる。一方、比較例品は、充分な硬化性が得ら
れていない点から、信頼性が低いものであった。

【０１４７】

【発明の効果】以上のように、本発明は、硬化剤もしく
は硬化促進剤からなるコア部が、例えば、前記一般式
（１）で表される構造単位を有する重合体を主成分とす
るシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有するマイ
クロカプセル型の硬化剤あるいは硬化促進剤であって、
上記シェル部に存在する反応性のアミノ基がブロック化
されている。このため、例えば、エポキシ樹脂中に配合
してもエポキシ樹脂との間で反応が生じず、優れた貯蔵
安定性を有し、経時の硬化反応性の低下を防止すること
ができる。

【０１４８】そして、上記マイクロカプセル型硬化剤、
マイクロカプセル型硬化促進剤は、これらが分散された
媒体に、アミノ基と反応してアミノ基をブロックする化
合物を添加して、未反応のアミノ基をブロックすること
により容易に得られる。

【０１４９】このようなマイクロカプセル型硬化剤ある
いはマイクロカプセル型硬化促進剤を、エポキシ樹脂と
ともに用いてなるエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に
優れ、経時で硬化反応性が低下するという問題が生じな
い。

【０１５０】さらに、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および無機質充填
剤とともに用いてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物
も、上記と同様、貯蔵安定性に優れたものとなる。

【０１５１】このように、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、封止材に限らず、接着剤や接着シート、各種成形材
料、積層板、液状塗料、粘着剤、粘接着材等の多種の用
途に適したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＢＨ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｂ // Ｂ０１Ｊ 13/14 (72)発明者山根実大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者原田忠昭大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者池村和弘大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者谷口剛史大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者大泉新一大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化剤からなるコア部が、下記の一般式
（１）で表される構造単位を有する重合体を主成分とす
るシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有するマイ
クロカプセル型硬化剤であって、上記シェル部に存在す
る反応性アミノ基がブロック化されていることを特徴と
するマイクロカプセル型硬化剤。【化１】
【請求項２】上記アミノ基のブロック化が、酸性化合
物を用いてブロック化されている請求項１記載のマイク
ロカプセル型硬化剤。
【請求項３】上記アミノ基が、一般式（１）で表され
るシェル部の合成原料に由来するものである請求項１ま
たは２記載のマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項４】上記硬化剤がエポキシ樹脂用硬化剤であ
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクロカプセ
ル型硬化剤。
【請求項５】硬化促進剤からなるコア部が、下記の一
般式（１）で表される構造単位を有する重合体を主成分
とするシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有する
マイクロカプセル型硬化促進剤であって、上記シェル部
に存在する反応性アミノ基がブロック化されていること
を特徴とするマイクロカプセル型硬化促進剤。【化２】
【請求項６】上記アミノ基のブロック化が、酸性化合
物を用いてブロック化されている請求項５記載のマイク
ロカプセル型硬化促進剤。
【請求項７】上記アミノ基が、一般式（１）で表され
るシェル部の合成原料に由来するものである請求項５ま
たは６記載のマイクロカプセル型硬化促進剤。
【請求項８】上記硬化促進剤がエポキシ樹脂用硬化促
進剤である請求項５〜７のいずれか一項に記載のマイク
ロカプセル型硬化促進剤。
【請求項９】多価イソシアネートと硬化剤を含有する
疎水性液体を、水系溶媒中に乳化させてＯ／Ｗ型エマル
ジョンを調製した後、このＯ／Ｗ型エマルジョンに多価
アミンを添加して水相部分を溶解させ、上記多価イソシ
アネートと多価アミンとをＯ／Ｗ界面で界面重合させる
ことによりポリウレアを生成させるか、もしくは、上記
Ｏ／Ｗ型エマルジョンの油相中の多価イソシアネートと
水相中の水との反応によりアミンを生成させ、このアミ
ンと多価イソシアネートとをＯ／Ｗ界面で界面重合させ
ることによりポリウレアを生成させて、硬化剤からなる
コア部が、上記ポリウレアからなるシェル部で被覆され
たコア／シェル構造を有するマイクロカプセル型硬化剤
を媒体中に生成させるマイクロカプセル型硬化剤の製造
方法であって、上記マイクロカプセル型硬化剤が分散さ
れた媒体に、下記の化合物（α）を添加して、上記ポリ
ウレアからなるシェル部に存在する未反応のアミノ基を
ブロックすることを特徴とするマイクロカプセル型硬化
剤の製法。（α）アミノ基と反応してアミノ基をブロックする化合
物。
【請求項１０】多価イソシアネートと硬化促進剤を含
有する疎水性液体を、水系溶媒中に乳化させてＯ／Ｗ型
エマルジョンを調製した後、このＯ／Ｗ型エマルジョン
に多価アミンを添加して水相部分を溶解させ、上記多価
イソシアネートと多価アミンとをＯ／Ｗ界面で界面重合
させることによりポリウレアを生成させるか、もしく
は、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョンの油相中の多価イソシア
ネートと水相中の水との反応によりアミンを生成させ、
このアミンと多価イソシアネートとをＯ／Ｗ界面で界面
重合させることによりポリウレアを生成させて、硬化促
進剤からなるコア部が、上記ポリウレアからなるシェル
部で被覆されたコア／シェル構造を有するマイクロカプ
セル型硬化促進剤を媒体中に生成させるマイクロカプセ
ル型硬化促進剤の製造方法であって、上記マイクロカプ
セル型硬化促進剤が分散された媒体に、下記の化合物
（α）を添加して、上記ポリウレアからなるシェル部に
存在する未反応のアミノ基をブロックすることを特徴と
するマイクロカプセル型硬化促進剤の製法。（α）アミノ基と反応してアミノ基をブロックする化合
物。
【請求項１１】請求項１〜４のいずれか一項に記載の
マイクロカプセル型硬化剤と、エポキシ樹脂を含有する
エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】請求項５〜８のいずれか一項に記載の
マイクロカプセル型硬化促進剤と、エポキシ樹脂用硬化
剤と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する
半導体封止用エポキシ樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）フェノール樹脂。（Ｃ）無機質充填剤。（Ｄ）請求項５〜８のいずれか一項に記載のマイクロカ
プセル型硬化促進剤。