KR102665009B1 - 카티온 경화제 및 그 제조 방법, 그리고 카티온 경화성 조성물 - Google Patents

카티온 경화제 및 그 제조 방법, 그리고 카티온 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

다공질 입자와, 상기 다공질 입자에 유지된 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 갖는 카티온 경화제를 제공한다. 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

Description

카티온 경화제 및 그 제조 방법, 그리고 카티온 경화성 조성물
본 발명은, 카티온 경화제 및 카티온 경화제의 제조 방법, 그리고 카티온 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 에폭시 수지의 카티온 경화 방법으로서, 알루미늄킬레이트 화합물과 실란올 화합물을 병용한 촉매를 이용하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 알루미늄킬레이트 화합물과 실란올 화합물이 반응하여, 카티온 경화 개시종을 생성함으로써 카티온 경화성을 발현한다.
상기 경화계를 이용한 잠재성 경화제에 관한 기술의 일례로는, 다공질 입자에 알루미늄킬레이트 화합물을 유지시키는 방법이 있고, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트 화합물을 사용하여 제작한 다공성 입자중에 알루미늄 화합물을 유지함으로써 실란올 화합물과 물리적으로 분리하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또, 상기 제안의 기술에 유사한 예로서, 다관능 이소시아네이트 화합물에 2 관능 이소시아네이트 화합물을 병용함으로써 경화성을 높이는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또, 다공성 입자를 제작할 때에 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또, 다공질 무기 입자를 다공성 입자로서 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또, 이들 방법으로부터 더욱 잠재성을 높이는 수단으로서, 예를 들어, 다공성 입자 표면을 특정한 실란 처리제로 처리하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 공개특허공보 2009-203477호 일본 공개특허공보 2012-188596호 일본 공개특허공보 2009-221465호 일본 공개특허공보 2013-100382호 일본 공개특허공보 2016-056274호
상기 제안의 기술은, 모두 알루미늄킬레이트 화합물을 잠재화하는 방법이며, 카티온 경화성에 대해서는, 사용하는 다공성 입자의 상태로 제어하는 것이 전제가 되고 있다. 그 때문에, 이들 다공성 입자의 연구에 의한 경화성과 잠재성의 제어는, 그 원리로부터 트레이드 오프의 관계가 되지 않을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 잠재성을 저해하지 않고 경화성을 향상시킬 수 있는 카티온 경화제 및 그 제조 방법, 그리고 상기 카티온 경화제를 사용한 카티온 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는, 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 다공질 입자와,
상기 다공질 입자에 유지된 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 카티온 경화제이다.
[화학식 1]
Figure 112022007408771-pct00001
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
＜2＞ 다공질 입자와,
상기 다공질 입자에 유지된 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 갖는 것을 특징으로 하는 카티온 경화제이다.
[화학식 2]
Figure 112022007408771-pct00002
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[화학식 3]
Figure 112022007408771-pct00003
단, 상기 일반식 (2) 중, Z 는 수소 원자, 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
＜3＞ 상기 다공질 입자는, 유기 다공질 입자 및 무기 다공질 입자의 어느 것인 상기 ＜1＞ 내지 ＜2＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화제이다.
＜4＞ 상기 유기 다공질 입자가, 폴리우레아 수지로 구성되는 상기 ＜3＞ 에 기재된 카티온 경화제이다.
＜5＞ 상기 유기 다공질 입자가, 추가로 비닐 수지를 구성 성분으로서 갖는 상기 ＜4＞ 에 기재된 카티온 경화제이다.
＜6＞ 상기 다공질 입자의 표면이, 실란 처리제의 반응 생성물을 갖는 상기 ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화제이다.
＜7＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 다공질 입자를 유기 용매중에서 공존시키고, 그 후, 탈용매함으로써 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 상기 다공질 입자에 유지시키는 것을 특징으로 하는 카티온 경화제의 제조 방법이다.
[화학식 4]
Figure 112022007408771-pct00004
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
＜8＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 다공질 입자를 유기 용매중에서 공존시키고, 그 후, 탈용매함으로써 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 상기 다공질 입자에 유지시키는 것을 특징으로 하는 카티온 경화제의 제조 방법이다.
[화학식 5]
Figure 112022007408771-pct00005
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[화학식 6]
Figure 112022007408771-pct00006
단, 상기 일반식 (2) 중, Z 는 수소 원자, 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
＜9＞ 카티온 경화 성분과, 상기 ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 조성물이다.
＜10＞ 추가로 유기 실란 화합물을 함유하는 상기 ＜9＞ 에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜11＞ 상기 유기 실란 화합물이, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 상기 ＜10＞ 에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
[화학식 7]
Figure 112022007408771-pct00007
단, 상기 일반식 (2) 중, Z 는 수소 원자, 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 상기 목적을 달성할 수 있고, 잠재성을 저해하지 않고 경화성을 향상시킬 수 있는 카티온 경화제 및 그 제조 방법, 그리고 상기 카티온 경화제를 사용한 카티온 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
(카티온 경화제)
본 발명의 카티온 경화제는, 제 1 형태에서는, 다공질 입자와, 상기 다공질 입자에 유지된 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 갖고, 나아가 필요에 따라 그 밖의 성분을 갖는다.
본 발명의 카티온 경화제는, 제 2 형태에서는, 다공질 입자와, 상기 다공질 입자에 유지된 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 갖고, 나아가 필요에 따라 그 밖의 성분을 갖는다.
상기 카티온 경화제에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물은, 상기 다공질 입자에 유지되고 있다.
상기 다공질 입자는, 예를 들어, 그 세공내에 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 유지한다.
상기 카티온 경화제는, 소위 잠재성의 경화제이다.
상기 카티온 경화제에 있어서, 상기 다공질 입자에 유지되는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물의 함유량으로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112022007408771-pct00008
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 중의 상기 R1 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 R1 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
상기 R1 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기에 있어서의 치환기로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중의 상기 R2 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다.
상기 R2 에 있어서의 할로게노알킬기로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2 에 있어서의 알콕시기로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 특히 바람직하다. 또, 알콕시기의 탄소는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
상기 R2 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시기로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 R2 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시기의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 트리스[2-(메톡시카르보닐)-페녹시]알루미늄, 트리스[2-(에톡시카르보닐)-페녹시]알루미늄, 트리스[2-(부톡시카르보닐)-페녹시]알루미늄, 트리스[2-(메톡시카르보닐)-4-메틸페녹시]알루미늄, 트리스[2-(메톡시카르보닐)-5-메틸페녹시]알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 합성하는 방법으로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 알루미늄알콕시드와 반응시키는 화합물을 용매중 혹은 무용매로 실온 (25 ℃) ∼ 110 ℃ 정도에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 때, 알루미늄알콕시드로부터 탈리하는 알코올은, 반응중에 증류 제거해도 된다.
[화학식 9]
Figure 112022007408771-pct00009
단, 상기 일반식 (2) 중, Z 는 수소 원자, 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
상기 전자 흡인성 기로는, 예를 들어, 할로겐기 (예를 들어, 클로로기, 브로모기 등), 트리플루오로메틸기, 니트로기, 술포기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 포르밀기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐실란올, 트리스[(4-클로로)페닐]실란올, 트리스[(4-트리플루오로메틸)페닐]실란올, 트리스[(3,5-디클로로)페닐]실란올, 트리스(펜타플루오로페닐)실란올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합 비율은, 그 효과에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 질량부에 대해, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 10 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 20 질량부 이상 100 질량부 이하가 보다 바람직하다.
유기 용매중에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 상기 혼합 비율로 혼합했을 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 일부 반응한 하기 일반식 (3) 의 화합물이 생성하는 경우가 있다.
[화학식 10]
Figure 112022007408771-pct00010
단, 상기 일반식 (3) 중, R1 및 R2 는 상기 일반식 (1) 의 R1 및 R2 와 동일하고, Z 및 a 는 상기 일반식 (2) 의 Z 및 a 와 동일하다. 또, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
본 발명에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물에는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물도 포함한다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은 불안정한 화합물이며, 추출하면 분해되어 버리지만, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물 상태로 다공질 입자에 담지시키면 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 안정화할 수 있어, 다공질 입자중에서 안정적으로 존재시킬 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물이, 다공질 입자의 내부 (구멍 속) 에 유지되고 있는 것은, 다공질 입자의 단면의 SEM/EDX 로 구멍 내의 규소 (Si), Al 을 분석함으로써 확인할 수 있다.
＜다공질 입자＞
상기 다공질 입자로는, 많은 세공을 갖는 입자이면, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 유기 수지로 구성되는 다공질 유기 수지 입자, 무기 화합물로 구성되는 다공질 무기 입자 등을 들 수 있다.
상기 다공질 입자의 세공의 평균 세공 직경으로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하가 바람직하고, 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
＜＜다공질 유기 수지 입자＞＞
상기 다공질 유기 수지 입자로는, 유기 수지로 구성되는 다공질 입자이면, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 유기 수지로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 폴리우레아 수지가 바람직하다. 즉, 상기 다공질 유기 수지 입자는, 적어도 폴리우레아 수지로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 다공질 유기 수지 입자는, 추가로, 비닐 수지를 구성 성분에 포함하고 있어도 된다.
＜＜＜폴리우레아 수지＞＞＞
상기 폴리우레아 수지란, 그 수지중에 우레아 결합을 갖는 수지이다.
상기 다공질 유기 수지 입자를 구성하는 상기 폴리우레아 수지는, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트 화합물을 유화액중에서 중합시킴으로써 얻어진다. 상기 폴리우레아 수지는, 수지중에, 이소시아네이트기에서 유래하는 결합으로서, 우레아 결합 이외의 결합, 예를 들어, 우레탄 결합 등을 가지고 있어도 된다.
-다관능 이소시아네이트 화합물-
상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 1 분자중에 2 개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 3 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 3 관능 이소시아네이트 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 트리메틸올프로판 1 몰에 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 반응시킨 하기 일반식 (4) 의 TMP 어덕트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 자기 축합시킨 하기 일반식 (5) 의 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰 중 2 몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트우레아에 나머지의 1 몰의 디이소시아네이트가 축합한 하기 일반식 (6) 의 뷰렛체를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112022007408771-pct00011
상기 일반식 (4) ∼ (6) 중, 치환기 R 은, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 부분이다. 이와 같은 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 톨루엔2,4-디이소시아네이트, 톨루엔2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사하이드로-m-자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
＜＜＜비닐 수지＞＞＞
상기 비닐 수지란, 라디칼 중합성 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 수지이다.
상기 비닐 수지는, 상기 다공질 유기 수지 입자의 기계적 성질을 개선한다. 이로써, 카티온 경화성 조성물에 있어서의 경화시의 열응답성, 특히 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 실현할 수 있다.
상기 비닐 수지는, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 유화액에, 라디칼 중합성 비닐 화합물도 함유시켜 두고, 상기 유화액중에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물을 중합시킬 때에, 동시에 상기 라디칼 중합성 비닐 화합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
-라디칼 중합성 비닐 화합물-
상기 라디칼 중합성 비닐 화합물은, 분자내에 라디칼 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이다.
상기 라디칼 중합성 비닐 화합물은, 이른바 단관능 라디칼 중합성 화합물, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 포함한다.
상기 라디칼 중합성 비닐 화합물은, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 실현하는 것이 보다 용이해지기 때문이다. 이 의미에서도, 상기 라디칼 중합성 비닐 화합물은, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 30 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 단관능 비닐계 화합물 (예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌 등), 단관능 (메트)아크릴레이트계 화합물 (예를 들어, 부틸아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 다관능 비닐계 화합물 (예를 들어, 디비닐벤젠, 아디프산디비닐 등), 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물 (예를 들어, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 잠재성 및 열응답성의 점에서, 다관능 비닐계 화합물, 특히 디비닐벤젠을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 다관능 비닐계 화합물과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로 구성되어 있어도 된다. 이와 같이 병용함으로써, 열응답성을 변화시키거나, 반응성 관능기를 도입할 수 있거나 하는 효과가 얻어진다.
상기 라디칼 중합성 비닐 화합물의 배합량으로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 다공질 유기 수지 입자의 평균 입자경으로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
＜＜다공질 무기 입자＞＞
상기 다공질 무기 입자로는, 무기 화합물로 구성되는 다공질 입자이면, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 다공질 무기 입자의 재질로는, 예를 들어, 산화규소, 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화티탄, 붕산칼슘, 붕규산나트륨, 산화나트륨, 인산염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 다공질 무기 입자로는, 예를 들어, 다공질 실리카 입자, 다공질 알루미나 입자, 다공질 티타니아 입자, 다공질 지르코니아 입자, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 다공질 무기 입자의 평균 입자경으로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 50 ㎚ 이상 5,000 ㎛ 이하가 바람직하고, 250 ㎚ 이상 1,000 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 500 ㎚ 이상 200 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
＜＜다공질 입자의 표면＞＞
상기 다공질 입자는, 잠재성을 보다 높이는 점에서, 표면에 실란 커플링제의 반응 생성물을 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응 생성물은, 실란 커플링제가 반응하여 얻어진다.
상기 반응 생성물은, 상기 다공질 입자의 표면에 존재한다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 유지하는 상기 다공질 입자는, 그 구조상, 그 내부 뿐만이 아니라 표면에도 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물이 존재하게 된다고 생각된다.
그 때문에, 후술하는 카티온 경화성 조성물에 있어서, 카티온 경화 성분으로서 높은 반응성을 갖는 지환식 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 상기 카티온 경화제를 사용하는 카티온 경화성 조성물은 시간 경과적으로 크게 증점한다.
그래서, 상기 다공질 입자의 표면에 존재하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을, 이하에 설명하는 바와 같이, 실란 커플링제로 불활성화하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 이하에 설명하는 바와 같이 두 타입으로 분류된다.
제 1 타입은, 상기 다공질 입자에 유지된 활성인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물에, 분자내의 알콕시실릴기를 반응시켜 생성한 실록산 구조의 중합 사슬로 표면을 피복하여 활성을 저하시키는 타입의 실란 커플링제이다. 이 타입의 실란 커플링제로는, 예를 들어, 알킬기를 갖는 알킬알콕시실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
제 2 타입은, 상기 다공질 입자에 유지된 활성인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물에, 분자내의 에폭시기를 반응시켜 생성한 에폭시 중합 사슬로 표면을 피복하여 활성을 저하시키는 타입의 실란 커플링제이다. 이 타입의 실란 커플링제로는, 에폭시실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM-303, 신에츠 화학공업 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신에츠 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
(카티온 경화제의 제조 방법)
본 발명의 카티온 경화제의 제조 방법은, 제 1 형태에서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 다공질 입자를 유기 용매중에서 공존시키고, 그 후, 탈용매함으로써 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 상기 다공질 입자에 유지시킨다.
[화학식 12]
Figure 112022007408771-pct00012
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 카티온 경화제의 제조 방법은, 제 2 형태에서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 다공질 입자를 유기 용매중에서 공존시키고, 그 후, 탈용매함으로써 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 상기 다공질 입자에 유지시킨다.
[화학식 13]
Figure 112022007408771-pct00013
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[화학식 14]
Figure 112022007408771-pct00014
단, 상기 일반식 (2) 중, Z 는 수소 원자, 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 다공질 입자에 유지시키는 방법으로는, 유기 용매중에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 다공질 입자를 공존시키고, 그 후에 탈용매를 실시하는 방법이 바람직하다.
또, 유기 용매중에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 다공질 입자를 공존시키는 방법으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 미리 유기 용매중에서 혼합 용해시켜 두고, 그 후, 다공질 입자를 투입하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 다공질 입자를 투입한 후에 호모게나이저나 초음파에 의해 분산을 실시해도 된다.
탈용매의 방법으로는, 가열에 의한 방법, 감압에 의한 방법, 또는 양자의 병용 등을 들 수 있다.
사용하는 유기 용매로는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 비점 150 ℃ 이하가 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
또, 유기 용매 증류 제거시에 유기 용매 증류 제거 후의 유동성을 유지할 목적으로, 유기 용매의 증류 제거 조건에서 휘발이 일어나지 않는 올레핀계, 에스테르계, 또는 실리콘계의 오일, 혹은 왁스를 첨가해 두는 것도 바람직한 양태이다.
또한, 상기 다공질 입자의 표면에 실란 커플링제의 반응 생성물을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-056274호의 기재 등을 참조하여 실시할 수 있다.
(카티온 경화성 조성물)
본 발명의 카티온 경화성 조성물은, 카티온 경화 성분과 카티온 경화제를 적어도 함유하고, 바람직하게는 유기 실란 화합물을 함유하고, 나아가 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유한다.
＜카티온 경화 성분＞
상기 카티온 경화 성분으로는, 카티온 경화하는 유기 재료이면, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 에폭시 수지, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 수지 등을 들 수 있다.
＜＜에폭시 수지＞＞
상기 에폭시 수지로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜 에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 액상이어도 고체상이어도 되고, 에폭시 당량이 통상 100 ∼ 4,000 정도로서, 분자중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 특성의 점에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 에폭시 수지에는 모노머나 올리고머도 포함된다.
상기 지환식 에폭시 수지로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 비닐시클로펜타디엔디옥사이드, 비닐시클로헥센모노 내지 디옥사이드, 디시클로펜타디엔옥사이드, 에폭시-[에폭시-옥사스피로C8-15알킬]-시클로C5-12알칸 (예를 들어, 3,4-에폭시-1-[8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸-3-일]-시클로헥산 등), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에폭시C5 - 12시클로알킬C1 - 3알킬에폭시C5 - 12시클로알칸카르복실레이트 (예를 들어, 4,5-에폭시시클로옥틸메틸-4',5'-에폭시시클로옥탄카르복실레이트 등), 비스(C1-3알킬에폭시C5-12시클로알킬C1-3알킬)디카르복실레이트 (예를 들어, 비스(2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등) 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 에폭시 수지로는, 시판품으로서 입수 용이한 점에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트〔주식회사 다이셀 제조, 상품명 : 셀록사이드 ＃2021P ; 에폭시 당량 : 128 ∼ 140〕가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 예시 중에 있어서, 「C8-15」, 「C5-12」, 「C1-3」이라는 기재는, 각각, 탄소수가 8 ∼ 15, 탄소수가 5 ∼ 12, 탄소수가 1 ∼ 3 인 것을 의미하고, 화합물의 구조의 폭이 있는 것을 나타내고 있다.
상기 지환식 에폭시 수지의 일례의 구조식을, 이하에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112022007408771-pct00015
＜＜옥세탄 화합물＞＞
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지에 상기 옥세탄 화합물을 병용함으로써, 발열 피크를 샤프하게 할 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스｛[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸｝벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 1,4-벤젠디카르복실산비스[(3-에틸-3-옥세타닐)]메틸에스테르, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-｛[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸｝옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서의 상기 카티온 경화 성분의 함유량으로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 97 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기 함유량은, 상기 카티온 경화성 조성물의 불휘발분에 있어서의 함유량이다. 이하에 있어서도 동일하다.
＜카티온 경화제＞
상기 카티온 경화제는, 본 발명의 상기 카티온 경화제이다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서의 상기 카티온 경화제의 함유량으로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 카티온 경화 성분 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 70 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 함유량이, 1 질량부 미만이면, 경화성이 저하되는 경우가 있고, 70 질량부를 초과하면, 경화물의 수지 특성 (예를 들어, 가요성) 이 저하되는 경우가 있다.
＜유기 실란 화합물＞
상기 유기 실란 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-212537호의 단락 [0007] ∼ [0010] 에 기재되어 있는 바와 같이, 잠재성 경화제에 유지되고 있는 알루미늄킬레이트와 협동하여 에폭시 수지의 카티온 중합을 개시시키는 기능을 갖는다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서도, 상기 카티온 경화제와, 상기 유기 실란 화합물을 병용함으로써, 카티온 경화 성분의 경화를 촉진한다는 효과가 얻어진다.
상기 유기 실란 화합물로는, 예를 들어, 아릴실란올 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기 실란 화합물로는, 고입체 장해성의 실란올 화합물이나, 분자중에 1 ∼ 3 의 저급 알콕시기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제의 분자중에 상기 카티온 경화 성분의 관능기에 대해 반응성을 갖는 기, 예를 들어, 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등을 가지고 있어도 되는데, 아미노기나 메르캅토기를 갖는 커플링제는, 아미노기나 메르캅토기가, 카티온 경화 시의 발생 카티온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다.
＜＜아릴실란올 화합물＞＞
상기 아릴실란올 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (7) 로 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112022007408771-pct00016
단, 상기 일반식 (7) 중, m 은 2 또는 3, 바람직하게는 3 이며, 단, m 과 n 의 합은 4 이다. Ar 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.
상기 일반식 (7) 로 나타내는 아릴실란올 화합물은, 모노올체 또는 디올체이다.
상기 일반식 (7) 에 있어서의 Ar 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이다.
상기 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 (예를 들어, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등), 안트라세닐기 (예를 들어, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 벤즈[a]-9-안트라세닐기 등), 페나릴기 (예를 들어, 3-페나릴기, 9-페나릴기 등), 피레닐기 (예를 들어, 1-피레닐기 등), 아줄레닐기, 플루오레닐기, 비페닐기 (예를 들어, 2-비페닐기, 3-비페닐기, 4-비페닐기 등), 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 및 입수 비용의 관점에서 페닐기가 바람직하다. m 개의 Ar 은, 모두 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 점에서 동일한 것이 바람직하다.
이들 아릴기는, 예를 들어, 1 ∼ 5 개의 치환기를 가질 수 있다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 전자 흡인성 기, 전자 공여성 기 등을 들 수 있다.
상기 전자 흡인성 기로는, 예를 들어, 할로겐기 (예를 들어, 클로로기, 브로모기 등), 트리플루오로메틸기, 니트로기, 술포기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 포르밀기 등을 들 수 있다.
상기 전자 공여성 기로는, 예를 들어, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 하이드록시기, 아미노기, 모노알킬아미노기 (예를 들어, 모노메틸아미노기 등), 디알킬아미노기 (예를 들어, 디메틸아미노기 등) 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 페닐기의 구체예로는, 예를 들어, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기로서 전자 흡인성 기를 사용함으로써, 실란올기의 수산기의 산도를 높일 수 있다. 치환기로서 전자 공여성 기를 사용함으로써, 실란올기의 수산기의 산도를 낮출 수 있다. 그 때문에, 치환기에 의해, 경화성의 컨트롤이 가능해진다.
여기서, m 개의 Ar 마다, 치환기가 상이해도 되지만, m 개의 Ar 에 대해 입수 용이성의 점에서 치환기는 동일한 것이 바람직하다. 또, 일부의 Ar 에만 치환기가 있고, 다른 Ar 에 치환기가 없어도 된다.
상기 아릴실란올 화합물로는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이, 보다 카티온 중합을 촉진시키는 점에서, 바람직하다.
본 발명에 있어서 카티온 경화제 내부에 유지되는 것으로서 사용되는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 카티온 경화성 조성물 중에 사용되는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 동일해도 되고 상이해도 된다.
＜＜실란 커플링제＞＞
상기 실란 커플링제로는, 분자중에 1 ∼ 3 의 저급 알콕시기를 갖는 것이며, 분자중에 열경화성 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 기, 예를 들어, 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등을 가지고 있어도 된다. 또한, 아미노기나 메르캅토기를 갖는 커플링제는, 본 발명에 있어서 사용하는 잠재성 경화제가 카티온 경화제이기 때문에, 아미노기나 메르캅토기가 발생 카티온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서의 상기 유기 실란 화합물의 함유량으로는, 특별한 제한 없이, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 카티온 경화제 100 질량부에 대해, 50 질량부 이상 500 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이상 300 질량부 이하가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
＜화합물 1 의 합성＞
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 200 mL 의 3 구 플라스크에 N2 를 도입한 상태로 알루미늄-sec-부톡시드 (도쿄 화성공업 주식회사 제조) 5.0 g (20.3 mmol) 과 헵탄 70 g 을 투입하였다. 거기에, 실온에서 교반하면서 살리실산에틸 (도쿄 화성공업 주식회사 제조) 10.79 g (65.0 mmol) 을 투입한 후, 100 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 반응을 실시하였다. 반응 직후부터 결정의 석출이 일어나고 있었다.
반응 종료 후, 감압 여과를 실시하고, 결정을 포집하고, 헵탄에 의해 세정을 실시한 후, 실온 감압하에서 24 시간 건조시킴으로써, 하기 구조식으로 나타내는 엷은 적색 결정의 화합물 1 을 9.75 g 얻었다.
[화학식 17]
Figure 112022007408771-pct00017
(합성예 2)
＜화합물 2 의 합성＞
합성예 1 에 있어서, 살리실산에틸을, 살리실산n-프로필 (도쿄 화성공업 주식회사 제조) 11.71 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 나타내는 엷은 적색 결정의 화합물 2 를 8.82 g 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112022007408771-pct00018
(합성예 3)
＜화합물 3 의 합성＞
합성예 1 에 있어서, 살리실산에틸을, 살리실산n-부틸 (도쿄 화성공업 주식회사 제조) 12.62 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 나타내는 엷은 적색 결정의 화합물 3 을 10.10 g 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112022007408771-pct00019
(합성예 4)
＜화합물 4 의 합성＞
합성예 1 에 있어서, 살리실산에틸을, 5-메틸살리실산메틸 (도쿄 화성공업 주식회사 제조) 10.79 g 으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 하기 구조식으로 나타내는 엷은 적색 결정의 화합물 4 를 8.53 g 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112022007408771-pct00020
(다공질 입자의 제조예 1)
＜다공질 입자 A 의 제작＞
증류수 800 질량부와, 계면 활성제 (뉴렉스 R-T, 니치유 주식회사 제조) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올 (PVA-205, 주식회사 쿠라레 제조) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합하였다. 이 혼합액에, 추가로, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 질량％ 이소프로판올 용액 (알루미늄킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조) 11 질량부와, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (D-109, 미츠이 타케다 케미컬 주식회사 제조) 11 질량부를, 아세트산에틸 30 질량부에 용해한 유상 용액을 투입하고, 호모게나이저 (11,000 rpm/10 분) 로 유화 혼합 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 계면 중합시켰다.
반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방랭하고, 계면 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 실온에서 24 시간 감압 건조시킴으로써, 평균 입자경 10.0 ㎛ 의 구상 입자를 얻었다.
또한, 상기 입자를 메틸에틸케톤에 의해 세정하고, 감압 여과를 실시함으로써 다공질 입자 A 의 웨트 케익을 얻었다.
(다공질 입자의 제조예 2)
＜다공질 입자 B 의 제작＞
증류수 800 질량부와, 계면 활성제 (뉴렉스 R-T, 니치유 주식회사 제조) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올 (PVA-205, 주식회사 쿠라레 제조) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합하여 수상을 조제하였다.
이 수상에, 추가로, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스 (에틸아세토아세테이트) 의 24 질량％ 이소프로판올 용액 (알루미늄킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조) 100 질량부와, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (D-109, 미츠이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조) 70 질량부와, 라디칼 중합성 화합물로서 디비닐벤젠 (머크 주식회사 제조) 30 질량부와, 라디칼 중합 개시제 (퍼로일 L, 니치유 주식회사 제조) 를 라디칼 중합성 화합물의 1 질량％ 상당량 (0.3 질량부) 을 아세트산에틸 100 질량부에 용해한 유상을 투입하고, 호모게나이저 (10,000 rpm/5 분, T-50, IKA 재팬 주식회사 제조) 로 유화 혼합 후, 80 ℃ 에서 6 시간, 계면 중합과 라디칼 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방랭하고, 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 실온에서 24 시간 감압 건조를 실시하여, 평균 입자경 2.9 ㎛ 의 구상의 입자를 얻었다.
또한, 상기 입자를 메틸에틸케톤에 의해 세정하고, 감압 여과를 실시함으로써 다공질 입자 B 의 웨트 케익을 얻었다.
(다공질 입자의 제조예 3)
＜다공질 입자 C 의 제작＞
증류수 800 질량부와, 계면 활성제 (뉴렉스 R-T, 니치유 주식회사 제조) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올 (PVA-205, 주식회사 쿠라레 제조) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합하여 수상을 조제하였다.
이 수상에, 추가로, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 질량％ 이소프로판올 용액 (알루미늄킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조) 100 질량부와, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (D-109, 미츠이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조) 70 질량부와, 라디칼 중합성 화합물로서 1,6-헥산디올디아크릴레이트 30 질량부와, 라디칼 중합 개시제 (퍼로일 L, 니치유 주식회사 제조) 를 상기 라디칼 중합성 화합물의 1 질량％ 상당량 (0.3 질량부) 을 아세트산에틸 100 질량부에 용해한 유상을 투입하고, 호모게나이저 (10,000 rpm/5 분 : T-50, IKA 재팬 주식회사 제조) 로 유화 혼합 후, 80 ℃ 에서 6 시간, 계면 중합과 라디칼 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방랭하고, 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 실온에서 24 시간 감압 건조를 실시하여, 평균 입자경 2.7 ㎛ 의 구상의 입자를 얻었다.
또한, 상기 입자를 메틸에틸케톤에 의해 세정하고, 감압 여과를 실시함으로써 다공질 입자 C 의 웨트 케익을 얻었다.
(다공질 입자의 제조예 4)
＜다공질 입자 D 의 제작＞
물 800 질량부, 계면 활성제 (제품명 : 뉴렉스 R, 니치유 주식회사 제조) 0.05 질량부, 및 폴리비닐알코올 (중합도 약 500) (와코 순약 공업 주식회사 제조) 4 질량부를 균일하게 혼합하여 수상을 조제하였다. 한편, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트 (제품명 : 알루미늄킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조) 11 질량부, 메타크실릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가체 (제품명 : 타케네이트 D-110N, 미츠이 화학 주식회사 제조) 8.8 질량부, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (제품명 : 타케네이트 600, 미츠이 화학 주식회사 제조) 2.2 질량부, 및 아세트산에틸 30 질량부를 균일 혼합하여 유상을 조제하였다. 호모게나이저로 수상을 교반 (11,000 rpm) 하면서, 유상을 수상에 5 분간에 걸쳐 적하하고, 추가로 호모게나이저로 10 분간 교반 (11,000 rpm) 한 후, 60 ℃ 에서 12 시간 교반하여 계면 중합을 실시하였다. 그 후, 실온으로 냉각시키고, 원심 분리기로 입자를 분리 후, 여과하였다. 얻어진 입자를 24 시간 감압 건조시켜, 평균 입자경 10.4 ㎛ 의 구상 입자를 얻었다.
또한, 상기 입자를 메틸에틸케톤에 의해 세정하고, 감압 여과를 실시함으로써 다공질 입자 D 의 웨트 케익을 얻었다.
(사용예 1)
다공질 실리카 (AGC 에스아이테크 주식회사 제조, 상품명 선스페어 H-32) 를 다공질 입자 E 로서 준비하였다.
(사용예 2)
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로서, 트리페닐실란올 (칸토 화학 공업 주식회사 제조) 을 준비하였다.
(사용예 3)
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로서, 트리스[(4-트리플루오로메틸)페닐]실란올 (도쿄 화성공업 주식회사 제조) 을 준비하였다.
(실시예 1-1)
＜화합물 2 가 내부에 유지된 다공질 입자 A-2 의 제작＞
다공질 입자의 제조예 1 에서 얻어진 다공질 입자 A 의 웨트 케익의 고형분으로서 7 g 에 상당하는 양을, N2 도입관을 구비한 100 mL 의 3 구 플라스크로 옮기로, 화합물 27.0 g 과 톨루엔 30 g 을 더해, N2 가스를 도입하면서 오일 배스욕에서 50 ℃ 에서 15 분간 교반 후, 오일 배스욕의 온도를 110 ℃ 로 승온시키고, 교반하면서 톨루엔 및 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써 액을 농축하고, 다공질 입자 A 의 내부에 화합물 2 를 유지시켰다. 농축 종료 후, 냉각시켜 실온에서 24 시간 방치 후, 시클로헥산 60 g 을 투입하여 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압 여과 후, 시클로헥산 30 g 으로 세정 및 감압 여과를 4 회 반복하였다. 그 후, 여과 잔류물을 60 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시킴으로써 화합물 2 가 내부에 유지된 다공질 입자 A-2 를 제작하였다.
(실시예 1-2)
＜화합물 3 이 내부에 유지된 다공질 입자 A-3 의 제작＞
실시예 1-1 에 있어서, 화합물 2 를 화합물 3 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 화합물 3 이 내부에 유지된 다공질 입자 A-3 을 제작하였다.
(실시예 2-1 ∼ 2-4)
＜화합물 1 ∼ 4 가 내부에 유지된 다공질 입자 B-1 ∼ B-4 의 제작＞
실시예 1-1 에 있어서, 다공질 입자 A 를 다공질 입자 B 로 바꾸고, 나아가 화합물 2 를 화합물 1 ∼ 4 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 화합물 1 ∼ 4 가 내부에 유지된 다공질 입자 B-1 ∼ B-4 를 제작하였다.
(실시예 3-1 ∼ 3-4)
＜화합물 1 ∼ 4 가 내부에 유지된 다공질 입자 C-1 ∼ C-4 의 제작＞
실시예 1-1 에 있어서, 다공질 입자 A 를 다공질 입자 C 로 바꾸고, 나아가 화합물 2 를 화합물 1 ∼ 4 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 화합물 1 ∼ 4 가 내부에 유지된 다공질 입자 C-1 ∼ C-4 를 제작하였다.
(실시예 4-1 ∼ 4-4)
＜화합물 1 ∼ 4 가 내부에 유지된 다공질 입자 D-1 ∼ D-4 의 제작＞
실시예 1-1 에 있어서, 다공질 입자 A 를 다공질 입자 D 로 바꾸고, 나아가 화합물 2 를 화합물 1 ∼ 4 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 화합물 1 ∼ 4 가 내부에 유지된 다공질 입자 D-1 ∼ D-4 를 제작하였다.
(실시예 5-1)
＜화합물 3 이 내부에 유지된 다공질 입자 E-3 의 제작＞
먼저, 다공질 입자 E 7.0 g 을 100 mL 의 3 구 플라스크에 넣고, 100 ℃ 에서 3 시간 감압 건조시켰다. 냉각 후, 상기 플라스크를 오일 배스욕으로 옮기고, N2 도입관과 온도계를 설치하고, N2 가스를 도입하면서 화합물 37.0 g 과 톨루엔 30 g 을 더해, 50 ℃ 에서 15 분간 교반 후, 오일 배스욕의 온도를 110 ℃ 로 설정하고, 교반하면서 톨루엔을 증류 제거함으로써 액을 농축하고, 다공질 입자 E 에 화합물 3 을 유지시켰다. 농축 종료 후, 냉각시켜 실온에서 24 시간 방치 후, 시클로헥산 60 g 을 투입하고 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압 여과 후, 시클로헥산 30 g 으로 세정을 실시하고 재차 감압 여과하고, 여과 잔류물을 60 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시킴으로써 화합물 3 이 내부에 유지된 다공질 입자 E-3 을 제작하였다.
(비교 합성예 1)
＜비교 화합물 1 의 제작＞
카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조의 알루미늄킬레이트 D (알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 질량％ 이소프로판올 용액 (고형분 76 질량％)) 100 g 을 50 ℃ 에서 24 시간 감압 건조시킨 후, 헥산으로 세정 후, 나아가 실온에서 감압 건조를 실시하여, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 적갈색 점조 고체 71.4 g 을 얻었다. 본 화합물을 비교 화합물 1 로 하였다.
(비교예 1-1)
＜비교 화합물 1 을 내포한 다공질 입자 A-5 의 제작＞
다공질 입자의 제조예 1 에서 얻어진 다공질 입자 A 의 웨트 케익의 고형분으로서 7 g 에 상당하는 양을, N2 도입관을 구비한 100 mL 의 3 구 플라스크로 옮기고, 비교 화합물 17.0 g 과 아세트산에틸 30 g 을 더해, N2 가스를 도입하면서 오일 배스욕에서 50 ℃ 에서 15 분간 교반 후, 오일 배스욕의 온도를 80 ℃ 로 승온시키고, 교반하면서 아세트산에틸을 증류 제거함으로써 액을 농축하고, 다공질 입자 A 의 내부에 비교 화합물 1 을 유지시켰다. 농축 종료 후 냉각시켜 실온에서 24 시간 방치 후, 시클로헥산 60 g 을 투입하고 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압 여과 후, 시클로헥산 30 g 으로 세정 및 감압 여과를 4 회 반복하고, 그 후, 여과 잔류물을 30 ℃ 에서 24 시간 감압 건조시킴으로써 비교 화합물 1 이 내부에 유지된 다공질 입자 A-5 를 제작하였다.
(비교예 1-2 ∼ 1-5)
＜비교용 다공질 입자 B-5 ∼ E-5 의 제작＞
비교예 1-1 에 있어서, 다공질 입자 A 대신에 각각 다공질 입자 B ∼ D 로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여, 비교 화합물 1 이 내부에 유지된 비교용 다공질 입자 B-5 ∼ D-5 를 제작하였다. 또, 비교용 다공질 입자 E-5 는 비교 화합물 1 을 사용하여 실시예 5-1 과 동일하게 하여 제작하였다.
상기 실시예에 있어서의 사용 다공질 입자와 사용 화합물을 표 1 에 기재하였다. 또, 상기 비교예 1-1 ∼ 1-5 에 있어서의 사용 다공질 입자와 사용 화합물을 표 2 에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112022007408771-pct00021
[표 2]
Figure 112022007408771-pct00022
(실시예 6-1 ∼ 6-15 및 비교예 2-1 ∼ 2-5)
＜카티온 경화성 조성물의 조제＞
YL980 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지) 100 질량부, 트리페닐실란올 (칸토 화학 주식회사 제조) 5 질량부, 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 다공질 입자 2 질량부를 배합하고, 카티온 경화성 조성물을 조제하였다.
각 실시예에서 사용한 다공질 입자를 이하의 표 3 에 기재하고, 각 비교예에서 사용한 다공질 입자를 표 4 에 기재하였다.
[표 3]
Figure 112022007408771-pct00023
[표 4]
Figure 112022007408771-pct00024
(비교예 2-6 ∼ 2-10)
＜카티온 경화성 조성물의 조제＞
실시예 6-1 ∼ 6-15 및 비교예 2-1 ∼ 2-5 에 있어서, 다공질 입자 대신에 화합물 1 ∼ 4 및 비교 화합물 1 을 각 2 질량부 배합한 카티온 경화성 조성물을 조제하였다.
각 비교예에서 사용한 화합물을 표 5 에 기재하였다.
[표 5]
Figure 112022007408771-pct00025
＜카티온 경화성 평가＞
실시예 6-1 ∼ 6-15 및 비교예 2-1 ∼ 2-10 에서 조제한 카티온 경화성 조성물의 각 5 mg 을 DSC6200 용의 직경 5 ㎜ 의 알루미늄 용기에 넣고, 시차 주사 열량 측정을 실시하여, 그 발열 피크 온도를 평가하였다.
당업계에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 카티온 경화는 발열 반응이며, 시차 주사 열량 측정에서의 발열 피크 온도는 카티온 경화에 있어서의 경화성을 반영하고 있고, 보다 저온인 편이 좋다.
시차 주사 열량 측정의 조건은 이하와 같다.
[측정 조건]
·승온 속도 : 10 ℃/min (25 ℃ ∼ 300 ℃)
·N2 가스 : 100 mL/min
＜카티온 경화성 조성물의 보존 안정성의 평가＞
실시예 6-1 ∼ 실시예 6-15 및 비교예 2-1 ∼ 비교예 2-10 에서 조제한 카티온 경화성 조성물을 밀폐 용기 속에서 25 ℃ 에서 1 일간 (24 시간) 보관하고, 보관 전후의 시차 주사 열량 측정에서의 발열량을 비교함으로써, 보관중의 반응률을 추정하였다. 경화성과 함께, 결과를 표 6 및 7 에 기재하였다.
또한, 반응률은, 이하의 식에 의해 구하였다.
반응률 (％) = 100 ×〔(보관전의 발열량) - (보관후의 발열량)〕/(보관전의 발열량)
[표 6]
Figure 112022007408771-pct00026
[표 7]
Figure 112022007408771-pct00027
표 6 및 표 7 의 결과로부터, 먼저, 화합물을 그대로 첨가한 비교예 2-6 ∼ 2-10 에 대해, 실시예는, 발열 피크 온도는 고온화되기는 하지만, 보존 안정성은 현저하게 개선되어 있고, 다공질 입자에 내포시킴으로써 잠재화가 도모되어 있다고 할 수 있다.
또, 동일 다공질 입자에서의 비교 (비교예 2-1 에 대한 실시예 6-1 과 6-2, 비교예 2-2 에 대한 실시예 6-3 ∼ 6-6, 비교예 2-3 에 대한 실시예 6-7 ∼ 6-10, 비교예 2-4 에 대한 실시예 6-11 ∼ 6-14, 비교예 2-5 에 대한 실시예 2-5) 에서는, 모두 본 발명의 화합물이 유지된 다공질 입자에서 피크 온도의 저온화가 실현되어 있다. 즉, 본 발명의 화합물이 유지된 다공질 입자 (카티온 경화제) 는, 경화성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 7-1)
＜다공질 입자 A-2-1 의 제작＞
n-프로필트리메톡시실란 (KBM-3033, 신에츠 화학공업 주식회사 제조) 1.0 g 을 시클로헥산 9 g 에 용해하여 표면 불활성화 처리액을 조제하고, 이 처리액에 실시예 1-1 에서 제작한 다공질 입자 A-21.0 g 을 투입하고, 그 혼합물을 30 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 시클로헥산 10 g 으로 세정하면서 감압 여과를 실시하고, 다공질 입자를 여과 분리하고, 40 ℃ 에서 6 시간 감압 건조시키고, 표면 처리된 다공질 입자 A-2-1 을 제작하였다.
(실시예 7-2 ∼ 실시예 7-15)
＜그 밖의 다공질 입자의 제작＞
실시예 7-1 에 있어서, 사용한 다공질 입자를 표 8 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 7-1 과 동일하게 하여, 표면 처리된 표 8 에 기재된 다공질 입자를 제작하였다.
(비교예 3-1 ∼ 비교예 3-5)
＜비교용 다공질 입자의 제작＞
실시예 7-1 에 있어서, 사용한 다공질 입자를 표 9 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 7-1 과 동일하게 하여, 표면 처리된 표 9 에 기재된 비교용 다공질 입자를 제작하였다.
[표 8]
Figure 112022007408771-pct00028
[표 9]
Figure 112022007408771-pct00029
(실시예 8-1 ∼ 실시예 8-15 및 비교예 4-1 ∼ 4-5)
＜카티온 경화성 조성물의 조제＞
YL980 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지) 60 질량부, 셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 15 질량부, 아론옥세탄 OXT-221 (토아 합성 주식회사 제조) 25 질량부, 트리페닐실란올 (칸토 화학 주식회사 제조) 5 질량부, 상기 각 실시예 7-1 ∼ 7-15 및 비교예 3-1 ∼ 3-5 에서 제작한 다공질 입자 2 질량부를 배합하고, 실시예 8-1 ∼ 실시예 8-15 및 비교예 4-1 ∼ 4-5 의 카티온 경화성 조성물을 조제하였다.
각 실시예에서 사용한 다공질 입자를 이하의 표 10 에 기재하고, 각 비교예에서 사용한 다공질 입자를 표 11 에 기재하였다.
[표 10]
Figure 112022007408771-pct00030
[표 11]
Figure 112022007408771-pct00031
＜카티온 경화성 평가＞
실시예 8-1 ∼ 실시예 8-15 및 비교예 4-1 ∼ 4-5 에서 조제한 카티온 경화성 조성물의 각 5 mg 을 DSC6200 용의 직경 5 ㎜ 의 알루미늄 용기에 넣고, 시차 주사 열량 측정을 실시하여, 그 발열 피크 온도를 전술한 것과 동일하게 평가하였다.
＜카티온 경화성 조성물의 보존 안정성의 평가＞
실시예 8-1 ∼ 실시예 8-15 및 비교예 4-1 ∼ 비교예 4-5 에서 조제한 카티온 경화성 조성물을 밀폐 용기 속에서 25 ℃ 에서 1 일간 (24 시간) 보관하고, 보관 전후의 시차 주사 열량 측정에서의 발열량을 비교함으로써, 보관중의 반응률을 추정하였다. 경화성과 함께, 결과를 표 12 및 13 에 기재하였다.
또한, 반응률은, 이하의 식에 의해 구하였다.
반응률 (％) = 100 ×〔(보관전의 발열량) - (보관후의 발열량)〕/(보관전의 발열량)
[표 12]
Figure 112022007408771-pct00032
[표 13]
Figure 112022007408771-pct00033
표 12 및 표 13 의 결과로부터, 동일 다공질 입자에서의 비교 (비교예 4-1 에 대한 실시예 8-1 과 8-2, 비교예 4-2 에 대한 실시예 8-3 ∼ 8-6, 비교예 4-3 에 대한 실시예 8-7 ∼ 8-10, 비교예 4-4 에 대한 실시예 8-11 ∼ 8-14, 비교예 4-5 에 대한 실시예 8-5) 에서는, 모두 본 발명의 카티온 경화제에서 피크 온도의 저온화가 실현되어 있다. 즉, 본 발명의 카티온 경화제는, 경화성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 25 ℃ 에서 1 일간 보관에서의 반응률은 본 발명과 비교예에서 거의 차이는 없고, 본 발명의 카티온 경화제는 보존성을 저해하지 않고 경화성을 높였다고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 카티온 경화제는, 잠재성을 저해하지 않고 경화성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 11-1)
＜화합물 2 와 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 AA-2 의 제작＞
N2 도입관을 구비한 100 mL 의 3 구 플라스크에 화합물 25.2 g 과 트리페닐실란올 5.1 g 과 메틸에틸케톤 30 g 을 더해, 오일 배스욕에서 50 ℃ 에서 15 분간 교반 후, 다공질 입자의 제조예 1 에서 얻어진 다공질 입자 A 의 웨트 케익의 고형분으로서 7 g 에 상당하는 양을 투입하고, N2 가스를 도입하면서 오일 배스욕의 온도를 80 ℃ 로 승온시키고, 교반하면서 메틸에틸케톤을 증류 제거함으로써 액을 농축하고, 다공질 입자 A 의 내부에 화합물 2 와 트리페닐실란올의 혼합물을 유지시켰다. 농축 종료 후, 냉각시켜 실온에서 24 시간 방치 후, 시클로헥산 60 g 을 투입하여 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압 여과 후, 시클로헥산 30 g 으로 세정 및 감압 여과를 4 회 반복하고, 그 후, 여과 잔류물을 60 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시킴으로써 화합물 2 와 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 AA-2 를 제작하였다.
(실시예 11-2)
＜화합물 3 과 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 AA-3 의 제작＞
실시예 11-1 에 있어서, 화합물 2 를 화합물 35.5 g 로 바꾸고, 트리페닐실란올의 양을 5.0 g 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11-1 과 동일하게 하여, 화합물 3 과 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 AA-3 을 제작하였다.
(실시예 12-1 ∼ 12-4)
＜화합물 1 ∼ 4 와 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 BB-1 ∼ BB-4 의 제작＞
실시예 11-1 에 있어서, 다공질 입자 A 를 다공질 입자 B 로 바꾸고, 나아가 화합물의 종류와 주입량을 표 14-1 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 11-1 과 동일하게 하여, 화합물 1 ∼ 4 와 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 BB-1 ∼ BB-4 를 제작하였다.
[표 14-1]
Figure 112022007408771-pct00034
(실시예 12-5 ∼ 12-8)
＜화합물 1 ∼ 4 와 트리스[(4-트리플루오로메틸)페닐]실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 BB-6 ∼ BB-9 의 제작＞
실시예 11-1 에 있어서, 다공질 입자 A 를 다공질 입자 B 로 바꾸고, 나아가 화합물의 종류와 주입량을 표 14-1 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 11-1 과 동일하게 하여, 화합물 1 ∼ 4 와 트리스[(4-트리플루오로메틸)페닐]실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 BB-6 ∼ BB-9 를 제작하였다.
[표 14-2]
Figure 112022007408771-pct00035
(실시예 13-1 ∼ 13-4)
＜화합물 1 ∼ 4 와 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 CC-1 ∼ CC-4 의 제작＞
실시예 11-1 에 있어서, 다공질 입자 A 를 다공질 입자 C 로 바꾸고, 나아가 화합물의 종류와 주입량을 표 15 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 11-1 과 동일하게 하여, 화합물 1 ∼ 4 와 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 CC-1 ∼ CC-4 를 제작하였다.
[표 15]
Figure 112022007408771-pct00036
(실시예 14-1 ∼ 14-4)
＜화합물 1 ∼ 4 와 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 DD-1 ∼ DD-4 의 제작＞
실시예 11-1 에 있어서, 다공질 입자 A 를 다공질 입자 D 로 바꾸고, 나아가 화합물의 종류와 주입량을 표 16 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 11-1 과 동일하게 하여, 화합물 1 ∼ 4 와 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 DD-1 ∼ DD-4 를 제작하였다.
[표 16]
Figure 112022007408771-pct00037
(실시예 15-1)
＜화합물 3 과 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 EE-3 의 제작＞
먼저, 다공질 입자 E 7.0 g 을 100 mL 의 3 구 플라스크에 넣고, 100 ℃ 에서 3 시간 감압 건조시켰다. 냉각 후, 상기 플라스크를 오일 배스욕으로 옮기고, N2 도입관과 온도계를 설치하고, N2 가스를 도입하면서 화합물 35.5 g 과 트리페닐실란올 5.0 g 및 아세트산에틸 30 g 을 더해, 50 ℃ 에서 15 분간 교반 후, 오일 배스욕의 온도를 80 ℃ 로 설정하고, 교반하면서 아세트산에틸을 증류 제거함으로써 액을 농축하고, 다공질 입자 E 에 화합물 3 과 트리페닐실란올의 혼합물을 유지시켰다. 농축 종료 후, 냉각시켜 실온에서 24 시간 방치 후, 시클로헥산 60 g 을 투입하여 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압 여과 후, 시클로헥산 30 g 으로 세정을 실시하여 재차 감압 여과하고, 여과 잔류물을 60 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시킴으로써 화합물 3 과 트리페닐실란올의 혼합물이 내부에 유지된 다공질 입자 EE-3 을 제작하였다.
(비교 제조예)
＜비교 화합물 1 의 제작＞
카와켄 파인 케미컬 주식회사 제조의 알루미늄킬레이트 D (알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 질량％ 이소프로판올 용액 (고형분 76 질량％)) 100 g 을 50 ℃ 에서 24 시간 감압 건조시킨 후, 헥산으로 세정 후, 나아가 실온에서 감압 건조를 실시하여, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 적갈색 점조 고체 71.4 g 을 얻었다. 본 화합물을 비교 화합물 1 로 하였다.
(비교예 11-1)
＜비교 화합물 1 을 내포한 다공질 입자 AA-5 의 제작＞
다공질 입자의 제조예 1 에서 얻어진 다공질 입자 A 의 웨트 케익의 고형분으로서 7 g 에 상당하는 양을, N2 도입관을 구비한 100 mL 의 3 구 플라스크로 옮기고, 비교 화합물 17.0 g 과 아세트산에틸 30 g 을 더해, N2 가스를 도입하면서 오일 배스욕에서 50 ℃ 에서 15 분간 교반 후, 오일 배스욕의 온도를 80 ℃ 로 승온시키고, 교반하면서 아세트산에틸을 증류 제거함으로써 액을 농축하고, 다공질 입자 A 의 내부에 비교 화합물 1 을 유지시켰다. 농축 종료 후, 냉각시켜 실온에서 24 시간 방치 후, 시클로헥산 60 g 을 투입하여 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압 여과 후, 시클로헥산 30 g 으로 세정 및 감압 여과를 4 회 반복하고, 그 후, 여과 잔류물을 30 ℃ 에서 24 시간 감압 건조시킴으로써 비교 화합물 1 이 내부에 유지된 다공질 입자 AA-5 를 제작하였다.
(비교예 11-2 ∼ 11-4)
＜비교용 다공질 입자 BB-5 ∼ DD-5 의 제작＞
비교예 11-1 에 있어서, 다공질 입자 A 대신에 각각 다공질 입자 B ∼ D 로 바꾼 것 이외에는, 비교예 11-1 과 동일하게 하여, 비교 화합물 1 이 내부에 유지된 비교용 다공질 입자 BB-5 ∼ DD-5 를 제작하였다.
상기 실시예에 있어서의 사용 다공질 입자와 사용 화합물을 표 17-1 및 표 17-2 에 기재하였다. 또, 상기 비교예 11-1 ∼ 11-4 에 있어서의 사용 다공질 입자와 사용 화합물을 표 18 에 기재하였다.
[표 17-1]
Figure 112022007408771-pct00038
[표 17-2]
Figure 112022007408771-pct00039
[표 18]
Figure 112022007408771-pct00040
(실시예 16-1 ∼ 16-19 및 비교예 12-1 ∼ 12-4)
＜카티온 경화성 조성물의 조제＞
YL980 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지) 100 질량부, 트리페닐실란올 (칸토 화학 주식회사 제조) 5 질량부, 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 다공질 입자 2 질량부를 배합하고, 카티온 경화성 조성물을 조제하였다.
각 실시예에서 사용한 다공질 입자를 이하의 표 19-1 및 표 19-2 에 기재하고, 및 각 비교예에서 사용한 다공질 입자를 표 20 에 기재하였다.
[표 19-1]
Figure 112022007408771-pct00041
[표 19-2]
Figure 112022007408771-pct00042
[표 20]
Figure 112022007408771-pct00043
＜카티온 경화성 평가＞
실시예 16-1 ∼ 16-19 및 비교예 12-1 ∼ 12-4 에서 조제한 카티온 경화성 조성물의 각 5 mg 을 DSC6200 용의 직경 5 ㎜ 의 알루미늄 용기에 넣고, 시차 주사 열량 측정을 실시하여, 그 발열 피크 온도를 평가하였다.
당업계에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 카티온 경화는 발열 반응이며, 시차 주사 열량 측정에서의 발열 피크 온도는 카티온 경화에 있어서의 경화성을 반영하고 있고, 보다 저온인 편이 좋다.
시차 주사 열량 측정의 조건은 이하와 같다.
[측정 조건]
·승온 속도 : 10 ℃/min (25 ℃ ∼ 300 ℃)
·N2 가스 : 100 mL/min
＜카티온 경화성 조성물의 보존 안정성의 평가＞
실시예 16-1 ∼ 실시예 16-19 및 비교예 12-1 ∼ 비교예 12-4 에서 조제한 카티온 경화성 조성물을 밀폐 용기 속에서 25 ℃ 에서 1 일간 (24 시간) 보관하고, 보관 전후의 시차 주사 열량 측정에서의 발열량을 비교함으로써, 보관중의 반응률을 추정하였다. 경화성과 함께, 결과를 표 21-1, 표 21-2 및 표 22 에 기재하였다.
또한, 반응률은, 이하의 식에 의해 구하였다.
반응률 (％) = 100 ×〔(보관전의 발열량) - (보관후의 발열량)〕/(보관전의 발열량)
[표 21-1]
Figure 112022007408771-pct00044
[표 21-2]
Figure 112022007408771-pct00045
[표 22]
Figure 112022007408771-pct00046
표 21-1, 표 21-2 및 표 22 의 결과로부터, 동일 다공질 입자에서의 비교 (비교예 12-1 에 대한 실시예 16-1 과 16-2, 비교예 12-2 에 대한 실시예 16-3 ∼ 16-6, 비교예 12-3 에 대한 실시예 16-7 ∼ 16-10, 비교예 12-4 에 대한 실시예 16-11 ∼ 16-14) 에서는, 모두 본 발명의 화합물이 유지된 다공질 입자에서 피크 온도의 저온화가 실현되어 있다. 즉, 본 발명의 다공질 입자 (카티온 경화제) 는, 경화성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 일반식 (2) 의 화합물을 바꾼 입자에서의 비교 (실시예 16-3 ∼ 16-6 과 실시예 16-16 ∼ 16-19 의 비교) 에서는 트리페닐실란올의 페닐기에 전자구인성의 트리플루오로메틸기가 부가된 트리스[(4-트리플루오로메틸)페닐]실란올을 사용한 것이 보다 저온으로 발열 피크를 가지고 있어, 경화성을 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
(실시예 17-1)
＜다공질 입자 AA-2-1 의 제작＞
n-프로필트리메톡시실란 (KBM-3033, 신에츠 화학공업 주식회사 제조) 1.0 g 을 시클로헥산 9 g 에 용해하여 표면 불활성화 처리액을 조제하고, 이 처리액에 실시예 12-1 에서 제작한 다공질 입자 AA-2 1.0 g 을 투입하고, 그 혼합물을 30 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 시클로헥산 10 g 으로 세정하면서 감압 여과를 실시하고, 다공질 입자를 여과 분리하고, 40 ℃ 에서 6 시간 감압 건조시켜, 표면 처리된 다공질 입자 AA-2-1 을 제작하였다.
(실시예 17-2 ∼ 실시예 17-19)
＜그 밖의 다공질 입자의 제작＞
실시예 14-1 에 있어서, 사용한 다공질 입자를 표 23-1 및 표 23-2 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 14-1 과 동일하게 하여, 표면 처리된 실시예 17-2 ∼ 실시예 17-19 의 다공질 입자를 제작하였다.
(비교예 13-1 ∼ 비교예 13-4)
＜비교용 다공질 입자의 제작＞
실시예 17-1 에 있어서, 사용한 다공질 입자를 표 24 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 17-1 과 동일하게 하여, 표면 처리된 비교예 13-1 ∼ 비교예 13-4 의 비교용 다공질 입자를 제작하였다.
[표 23-1]
Figure 112022007408771-pct00047
[표 23-2]
Figure 112022007408771-pct00048
[표 24]
Figure 112022007408771-pct00049
(실시예 18-1 ∼ 18-19 및 비교예 14-1 ∼ 14-4)
＜카티온 경화성 조성물의 조제＞
YL980 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지) 60 질량부, 셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 15 질량부, 아론옥세탄 OXT-221 (토아 합성 주식회사 제조) 25 질량부, 트리페닐실란올 (칸토 화학 주식회사 제조) 5 질량부, 상기 각 실시예 17-1 ∼ 17-19 및 비교예 13-1 ∼ 13-4 에서 제작한 다공질 입자 2 질량부를 배합하고, 실시예 18-1 ∼ 18-19 및 비교예 14-1 ∼ 14-4 의 카티온 경화성 조성물을 조제하였다.
각 실시예에서 사용한 다공질 입자를 이하의 표 25-1 및 표 25-2 에 기재하고, 각 비교예에서 사용한 다공질 입자를 표 25-3 에 기재하였다.
(실시예 19-1 ∼ 19-4 및 비교예 15-1)
＜카티온 경화성 조성물의 조제＞
YL980 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지) 60 질량부, 셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 15 질량부, 아론옥세탄 OXT-221 (토아 합성 주식회사 제조) 25 질량부, 트리스[(4-트리플루오로메틸)페닐]실란올 (도쿄 화성공업 주식회사 제조) 5 질량부, 상기 각 실시예 17-3 ∼ 17-6 및 비교예 13-2 에서 제작한 다공질 입자 2 질량부를 배합하고, 실시예 19-1 ∼ 19-4 및 비교예 15-1 의 카티온 경화성 조성물을 조제하였다.
각 실시예에서 사용한 다공질 입자, 및 비교예에서 사용한 다공질 입자를 표 26 에 기재하였다.
[표 25-1]
Figure 112022007408771-pct00050
[표 25-2]
Figure 112022007408771-pct00051
[표 25-3]
Figure 112022007408771-pct00052
[표 26]
Figure 112022007408771-pct00053
＜카티온 경화성 평가＞
실시예 18-1 ∼ 18-19 및 19-1 ∼ 19-4, 비교예 14-1 ∼ 14-4 및 15-1 에서 조제한 카티온 경화성 조성물의 각 5 mg 을 DSC6200 용의 직경 5 ㎜ 의 알루미늄 용기에 넣고, 시차 주사 열량 측정을 실시하여, 그 발열 피크 온도를 전술한 것과 동일하게 평가하였다.
＜카티온 경화성 조성물의 보존 안정성의 평가＞
실시예 18-1 ∼ 18-19 및 19-1 ∼ 19-4, 비교예 14-1 ∼ 14-4 및 15-1 에서 조제한 카티온 경화성 조성물을 밀폐 용기 속에서 25 ℃ 에서 1 일간 (24 시간) 보관하고, 보관 전후의 시차 주사 열량 측정에서의 발열량을 비교함으로써, 보관중의 반응률을 추정하였다. 경화성과 함께, 결과를 표 27-1, 표 27-2 및 표 27-3 및 표 28 에 기재하였다.
또한, 반응률은, 이하의 식에 의해 구하였다.
반응률 (％) = 100 ×〔(보관전의 발열량) - (보관후의 발열량)〕/(보관전의 발열량)
[표 27-1]
Figure 112022007408771-pct00054
[표 27-2]
Figure 112022007408771-pct00055
[표 27-3]
Figure 112022007408771-pct00056
[표 28]
Figure 112022007408771-pct00057
표 27-1, 표 27-2, 표 27-3 및 표 28 의 결과로부터, 동일 다공질 입자에서의 비교 (비교예 14-1 에 대한 실시예 18-1 과 18-2, 비교예 14-2 에 대한 실시예 18-3 ∼ 18-6, 비교예 14-3 에 대한 실시예 18-7 ∼ 18-10, 비교예 14-4 에 대한 실시예 18-11 ∼ 18-14) 에서는 모두 본 발명의 화합물이 유지된 다공질 입자에서 피크 온도의 저온화가 실현되어 있다. 즉, 본 발명의 카티온 경화제는, 경화성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 상기 일반식 (2) 의 화합물을 바꾼 입자에서의 비교 (실시예 18-3 ∼ 18-6 과 실시예 18-16 ∼ 18-19 의 비교) 에서는 트리페닐실란올의 페닐기에 전자구인성의 트리플루오로메틸기가 부가된 트리스[(4-트리플루오로메틸)페닐]실란올을 사용한 것이 보다 저온으로 발열 피크를 가지고 있어, 경화성을 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
또한, 카티온 경화성 조성물 중에 배합되는 상기 일반식 (2) 의 화합물을 트리스[(4-트리플루오로메틸)페닐]실란올로 한 실시예 19-1 ∼ 19-4 에서도 비교예 15-1 과의 비교에 의해, 본 발명의 화합물이 유지된 다공질 입자에서의 피크 온도의 저온화가 실현되어 있다. 또, 트리페닐실란올을 배합한 실시예 18-3 ∼ 18-6 에 대해서도 피크 온도의 저온화가 실현되어 있고, 트리페닐실란올의 페닐기에 전자구인성 기를 부여함으로써, 보다 경화성 향상을 가능하게 하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 25 ℃ 에서 1 일간 보관에서의 반응률은 본 발명과 비교예에서 거의 차이는 없고, 본 발명의 다공질 입자는 보존성을 저해하지 않고 경화성을 높인다고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 카티온 경화제는, 잠재성을 저해하지 않고 경화성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 본 효과는 카티온 경화 배합물 중의 상기 일반식 (2) 의 화합물을 트리페닐실란올로부터 트리스[(4-트리플루오로메틸)페닐]실란올로 바꾸어도 변화하지 않는 것도 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 카티온 경화제는, 카티온 경화성 조성물의 잠재성 경화제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 카티온 경화성 조성물은, 잠재 경화성의 카티온 경화성 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 다공질 입자와,
    상기 다공질 입자에 유지된 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 카티온 경화제.
    Figure 112022007408771-pct00058

    단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
  2. 다공질 입자와,
    상기 다공질 입자에 유지된 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 갖는 것을 특징으로 하는 카티온 경화제.
    Figure 112022007408771-pct00059

    단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    Figure 112022007408771-pct00060

    단, 상기 일반식 (2) 중, Z 는 수소 원자, 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질 입자는, 유기 다공질 입자 및 무기 다공질 입자의 어느 것인 카티온 경화제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 다공질 입자가, 폴리우레아 수지로 구성되는 카티온 경화제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 다공질 입자가, 추가로 비닐 수지를 구성 성분으로서 갖는 카티온 경화제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질 입자의 표면이, 실란 처리제의 반응 생성물을 갖는 카티온 경화제.
  7. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 다공질 입자를 유기 용매중에서 공존시키고, 그 후, 탈용매함으로써 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 상기 다공질 입자에 유지시키는 것을 특징으로 하는 카티온 경화제의 제조 방법.
    Figure 112022007408771-pct00061

    단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
  8. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 다공질 입자를 유기 용매중에서 공존시키고, 그 후, 탈용매함으로써 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 혼합물을 상기 다공질 입자에 유지시키는 것을 특징으로 하는 카티온 경화제의 제조 방법.
    Figure 112022007408771-pct00062

    단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 18 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 또는 페닐기이며, 이들은 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 분기하고 있어도 되는 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 또는 페녹시기이며, 상기 알킬기, 할로게노알킬기, 알콕시기, 및 페녹시기는 나아가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
    또한, R1 과 R2 는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    Figure 112022007408771-pct00063

    단, 상기 일반식 (2) 중, Z 는 수소 원자, 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
  9. 카티온 경화 성분과, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 카티온 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로 유기 실란 화합물을 함유하는 카티온 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물이, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 카티온 경화성 조성물.
    Figure 112022007408771-pct00064

    단, 상기 일반식 (2) 중, Z 는 수소 원자, 또는 전자 흡인성 기를 나타낸다. a 는 0 ∼ 5 의 정수이다.
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