JP2020139169A - アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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アルミニウムキレート剤及び多官能イソシアネート化合物を揮発性有機溶剤に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持させることにより粒子状硬化剤を調製する工程。
工程Aで得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤を揮発性有機溶剤に溶解させたアルミニウムキレート剤溶液に分散混合し、得られた分散混合物を撹拌しながら揮発性有機溶剤を除去することにより、粒子状硬化剤にアルミニウムキレート剤を追加充填する工程。
アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤の表面にアルミナ被膜を形成して当該粒子状硬化剤の表面活性抑制処理を行い、それにより潜在化されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を取得する工程。
アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されている、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法は、以下の工程(A)〜(C)を有する。以下、工程毎に詳細に説明する。
まず、アルミニウムキレート剤及び多官能イソシアネート化合物を揮発性有機溶剤に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱(通常、混合物が30〜90℃になるように加熱)しながら撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持させことにより粒子状硬化剤を調製する。この粒子状硬化剤は、必要に応じて濾別し洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤及び多官能イソシアネート化合物を揮発性有機溶剤に溶解または分散させ、界面重合における油相を調製する。
水相は、分散剤を水に溶解したものである。分散剤としては、界面重合に用いられている公知の分散剤を使用することができる。例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等、中でもポリビニルアルコール(PVA)を好ましく使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の0.1〜10.0質量%である。また、水として、脱塩処理した水を好ましく使用することができる。
次に、この製造方法においては、油相を水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合を行う。油相に多官能ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤が配合されている場合には、同時にラジカル重合も行う。これにより、多官能イソシアネート化合物由来の多孔性樹脂が生成し、それにアルミニウムキレート剤が保持され、粒子状硬化剤が得られる。
油相に配合するアルミニウムキレート剤としては、式(1)に表される、3つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
油相に配合する多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に2個以上のイソシアネート基、好ましくは3個のイソシアネート基を有する化合物である。このような3官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン1モルにジイソシアネート化合物3モルを反応させた式(2)のTMPアダクト体、ジイソシアネート化合物3モルを自己縮合させた式(3)のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物3モルのうちの2モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの1モルのジイソシアネートが縮合した式(4)のビュウレット体が挙げられる。
油相に配合することができるシラン系化合物は、特開2002−212537号公報の段落0007〜0010に記載されているように、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に保持されているアルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂(例えば、熱硬化型エポキシ樹脂)のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シラン系化合物を併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシラン系化合物としては、高立体障害性のシラノール化合物や、分子中に1〜3の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。なお、シランカップリング剤の分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよいが、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。
また、油相に配合することができるラジカル重合性化合物は、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際に、同時にラジカル重合し、マイクロカプセル壁となる多孔性樹脂の機械的性質を改善する。これにより、エポキシ樹脂硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。この理由は明確ではないが、界面重合とラジカル重合とが同時に生じ、多孔性樹脂中に相分離構造が形成され、その結果、イソシアネート化合物の単独重合系よりもポリウレア−ウレタン部位の架橋密度が小さくなるからであると考えられる。
油相に配合することができるラジカル重合開始剤としては、多官能イソシアネート化合物の界面重合条件下で、ラジカル重合を開始させることができるものであり、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を使用することができる。
次に、工程Aで得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤を揮発性有機溶剤に溶解させたアルミニウムキレート剤溶液に分散混合し、得られた分散混合物を撹拌しながら揮発性有機溶剤を除去することにより、粒子状硬化剤にアルミニウムキレート剤を追加充填する。揮発性溶剤を除去することにより、アルミニウムキレート剤溶液中のアルミニウムキレート剤の濃度が上昇し、結果的に、粒子状硬化剤の多孔性樹脂の孔中に保持されるアルミニウムキレート剤の量が増加する。なお、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤は、必要に応じて濾別し洗浄し乾燥した後、公知の解砕装置で一次粒子に解砕することができる。
次に、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤の表面にアルミナ被膜を形成して当該粒子状硬化剤の表面活性抑制処理を行い、それにより潜在化されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を取得する。表面活性抑制処理の好ましい条件としては、粒子状硬化剤を含水アルミナゾル分散液中で、好ましくは温度10〜80℃、1〜20時間、50〜300rpmで撹拌することが挙げられる。
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂およびシラン系化合物に添加することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。
<工程A:粒子状硬化剤調製工程>
(水相の調製)
蒸留水800質量部と、界面活性剤(ニューレックスR−T、日油(株))0.05質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール(PVA−205、(株)クラレ)4質量部とを、温度計を備えた3リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
次に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)の24%イソプロパノール溶液(アルミキレートD、川研ファインケミカル(株))80質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−4,4´−ジイソシアネート(3モル)のトリメチロールプロパン(1モル)付加物(D−109、三井化学(株))80質量部と、トリフェニルシラノール(東京化成工業(株))80質量部とを、酢酸エチル120質量部に溶解した油相を調製した。
調製した油相を、先に調製した水相に投入し、ホモジナイザー(1000rpm/5分:T−50、IKAジャパン(株))で乳化混合後、70℃で6時間、200rpmで撹拌しながら界面重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、生成した界面重合樹脂粒子を濾過により濾別し、蒸留水で濾過洗浄し、室温下で自然乾燥することにより表面活性抑制処理が施されていない塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、解砕装置(A−Oジェットミル、(株)セイシン企業)を用いて一次粒子に解砕することにより粒子状硬化剤を得た。
工程Aで得られた粒子状硬化剤15質量部を、アルミニウムキレート剤(アルミキレートD、川研ファインケミカル(株))12.5質量部と別のアルミニウムキレート剤(ALCH−TR、川研ファインケミカル(株))25質量部とを酢酸エチル62.5質量部に溶解させたアルミニウムキレート系溶液に投入し、80℃で9時間、酢酸エチルを揮散させながら200rpmの撹拌速度で撹拌した。撹拌終了後、濾過処理し、シクロヘキサンで洗浄することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を30℃で4時間真空乾燥した後、解砕装置(A−Oジェットミル、(株)セイシン企業)を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤11質量部を得た。なお、濾液中の酢酸エチル量は、当初の95質量%が除去された量であった。
対照例の工程Aと工程Bとを繰り返すことにより得た、アルミニウムキレート剤が追加充填された系粒子状硬化剤を、以下の工程Cに投入した。
工程Bで得た、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤20質量部を、平均繊維長1400nmで平均繊維幅4nmのベーマイトアルミナ繊維の5%コロイド水溶液であるアルミナゾル(F−1000、川研ファインケミカル(株))180部に投入し、30℃で6時間、200rpmで撹拌した。撹拌終了後、蒸留水で洗浄しながら遠心分離し、30℃(実施例1)または60℃(実施例2)で4時間、真空乾燥することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、解砕装置(A−Oジェットミル、(株)セイシン企業)を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填され且つアルミナ被膜形成により表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
対照例の工程Aと工程Bとを繰り返すことにより得た、アルミニウムキレート剤が追加充填された系粒子状硬化剤を、以下の工程Cに投入した。
工程Bで得た、アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤20質量部を、樹脂分が20質量%のエチレン−アクリル酸(EAA)共重合体エマルジョン(ベターゾル、セイシン企業(株))180質量部に投入し、30℃で6時間、200rpmで撹拌した。撹拌終了後、蒸留水で洗浄しながら遠心分離し、30℃(比較例1)または60℃(比較例2)で4時間、真空乾燥することにより塊状の硬化剤を得た。この塊状の硬化剤を、解砕装置(A−Oジェットミル、(株)セイシン企業)を用いて一次粒子に解砕することによりアルミニウムキレート剤が追加充填され且つEAA共重合体被膜形成により表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
対照例、実施例1〜2および比較例1〜2の粒子状硬化剤4質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EP828、三菱化学(株))80質量部およびトリフェニルシラノール(東京化成工業(株))8質量部を均一に混合することによりDSC測定用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例1〜2および比較例1〜2の粒子状硬化剤6質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(EP828、三菱化学(株))60質量部、トリフェニルシラノール(東京化成工業(株))6質量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40質量部を均一に混合することにより耐溶剤性評価用の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
走査型電子顕微鏡(JSM−6510A、日本電子(株))を用いて、実施例2のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を取得した。図2に5000倍、図3に15000倍のSEM写真を示す。これらの写真から、表面活性抑制処理後も、異物や凝集物がない良好な粒子状態が保持されていることがわかる。
平均繊維長1400nmで平均繊維幅4nmのベーマイトアルミナ繊維の5%コロイド水溶液であるアルミナゾル(F−1000、川研ファインケミカル(株))80質量部に代えて、平均繊維長3000nmで平均繊維幅4nmのベーマイトアルミナ繊維の5%コロイド水溶液であるアルミナゾル(F−3000、川研ファインケミカル(株))を使用すること以外、実施例1を繰り返すことにより、アルミニウムキレート剤が追加充填され且つアルミナ被膜形成により表面活性抑制処理されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、実施例1または2のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に比べ、べーマイトアルミナ繊維同士の縮合反応が優先したためか、ゲル状の凝集体となった。
Claims (17)
- アルミニウムキレート剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、以下の工程(A)〜(C)
(工程A:粒子状硬化剤調製工程)
アルミニウムキレート剤及び多官能イソシアネート化合物を揮発性有機溶剤に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させ、それにより得られる多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持させことにより粒子状硬化剤を調製する工程;
(工程B:アルミニウムキレート剤追加充填工程)
工程Aで得られた粒子状硬化剤を、アルミニウムキレート剤を揮発性有機溶剤に溶解させたアルミニウムキレート剤溶液に分散混合し、得られた分散混合物を撹拌しながら揮発性有機溶剤を除去することにより、粒子状硬化剤にアルミニウムキレート剤を追加充填する工程;及び
(工程C:表面活性抑制処理工程)
アルミニウムキレート剤が追加充填された粒子状硬化剤の表面にアルミナ被膜を形成して当該粒子状硬化剤の表面活性抑制処理を行い、それにより潜在化されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を取得する工程
を有することを特徴とする製造方法。 - 工程Cの表面活性抑制処理が、粒子状硬化剤を含水アルミナゾル分散液中で撹拌することである請求項1記載の製造方法。
- 含水アルミナゾル分散液が、アルミナゾル1〜70質量部に含水媒体30〜99質量部を混合したものである請求項2記載の製造方法。
- アルミナゾルが、平均繊維長1〜10000nm、アスペクト比(平均繊維長/平均繊維幅)30〜5000のアルミナ繊維が含水媒体に分散したものである請求項3記載の製造方法。
- アルミナゾル中のアルミナ繊維含有量が、1〜30質量%である請求項3または4記載の製造方法。
- 工程Aにおける油相に、シラン系化合物が混合されている請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- シラン系化合物が、トリフェニルシラノールである請求項6記載の製造方法。
- 工程Bにおける揮発性有機溶剤の除去が、分散混合物を揮発性有機溶剤の沸点以上に加熱することにより行われる請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 工程Aにおける油相に、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とが配合されている請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- ラジカル重合性化合物が、多官能ラジカル重合性化合物を含有する請求項9記載の製造方法。
- ラジカル重合性化合物が、多官能ラジカル重合性化合物を少なくとも50質量%以上含有する請求項10記載の製造方法。
- 多官能ラジカル重合性化合物が、多官能ビニル系化合物である請求項10又は11記載の製造方法。
- 多官能ビニル系化合物が、ジビニルベンゼンである請求項12記載の製造方法。
- 多官能ラジカル重合性化合物が、更に、多官能(メタ)アクリレート系化合物を含有する請求項10〜13のいずれかに記載の製造方法。
- 工程Aにおける油相中のアルミニウムキレート剤の含有量が、多官能イソシアネート化合物100質量部に対し、10〜500質量部である請求項1〜14のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法で製造されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、シラン系化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
- シラン系化合物が、トリフェニルシラノールである請求項16記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
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