JP2006193578A - 潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的低温で短時間の条件で熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させることが可能なアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤を提供する。また、アルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤の硬化条件を比較的容易にコントロール可能なその製造方法を提供する。
【解決手段】
潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されており、この潜在性硬化剤を硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物に配合した場合に、非水極性溶媒で浸漬処理した潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度を、浸漬処理していない潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度以上にすることが可能なものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱硬化型のエポキシ樹脂組成物を、比較的低温でその硬化を開始させることができる潜在性硬化剤、その製造方法、それを含有する良好な貯蔵安定性を有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。

熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、各接着材料、成形材料等として汎用されているが、その硬化剤の一つとして、潜在性イミダゾール系硬化剤が用いられている。この潜在性イミダゾール系硬化剤は、通常の保存状態では硬化能を示さないので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を良好な取り扱い性と良好な保存安定性を有する一液型硬化組成物とするために広く用いられている。このような潜在性イミダゾール硬化剤の代表的な例としては、エポキシ樹脂を硬化させる能力を有するイミダゾール化合物粒子の表面をエポキシ樹脂硬化物で被覆したマイクロカプセル型のものが知られている。

しかし、このようなマイクロカプセル型の潜在性イミダゾール硬化剤は、その被覆が機械的にも熱的にも比較的安定であるので、硬化反応を開始させるためには１８０℃以上に加熱加圧する必要があった。このため、近年の低温硬化型のエポキシ樹脂組成物には対応できないという問題があった。

そこで、低温速硬化活性を示す潜在性硬化剤として、シランカップリング剤と共働してエポキシ樹脂をカチオン重合させることのできるアルミニウムキレート剤粒子（母粒子）の表面に、ハイブリダイゼーション法により、ポリビニルアルコール微粒子（子粒子）を付着させてなるマイクロカプセル型のアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤（特許文献１）やフッ素樹脂系微粒子（子粒子）を付着させてなるマイクロカプセル型のアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤（特許文献２）が提案されている。

なお、アルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤の硬化工程の詳細は、前述の特許文献１の段落０００７〜００１０に記載されている。

特開２００２−２１２５３７号公報 特開２００２−３６３２５５号公報

しかしながら、ハイブリダイゼーション法を利用してマイクロカプセル化したアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤の場合、母粒子に子粒子を衝突させてマイクロカプセル壁を形成しているため、表面に凹凸やムラが生じやすく、安定した硬化特性が得られないという問題があり、硬化条件をコントロールすることが困難であった。

このため、本願発明者は、潜在性硬化剤として、アルミニウムキレート剤を保持した多孔質樹脂粒子をＯ／Ｗ型界面重合法により製造することを既に提案した（特願平２００４−２４６２３１）。この潜在性硬化剤は、従来技術の潜在性硬化剤に比べて非常に優れた性能を示すものであった。なお、この潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤とイソシアネートとを酢酸エチルに溶解した油相溶液を、界面活性剤と分散剤とを含有する水相に添加し撹拌羽根型のホモジナイザーでホモジナイズしながら重合させて製造しているため、水と接触する油滴表面での重合反応が油滴内部の重合反応より進行し、その内部架橋度が表面架橋度より小さくなる傾向がある。このため、この潜在性硬化剤を極性溶媒中で分散させると、潜在性硬化剤を構成する重合体が浸食され、その潜在性が低下する傾向がある。特に、潜在性硬化剤と硬化型樹脂と導電粒子と極性溶媒とからなる樹脂組成物から異方性導電フィルムを作製する場合には、作製した異方性導電フィルムのライフが低下するという問題があった。

本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、比較的低温で短時間の条件で熱硬化型エポキシ樹脂を硬化させることが可能であり、しかも極性溶媒で処理してもその潜在性が低下しないアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤を提供すること、また、硬化条件を比較的容易にコントロール可能な、アルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤の製造方法を提供すること、及びその潜在性硬化剤を含有する熱硬化型樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、界面重合の際に、重合粒子内部の重合反応を、表面の重合反応と同程度のレベルで進行するようにすれば、その表面架橋度と内部架橋度との間の差が小さくなり、結果的に上述の目的を達成できるのではないかという仮定の下、水相に分散した油相粒の内部にも微小水相粒を形成可能なＷ／Ｏ／Ｗ型界面重合法を利用して、アルミニウムキレート剤の存在下で多官能イソシアネート化合物を界面重合させて多孔性樹脂からなる潜在性硬化剤を調製した。そして、その潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ（示差熱分析）測定用組成物の潜在性の低下について研究した。その結果、潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート剤を溶解可能な非水極性溶媒で浸漬処理した潜在性硬化剤を使用した場合のＤＳＣ発熱ピーク温度を、浸漬処理していない潜在性硬化剤を使用した場合のＤＳＣ発熱ピーク温度以上とすることを可能にする潜在性硬化剤を使用した場合に、上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなる潜在性硬化剤であって、この潜在性硬化剤を硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物に配合した場合に、非水極性溶媒で浸漬処理した潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度を、浸漬処理していない潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度以上にすることが可能な潜在性硬化剤を提供する。

また、本発明は、上述の潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶媒に溶解させて得た溶液に、乳化剤を含有する水性液を投入し、超音波ホモジナイズ処理して乳化し、得られた乳化液を、分散剤を含有する水相に乳化分散した後、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法を提供する。

更に、本発明は、上述の潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤が多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されており、しかも、硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物に配合した場合に、潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート剤を溶解可能な非水極性溶媒で浸漬処理した潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度を、浸漬処理していない潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度以上にすることが可能なものである。従って、本発明の潜在性硬化剤は、比較的低温で短時間の条件で熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させることが可能であるばかりでなく、例えば、異方性導電フィルムに適用した場合でも、そのライフを短くするようなことはない。また、本発明の潜在性硬化剤の製造方法によれば、超音波ホモジナイズ処理で調製したＷ／Ｏ型乳化液を用いて得たＷ／Ｏ／Ｗ型乳化液の界面重合法を利用しているので、Ｏ／Ｗ型と同等の配合組成を用いることができ、潜在性硬化剤の硬化条件を比較的容易にコントロール可能である。

本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなるものである。この潜在性硬化剤は、低温速硬化性を実現可能なアルミニウムキレート剤を使用しているので、この潜在性硬化剤を配合した熱硬化型樹脂組成物に良好な低温速硬化性を付与することができる。また、界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤が保持されているので、この潜在硬化剤を熱硬化型樹脂組成物に配合しても（一液化した状態でも）、熱硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。しかも、本発明の潜在性硬化剤を硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物に配合した場合に、潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート剤を溶解可能な非水極性溶媒で浸漬処理した潜在性硬化剤を含有する硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度を、浸漬処理していない潜在性硬化剤を含有する硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度以上にすることが可能となっている。従って、本発明の潜在性硬化剤は、非水極性溶媒で処理してもその潜在性が低下しないものであるので、特に異方性導電フィルム用途に適している。

本発明において、非水極性溶媒は潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート剤を溶解可能なものであり、好ましくは揮発性を示すものである。ここで、「非水極性溶媒」とは極性溶媒のうち、水以外のものを意味している。また、「極性」とは、分子内に電荷に偏りがあることを意味している。従って、潜在性硬化剤を、そのような非水極性溶媒で浸漬処理すると、潜在性硬化剤を構成する多孔性樹脂の架橋度が密であれば、非水極性溶媒の浸漬処理に抵抗し、浸食を受け難くいため、その潜在性が維持されるが、反対に粗であれば、浸食を受け、その潜在性が低下することが推定できる。従って、潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート剤を溶解可能な非水極性溶媒で浸漬処理した潜在性硬化剤を含有する硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度を、浸漬処理していない潜在性硬化剤を含有する硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度以上とすることができる本願発明の潜在性硬化剤は、その潜在性が低下していないから、表面だけでなく内部の架橋度も密になっていると論理的に推定できる。なお、「ＤＳＣ発熱ピーク温度以上」の具体的な数値範囲としては、その温度差を０〜＋１０℃の範囲とすることが好ましい。これは、温度差がプラス方向に大きすぎると、潜在性硬化剤の潜在性が高まる反面、低温硬化性が低下するからである。ここで、ＤＳＣ測定の具体的な操作は、ＪＩＳ Ｋ１０２９に記載されている操作に準じて行うことができる。典型的な測定条件の例は、昇温速度５℃／ｍｉｎである。使用できるＤＳＣ測定装置としては、ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメント社等を挙げることができる。

潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート剤を溶解可能な非水極性溶媒としては、上述した条件を満たす種々の有機溶媒を使用することができ、例えば、エステル基、カルボニル基、もしくはヒドロキシル基を有する有機溶媒である。

また、このような非水極性溶媒で潜在性硬化剤を浸漬処理する具体的な操作例としては、潜在性硬化剤を、その１０〜１０００重量倍の非水極性溶媒中に投入し、超音波分散した後に、２５〜４５℃で１〜６時間程度放置し、濾取し乾燥する操作を挙げることができる。

また、本発明においては、非水極性溶媒で浸漬処理を行っていない潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク強度に対する、浸漬処理を行った潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク強度の比率が、低すぎると短時間硬化性が低下するので、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、熱ピークがシフトした場合には、高温で硬化がスタートするために、発熱量が１００％以上となる場合もある。

本発明において、潜在性硬化剤が配合されている硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物とは、液状の熱硬化型エポキシ樹脂を主成分とする組成物であり、ＤＳＣ測定用に調製されたものである。本発明では、熱硬化型エポキシ樹脂として、種々のものを使用できるが、ハンドリングの点で脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（社））を使用することが好ましい。なお、硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物には、一般的な熱硬化型樹脂組成物で広く使用されているようなカップリング剤を配合してもよい。硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物中の潜在性硬化剤の配合割合は、熱硬化型エポキシ樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜１重量部である。カップリング剤を使用する場合、その使用量は、熱硬化型エポキシ樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３０重量、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。

本発明の潜在性硬化剤は、コアとなるアルミニウムキレート剤の周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート剤が保持された構造となっている。

ここで、本発明の潜在性硬化剤は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。

また、潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。

本発明の潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶媒（即ち、少なくとも超音波ホモジナイズ処理の際に使用する非水極性溶媒が該当する）を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。

また、本発明の潜在性硬化剤における多孔性樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤含量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート剤を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。

本発明の潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基が挙げられる。

式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。

上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。

このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなる潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存しているシランカップリング剤や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。

なお、本発明の潜在性硬化剤の最表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。

本発明の潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶媒に溶解させて得た溶液に、乳化剤を含有する水性液を投入し、超音波ホモジナイジング処理して乳化し、得られた乳化液を、分散剤を含有する水相に乳化分散した後、加熱撹拌することにより界面重合させる製造方法により製造することができる。

この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶媒に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶媒を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に非水極性溶媒が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相溶液を調製する際に使用する有機溶媒として、揮発性のものを使用する。

本発明の製造方法において、多官能イソシアネート化合物とアルミニウムキレート剤との配合割合は、後者が少なすぎると硬化性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、前者を１００重量部に対し後者を好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。

また、揮発性有機溶媒としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶媒）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶媒）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶媒の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。

揮発性有機溶媒の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００〜５００質量部である。

アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶媒に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。

次に、このような油相溶液に、乳化剤を水に溶解した水性液を投入し、超音波ホモジナイズ処理を行う。これにより、Ｗ／Ｏ型乳化液が得られる。特に、ホモジナイズ処理に超音波を使用しているので、油相溶液中の水相粒のサイズは１〜１０００ｎｍ程度の大きさとなる。超音波ホモジナイズ装置の例としては、超音波洗浄器（例えば、Bransonic 2510J-DTH,ブランソン社）、超音波ホモジナイザー（例えばVC X750, Sonic ＆ Materials社）等が挙げられる。微細化の点で超音波ホモジナイザーがより好ましい。

油相溶液に対する、乳化剤を水に溶解した水性液の添加割合は、油相溶液１００容量部に対し、好ましくは０．１〜３０容量部、より好ましくは０．１〜１０容量部である。

乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤等を使用することができる。乳化剤の使用量は、水性液中の好ましくは０．０１〜１０重量％である。中でも、乳化安定性の点からドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤が好ましい。

次に、得られたＷ／Ｏ型乳化液を、分散剤を含有する水相に乳化分散した後、加熱撹拌しながら界面重合させる。これにより、Ｗ／Ｏ／Ｗ型分散液が界面重合することになり、油相粒の外表面だけでなくその内部でも重合反応が進行し、外表面の架橋度と内部の架橋度との間の相違が小さくなり、この結果、潜在性硬化剤の潜在性を低下させないようにすることができる。分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。

油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部である。

界面重合における分散条件としては、油相の大きさが超音波ホモジナイズ処理により油相溶液中に調製した水相粒の大きさの約１００〜１００００倍の大きさとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。

界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより本発明の潜在性硬化剤を得ることができる。

以上説明した本発明の製造方法によれば、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件等を変化させることにより、潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。

本発明の潜在性硬化剤は、従来のイミダゾール系潜在性硬化剤と同様の用途に使用することができ、好ましくは、シランカップリング剤と熱硬化型樹脂と併用することにより、低温速硬化性の熱硬化型樹脂組成物を与えることができる。

熱硬化型樹脂組成物における潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、熱硬化型樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。

熱硬化型樹脂組成物におけるシランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。このような、シランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。

このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

熱硬化型樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、少なすぎると低硬化性となり、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、保存安定性）が低下するので、潜在性硬化剤１００質量部に対し５０〜１５００質量部、好ましくは３００〜１２００質量部である。

熱硬化型樹脂としては、熱硬化型エポキシ樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型メラミン樹脂、熱硬化型フェノール樹脂等を使用することができる。中でも、硬化後の接着強度が良好な点を考慮すると、熱硬化型エポキシ樹脂を好ましく使用することができる。

このような熱硬化型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、エステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物等を好ましく使用することができる。また、これらの化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。

本発明の熱硬化型樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。また、本発明の熱硬化型樹脂組成物には、数μｍオーダーの粒径の導電性粒子、金属粒子、樹脂コア表面を金属メッキ層で被覆したもの、それらの表面を絶縁薄膜で更に被覆したもの等を、全体の１〜１０質量％の配合量で配合することが好ましい。これにより、本発明の熱硬化型樹脂組成物を異方導電性接着ペースト、異方導電性フィルムとして使用することが可能となる。

本発明の熱硬化型樹脂組成物は、潜在性硬化剤、シランカップリング剤、熱硬化型樹脂及び必要に応じて添加される他の添加剤とを、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。

このようにして得られた本発明の熱硬化型樹脂組成物は、硬化剤が潜在化しているので、一剤型であるにも拘わらず、保存安定性に優れている。また、潜在性硬化剤がシランカップリング剤と共働して、熱硬化型樹脂を低温速硬化でカチオン重合させることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１１重量部と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株））１１重量部とを、酢酸エチル３０重量部に溶解し、油相溶液を得た。

この油相溶液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（３ｗｔ％）５ｍｌを添加し、室温下で１０秒間、超音波ホモジナイザー（VC X750，Sonic ＆ Materials社）でホモジナイズ処理し、白色の乳化液を得た。

得られた乳化液を、蒸留水８００重量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４重量部とが入れられた、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に投入し、羽根撹拌式ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分； ＩＫＡ（株））で乳化混合後、６０℃で３時間界面重合させた。

反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤（Ｗ／Ｏ／Ｗ型）を２０重量部得た。

実施例２
超音波ホモジナイザーに代えて、超音波洗浄器（Bransonic 2500J-DTH,ブランソン社）を使用する以外は、実施例１と同様に潜在性硬化剤を２０重量部得た。

比較例１
蒸留水８００重量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４重量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１１重量部と、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株））１１重量部とを、酢酸エチル３０重量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分、ＩＫＡ（株））で乳化混合後、６０℃で一晩界面重合させた。

反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径１０μｍ程度の球状の潜在性硬化剤（Ｏ／Ｗ型）を２０重量部得た。

評価
実施例１、２及び比較例１の潜在性硬化剤を、それぞれ二つに分け、その一方の潜在性硬化剤を、室温で１００容量倍の非水極性溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））に投入し、超音波洗浄器を用いて超音波分散した後、ＰＧＭＥＡに浸漬させたまま３０℃の恒温槽中で４時間放置した後に濾取し、乾燥させることにより、非水極性溶媒に浸漬処理した潜在性硬化剤を得た。

非水極性溶媒に浸漬処理した潜在性硬化剤２重量部に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０２１Ｐ、ダイセル化学工業（株））９０重量部及びシランカップリング剤（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社）１２重量部とを混合し、硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を調製し、示差熱分析（ＤＳＣ）装置（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメント（株））を用いて熱分析（昇温速度５℃／ｍｉｎ）を行った。また、非水極性溶媒に浸漬処理した潜在性硬化剤に代えて、浸漬処理していない潜在性硬化剤を使用し、同様に硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物（Ａ１）、（Ａ２）及びＡ３）をそれぞれ調製した。

調製した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ分析を、セイコーインスツルメント社の熱分析装置（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎという条件で行った。得られた結果を表１と図１〜３に示す。なお、発熱ピーク温度（℃）は最も硬化が活性となる温度を意味している。発熱ピーク温度シフト値（℃）は、硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物（Ｂ）の発熱ピーク温度から硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物（Ａ）の発熱ピーク温度を減じた数値である。この数値がマイナス方向に大きくなると、潜在性が低下することを意味する。逆にプラス方向に大きくなると、潜在性が高まる反面、低温硬化性が低下することを意味する。また、発熱ピーク強度は、短時間硬化性を意味しており、発熱ピーク強度保持率（硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物（Ａ）の発熱ピーク強度に対する硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物（Ｂ）の発熱ピーク強度（％））の割合（％）が１００％に近い程、潜在性硬化剤の内部が非水極性溶媒で浸食されていないことを意味しており、好ましい。

表１及び図１〜３に示すように、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の界面重合法で調製された実施例１の潜在性硬化剤は、発熱ピーク温度シフトが＋４℃となっており、潜在性が低下していないことがわかる。しかも、発熱ピーク強度保持率は、９７％と１００％に近く、安定性に優れていることがわかる。なお、Ｗ／Ｏ／Ｗ型の界面重合法で調製された実施例２の潜在性硬化剤の場合には、超音波ホモジナイザーではなく、超音波洗浄器を使用したので、発熱ピーク温度シフト（℃）と発熱ピーク強度保持率（％）とは、実施例１の場合に比べて若干劣るが、後述する比較例１の場合に比べて優れていることがわかる。

一方、Ｏ／Ｗ型の界面重合法で調製された比較例１の潜在性硬化剤は、発熱ピーク温度シフト（℃）が−８℃とマイナス方向に大きくシフトしており（即ち、潜在性が低下し）、しかも発熱ピーク強度保持率（％）が５６％と非常に低い値となっている。従って、比較例１の潜在性硬化剤は非水極性溶剤による浸漬処理により、潜在性硬化剤を構成する多孔性樹脂の表面のみならず、内部も浸食を受けていることがわかる。

本発明のアルミニウムキレート剤系潜在性硬化剤は、比較的低温で短時間の条件で熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させることができるので、低温で短時間で異方導電性接続が可能な異方導電性接着剤の硬化剤として有用である。

実施例１で調製した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物（Ａ１）及び（Ｂ１）のＤＳＣ測定図である。 実施例２で調製した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物（Ａ２）及び（Ｂ２）のＤＳＣ測定図である。 比較例１で調製した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物（Ａ３）及び（Ｂ３）のＤＳＣ測定図である。

Claims (9)

1. アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されてなる潜在性硬化剤であって、この潜在性硬化剤を硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物に配合した場合に、非水極性溶媒で浸漬処理した潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度を、浸漬処理していない潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク温度以上にすることが可能な潜在性硬化剤。
2. 非水極性有機溶媒での浸漬処理を行っていない潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク強度に対する、浸漬処理を行った潜在性硬化剤を配合した硬化型エポキシ樹脂系ＤＳＣ測定用組成物のＤＳＣ発熱ピーク強度の比率が６０％以上である請求項１記載の潜在性硬化剤。
3. 非水極性有機溶媒が、エステル基、カルボニル基、もしくはヒドロキシル基を有する有機溶媒である請求項１又は２記載の潜在性硬化剤。
4. アルミニウムキレート剤が、配位子であるβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物である請求項１記載の潜在性硬化剤。
5. アルミニウムキレート剤が、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）である請求項１記載の潜在性硬化剤。
6. 請求項１記載の潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶媒に溶解させて得た溶液に、乳化剤を含有する水性液を投入し、超音波ホモジナイズ処理して乳化し、得られた乳化液を、分散剤を含有する水相に乳化分散した後、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法。
7. 揮発性有機溶媒が、低級アルキル酢酸エステルである請求項６記載の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の潜在性硬化剤とシランカップリング剤と熱硬化型樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化型樹脂組成物。
9. 熱硬化型樹脂が熱硬化型エポキシ樹脂である請求項８記載の熱硬化型樹脂組成物。
   

Images