CN102471462B - 铝螯合物系潜固化剂及其制造方法 - Google Patents

铝螯合物系潜固化剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

铝螯合物系潜固化剂是将铝螯合剂、芳基硅烷化合物和多官能异氰酸酯化合物进行乳化处理，然后使多官能异氰酸酯界面聚合，在所得聚合物中保有该铝螯合剂和芳基硅烷化合物或其水解物。铝螯合剂不具有与铝键合的烷氧基。芳基硅烷化合物由式(A)表示。式中，m为2或3，条件是m与n之和为4，Ar为任选取代的芳基，R为氢原子、甲基或乙基，n为2时，2个R可以相同也可以不同。(Ar)mSi(OR)n (A)

Description

铝螯合物系潜固化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及可用作环氧树脂的低温快速固化性固化剂的铝螯合物系潜固化剂。
背景技术
以往，有人提出了一种在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合得到的多孔性树脂上保有铝螯合剂的微胶囊化铝螯合物系潜固化剂，以此作为对环氧树脂显示低温快速固化活性的固化剂(专利文献1)。另外，在该铝螯合物系潜固化剂中混合硅烷偶联剂以及环氧树脂而得到的热固化型环氧树脂组合物虽然是单剂型，保存安定性也优异，具有通过阳离子聚合实现低温快速固化的特性。其中，所述硅烷偶联剂具有乙烯基等聚合性基团、和由于水解而表现羟基的水解性基团即三烷氧基(上述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-70051号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中公开的混合有铝螯合物系潜固化剂、硅烷偶联剂和环氧树脂的热固化型环氧树脂组合物的情形，问题在于为了实现充分的潜在性，必须大量使用多官能异氰酸酯化合物作为胶囊壁材料。因此，与环氧树脂的固化直接相关的铝螯合剂的量相对减少，难以实现低温快速固化性，另外，潜固化剂的粒径增大，固化剂颗粒内部存在未反应异氰酸酯化合物，它可能给环氧树脂固化物带来不良影响。
在由铝螯合物系潜固化剂、硅烷偶联剂和环氧树脂制备热固化型环氧树脂组合物时，必须预先进行使硅烷偶联剂溶解或分散于环氧树脂中的步骤，为了降低制造成本，人们希望省略上述溶解或分散步骤。另外，硅烷偶联剂是直接混合于热固化型环氧树脂组合物中，因此对于具有与其进行不需要的反应的官能基团的环氧树脂等，存在其使用受到限制的问题。因此，人们需求可在含有铝螯合物系潜固化剂的热固化型环氧树脂组合物中使用的、具有羟基或水解性基团的有机硅烷化合物，以此代替上述硅烷偶联剂。
作为解决这些问题的一步，如果可将铝螯合剂和上述有机硅烷化合物在两者共存的状态下微粉化为均匀的大小，利用该微粉，用少量的多官能异氰酸酯化合物的表面聚合物制成微胶囊，由此可以开辟一条提供具有潜在性、同时为低温快速固化性的固化剂的道路。但是，至今尚未见到将铝螯合剂和上述有机硅烷化合物在两者共存的状态下进行微粉末化的报道。
本发明的目的在于：为了解决以上以往的技术课题而设，可以将铝螯合剂、和具有羟基或水解性基团的有机硅烷化合物在两者共存的状态下微粉化为均匀的大小，进一步利用该微粉，提供低温快速固化性的微粒状铝螯合物系潜固化剂。
解决课题的手段
为了促进铝螯合物系潜固化剂的阳离子催化剂形成，本发明人对于具有羟基或水解性基团、且具有高空间位阻性化学结构的特定的芳基硅烷化合物的使用进行了研究，结果意外地发现：在多官能异氰酸酯化合物界面聚合时与异氰酸酯基的反应性低；不具有与铝直接键合的烷氧基的铝螯合剂，由于其水解性低，因此可以乳化处理；在这些乳化物的存在下使多官能异氰酸酯化合物界面聚合时，即使多官能异氰酸酯化合物的使用量比起以往为较少的量，在该界面聚合物(即，聚脲-氨基甲酸酯树脂壁)也保有铝螯合剂和特定的芳基硅烷化合物；并且，在该界面聚合物上保有的特定的芳基硅烷化合物令人意外地抑制聚合中止反应，形成铝螯合剂和阳离子活性种；由此可以达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供铝螯合物系潜固化剂，它是显示潜在性的微粒状微胶囊化的铝螯合物系潜固化剂，是在将铝螯合剂、芳基硅烷化合物和多官能异氰酸酯化合物进行乳化处理后，使多官能异氰酸酯界面聚合，在所得聚合体中保有该铝螯合剂和芳基硅烷化合物或其水解物，该铝螯合物系潜固化剂的特征在于：该铝螯合剂不具有与铝键合的烷氧基，且该芳基硅烷化合物由式(A)表示。
(Ar)mSi(OR)n          (A)
式中，m为2或3，条件是m与n之和为4。Ar为任选取代的芳基，R为氢原子、甲基或乙基，n为2时，2个R可以相同也可以不同。这里，R为氢原子时，式(A)的芳基硅烷化合物是芳基硅烷醇化合物，R为甲基或乙基时，式(A)的芳基硅烷化合物是在进行乳化处理或界面聚合时OR基被水解、成为OH基、结果形成芳基硅烷醇化合物的化合物。
本发明还提供上述铝螯合物系潜固化剂的制备方法，该制备方法的特征在于：使不具有与铝键合的烷氧基的铝螯合剂、上式(A)的芳基硅烷化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于有机溶剂中，将所得的油相加入到含有分散剂的水相中，进行乳化处理，得到乳化物，将所得乳化物进行加热处理，由此使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合，在所得聚合物中保有铝螯合剂和芳基硅烷化合物或其水解物。
本发明进一步提供含有上述本发明的铝螯合物系潜固化剂和环氧树脂的热固化型环氧树脂组合物。
发明效果
本发明的铝螯合物系潜固化剂中，铝螯合剂、具有羟基或者水解性且具有高空间位阻性化学结构的特定的芳基硅烷化合物、和多官能异氰酸酯通过乳化处理，可在不损害其活性的情形下实现微粒化。因此，可以抑制聚合终止反应，同时可以形成铝螯合剂和阳离子活性种。另外，也可以使用具有与常规的硅烷醇化合物反应的官能基团的环氧树脂等。因此，含有本发明的铝螯合物系潜固化剂的热固化型环氧树脂组合物中，可以使作为环氧树脂混合的缩水甘油醚型环氧树脂低温快速固化。特别是在铝螯合物系潜固化剂中，铝螯合剂和特定的芳基硅烷化合物在聚脲-氨基甲酸酯树脂壁上被保护，因此在制造热固化型环氧树脂组合物时，无需预先使特定的芳基硅烷化合物溶解或分散于环氧树脂中的步骤。
附图说明
图1是参考例1的铝螯合物系固化剂的粒度分布图。
图2是参考例1中制备的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
图3是实施例2的铝螯合物系潜固化剂的粒度分布图。
图4是参考例1、实施例1～2中制备的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
图5是实施例2～4中制备的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
图6A是实施例2的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：2000倍)。
图6B是实施例2的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：5000倍)。
图7A是实施例3的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：2000倍)。
图7B是实施例3的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：5000倍)。
图8A是实施例4的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：2000倍)。
图8B是实施例4的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：5000倍)。
图9是关于实施例2的铝螯合物系潜固化剂，含有经溶剂或未经溶剂处理的铝螯合物系潜固化剂的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
图10是关于实施例5的铝螯合物系潜固化剂，含有经溶剂或未经溶剂处理的铝螯合物系潜固化剂的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
图11是关于实施例6的铝螯合物系潜固化剂，含有经溶剂或未经溶剂处理的铝螯合物系潜固化剂的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
图12A是实施例6的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：2000倍)。
图12B是实施例6的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片(倍率：5000倍)。
图13是关于实施例7的铝螯合物系潜固化剂，含有经溶剂或未经溶剂处理的铝螯合物系潜固化剂的热固化型环氧树脂组合物的DSC测定图。
具体实施方式
本发明的铝螯合物系潜固化剂是将铝螯合剂和特定的芳基硅烷化合物和多官能异氰酸酯化合物进行乳化处理、然后使多官能异氰酸酯界面聚合、在所得聚合物中保有该铝螯合剂和芳基硅烷化合物或其水解物的铝螯合物系潜固化剂。该铝螯合物系潜固化剂中，通过多官能异氰酸酯的界面聚合，形成热响应性优异的聚脲-氨基甲酸酯树脂壁(微胶囊壁)，由此使铝螯合剂和芳基硅烷化合物或其水解物得到保护。这里，铝螯合剂不具有与铝键合的烷氧基，且芳基硅烷化合物由式(A)表示。
(Ar)mSi(OR)n       (A)
式(A)中，m为2或3，条件是m和n之和为4。Ar为任选取代的芳基，R为氢原子、甲基或乙基，n为2时，两个R可以相同也可以不同。这里，R为氢原子时，式(A)的芳基硅烷化合物是芳基硅烷醇化合物，R为甲基或乙基时，式(A)的芳基硅烷化合物是在乳化处理或界面聚合时OR基团被水解、成为OH基团、结果形成芳基硅烷醇化合物的化合物。
“Ar”为任选取代的芳基，作为芳基可举出：苯基、萘基(例如1或2-萘基)、蒽基(例如1、2或9-蒽基、苯并[a]-9-蒽基)、菲基(例如3或9-菲基)、芘基(例如1-芘基)、薁基、芴基、联苯基(例如2、3或4联苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，从获得容易性、获得成本的角度考虑，优选苯基。m个Ar均可以相同也可以不同，从获得容易性的角度考虑，优选为相同。
这些芳基可以具有1～3个取代基，例如可举出：氯、溴等卤素；三氟甲基；硝基；磺基；羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲酰基等吸电子基团；甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羟基；氨基；单甲基氨基等单烷基氨基；二甲基氨基等二烷基氨基等供电子基团等。需要说明的是，通过使用吸电子基团作为取代基，当芳基硅烷化合物具有羟基(R＝H)时、或所具有的甲氧基(R＝甲基)或乙氧基(R＝乙基)被水解、具有羟基时，可以提高该羟基的酸度；相反，通过使用供电子基团，可以使酸度降低，因此可以控制固化活性。这里，m个Ar的每一个的取代基均可以不同，对于m个Ar，从获得容易性的角度考虑，优选取代基相同。另外，还可以是只有一部分Ar具有取代基，其它Ar没有取代基。具有取代基的苯基的具体例子可举出：2，3或4-甲基苯基；2，6-二甲基、3，5-二甲基、2，4-二甲基、2，3-二甲基、2，5-二甲基或3，4-二甲基苯基；2，4，6-三甲基苯基；2或4-乙基苯基等。
式(A)的芳基硅烷化合物中，优选的化合物是三苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。特别优选的是三苯基硅烷醇。
本发明的铝螯合物系潜固化剂经由乳化处理法、利用界面聚合法制备，因此其形状是球状～异形颗粒状，从固化性和分散性的角度考虑，其平均粒径优选为0.1～30μm。
铝螯合物系潜固化剂实质上不含有在其乳化处理时使用的有机溶剂，具体来说为1ppm以下，这从固化稳定性的角度考虑优选。
需要说明的是，本发明的铝螯合物系潜固化剂中，被聚脲-氨基甲酸酯树脂壁(微胶囊壁)保护的特定的芳基硅烷化合物是R为氢原子的化合物，或者当R为甲基、乙基时，是OR基团(甲氧基、乙氧基)被水解、R为氢原子的化合物，即，是具有下式(B)的化学结构的芳基硅烷醇。
(Ar)mSi(OH)n       (B)
式(B)中，m为2或3，优选为3，条件是m与n之和为4。因此，式(B)的芳基硅烷醇形成单或二醇化合物。“Ar”如同在式(A)的芳基硅烷化合物中的说明。
需要说明的是，作为式(B)的芳基硅烷醇的优选例子，由于是由式(A)的芳基硅烷化合物衍生而来，因此与式(A)的芳基硅烷化合物的情形同样，可举出三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。特别优选的是三苯基硅烷醇。
构成本发明的铝螯合物系潜固化剂的铝螯合剂可举出式(1)所示的、3个β-酮烯醇阴离子与铝配位形成的络合化合物。这里，烷氧基并不直接与铝键合。这是由于如果直接键合则容易水解，不适合乳化处理。
这里，R1、R2和R3分别独立，为烷基或烷氧基。作为烷基可举出甲基、乙基等。作为烷氧基可举出甲氧基、乙氧基、油氧基等。
作为式(1)所示铝螯合剂的具体例子可举出：三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸油酯)铝等。
就本发明的铝螯合物系潜固化剂而言，如果使多官能异氰酸酯界面聚合得到的聚合物的交联度过小，则其潜在性降低，如果过大则其热响应性有降低的倾向，因此优选根据使用目的，使用交联度得到调节的多孔性树脂。这里，多孔性树脂的交联度可以通过微小压缩试验计测。
本发明的铝螯合物系潜固化剂实质上不含有在其界面聚合时使用的有机溶剂，具体来说为1ppm以下，这从固化稳定性的角度考虑优选。
本发明的铝螯合物系潜固化剂中，如果铝螯合剂的含量过少，则要固化的环氧树脂的固化性降低，如果过多则潜在性降低，因此，相对于100质量份式(A)的芳基硅烷化合物，优选以10～500质量份、更优选以10～200质量份的比例含有铝螯合剂。
相对于100质量份多官能异氰酸酯化合物，铝螯合剂与式(A)的芳基硅烷化合物的合计如果过少，则要固化的环氧树脂的固化性降低，如果过多则铝螯合物系潜固化剂的潜在性降低，因此，合计优选为100～1000质量份，更优选为100～800质量份。
在本发明的铝螯合物系潜固化剂中混合的多官能异氰酸酯化合物优选为1个分子中具有2个以上异氰酸酯基、优选3个异氰酸酯基的化合物。作为上述三官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子可举出：使3mol二异氰酸酯化合物与1mol三羟甲基丙烷反应得到的式(2)的TMP加合物、使3mol二异氰酸酯化合物自缩合得到的式(3)的三聚异氰酸酯化合物、由3mol二异氰酸酯化合物中的2mol得到的二异氰酸酯-脲与残余的1mol二异氰酸酯缩合得到的式(4)的双缩脲化合物。
上述(2)～(4)中，取代基R是除去了二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的部分。作为上述二异氰酸酯化合物的具体例子可举出：甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、六氢-间-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯等。
本发明的铝螯合物系潜固化剂中，优选多官能异氰酸酯化合物的界面聚合在水溶性环氧化合物的存在下进行。通过界面聚合，由多官能异氰酸酯化合物形成聚脲-氨基甲酸酯树脂壁，可实现潜在性，潜在性低的部位(换言之，未被聚脲-氨基甲酸酯树脂壁充分覆盖，导致与环氧基可显示反应性的、铝螯合剂和芳基硅烷化合物暴露的部位)与环氧化合物反应进行聚合，可使耐溶剂性提高。这里，“环氧化合物”是具有环氧基的化合物的总称，是包含所谓的树脂、预聚物、单体的概念。
作为水溶性环氧化合物可以使用各种，优选举出缩水甘油基聚醚化合物。作为缩水甘油基聚醚化合物的具体例子可举出：二甘醇二缩水甘油醚(エポライト100E，共荣社化学(株))、甘油三缩水甘油醚、甘油1，3-二缩水甘油醚(EX-313，ナガセケムテツクス(株))等。
水溶性环氧化合物是乳化处理时混合在水相中的化合物，其使用量如果过少则无法体现添加效果，如果过多则界面聚合率降低，因此，相对于100质量份水相中的水，优选为1～20质量份，更优选为2～10质量份。
下面，对本发明的铝螯合物系潜固化剂的制备方法进行说明。
本发明的铝螯合物系潜固化剂的制备方法是使铝螯合剂、式(A)的芳基硅烷化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于有机溶剂中，将所得油相加入到含有分散剂的水相中，进行乳化处理，获得乳化物，将所得乳化物进行加热处理，由此使多官能异氰酸酯化合物界面聚合，在所得聚合物中保有铝螯合剂和芳基硅烷化合物或其水解物的方法。
在该制备方法中，首先，使铝螯合剂、多官能异氰酸酯化合物和式(A)的芳基硅烷化合物溶解或分散于有机溶剂、优选挥发性有机溶剂中，制备在界面聚合中作为油相的溶液。这里，使用挥发性有机溶剂的优选理由如下。即，使用通常在界面聚合法中使用的沸点超过300℃的高沸点溶剂时，在界面聚合期间，有机溶剂不挥发，因此与异氰酸酯-水的接触概率不会增大，它们之间的界面聚合的进行程度不足。因此，即使进行界面聚合也难以获得良好的形状保持的聚合物，另外，即使是可得到的情形，聚合物中也混有高沸点溶剂，混合在热固化性树脂组合物中时，高沸点溶剂对热固化性树脂组合物的固化物的物性产生不良影响。因此，该制备方法中，优选使用挥发性的溶剂作为在制备油相时使用的有机溶剂。
上述挥发性有机溶剂对于铝螯合剂和式(A)的芳基硅烷化合物均是良溶剂(各自的溶解度优选0.1g/ml(有机溶剂)以上)，优选实质上不溶解于水(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)，在大气压下的沸点为100℃以下。作为上述挥发性有机溶剂的具体例子可举出：醇类、乙酸酯类、酮类等。其中，从高极性、低沸点、不良水溶性的角度考虑，优选乙酸酯类，特别优选乙酸乙酯。
相对于100质量份铝螯合剂和式(A)的芳基硅烷化合物的合计量，挥发性有机溶剂的使用量如果过少则颗粒大小和固化特性形成多分散，如果过多则固化特性降低，因此优选10～500质量份。
需要说明的是，在挥发性有机溶剂的使用量范围内，通过较多使用挥发性有机溶剂的使用量等，可以使作为油相的溶液的粘度降低，如果降低粘度则搅拌效率提高，因此可以在后述的乳化处理时使油相滴更加微细且均匀，结果，可以将所得固化剂的平均粒径控制在0.1～30μm左右的大小，可以使粒度分布单分散。作为油相的溶液的粘度优选设定为1～100mPa·s。
在使铝螯合剂和式(A)的芳基硅烷化合物溶解或分散于有机溶剂时，可以只在大气压下、室温下混合搅拌，也可以根据需要进行加热。
接着，在本发明的制备方法中，将铝螯合剂和式(A)的芳基硅烷化合物溶解或分散于有机溶剂中，将所得油相加入到含有分散剂的水相中，进行乳化处理。这里，分散剂可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、明胶等在通常的界面聚合法中使用的分散剂。分散剂的使用量通常是水相的0.1～10.0％质量。
关于油相相对于水相的混合量，如果油相过少则形成多分散，如果过多则由于微细而发生聚集，因此，相对于100质量份水相，优选5～70质量份。
乳化处理可以使用公知的乳化装置进行。例如可以使用均化器T-50，IKAジヤパン(株)制造。乳化条件是油相的大小优选为0.1～30μm的条件，例如可举出：搅拌速度4000～24000rpm、大气压下、室温～30℃、搅拌时间0.5～15分钟的条件。
接着，将通过乳化处理得到的乳化物加热搅拌，由此使多官能异氰酸酯化合物界面聚合。需要说明的是，界面聚合期间可以进行有机溶剂的蒸馏。
界面聚合条件是油相的大小优选为0.1～30μm的搅拌条件(搅拌装置为均化器，搅拌速度4000rpm以上)，通常可举出大气压下、温度30～80℃、搅拌时间2～12小时、加热搅拌的条件。
需要说明的是，可以将乳化处理和界面聚合以分别的步骤进行，也可以在一个批次(バツチ)中、连续或在相同的条件下进行。
界面聚合结束后，可根据需要通过蒸馏处理等除去有机溶剂，然后滤取聚合物微粒，通过自然干燥或真空干燥获得本发明2的铝螯合物系潜固化剂。这里，通过改变多官能异氰酸酯化合物的种类或使用量、铝螯合剂的种类或使用量、式(A)的芳基硅烷化合物的种类或使用量、界面聚合条件等，可以控制铝螯合物系潜固化剂的固化特性。例如，如果降低聚合温度则可以使固化温度降低，相反，如果升高聚合温度则可以使固化温度提高。
本发明的铝螯合物系潜固化剂通过添加在环氧树脂中，可以提供低温快速固化性的热固化型环氧树脂组合物。上述热固化型环氧树脂组合物也是本发明的一部分。
需要说明的是，本发明的热固化型环氧树脂组合物中的铝螯合物系潜固化剂的含量如果过少，则无法充分固化，如果过多则该组合物的固化物的树脂特性(例如屈挠性)降低，因此，相对于100质量份环氧树脂为1～70质量份、优选为1～50质量份。
构成本发明的热固化性环氧树脂组合物的环氧树脂是作为成膜成分使用。作为上述环氧树脂，不仅可以使用脂环式环氧树脂，也可以使用以往在铝螯合物系潜固化剂和硅烷偶联剂的混合体系中无法使用的缩水甘油醚型环氧树脂。作为上述缩水甘油醚型环氧树脂，可以是液体状也可以是固体状，环氧当量通常为100～4000左右，优选分子中具有2个以上的环氧基。例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、酯型环氧树脂等。其中，从树脂特性的角度考虑，可以优选使用双酚A型环氧树脂。另外，这些环氧树脂中也含有单体或低聚物。
本发明的热固化型环氧树脂组合物中，作为树脂成分除上述缩水甘油醚型环氧树脂之外，为了使发热峰尖锐，也可以结合使用氧杂环丁烷化合物。优选的氧杂环丁烷化合物可举出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、1，4-苯二甲酸双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)]甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基硅倍半氧烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷等。使用氧杂环丁烷时，其使用量相对于100质量份环氧树脂优选为10～100质量份，更优选为20～70质量份。
本发明的热固化型环氧树脂组合物可以进一步根据需要含有硅烷偶联剂、二氧化硅、云母等填充剂、颜料、抗静电剂等。
硅烷偶联剂如日本特开2002-212537号公报的段落0007～0010中所记载，与铝螯合剂协同作用，具有引发热固化性树脂(例如热固化性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。因此，通过少量结合使用上述硅烷偶联剂，可得到促进环氧树脂的固化的效果。上述硅烷偶联剂是分子中具有1～3个低级烷氧基的化合物，分子中可以具有与热固化性树脂的官能基团具有反应性的基团，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。需要说明的是，本发明的潜固化剂是阳离子型固化剂，因此，具有氨基或巯基的偶联剂可应用于氨基或巯基实质上不捕获生成的阳离子种的情形。
作为上述硅烷偶联剂的具体例子可举出：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
少量结合使用硅烷偶联剂时，其含量如果过少则无法获得添加效果，如果过多则由硅烷偶联剂生成的硅烷醇阴离子对聚合终止反应产生影响，因此相对于100质量份铝螯合物系潜固化剂为1～300质量份，优选为1～100质量份。
上述得到的本发明的热固化型环氧树脂组合物是使用铝螯合物系潜固化剂作为固化剂，因此，虽然是单剂型，保存稳定性也优异。另外，虽然含有用铝螯合物系潜固化剂无法充分固化的缩水甘油醚系环氧树脂，但高空间位阻性的特定的芳基硅烷化合物在铝螯合物系潜固化剂中不损坏阳离子聚合催化剂促进能力的量含有，因此可以以低温快速固化使热固化型环氧树脂组合物进行阳离子聚合。
实施例
以下，具体地说明本发明。
参考例1
将850质量份蒸馏水、0.05质量份表面活性剂(ニユ一レツクスR，日油(株))、和4质量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，(株)可乐丽)加入到具备温度计的3升的界面聚合容器中，均匀混合，制成水相。
进一步向该水相中加入将20质量份单乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯基)铝的24％异丙醇溶液(アルミキレ一トD，川研フアインケミカル(株))、和20质量份三苯基硅烷醇(TPS，东京化成工业(株))溶解于70质量份乙酸乙酯中所得的油相，用均化器(10000rpm/5分钟)乳化处理。
将所得乳化物在80℃下加热6小时，蒸馏除去乙酸乙酯。
加热结束后将反应液放置冷却至室温，通过过滤滤取固化剂颗粒，自然干燥，得到微粒状的铝螯合物系固化剂。对于所得铝螯合物系固化剂，使用鞘流电阻式粒度分布测定装置(SD-2000，シスメツクス(株))测定换算为体积的粒度分布。所得结果如图1所示。由该结果可知，该铝螯合物系固化剂被控制为以单一微米级尺寸的单分散，平均粒径为1.42μm，最大粒径为2.60μm。
通过将80重量份双酚A型环氧树脂(EP828，ジヤパンエポキシレジン(株))与20质量份该铝螯合物系固化剂均匀混合，制备环氧树脂组合物。
使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，セイコ一インスツル(株))，对所得环氧树脂组合物进行热分析(评价量5mg，升温速度10℃/分钟)。所得结果如表1和图2所示。这里，关于铝螯合物系固化剂的固化特性，发热起始温度是指固化起始温度，发热峰温度是指固化活性最大时的温度，关于总发热量，为了实现良好的低温快速固化性，优选实际应用上为250J/g以上。
[表1]
*1：相对于850质量份蒸馏水的质量份
由表1和图2的结果可知，不具有与铝直接键合的烷氧基的铝螯合剂在水中与芳基硅烷化合物进行乳化处理、加热处理，虽然未见潜在性，但催化剂活性没有丧失。
实施例1～2(铝螯合物系潜固化剂的制备)
将850质量份蒸馏水、0.05质量份表面活性剂(ニユ一レツクスR，日油(株))、和4质量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA-205，(株)可乐丽)加入到具备温度计的3升界面聚合容器中，均匀混合，制备水相。
进一步向该水相中加入将20质量份单乙酰丙酮酸双(乙酰乙酸乙酯基)铝的24％异丙醇溶液(アルミキレ一トD，川研フアインケミカル(株))、5质量份(实施例1)或10质量份(实施例2)亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(3mol)的三羟甲基丙烷(1mol)加成产物(D-109，三井化学ポリウレタン(株))、和20质量份三苯基硅烷醇(TPS，东京化成工业(株))溶解于70质量份乙酸乙酯中所得的油相，用均化器(10000rpm/5分钟)乳化混合，然后在80℃下一边蒸馏乙酸乙酯一边进行6小时的界面聚合。
反应终止后，将聚合反应液放置冷却至室温，通过过滤滤取聚合颗粒，自然干燥，得到微粒状的铝螯合物系潜固化剂。对于所得实施例2的铝螯合物系潜固化剂，使用鞘流电阻式粒度分布测定装置(SD-2000，シスメツクス(株))测定换算为体积的粒度分布。所得结果如图3所示。由该结果可知，该铝螯合物系潜固化剂被控制为以单一微米级尺寸的单分散，平均粒径为2.66μm，最大粒径为8.57μm。
通过将80重量份双酚A型环氧树脂(EP828，ジヤパンエポキシレジン(株))与20质量份实施例1和实施例2的铝螯合物系潜固化剂均匀混合，制备热固化型环氧树脂组合物。
使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，セイコ一インスツル(株))，对所得热固化型环氧树脂组合物进行热分析(评价量5mg，升温速度10℃/分钟)。所得结果如表2和图4所示。为了进行参照，参考例1的结果也一并记入。
[表2]
*1：铝螯合剂和TPS的混合量分别为20质量份
由表2和图4的结果可知，相对于40质量份铝螯合剂和三苯基硅烷醇的合计混合量，即使在混合10质量份(相当于25％)这样非常少的多官能异氰酸酯化合物时，发热起始温度约70℃，也可实现充分的潜在性。
实施例3、4(铝螯合物系潜固化剂的制备)
将混合在水相中的PVA混合量由4质量份增加至6质量份(实施例3)或8质量份(实施例4)，除此之外与实施例2同样，得到铝螯合物系潜固化剂。通过将20质量份所得铝螯合物系潜固化剂和80质量份双酚A型环氧树脂(EP828，ジヤパンエポキシレジン(株))均匀混合，制备热固化型环氧树脂组合物。
使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，セイコ一インスツル(株))，对所得热固化型环氧树脂组合物进行热分析(评价量5mg，升温速度10℃/分钟)。所得结果如表3和图5所示。为了进行参照，实施例2的结果也一并记入。
实施例2的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片如图6A(倍率：2000倍)和图6B(倍率：5000倍)所示，实施例3的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片如图7A(倍率：2000倍)和图7B(倍率：5000倍)所示，实施例4的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片如图8A(倍率：2000倍)和图8B(倍率：5000倍)所示。
[表3]
由这些图和表3可知，通过使分散剂的混合量增大，可以使颗粒形状由异形形状变为球形形状，但潜在性降低。因此，通过少量的多官能异氰酸酯化合物的界面聚合，可以使微粒状的铝螯合物系固化剂具有良好的潜在性，这可能是由于颗粒形状由球形形状变为表面积较大的异形形状的缘故。
<实施例2的铝螯合物系潜固化剂的耐溶剂性试验>
将实施例2所得的铝螯合物系潜固化剂在其10倍量的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中浸泡4小时，然后滤取并干燥。
通过将20重量份经该溶剂处理的铝螯合物系潜固化剂与80重量份双酚A型环氧树脂(EP828，ジヤパンエポキシレジン(株))均匀混合，制备热固化型环氧树脂组合物。使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，セイコ一インスツル(株))对该热固化型环氧树脂组合物进行热分析(评价量5mg，升温速度10℃/分钟)。所得结果如表4和图9所示。为了进行参照，实施例2的未进行溶剂处理的结果也一并记入。
[表4]
由表4和图9可知，使用进行了PGMEA处理的铝螯合物系潜固化剂时，固化剂的总发热量降低了约50J/g。可以认为是由于极性溶剂而使固化成分溶出的结果。
实施例5
在水相中添加10质量份三官能的水溶性环氧化合物(EX-313，ナガセケムテツクス(株))，除此之外重复实施例2的操作，由此制备铝螯合物系潜固化剂。
将通过水溶性环氧化合物使微胶囊壁强化的该铝螯合物系潜固化剂在其10倍量的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中浸泡4小时，然后滤取并干燥。
通过将20重量份经该溶剂处理的铝螯合物系潜固化剂和80重量份双酚A型环氧树脂(EP828，ジヤパンエポキシレジン(株))均匀混合，制备热固化型环氧树脂组合物。使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，セイコ一インスツル(株))对该热固化型环氧树脂组合物进行热分析(评价量5mg，升温速度10℃/分钟)。所得结果如表5和图10所示。为了进行参照，实施例5的未进行溶剂处理的结果也一并记入。
[表5]
由表5和图10可知，使用进行了PGMEA处理的铝螯合物系潜固化剂时，固化剂的总发热量的降低量为减少了约40J/g。
实施例6
在水相中添加20质量份三官能的水溶性环氧化合物(EX-313，ナガセケムテツクス(株))，除此之外重复实施例2的操作，由此制备铝螯合物系潜固化剂。
将通过水溶性环氧化合物使微胶囊壁强化的该铝螯合物系潜固化剂与实施例5同样地进行PGMEA处理，通过将20重量份所得的铝螯合物系潜固化剂和80重量份双酚A型环氧树脂(EP828，ジヤパンエポキシレジン(株))均匀混合，制备热固化型环氧树脂组合物。使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，セイコ一インスツル(株))对该热固化型环氧树脂组合物进行热分析(评价量5mg，升温速度10℃/分钟)。所得结果如表6和图11所示。为了进行参照，实施例6的未进行溶剂处理的结果也一并记入。
实施例6的经溶剂处理的铝螯合物系潜固化剂的电子显微镜照片如图12A(倍率：2000倍)和图12B(倍率：5000倍)所示。
[表6]
由表6和图11可知，使用经PGMEA处理的铝螯合物系潜固化剂时，由于使用了实施例5的2倍的三官能水溶性环氧化合物，因此固化剂的总发热量几乎没有降低。另外，由图12A和图12B可知，即使进行溶剂处理，颗粒形状也是异性形状。
实施例7
在水相中添加20质量份二官能的水溶性环氧化合物(エポライト100E，共荣社化学(株))，除此之外重复实施例2的操作，由此制备铝螯合物系潜固化剂。
将通过水溶性环氧化合物使微胶囊壁强化的该铝螯合物系潜固化剂与实施例6同样地进行PGMEA处理，通过将20重量份所得的铝螯合物系潜固化剂和80重量份双酚A型环氧树脂(EP828，ジヤパンエポキシレジン(株))均匀混合，制备热固化型环氧树脂组合物。使用差示热分析装置(DSC)(DSC6200，セイコ一インスツル(株))对该热固化型环氧树脂组合物进行热分析(评价量5mg，升温速度10℃/分钟)。所得结果如表7和图13所示。为了进行参照，实施例7的未进行溶剂处理的结果也一并记入。
[表7]
 实施例7   发热起始   发热峰   总发热量
  温度(℃)   温度(℃)   (J/g)
  溶剂未处理物   55.8   102.9   327
  溶剂处理物   65.8   109.0   318
由表7和图13可知，使用进行了PGMEA处理的铝螯合物系潜固化剂时，由于不是使用三官能而是使用二官能的水溶性环氧化合物，因此发热峰温度有些向高温一侧偏移，但总发热量几乎没有降低。由此可知，在固化剂颗粒表层部形成环氧聚合层，这对于提高固化剂的耐溶剂性有效。
产业实用性
本发明中，将铝螯合剂与芳基硅烷化合物一起制成均匀大小的微粒，由此使其潜在化的微粒状的铝螯合物系潜固化剂显示良好的低温快速固化性，因此可用作低温短时间连接用的环氧系粘合剂的潜固化剂。

Claims (10)

1.铝螯合物系潜固化剂，该铝螯合物系潜固化剂是将铝螯合剂、芳基硅烷化合物和多官能异氰酸酯化合物进行乳化处理，然后使多官能异氰酸酯进行界面聚合，在所得聚合物中保有该铝螯合剂和芳基硅烷化合物或其水解物，该铝螯合物系潜固化剂的特征在于：该铝螯合剂不具有与铝键合的烷氧基，该芳基硅烷化合物由式(A)表示，且至少界面聚合是在水溶性环氧化合物的存在下进行：
式中，m为2或3，条件是m与n之和为4，Ar为2,3或4-甲基苯基；2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2或4-乙基苯基，R为氢原子、甲基或乙基，n为2时，2个R可以相同也可以不同。
2.权利要求1所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，平均粒径为0.1～30 μm。
3.权利要求1所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，芳基硅烷化合物为三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。
4.权利要求1所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，水解物为三苯基甲氧基硅烷或三苯基乙氧基硅烷的水解物。
5.权利要求1所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，相对于100质量份芳基硅烷化合物，以10～500质量份的比例含有铝螯合剂。
6.权利要求1～5中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂，其中，相对于100质量份多官能异氰酸酯化合物，以合计100～1000质量份的比例含有铝螯合剂和芳基硅烷化合物。
7.权利要求1所述的铝螯合物系潜固化剂的制备方法，该制备方法的特征在于：使不具有与铝键合的烷氧基的铝螯合剂、式(A)的芳基硅烷化合物和多官能异氰酸酯化合物溶解或分散于有机溶剂中，将所得油相加入到含有水溶性环氧化合物和分散剂的水相中，进行乳化处理，获得乳化物，将所得乳化物加热处理，由此使多官能异氰酸酯化合物界面聚合，在所得聚合物中保有铝螯合剂和芳基硅烷化合物或其水解物，
式中，m为2或3，条件是m与n之和为4，Ar为2,3或4-甲基苯基；2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2或4-乙基苯基，R为氢原子、甲基或乙基，n为2时，2个R可以相同也可以不同。
8.热固化型环氧树脂组合物，该热固化型环氧树脂组合物含有权利要求1～6中任一项所述的铝螯合物系潜固化剂和环氧树脂。
9.权利要求8所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，环氧树脂是缩水甘油醚型环氧树脂。
10.权利要求8或9所述的热固化型环氧树脂组合物，该热固化型环氧树脂组合物进一步含有氧杂环丁烷化合物。
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