CN101098905B - 潜在性固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可在较低温度、短时间的条件下使热固型环氧树脂固化的铝螯合剂系潜在性固化剂。本发明还提供可较容易地控制铝螯合剂系潜在性固化剂的固化条件的制备方法。潜在性固化剂是铝螯合剂保持在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合而得到的多孔性树脂中而成，将该潜在性固化剂混合在用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物中时，可以使混合了经非水极性溶剂浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度不低于混合了未经浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度。

Description

潜在性固化剂
技术领域
本发明涉及可以以较低温度引发热固型的环氧树脂组合物固化的潜在性固化剂、其制备方法、含有该潜在性固化剂的具有良好贮存稳定性的热固型环氧树脂组合物。
背景技术
热固型环氧树脂组合物以各种粘合材料、成型材料等的形式广泛应用，常使用潜在性咪唑系固化剂作为该固化剂的一种。该潜在性咪唑系固化剂在通常的保存状态下不显示固化性能，因此可以将热固型环氧树脂组合物制成具有良好的应用性和良好的保存稳定性的单液型固化组合物，从而得到广泛应用。上述潜在性咪唑固化剂的代表性例子已知有微胶囊型，该微胶囊型潜在性固化剂是将具有环氧树脂固化能力的咪唑化合物颗粒的表面用环氧树脂固化物覆盖所得。
但是，对于上述微胶囊型的潜在性咪唑固化剂，其覆盖使得机械或热学性能比较稳定，因此为了引发固化反应，必须加热加压至180℃以上。为此出现了无法适应近年来发展的低温固化型环氧树脂组合物的问题。
因此，作为显示低温迅速固化活性的潜在性固化剂，有人提出了一种微胶囊型铝螯合剂系潜在性固化剂，该潜在性固化剂是通过杂合法，使聚乙烯醇微粒(子粒)附着于铝螯合剂颗粒(母粒)表面而成(专利文献1)；或者使氟树脂系微粒(子粒)附着于铝螯合剂颗粒(母粒)表面而成(专利文献2)，其中所述铝螯合剂颗粒是可以与硅烷偶联剂共同作用，使环氧树脂阳离子聚合的物质。
铝螯合剂系潜在性固化剂的固化步骤详细内容如上述专利文献1段落0007～0010所述。
专利文献1：日本特开2002-212537号公报
专利文献2：日本特开2002-363255号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，利用杂合法制成微胶囊化的铝螯合剂系潜在性固化剂时，使子粒与母粒碰撞形成微胶囊壁，因此表面容易产生凹凸或不均匀，无法获得稳定的固化特性，难以控制固化条件。
为此，本发明人曾经提出通过O/W型界面聚合法制备保有铝螯合剂的多孔质树脂颗粒作为潜在性固化剂的方案(日本特愿平2004-246231)。该潜在性固化剂与现有技术的潜在性固化剂相比显示非常优异的性能。该潜在性固化剂如下制备：将铝螯合剂和异氰酸酯溶解于乙酸乙酯中，将所得油相溶液添加到含有表面活性剂和分散剂的水相中，用带搅拌翼的匀浆器进行匀浆，同时聚合。因此与水接触的油滴表面上的聚合反应比油滴内部的聚合反应进展大，其内部交联度比表面交联度小。因此，如果该潜在性固化剂分散在极性溶剂中，则构成潜在性固化剂的聚合物被侵蚀，其潜在性降低。特别是由含有潜在性固化剂、固化型树脂、导电颗粒和极性溶剂的树脂组合物制备各向异性导电薄膜时，所制备的各向异性导电薄膜的寿命低。
本发明的目的是为了解决上述现有技术的课题而设，提供在较低温度、短时间的条件下可使热固型环氧树脂固化，并且即使在极性溶剂中处理，其潜在性也不降低的铝螯合剂系潜在性固化剂，还提供比较容易控制固化条件的铝螯合剂系潜在性固化剂的制备方法，以及提供含有该潜在性固化剂的热固型树脂组合物。
解决课题的方法
本发明人设想：界面聚合时，如果聚合颗粒内部的聚合反应与表面的聚合反应以相同程度的水平进行，则其表面交联度和内部交联度之间的差异减小，结果可以实现上述目的。在该假定条件下利用分散于水相中的油相颗粒内部也可形成微小水相颗粒的W/O/W型界面聚合法，在铝螯合剂存在下与多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合，制备了含有多孔性树脂的潜在性固化剂。对混合了该潜在性固化剂的、用于DSC(差示热分析)测定的固化型环氧树脂系组合物的潜在性的降低进行了研究。结果发现：使用下述潜在性固化剂时可实现上述目的，所述潜在性固化剂可以使经浸泡处理后的潜在性固化剂的DSC发热峰温度为未经浸泡处理的潜在性固化剂的DSC发热峰温度以上，其中所述浸泡处理是用可溶解构成潜在性固化剂的铝螯合剂的非水极性溶剂进行的。从而完成了本发明。
即，本发明提供一种潜在性固化剂，其中，铝螯合剂保持在将多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而形成的多孔性树脂中，将该潜在性固化剂混合在用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物中时，可以使混合了经浸泡处理后的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度为混合了未经浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度以上，其中所述浸泡处理是用非水极性溶剂进行的。
本发明还提供上述潜在性固化剂的制备方法，其特征在于：使铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂中，向所得溶液中加入含有乳化剂的水性液体，进行超声波匀浆处理，进行乳化，将所得乳化液乳化分散于含有分散剂的水相中，然后通过加热搅拌进行界面聚合。
本发明还提供热固型树脂组合物，其特征在于：该热固型树脂组合物含有上述潜在性固化剂和硅烷偶联剂、热固型树脂。
发明效果
本发明的潜在性固化剂中，铝螯合剂保持在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔性树脂中、并且混合在用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物中时，可以使混合了经浸泡处理后的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度为混合了未经浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度以上，其中所述浸泡处理是用可溶解构成潜在性固化剂的铝螯合剂的非水极性溶剂进行的。因此，本发明的潜在性固化剂可以在较低温度、短时间的条件下使热固型环氧树脂固化，并且例如在应用于各向异性导电薄膜时，不会使其寿命缩短。另外，根据本发明的潜在性固化剂的制备方法，由于利用了W/O/W型乳化液的界面聚合法，因此可以使用与O/W型同等的配比组成，较容易地控制潜在性固化剂的固化条件。其中，W/O/W型乳化液是使用用超声波匀浆处理制备的W/O型乳化液得到的。
附图简述
图1是实施例1中制备的用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物(A1)和(B1)的DSC测定图。
图2是实施例2中制备的用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物(A2)和(B2)的DSC测定图。
图3是比较例1中制备的用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物(A3)和(B3)的DSC测定图。
实施发明的最佳方式
本发明的潜在性固化剂是铝螯合剂保持在使多官能异氰酸酯化合物界面聚合得到的多孔性树脂中形成的。该潜在性固化剂使用了可实现低温迅速固化性的铝螯合剂，因此可以使混合有该潜在性固化剂的热固型树脂组合物具有良好的低温迅速固化性。另外，是在界面聚合得到的多孔性树脂中保持铝螯合剂，因此即使将该潜在性固化剂混合在热固型树脂组合物中(单一液体状态)，仍可极大地提高热固型树脂组合物的贮存稳定性。并且，将本发明的潜在性固化剂混合在用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物中时，可以使含有经浸泡处理后的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度为含有未经浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度以上，其中所述浸泡处理是用可溶解构成潜在性固化剂的铝螯合剂的非水极性溶剂进行的。因此，本发明的潜在性固化剂即使经非水极性溶剂处理，其潜在性也不会降低，因此特别适合各向异性导电薄膜用途。
本发明中，非水极性溶剂可以溶解构成潜在性固化剂的铝螯合剂，优选显示挥发性。这里，“非水极性溶剂”是指极性溶剂中除水以外的溶剂。“极性”是指分子内电荷不均匀。因此，潜在性固化剂经上述非水极性溶剂浸泡处理，可推定：如果构成潜在性固化剂的多孔性树脂的交联度紧密，则可以阻挡非水极性溶剂的浸泡处理，难以受侵蚀，因此可保持其潜在性，而如果较疏松，则受到侵蚀，其潜在性降低。因此，可以使含有经浸泡处理后的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度为含有未经浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度以上的本发明的潜在性固化剂，其潜在性不降低，由此可推定不仅是表面，其内部交联度也是致密的。其中所述浸泡处理是用可溶解构成潜在性固化剂的铝螯合剂的非水极性溶剂进行的。“DSC发热峰温度以上”的具体数值范围优选使其温度差在0至+10℃的范围内。这是由于，温度差在正方向上过大，则潜在性固化剂的潜在性提高，而低温固化性降低。这里，DSC测定的具体操作可按照JIS K1029所述的操作进行。典型的测定条件的例子是升温速度5℃/分钟。可使用的DSC测定装置有DSC6200、セイコ-インスツルメント公司等。
可溶解构成潜在性固化剂的铝螯合剂的非水极性溶剂可以使用满足上述条件的各种有机溶剂，例如有具有酯基、羰基、或羟基的有机溶剂。
用上述非水极性溶剂对潜在性固化剂进行浸泡处理的具体操作例子可以是将潜在性固化剂加入到其10～1000重量倍的非水极性溶剂中，进行超声波分散，然后在25～45℃下放置1～6小时左右，滤取、干燥。
本发明中，混合了经非水极性溶剂浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰强度与混合了未经非水极性溶剂浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰强度的比例过低，则短时间固化性降低，因此优选60％以上，更优选80％以上。热峰偏移时，在高温下即开始固化，其发热量可以是100％以上。
本发明中，混合有潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物是以液体状的热固型环氧树脂为主要成分的组合物，制备成用于DSC测定。本发明中，热固型环氧树脂可以使用各种树脂，从操作角度考虑，优选使用脂环式环氧树脂(CEL2021P、ダイセル化学工业(公司))。用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物中可以混合通常的热固型树脂组合物中广泛使用的偶联剂。潜在性固化剂在用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物中的混合比例相对于100重量份热固型环氧树脂优选0.001～10重量份，更优选0.001～1重量份。使用偶联剂时，其使用量相对于100重量份热固型环氧树脂优选0.01～30重量份，更优选0.01～10重量份。
本发明的潜在性固化剂不是用多孔性树脂的鞘覆盖作为芯的铝螯合剂周围得到的单纯结构的微胶囊，而是铝螯合剂保持在存在于多孔性树脂基质的微细的多数孔中的结构。
这里，本发明的潜在性固化剂利用界面聚合法制备，因此其形状为球状，从固化性和分散性的角度考虑，其粒径优选0.5～100μm，从固化性和潜在性角度考虑，孔的尺寸优选5～150nm。
当所使用的多孔性树脂的交联度过小时，潜在性固化剂的潜在性降低，过大时则其热响应性降低，因此，优选根据使用目的来使用调节好交联度的多孔性树脂。
本发明的潜在性固化剂实质上不含有在其界面聚合时使用的有机溶剂(即至少相当于在超声波匀浆处理时使用的非水极性溶剂)，具体来说从固化稳定性角度考虑，优选1ppm以下。
关于本发明的潜在性固化剂中的多孔性树脂和铝螯合剂的含量，如果铝螯合剂含量过少则热响应性降低，过多则潜在性降低，因此，相对于100质量份多孔性树脂，铝螯合剂优选10～200质量份，更优选10～150质量份。
本发明的潜在性固化剂中，铝螯合剂有式(1)所示的三个β-酮烯醇根阴离子配位在铝上的络合化合物。
[化1]
式中，R1、R2和R3各自独立，为烷基或烷氧基。烷基有甲基、乙基等。烷氧基有甲氧基、乙氧基、油基氧基。
式(1)所示的铝螯合剂的具体例子有：三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝、单乙酰丙酮二乙酰乙酸油基酯合铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇合铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇合铝等。
多官能异氰酸酯化合物优选为在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基、优选为三个异氰酸酯基的化合物。上述三官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子有：使3mol二异氰酸酯化合物与1mol三羟甲基丙烷反应得到的式(2)的TMP加合物、使3mol二异氰酸酯化合物自缩合得到的式(3)的三聚异氰酸酯、由3mol二异氰酸酯化合物中的2mol得到的二异氰酸酯脲与剩余的1mol二异氰酸酯缩合得到的式(4)的缩二脲。
[化2]
Figure G05846304020070713D000081
上述(2)～(4)中，取代基R是除去二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的部分。上述二异氰酸酯化合物的具体例子有：甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六氢-间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯。
将上述多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合得到的多孔性树脂是在界面聚合期间，一部分异氰酸酯基水解形成氨基，该氨基与异氰酸酯基反应生成脲键而聚合物化的物质，其为多孔性聚脲。上述含有多孔性树脂和保持在其孔中的铝螯合剂的潜在性固化剂在为了进行固化而加热时，所保持的铝螯合剂可以与同潜在性固化剂并存的硅烷偶联剂或热固型树脂接触，从而促进固化反应。但其原因尚不明确。
虽然本发明的潜在性固化剂的最表面也应该存在铝螯合剂，但在界面聚合时，存在于体系内的水使其失活，铝螯合剂只有保持在多孔性树脂的内部的仍保持活性，结果得到的固化剂可获得潜在性。
本发明的潜在性固化剂可如下制备：使铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂中，向所得溶液中加入含有乳化剂的水性液体，通过超声波匀浆处理进行乳化，将所得乳化液乳化、分散于含有分散剂的水相中，然后通过加热搅拌进行界面聚合。
该制备方法中，首先使铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂中，制备界面聚合时作为油相的溶液。这里，使用挥发性有机溶剂的理由如下。即，在使用在通常的界面聚合法中使用的沸点超过300℃的高沸点溶剂时，界面聚合期间非水极性溶剂不挥发，因此不会增加与异氰酸酯-水的接触概率，在它们之间的界面聚合进展程度不足。因此，即使界面聚合也难以获得具有良好的形状保持性的聚合物，另外，即时获得，高沸点溶剂也渗入到聚合物中，当混合在热固型树脂组合物中时，高沸点溶剂对热固型树脂组合物的固化物的物性产生不良影响。因此，该制备方法中，在制备油相溶液时所使用的有机溶剂使用挥发性溶剂。
本发明的制备方法中，多官能异氰酸酯化合物和铝螯合剂的配比，如果后者过少则固化性降低，过多则潜在性降低，因此相对于100重量份前者，优选后者为10～200重量份，更优选10～150重量份。
挥发性有机溶剂是铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的良溶剂(溶解度分别优选0.1g/ml(有机溶剂)以上)，优选对水实质上不溶解(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)，大气压下的沸点为100℃以下。上述挥发性有机溶剂的具体例子有醇类、乙酸酯类、酮类等。其中从高极性、低沸点、低水溶性的角度考虑，优选乙酸乙酯。
相对于100质量份铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物的合计量，挥发性有机溶剂的用量如果过少则潜在性降低，过多则热响应性降低，因此优选100～500重量份。
在使铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂时，仅凭大气压下、室温下混合搅拌即可，也可根据需要进行加热。
其次，向上述油相溶液中加入将乳化剂溶解于水得到的水性液体，进行超声波匀浆处理。由此可得到W/O型乳化液。特别是匀浆处理中使用超声波，因此油相溶液中的水相颗粒的尺寸为1～1000nm左右大小。超声波匀浆装置的例子有超声波洗净器(例如Bransonic2510J-DTH、ブランソン公司)、超声波匀浆器(例如VC X750，Sonic &Materials公司)等。从微化的角度考虑，更优选超声波匀浆器。
将乳化剂溶解于水中所得的水性液体相对于油性溶液的添加比例是相对于100容量份油性溶液优选0.1～30容量份，更优选0.1～10容量份。
乳化剂可以使用十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂等。乳化剂的用量在水性液体中优选0.01～10％重量。其中，从乳化稳定性角度考虑，优选十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂。
其次，将所得W/O型乳化液乳化、分散于含有分散剂的水相中，然后一边加热搅拌一边进行界面聚合。由此，W/O/W型分散液进行界面聚合，不仅是油相颗粒的外表面、其内部也进行聚合反应，外表面的交联度和内部的交联度之间的差异小，结果不会使潜在性固化剂的潜在性降低。分散剂可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等通常界面聚合法中使用的物质。分散剂的用量通常为水相的0.1～10.0％质量。
油相溶液相对于水相的混合量，如果油相溶液过少则多分散，过多则由于微化而产生凝聚，因此相对于100质量份水相优选5～50质量份。
界面聚合中的分散条件可以是通过超声波匀浆处理，使油相的大小为在油相溶液中制备的水相颗粒大小的约100～10000倍大小的搅拌条件(搅拌装置匀浆器；搅拌速度8000rpm以上)、通常在大气压下、温度30～80℃、搅拌时间2～12小时、加热搅拌的条件。
界面聚合结束后，可滤取聚合物微粒，通过自然干燥得到本发明的潜在性固化剂。
根据以上说明的本发明的制备方法，通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类或使用量、铝螯合剂的种类或使用量、界面聚合条件等，可以控制潜在性固化剂的固化特性。例如降低聚合温度则使固化温度降低，而提高聚合温度则可使固化温度提高。
本发明的潜在性固化剂可应用于与以往的咪唑系潜在性固化剂同样的用途中，优选通过将硅烷偶联剂和热固型树脂结合使用来获得低温迅速固化性的热固型树脂组合物。
热固型树脂组合物中的潜在性固化剂的含量过少，则不能充分固化，过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如屈挠性)降低，因此相对于100质量份热固型树脂为1～70质量份，优选1～50质量份。
如日本特开2002-212537号公报中段落0007～0010中所记载的那样，热固型树脂组合物中的硅烷偶联剂通过与铝螯合剂共同作用，具有引发热固型树脂(例如热固型环氧树脂)的阳离子聚合的功能。这样的硅烷偶联剂是分子中具有1～3个低级烷氧基的偶联剂，分子中可具有于热固型树脂的官能基团具有反应性的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。由于本发明的潜在性固化剂是阳离子型固化剂，因此具有氨基和巯基的偶联剂可用于实质上不捕获氨基或巯基产生的阳离子种的情形。
上述硅烷偶联剂的具体例子有：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
热固型树脂组合物中的硅烷偶联剂的含量如果过少，则为低固化性，过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如保存稳定性)降低，因此相对于100质量份潜在性固化剂为50～1500质量份，优选300～1200质量份。
热固型树脂可以使用热固型环氧树脂、热固型脲醛树脂、热固型三聚氰胺树脂、热固型酚树脂等。其中，如果从固化后粘合强度良好的角度考虑，可以优选使用热固型环氧树脂。
上述热固型环氧树脂可以是液体状也可以是固体状，环氧当量通常为100～4000左右，优选分子中具有两个以上的环氧基。例如可优选使用双酚A型环氧化合物、酚醛线性清漆型环氧化合物、甲酚线性清漆型环氧化合物、酯型环氧化合物、脂环型环氧化合物等。这些化合物中也包含单体或低聚物。
本发明的热固型树脂组合物可以根据需要含有二氧化硅、云母等填充剂，颜料、抗静电剂等。另外，优选将用金属电镀层覆盖数微米级粒径的导电性颗粒、金属颗粒、树脂芯表面所得的物质、以及再用绝缘薄膜覆盖这些表面所得的物质等以全体的1～10％质量的混合量混合在本发明的热固型树脂组合物中。由此，可以将本发明的热固型树脂组合物作为各向异性导电性粘合糊剂、各向异性导电性薄膜使用。
本发明的热固型树脂组合物可如下制备：按照常规方法，将潜在性固化剂、硅烷偶联剂、热固型树脂以及根据需要添加的其它添加剂均匀混合、搅拌。
上述得到的本发明的热固型树脂组合物中，由于固化剂为潜在性的，因此即使是单剂型，在保存稳定性上也优异。另外，潜在性固化剂通过与硅烷偶联剂共同作用，可以以低温迅速固化的方式使热固型树脂进行阳离子聚合。
实施例
以下通过实施例更具体说明本发明。
实施例1
将11重量份单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝的24％异丙醇溶液(アルミキレ-トD、川研フアインケミカル(株))、11重量份3mol亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯的1mol三羟甲基丙烷加合物(D-109、三井武田化学(株))溶解于30重量份乙酸乙酯中，得到油相溶液。
向该油相溶液中添加5ml 3％wt十二烷基苯磺酸钠水溶液，在室温下用超声波匀浆器(VC X750，Sonic & Materials公司)进行10秒钟的匀浆处理，得到白色的乳化液。
将所得乳化液加入到800重量份蒸馏水、0.05重量份表面活性剂(ニユ-レツクスR-T、日本油脂(株))、4重量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205、(株)可乐丽)中，加入到具备温度计的3L的界面聚合容器中，用带搅拌翼式的匀浆器(11000rpm/10分钟；IKA(株))进行乳化混合，然后在60℃下进行3小时界面聚合。
反应结束后，将聚合反应液放置冷却至室温，通过过滤滤取界面聚合颗粒，通过自然干燥得到20重量份粒径为10μm左右的球状潜在性固化剂(W/O/W型)。
实施例2
使用超声波洗净器(Bransonic 2500J-DTH、ブランソン公司)代替超声波匀浆器，除此之外与实施例1同样地得到20重量份潜在性固化剂。
比较例1
将800重量份蒸馏水、0.05重量份表面活性剂(ニユ-レツクスR-T、日本油脂(株))、4重量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205、(株)可乐丽)装入具备温度计的3L的界面聚合容器中，均匀混合。再向该混合液中加入将11重量份单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝的24％异丙醇溶液(アルミキレ-トD、川研フアインケミカル(株))、11重量份3mol亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯的1mol三羟甲基丙烷加合物(D-109、三井武田化学(株))溶解于30重量份乙酸乙酯中所得的油相溶液中，用匀浆器(11000rpm/10分钟、IKA(株))乳化混合，然后在60℃进行界面聚合过夜。
反应终止后，将聚合反应液放置冷却至室温，通过过滤滤取界面聚合颗粒，通过自然干燥得到20重量份粒径为10μm左右的球状潜在性固化剂(O/W型)。
评价
将实施例1、2和比较例1的潜在性固化剂分别分成两组，将其中一组潜在性固化剂在室温下加入到100容量倍的非水极性溶剂(丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA))中，用超声波洗净器进行超声波分散，然后直接浸泡在PGMEA中，在30℃的恒温槽中放置4小时后过滤，通过干燥，得到经非水极性溶剂浸泡处理的潜在性固化剂。
将90重量份脂环式环氧树脂(CEL2021P、ダイセル化学工业(株))和12重量份硅烷偶联剂(KBM5103、信越化学工业公司)与2重量份经非水极性溶剂浸泡处理的潜在性固化剂混合，制备用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物(B1)、(B2)和(B3)，使用差示热分析(DSC)装置(DSC6200、セイコ-インスツルメント(株))进行热分析(升温速度5℃/分钟)。另外，使用未经浸泡处理的潜在性固化剂代替经非水极性溶剂浸泡处理的潜在性固化剂，同样地分别制备用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物(A1)、(A2)和(A3)。
使用セイコ-インスツルメント公司的热分析装置(DSC6200)，在升温速度5℃/分钟的条件下进行所制备的用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC分析。所得结果如表1和图1～3所示。发热峰温度(℃)是指固化活性最被活化时的温度。发热峰温度偏移值(℃)是用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物(B)的发热峰温度减去用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物(A)的发热峰温度所得的数值。该数值在负方向上越大则表示潜在性降低。相反在正方向上越大则表示潜在性提高，同时低温固化性降低。发热峰强度是指短时间内的固化性，发热峰强度保持率(用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物(B)的发热峰强度相对于用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物(A)的发热峰强度(％))的比例(％)越接近100％，则潜在性固化剂的内部未被非水极性溶剂侵蚀，优选。
[表1]
Figure G05846304020070713D000151
如表1和图1～3所示，通过W/O/W型界面聚合法制备的实施例1的潜在性固化剂，其发热峰温度偏移为+4℃，可知潜在性未降低。并且，发热峰强度保持率为97％，接近100％，可知其稳定性优异。另外，通过W/O/W型界面聚合法制备的实施例2的潜在性固化剂其不是使用超声波匀浆器而是使用超声波洗净器，因此发热峰温度偏移(℃)和发热峰强度保持率(％)与实施例1的情形相比稍差，但是与后述比较例1的情形相比优异。
另一方面，通过O/W型界面聚合法制备的比较例1的潜在性固化剂，其发热峰温度偏移(℃)为-8℃，沿负方向偏移增大(即潜在性降低)，且发热峰强度保持率(％)为56％，值非常低。因此，比较例1的潜在性固化剂通过非水极性溶剂浸泡处理，不仅构成潜在性固化剂的多孔性树脂表面、其内部也受到侵蚀。
产业实用性
本发明的铝螯合剂系潜在性固化剂可以在较低温度、短时间的条件下使热固型环氧树脂固化，因此可用作在低温、短时间下使各向异性导电性连接的各向异性导电性粘合剂的固化剂。

Claims (8)

1.潜在性固化剂，其中，式(1)的铝螯合剂保持在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而形成的多孔性树脂中，将该潜在性固化剂混合在用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物中时，使混合了经浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度不低于混合了未经浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰温度，所述浸泡处理包括将潜在性固化剂加入到溶解铝螯合剂的、为该潜在性固化剂的10～1000重量倍的非水极性溶剂中，进行超声波分散，然后在25～45℃下放置1～6小时左右，滤取、干燥的步骤，
式(1)中，R1、R2和R3各自独立，为烷基或烷氧基。
2.权利要求1的潜在性固化剂，其中，混合了经非水极性溶剂的浸泡处理后的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰强度相对于混合了未经浸泡处理的潜在性固化剂的、用于DSC测定的固化型环氧树脂系组合物的DSC发热峰强度的比例为60％以上。
3.权利要求1或2的潜在性固化剂，其中非水极性溶剂是具有酯基、羰基或羟基的有机溶剂。
4.权利要求1的潜在性固化剂，其中铝螯合剂是其中作为配位基的β-酮烯醇根阴离子配位在铝上的络合化合物。
5.权利要求1的潜在性固化剂，其中铝螯合剂是单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝。
6.权利要求1的潜在性固化剂的制备方法，其特征在于：使铝螯合剂和多官能异氰酸酯化合物溶解于挥发性有机溶剂中，向所得溶液中加入含有乳化剂的水性液体，通过超声波匀浆处理进行乳化，将所得乳化液乳化分散于含有分散剂的水相中，然后通过加热搅拌进行界面聚合。
7.权利要求6的制备方法，其中挥发性有机溶剂是乙酸酯。
8.热固型树脂组合物，其特征在于：该热固型树脂组合物含有权利要求1～5中任一项的潜在性固化剂、硅烷偶联剂和热固型环氧树脂。
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