KR102616953B1 - 잠재성 경화제 및 그 제조 방법, 피막 형성용 조성물, 그리고 카티온 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

알루미늄 킬레이트 화합물을 유지하는 다공질 입자와, 상기 다공질 입자의 표면에, 알루미늄 킬레이트 화합물, 그리고 우레아 결합 및 우레탄 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 폴리머를 함유하는 피막을 갖고, 활성 알루미늄 킬레이트 화합물 함유량이 20 질량％ 이상인 잠재성 경화제를 제공한다.

Description

잠재성 경화제 및 그 제조 방법, 피막 형성용 조성물, 그리고 카티온 경화성 조성물
본 발명은, 잠재성 경화제, 잠재성 경화제의 제조 방법, 피막 형성용 조성물, 및 카티온 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 알루미늄 킬레이트계 경화제가, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지된 구조를 갖는 잠재성 경화제의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 이 제안에서는, 알루미늄 킬레이트계 경화제는 물과 반응하여 조성이 변화되기 때문에, 다관능 이소시아네이트 화합물의 계면 중합을 이용하여 수중에서 캡슐화할 때에 가수분해하여 활성이 저하되어 버린다는 과제가 있다.
또, 경화제를 함유하는 수지 입자의 제조 방법 및 이 수지 입자를, 경화제를 함유하는 함침액에 침지함으로써 수지 입자 내의 경화제 함유량을 증가시키는 경화제 입자의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 이 제안에서는, 용제의 다공질 입자 내 침투성을 응용하여 다공질 입자 내에 알루미늄 킬레이트제를 함침시키는 처리가 되기 때문에, 함침 알루미늄 킬레이트제량은 함침액 중의 알루미늄 킬레이트제 농도에 의존하므로, 알루미늄 킬레이트제 농도를 크게 하면, 함침액의 입자 내 침투성이 저하되어 버린다는 과제가 있다. 또, 함침 알루미늄 킬레이트제는 캡슐 내부에 산재한 상태가 되는데, 에폭시 경화시에 유효한 것은 입자 외주부 부근의 알루미늄 킬레이트제여서, 경화에 기여하는 알루미늄 킬레이트제량으로는 적은 것이 된다.
또, 알콕시실란 커플링제로 표면 불활성 처리한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 이 제안은, 알콕시실란 커플링제로 표면 처리를 실시함으로써 에폭시 수지 조성물의 저온 속경화성을 저해하지 않고, 실온하에서 양호한 1 액 보존 안정성을 실현하는 것을 목적으로 하고 있지만, 이 제안의 1 액 보존 안정성의 효과는 실온하에서 48 시간 정도여서, 추가적인 실온에서의 1 액 보존 안정성의 향상이 요망되고 있다.
일본 특허공보 제4381255호 일본 특허공보 제5417982호 일본 특허공보 제5481013호 일본 공개특허공보 2016-56274호
그래서, 종래에 비해 보다 저온에서의 경화가 가능해져, 1 액 보존 안정성이 대폭 향상된 카티온 경화성 조성물이 얻어지는 잠재성 경화제의 제공이 요망되고 있었다.
본 발명은, 종래에 있어서의 상기 제반 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 종래에 비해 보다 저온에서의 경화가 가능해져, 1 액 보존 안정성이 대폭 향상된 카티온 경화성 조성물이 얻어지는 잠재성 경화제 및 그 제조 방법, 피막 형성용 조성물, 그리고 카티온 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는, 이하와 같다. 즉,
＜1＞ 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지하는 다공질 입자와,
상기 다공질 입자의 표면에, 알루미늄 킬레이트 화합물, 그리고 우레아 결합 및 우레탄 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 폴리머를 함유하는 피막을 갖고,
활성 알루미늄 킬레이트 화합물 함유량이 20 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 잠재성 경화제이다.
＜2＞ 상기 다공질 입자는, 폴리우레아 수지로 구성되는 상기 ＜1＞ 에 기재된 잠재성 경화제이다.
＜3＞ 상기 피막이 질소 원소를 5 원자％ 이상 포함하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜2＞ 중 어느 하나에 기재된 잠재성 경화제이다.
＜4＞ 상기 피막이 산소 원소를 25 원자％ 이하 포함하는 상기 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 잠재성 경화제이다.
＜5＞ 이소시아네이트 화합물과 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유하고,
상기 이소시아네이트 화합물의 함유량이 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 조성물이다.
＜6＞ 상기 알루미늄 킬레이트 화합물의 함유량이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 상기 ＜5＞ 에 기재된 피막 형성용 조성물이다.
＜7＞ 상기 ＜5＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 피막 형성용 조성물과, 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지하는 다공질 입자를, 비수용제 하에서 가열 교반하는 것을 특징으로 하는 잠재성 경화제의 제조 방법이다.
＜8＞ 상기 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 잠재성 경화제와, 카티온 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 조성물이다.
＜9＞ 상기 카티온 경화성 화합물이, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물인 상기 ＜8＞ 에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
＜10＞ 아릴실란올 화합물을 함유하는 상기 ＜8＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 카티온 경화성 조성물이다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 상기 제반 문제를 해결하여, 상기 목적을 달성할 수 있고, 종래에 비해 보다 저온에서의 경화가 가능해져, 1 액 보존 안정성이 대폭 향상된 카티온 경화성 조성물이 얻어지는 잠재성 경화제 및 그 제조 방법, 피막 형성용 조성물, 그리고 카티온 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3 의 잠재성 경화제에 대한 DSC 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 2 는, 비교예 1 의 잠재성 경화제의 SEM 사진 (5,000 배) 이다.
도 3 은, 실시예 1 의 잠재성 경화제의 SEM 사진 (5,000 배) 이다.
도 4 는, 실시예 1 의 잠재성 경화제의 SEM 사진 (15,000 배) 이다.
도 5 는, 실시예 1 및 비교예 1 의 잠재성 경화제의 TG 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 6 은, 실시예 1 의 보관 전후의 1 액 보존 안정성에 대한 DSC 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
도 7a 는, 비교예 1 의 잠재성 경화제 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 7b 는, 비교예 1 의 잠재성 경화제 입자의 FIB-SEM 에 의한 Al 매핑도이다.
도 8a 는, 실시예 1 의 잠재성 경화제 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 8b 는, 실시예 1 의 잠재성 경화제 입자의 FIB-SEM 에 의한 Al 매핑도이다.
도 9 는, 비교예 1 의 잠재성 경화제의 ESCA 분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 10 은, 실시예 1 의 잠재성 경화제의 ESCA 분석의 결과를 나타내는 차트이다.
도 11 은, 실시예 1 의 잠재성 경화제의 IR 분석의 결과를 나타내는 차트이다.
(잠재성 경화제)
본 발명의 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지하는 다공질 입자와,
상기 다공질 입자의 표면에, 알루미늄 킬레이트 화합물, 그리고 우레아 결합 및 우레탄 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 폴리머를 함유하는 피막을 갖고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 부재를 갖는다.
상기 잠재성 경화제에 있어서의 활성 알루미늄 킬레이트 화합물 함유량은 20 질량％ 이상이며, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 활성 알루미늄 킬레이트 화합물 함유량의 상한치는, 우레아 결합 및 우레탄 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 폴리머의 양을 고려하면, 80 질량％ 이하이면 되고, 60 질량％ 이하여도 된다.
활성 알루미늄 킬레이트 화합물 함유량이 20 질량％ 이상이면, 종래에 비해 경화 활성을 크게 할 수 있다.
여기서, 활성 알루미늄 킬레이트 화합물이란, 잠재성 경화제 중의 알루미늄 킬레이트 화합물이 가수분해를 받지 않고 초기 구조를 유지하고 있는 것을 의미한다.
잠재성 경화제의 활성 알루미늄 킬레이트 화합물 함유량은, 예를 들어, LC/MS 법 (Liquid Chromatography Mass Spectrometry) 에 의해 측정할 수 있다.
피막 중에 우레아 결합 및 우레탄 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 폴리머를 함유하는 것은, 예를 들어, 적외 흡광 (IR) 분석에 의해, 파수 1710 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1 에 있어서 피크가 존재함으로써, 피막 중에 우레아 결합을 갖는 폴리머가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
＜다공질 입자＞
상기 다공질 입자는, 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지한다.
상기 다공질 입자는, 폴리우레아 수지로 구성된다.
상기 다공질 입자는, 예를 들어, 그 세공 내에 상기 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지한다. 바꿔 말하면, 폴리우레아 수지로 구성된 다공질 입자 매트릭스 중에 존재하는 미세한 구멍에, 알루미늄 킬레이트 화합물이 받아들여져 유지되고 있다.
＜＜폴리우레아 수지＞＞
상기 폴리우레아 수지란, 그 수지 중에 우레아 결합을 갖는 수지이다.
상기 다공질 입자를 구성하는 상기 폴리우레아 수지는, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트 화합물을 유화액 중에서 중합시킴으로써 얻어진다. 그 상세한 것은 후술한다. 상기 폴리우레아 수지는, 수지 중에, 이소시아네이트기에서 유래하는 결합으로서, 우레아 결합 이외의 결합, 예를 들어, 우레탄 결합 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 우레탄 결합을 포함하는 경우에는, 폴리우레아우레탄 수지라고 칭하기도 한다.
＜＜알루미늄 킬레이트 화합물＞＞
상기 알루미늄 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 3 개의 β-케토에놀레이트 음이온이 알루미늄에 배위한 착물 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알루미늄에는 알콕시기는 직접 결합하고 있지 않다. 직접 결합하고 있으면 가수분해되기 쉽고, 유화 처리에 적합하지 않기 때문이다.
[화학식 1]
Figure 112021093549412-pct00001
상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 올레일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 착물 화합물로는, 예를 들어, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(올레일아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
상기 다공질 입자에 있어서의 상기 알루미늄 킬레이트 화합물의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 다공질 입자의 세공의 평균 세공 직경으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하가 바람직하고, 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
＜피막＞
상기 피막은, 알루미늄 킬레이트 화합물, 그리고 우레아 결합 및 우레탄 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 폴리머를 함유한다. 즉, 상기 피막은 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유하는 고분자 피막이다. 알루미늄 킬레이트 화합물은 피막 중에서 배위 결합, 공유 결합, 수소 결합 등의 임의의 화학 결합으로 결합되어 있어도 되고, 부착, 응착, 흡착, 반데르발스 결합 등의 임의의 상호 작용에 의해 유지되어 있어도 된다.
상기 피막은, 상기 다공질 입자의 표면에 형성되어 있고, 상기 다공질 입자의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있으면 되지만, 상기 다공질 입자의 전면을 피복하여 형성되어 있어도 된다. 또, 피막은 연속막으로 형성되어 있어도 되고, 불연속막을 포함하고 있어도 된다.
상기 피막은, 질소 원소를 5 원자％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 6 원자％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 피막은, 산소 원소를 25 원자％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 21 원자％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 피막이 질소 원소를 5 원자％ 이상, 산소 원소를 25 원자％ 이하 포함함으로써, 다공질 입자의 표면에 알루미늄 킬레이트 화합물, 그리고 우레아 결합 및 우레탄 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 폴리머를 함유하는 본 발명에 있어서의 피막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 피막의 질소 원소 및 산소 원소는, 예를 들어, ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 등으로 측정할 수 있다.
상기 다공질 입자는, 그 자체로서 저온 경화성의 잠재성 경화제로서 기능한다. 그러나, 상기 다공질 입자를 잠재성 경화제로서 카티온 경화성 조성물에 사용한 경우, 상기 카티온 경화성 조성물의 1 액 보존 안정성을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 특히, 상기 카티온 경화성 조성물로서 카티온 중합성이 우수한 지환식 에폭시 수지를 사용한 경우에는 1 액 보존 안정성이 불충분하다.
한편, 본 발명의 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트 화합물, 그리고 우레아 결합 및 우레탄 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 폴리머를 함유하는 피막을, 상기 다공질 입자의 표면에 가짐으로써, 종래에 비해 보다 저온에서의 경화가 가능해져, 카티온 경화성 조성물에 사용한 경우의 상기 카티온 경화성 조성물의 1 액 보존 안정성이 대폭 향상된다.
즉, 본 발명의 잠재성 경화제에 있어서는, 용제계 처리에 의한 피복 공정에서 다공질 입자의 표면에 형성하는 고분자 피막 중에 고활성인 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유시키는 것이 가능해진다. 또, 피복 처리를 저온에서 실시함으로써, 형성되는 고분자 피막의 유리 전이 온도 (Tg) 를 낮게 할 수 있고, 보다 저온에서 열응답성을 나타내는 잠재성 경화제의 조제가 가능해진다.
그 결과, 다공질 입자 표면의 피막의 고활성 부위가 주로 경화에 기여하는 영역이 되기 때문에, 저온 경화 활성을 크게 할 수 있음과 함께, 실온에서의 1 액 보존 안정성이 매우 우수한 카티온 경화성 조성물의 조제가 가능해진다.
상기 잠재성 경화제는 입자상인 것이 바람직하다.
상기 잠재성 경화제의 체적 평균 입자경으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
(잠재성 경화제의 제조 방법)
상기 잠재성 경화제의 제조 방법은, 다공질 입자 제작 공정과, 피복 공정을 포함하고, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 공정을 포함한다.
＜다공질 입자 제작 공정＞
상기 다공질 입자 제작 공정은, 유화액 제작 처리와, 중합 처리를 적어도 포함하고, 바람직하게는, 추가 충전 처리를 포함하고, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 처리를 포함한다.
＜＜유화액 제작 처리＞＞
상기 유화액 제작 처리는, 알루미늄 킬레이트 화합물과, 다관능 이소시아네이트 화합물과, 바람직하게는 유기 용제를 혼합하여 얻어지는 액을 유화 처리하여 유화액을 얻는 처리이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 호모게나이저를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 알루미늄 킬레이트 화합물로는, 본 발명의 상기 잠재성 경화제의 설명에 있어서의 상기 알루미늄 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
상기 유화액에 있어서의 유적 (油滴) 의 크기로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
-다관능 이소시아네이트 화합물-
상기 다관능 이소시아네이트 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 3 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이와 같은 3 관능 이소시아네이트 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 트리메틸올프로판 1 몰에 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 반응시킨 하기 일반식 (2) 의 TMP 어덕트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 자기 축합시킨 하기 일반식 (3) 의 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰 중 2 몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트우레아에 나머지 1 몰의 디이소시아네이트가 축합한 하기 일반식 (4) 의 뷰렛체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021093549412-pct00002
상기 일반식 (2) ∼ (4) 가운데, 치환기 R 은, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 부분이다. 이와 같은 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사하이드로-m-자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 킬레이트 화합물과 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 배합 비율로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 알루미늄 킬레이트의 배합량이 지나치게 적으면, 경화시켜야 할 카티온 경화성 화합물의 경화성이 저하되고, 지나치게 많으면 얻어지는 잠재성 경화제의 잠재성이 저하된다. 그 점에 있어서, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대해, 상기 알루미늄 킬레이트 10 질량부 이상 500 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 300 질량부 이하가 보다 바람직하다.
-유기 용제-
상기 유기 용제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 휘발성 유기 용제가 바람직하다.
상기 유기 용제는, 상기 알루미늄 킬레이트 화합물, 및 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 각각의 양용매 (각각의 용해도가 바람직하게는 0.1 g/ml (유기 용제) 이상) 로서, 물에 대해서는 실질적으로 용해되지 않고 (물의 용해도가 0.5 g/ml (유기 용제) 이하), 대기압하에서의 비점이 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 휘발성 유기 용제의 구체예로는, 알코올류, 아세트산에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고극성, 저비점, 빈수용성의 점에서 아세트산에틸이 바람직하다.
상기 유기 용제의 사용량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜＜중합 처리＞＞
상기 중합 처리로는, 상기 유화액 중에서 상기 다관능 이소시아네이트 화합물을 중합시켜 다공질 입자를 얻는 처리이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 다공질 입자는, 상기 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지한다.
상기 중합 처리에 있어서는, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부가 가수분해를 받아 아미노기가 되고, 그 아미노기와 상기 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 반응하여 우레아 결합을 생성하고, 폴리우레아 수지가 얻어진다. 여기서, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물이, 우레탄 결합을 갖는 경우에는, 얻어지는 폴리우레아 수지는, 우레탄 결합도 갖고 있어, 그 점에 있어서 생성되는 폴리우레아 수지는, 폴리우레아우레탄 수지라고 칭할 수도 있다.
상기 중합 처리에 있어서의 중합시간으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 시간 이상 30 시간 이하가 바람직하고, 2 시간 이상 10 시간 이하가 보다 바람직하다.
상기 중합 처리에 있어서의 중합 온도로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 30 ℃ 이상 90 ℃ 이하가 바람직하고, 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
중합 처리후에, 다공질 입자에 유지되는 알루미늄 킬레이트 화합물의 양을 증가시키기 위해, 추가 충전 처리를 실시할 수 있다.
＜＜추가 충전 처리＞＞
상기 추가 충전 처리로는, 상기 중합 처리에 의해 얻어진 상기 다공질 입자에 알루미늄 킬레이트 화합물을 추가로 충전하는 처리이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 알루미늄 킬레이트 화합물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 용액에, 상기 다공질 입자를 침지시킨 후에, 상기 용액으로부터 상기 유기 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 추가 충전 처리를 실시함으로써, 상기 다공질 입자에 유지되는 알루미늄 킬레이트 화합물의 양이 증가한다. 또한, 알루미늄 킬레이트 화합물이 추가 충전된 상기 다공질 입자는, 필요에 따라 여과 분리하고, 세정하여 건조시킨 후, 공지된 해쇄 장치로 1 차 입자로 해쇄할 수 있다.
상기 추가 충전 처리에 있어서 추가로 충전되는 알루미늄 킬레이트 화합물은, 상기 유화액이 되는 상기 액에 배합되는 상기 알루미늄 킬레이트 화합물과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, 상기 추가 충전 처리에 있어서는 물을 사용하지 않기 때문에, 상기 추가 충전 처리에 사용하는 알루미늄 킬레이트 화합물은, 알루미늄에 알콕시기가 결합한 알루미늄 킬레이트 화합물이어도 된다. 그러한 알루미늄 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스(올레일아세토아세테이트), 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β-알라네이트모노라우릴아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 유화액 제작 처리의 설명에서 예시한 상기 유기 용제 등을 들 수 있다. 바람직한 양태도 같다.
상기 용액으로부터 상기 유기 용제를 제거하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 용액을 상기 유기 용제의 비점 이상으로 가열하는 방법, 상기 용액을 감압시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 킬레이트 화합물을 상기 유기 용제에 용해하여 얻어지는 상기 용액에 있어서의 상기 알루미늄 킬레이트 화합물의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜피복 공정＞
상기 피복 공정은, 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지하는 다공질 입자의 표면을, 피막 형성용 조성물을 사용하여 피복 처리하는 공정이다.
피복 공정에 의해, 다공질 입자의 표면에, 고활성인 알루미늄 킬레이트 화합물을 포함하는 피막을 형성할 수 있다.
피막 형성용 조성물은, 이소시아네이트 화합물과 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유하고, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 다공질 입자의 제작에서 예시한 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물의 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이소시아네이트 화합물의 함유량이 10 질량％ 이하이면, 피복 처리중, 피막 형성용 조성물의 액 상태를 거의 유지할 수 있어, 양호한 피복 처리를 실시할 수 있다.
피복 공정에 있어서는 물을 사용하지 않기 때문에, 피막 형성용 조성물에 포함되는 알루미늄 킬레이트 화합물은, 알루미늄에 알콕시기가 결합한 알루미늄 킬레이트 화합물이어도 된다. 그러한 알루미늄 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스(올레일아세토아세테이트), 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β-알라네이트모노라우릴아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 킬레이트 화합물의 함유량은, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 유기 용제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 다공질 입자의 제작에서 예시한 유기 용제 등을 들 수 있다.
피막 형성용 조성물에, 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지하는 다공질 입자를 침지하고, 비수용제 하에서 가열 교반한다. 피복 공정은 용제계 처리이기 때문에, 고활성인 상태로 알루미늄 킬레이트 화합물을 다공질 입자의 표면의 피막에 함유시킬 수 있다.
여기서, 이소시아네이트 화합물은 금속 착물에 배위하는 것이 알려져 있고, 얻어진 배위 화합물은 우레탄 수지 제조용의 촉매로서 응용되고 있다 (D. K. Chattopadhyay, K. V. S. N. Raju, Progress in Polymer Science, 32, 352-418 (2007) Janis Robins Journal of Applied Polymer Science, 9, 821-838 (1965) 참조).
이 배위 화합물의 촉매 작용에 의해, 피막 형성용 조성물 중의 이소시아네이트 화합물은 시간과 함께 서서히 고분자화한다. 이 때, 일정한 교반 속도로 피막 형성용 조성물을 교반함으로써, 피막 형성용 조성물 중의 다공질 입자 표면에 고분자 피막을 형성시키는 것이 가능해진다. 그리고, 피막 형성용 조성물 중에는 이소시아네이트 화합물과 함께, 고활성인 알루미늄 킬레이트 화합물이 용해되어 있으므로 다공질 입자 표면에 고활성인 알루미늄 킬레이트 화합물을 포함하는 고분자 피막이 형성된다.
상기 피복 공정에 있어서의 상기 피막 형성용 조성물의 온도로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 다공질 입자의 응집, 그리고, 상기 다공질 입자로부터의 상기 알루미늄 킬레이트 화합물의 유출을 방지하는 점에서, 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 피복 공정에 있어서의 침지 시간으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 2 시간 이상 48 시간 이하가 바람직하고, 5 시간 이상 30 시간 이하가 보다 바람직하다. 침지 중에는 일정한 교반 속도 (예를 들어, 100 rpm ∼ 500 rpm) 로 다공질 입자를 침지한 피막 형성용 조성물을 교반한다.
상기 피복 공정을 거쳐 얻어진 상기 잠재성 경화제는, 필요에 따라 여과 분리하고, 유기 용제로 세정하고, 건조시킨 후, 공지된 해쇄 장치로 1 차 입자로 해쇄할 수 있다.
상기 세정에 사용하는 유기 용제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 비극성 용제가 바람직하다. 상기 비극성 용제로는, 예를 들어, 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 상기 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
(카티온 경화성 조성물)
본 발명의 카티온 경화성 조성물은, 본 발명의 상기 잠재성 경화제와 카티온 경화성 화합물을 함유하고, 아릴실란올 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유한다.
＜잠재성 경화제＞
상기 카티온 경화성 조성물이 함유하는 잠재성 경화제는, 본 발명의 상기 잠재성 경화제이다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서의 상기 잠재성 경화제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 카티온 경화성 화합물 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 70 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 1 질량부 미만이면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 70 질량부를 초과하면 경화물의 수지 특성 (예를 들어, 가요성) 이 저하되는 경우가 있다.
＜카티온 경화성 화합물＞
상기 카티온 경화성 화합물로는, 카티온 경화하는 유기 재료이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물이 바람직하다.
＜＜에폭시 화합물＞＞
상기 에폭시 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 수지로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 비닐시클로펜타디엔디옥사이드, 비닐시클로헥센모노 내지 디옥사이드, 디시클로펜타디엔옥사이드, 에폭시-[에폭시-옥사스피로C8-15알킬]-시클로C5-12알칸 (예를 들어, 3,4-에폭시-1-[8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸-3-일]-시클로헥산 등), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에폭시C5-12시클로알킬C1-3알킬-에폭시C5-12시클로알칸카르복실레이트 (예를 들어, 4,5-에폭시시클로옥틸메틸-4',5'-에폭시시클로옥탄카르복실레이트 등), 비스(C1-3알킬에폭시C5-12시클로알킬C1-3알킬)디카르복실레이트 (예를 들어, 비스(2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 지환식 에폭시 수지로는, 시판품으로서 입수 용이한 점에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트〔주식회사 다이셀 제조, 상품명 : 셀록사이드 ＃2021P ; 에폭시 당량 128 ∼ 140〕가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 예시 중에 있어서, C8-15, C5-12, C1-3 이라는 기재는, 각각, 탄소수가 8 ∼ 15, 탄소수가 5 ∼ 12, 탄소수가 1 ∼ 3 인 것을 의미하고, 화합물 구조에 폭이 있는 것을 나타내고 있다.
상기 지환식 에폭시 수지의 일례의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112021093549412-pct00003
상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 액상이어도 고체상이어도 되고, 에폭시 당량이 통상 100 ∼ 4,000 정도로서, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 수지 특성의 점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 에폭시 수지에는 모노머나 올리고머도 포함된다.
＜＜옥세탄 화합물＞＞
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서, 상기 에폭시 수지에 상기 옥세탄 화합물을 병용함으로써, 발열 피크를 샤프하게 할 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-｛[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸｝옥세탄, 1,4-비스｛[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸｝벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 1,4-벤젠디카르복실산비스[(3-에틸-3-옥세타닐)]메틸에스테르, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-｛[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸｝옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서의 상기 카티온 경화성 화합물의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 30 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 97 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기 함유량은, 상기 카티온 경화성 조성물의 불휘발분에 있어서의 함유량이다. 이하에 있어서도 동일하다.
상기 카티온 경화성 화합물에 있어서의 상기 에폭시 수지의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 80 질량％ 이상이어도 되고, 90 질량％ 이상이어도 된다.
상기 카티온 경화성 화합물에 있어서의 상기 옥세탄 화합물의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 0 질량％ 초과로서, 20 질량％ 이하여도 되고, 15 질량％ 이하여도 되고, 10 질량％ 이하여도 된다.
＜아릴실란올 화합물＞
상기 아릴실란올 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (A) 로 나타낸다.
[화학식 4]
(Ar)mSi(OH)n ... 일반식 (A)
단, 상기 일반식 (A) 중, m 은 2 또는 3, 바람직하게는 3 이며, 또한, m 과 n 의 합은 4 이다. Ar 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
상기 일반식 (A) 로 나타내는 아릴실란올 화합물은, 모노올체 또는 디올체이다.
상기 일반식 (A) 에 있어서의 Ar 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
상기 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 (예를 들어, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등), 안트라세닐기 (예를 들어, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 벤즈[a]-9-안트라세닐기 등), 페나릴기 (예를 들어, 3-페나릴기, 9-페나릴기 등), 피레닐기 (예를 들어, 1-피레닐기 등), 아줄레닐기, 플루오레닐기, 비페닐기 (예를 들어, 2-비페닐기, 3-비페닐기, 4-비페닐기 등), 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 입수 비용의 관점에서, 페닐기가 바람직하다. m 개의 Ar 은, 모두 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 점에서 동일한 것이 바람직하다.
이들 아릴기는, 예를 들어, 1 ∼ 3 개의 치환기를 가질 수 있다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 전자 흡인기, 전자 공여기 등을 들 수 있다.
상기 전자 흡인기로는, 예를 들어, 할로겐기 (예를 들어, 클로로기, 브로모기 등), 트리플루오로메틸기, 니트로기, 술포기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 포르밀기 등을 들 수 있다.
상기 전자 공여기로는, 예를 들어, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등), 하이드록시기, 아미노기, 모노알킬아미노기 (예를 들어, 모노메틸아미노기 등), 디알킬아미노기 (예를 들어, 디메틸아미노기 등) 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 페닐기의 구체예로는, 예를 들어, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 4-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기로서 전자 흡인기를 사용함으로써, 실란올기의 수산기의 산도를 올릴 수 있다. 치환기로서 전자 공여기를 사용함으로써, 실란올기의 수산기의 산도를 내릴 수 있다. 그 때문에, 치환기에 의해, 경화 활성의 컨트롤이 가능해진다.
여기서, m 개의 Ar 마다, 치환기가 상이해도 되지만, m 개의 Ar 에 대해 입수 용이성의 점에서 치환기는 동일한 것이 바람직하다. 또, 일부의 Ar 에만 치환기가 있고, 다른 Ar 에 치환기가 없어도 된다.
이들 중에서도, 트리페닐실란올, 디페닐실란디올이 바람직하고, 트리페닐실란올이 특히 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
상기 그 밖의 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 실란 커플링제, 충전제, 안료, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
＜＜실란 커플링제＞＞
상기 실란 커플링제는, 일본 공개특허공보 2002-212537호의 단락 [0007] ∼ [0010] 에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미늄 킬레이트제와 협동하여 열경화성 수지 (예를 들어, 열경화성 에폭시 수지) 의 카티온 중합을 개시시키는 기능을 갖는다. 따라서, 이와 같은, 실란 커플링제를 소량 병용함으로써, 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 효과가 얻어진다. 이와 같은 실란 커플링제로는, 분자 중에 1 ∼ 3 의 저급 알콕시기를 갖는 것이며, 분자 중에 열경화성 수지의 관능기에 대해 반응성을 갖는 기, 예를 들어, 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 아미노기나 메르캅토기를 갖는 커플링제는, 본 발명의 잠재성 경화제가 카티온형 경화제이기 때문에, 아미노기나 메르캅토기가 발생 카티온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 카티온 경화성 조성물에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 잠재성 경화제 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 300 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 100 질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 카티온 경화성 조성물은, 종래에 비해 보다 저온에서의 경화가 가능해져, 1 액 보존 안정성이 대폭 향상되어 있고, 편리성이 높기 때문에, 각종 분야에 폭넓게 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
(피막 형성용 조성물의 조제예 1)
-피막 형성용 조성물 1 의 조제-
알루미늄 킬레이트제 (알루미늄 킬레이트 D, 카와켄 파인케미컬주식회사 제조) 12.5 질량부와, 다른 알루미늄 킬레이트제 (ALCH-TR, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 카와켄 파인케미컬주식회사 제조) 25 질량부와, 아세트산에틸 57.5 질량부와, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (다관능 이소시아네이트 화합물, D-109, 미츠이 화학주식회사 제조) 5 질량부를 투입하고, 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 의 교반 속도로 교반하고, 피막 형성용 조성물 1 을 조제하였다.
(피막 형성용 조성물의 조제예 2)
-피막 형성용 조성물 2 의 조제-
알루미늄 킬레이트제 (알루미늄 킬레이트 D, 카와켄 파인케미컬주식회사 제조) 12.5 질량부와, 다른 알루미늄 킬레이트제 (ALCH-TR, 카와켄 파인케미컬주식회사 제조) 25 질량부와, 아세트산에틸 52.5 질량부와, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (다관능 이소시아네이트 화합물, D-109, 미츠이 화학주식회사 제조) 10 질량부를 투입하고, 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 의 교반 속도로 교반하여, 피막 형성용 조성물 2 를 조제하였다.
(피막 형성용 조성물의 조제예 3)
-피막 형성용 조성물 3 의 조제-
알루미늄 킬레이트제 (알루미늄 킬레이트 D, 카와켄 파인케미컬주식회사 제조) 12.5 질량부와, 다른 알루미늄 킬레이트제 (ALCH-TR, 카와켄 파인케미컬주식회사 제조) 25 질량부와, 아세트산에틸 47.5 질량부와, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (다관능 이소시아네이트 화합물, D-109, 미츠이 화학주식회사 제조) 15 질량부를 투입하고, 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 의 교반 속도로 교반하여, 피막 형성용 조성물 3 을 조제하였다.
＜피막 형성용 조성물의 상태＞
다음으로, 조제한 피막 형성용 조성물 1 ∼ 3 에 대해, 육안 관찰에 의해, 피막 형성용 조성물 상태를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112021093549412-pct00004
표 1 의 결과로부터, 피막 형성용 조성물 중의 이소시아네이트 화합물의 함유량이 5 질량％ 에서는 액상이었지만, 피막 형성용 조성물 중의 이소시아네이트 화합물의 함유량이 10 질량％ 가 되면 일부가 고체로서 석출되었지만 유동성은 유지하고 있어 실 사용상 문제 없는 수준이었다.
피막 형성용 조성물 중의 이소시아네이트 화합물의 함유량이 15 질량％ 이면, 피막 형성용 조성물 중에서의 이소시아네이트 화합물의 반응량이 커져, 대부분이 고체로서 석출되어 유동성이 없어지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 피복 처리 중, 피막 형성용 조성물의 유동성을 유지하는 위해서는, 이소시아네이트 화합물의 함유량은 10 질량％ 이하로 할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 1)
＜잠재성 경화제 1 의 제조＞
＜＜다공질 입자 제작 공정＞＞
-수상 (水相) 의 조제-
증류수 800 질량부와, 계면 활성제 (뉴렉스 R-T, 니치유 주식회사 제조) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올 (PVA-205, 주식회사 쿠라레 제조) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합하여, 수상을 조제하였다.
-유상 (油相) 의 조제-
다음으로, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 질량％ 이소프로판올 용액 (알루미늄 킬레이트 D, 카와켄 파인케미컬주식회사 제조) 100 질량부와, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (다관능 이소시아네이트 화합물, D-109, 미츠이 화학주식회사 제조) 70 질량부를, 아세트산에틸 130 질량부에 용해하여, 유상을 조제하였다.
-유화-
조제한 상기 유상을, 먼저 조제한 상기 수상에 투입하고, 호모게나이저 (10,000 rpm/5 분 : T-50, IKA 재팬 주식회사 제조) 로 혼합, 유화하고, 유화액을 얻었다.
-중합-
조제한 상기 유화액을, 80 ℃ 에서 6 시간, 200 rpm 으로 교반하면서 중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온 (25 ℃) 까지 방랭하고, 생성된 중합 수지 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 증류수로 여과 세정하고, 실온 (25 ℃) 하에서 자연 건조시킴으로써, 괴상의 경화제를 얻었다. 이 괴상의 경화제를, 해쇄 장치 (A-O 제트 밀, 주식회사 세이신 기업 제조) 를 사용하여 1 차 입자로 해쇄함으로써, 입자상 경화제를 얻었다.
-피복 처리-
조제예 1 의 피막 형성용 조성물 1 100 질량부에 대해, 입자상 경화제 5 질량부를 배합한 후, 30 ℃ 에서 20 시간, 대기압하, 200 rpm 으로 가열 교반하였다. 그 후, 피막 형성용 조성물의 3 배량의 시클로헥산을 첨가하고, 10 분간의 초음파 조사를 실시한 후, 여과 세정에 의해 고체 회수를 실시하였다. 그 후, 자연 건조를 실시함으로써, 백색의 고체 촉매 입자를 얻었다. 또한, 건조 후에는 AO-JET MILL (주식회사 세이신 기업 제조) 로 해쇄하고, 1차 입자 상태로 하여, 잠재성 경화제 1 을 얻었다.
얻어진 실시예 1 의 잠재성 경화제는, 적외 흡광 (IR) 분석에 의해, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 파수 1710 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1 에서 피크가 존재하는 점에서, 피막 중에 우레아 결합을 갖는 폴리머가 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, IR 분석은, FTS-165 (바이오·래드 래보라토리스 주식회사 제조) 를 사용하여 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 피복 처리를 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피복 처리전의 다공질 입자로 이루어지는 잠재성 경화제 2 를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 피복 처리 대신에, 이소시아네이트 화합물이 배합되어 있지 않은 피막 형성용 조성물을 사용하여, 이하와 같이 하여 알루미늄 킬레이트 화합물의 추가 충전 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 알루미늄 킬레이트 화합물이 추가 충전된 입자상 경화제로 이루어지는 잠재성 경화제 3 을 얻었다.
-추가 충전 처리-
입자상 경화제 15 질량부를, 알루미늄 킬레이트계 용액〔알루미늄 킬레이트제 (알루미늄 킬레이트 D, 카와켄 파인케미컬주식회사 제조) 12.5 질량부와, 다른 알루미늄 킬레이트제 (ALCH-TR, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 카와켄 파인케미컬주식회사 제조) 25 질량부를 아세트산에틸 62.5 질량부에 용해시킨 용액〕에 투입하고, 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 의 교반 속도로 교반하였다. 교반 종료 후, 여과 처리하고, 시클로헥산으로 세정함으로써 괴상의 경화제를 얻었다. 이 괴상의 경화제를, 30 ℃ 에서 4 시간 진공 건조시킨 후, 해쇄 장치 (A-O 제트 밀, 주식회사 세이신 기업 제조) 를 사용하여, 1 차 입자로 해쇄하였다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 피복 처리 대신에, 이하의 실란 커플링제로 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실란 커플링제로 표면 처리한 다공질 입자로 이루어지는 잠재성 경화제 4 를 얻었다.
-실란 커플링제 표면 처리-
메틸트리메톡시실란 (KBM-13, 신에츠 화학공업주식회사 제조) 1.5 질량부를 시클로헥산 28.5 질량부에 용해하여 실란 커플링제 처리액을 조제하였다. 이 처리액 30 질량부에 입자상 경화제 3 질량부를 투입하고, 그 혼합물을 30 ℃ 에서 20 시간, 200 rpm 으로 교반하면서, 실란 커플링제의 표면 처리를 실시하였다. 처리 반응 종료 후, 처리액으로부터 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시켰다.
＜DSC 측정＞
다음으로, 실시예 1, 및 비교예 1 ∼ 3 의 잠재성 경화제에 대해, 이하와 같이 하여, DSC 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 및 도 1 에 나타냈다.
―DSC 측정용 조성물-
질량비로, EP828 : 트리페닐실란올 : 잠재성 경화제 = 80 : 8 : 4 가 되도록 조제한 조성물을 DSC 측정의 시료로서 사용하였다.
·EP828 (비스페놀 A 형 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조)
·트리페닐실란올 (도쿄 화성공업주식회사 제조)
·잠재성 경화제 : 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 또는 비교예 3 의 잠재성 경화제
-DSC 측정 조건-
·측정 장치 : DSC6200 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조)
·평가량 : 5 mg
·승온 속도 : 10 ℃/min
Figure 112021093549412-pct00005
도 1 및 표 2 의 결과로부터, 실시예 1 은, 비교예 1 과 비교하여, 발열 개시 온도에서 약 18 ℃, 발열 피크 온도에서 약 12 ℃ 의 저온화를 볼 수 있었다. 또, 약 30 J 정도 총 발열량이 상승해 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 점에서, 다공질 입자를 피막 형성용 조성물로 피복 처리를 실시함으로써, 저온 경화 활성은 대폭 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 2 는, 피막 형성용 조성물 중에 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않기 때문에, 종래의 알루미늄 킬레이트 화합물을 추가 충전 처리한 것이 되지만, 이 비교예 2 와 실시예 1 의 비교로부터, 실시예 1 쪽이 보다 저온 경화 활성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 비교예 3 은 피복 처리 대신에 실란 커플링제로 표면 처리를 실시한 것이지만, 처리전인 비교예 1 과 비교하여 발열 개시 온도에서 약 11 ℃, 발열 피크 온도에서 약 5 ℃ 의 고온화를 볼 수 있었다.
＜SEM (주사형 전자 현미경) 관찰＞
다음으로, 실시예 1 및 비교예 1 의 잠재성 경화제에 대해, JSM-6510A (니폰 전자주식회사 제조) 로 촬영한 SEM 사진을 나타낸다. 도 2 는, 비교예 1 의 5,000 배의 SEM 사진이다. 도 3 은 실시예 1 의 5,000 배의 SEM 사진, 도 4 는 실시예 1 의 15,000 배의 SEM 사진이다.
도 2 ∼ 도 4 의 SEM 사진으로부터, 이소시아네이트 화합물 및 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유하는 피막 형성용 조성물로 피복 처리함으로써, 얻어진 실시예 1 의 잠재성 경화제의 표면에는 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
＜TG 의 측정＞
다음으로, 실시예 1 및 비교예 1 잠재성 경화제에 대해, 이하의 TG 측정 조건에 기초하여, TG 를 측정하였다. 결과를 표 3 및 도 5 에 나타냈다.
-TG 의 측정 조건-
·측정 장치 : TG/DTA6200 (주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조)
·평가량 : 5 mg
·승온 속도 : 10 ℃/min
·평가 레인지 : 260 ℃ 까지의 중량 감소에 의해 평가로 한다 (260 ℃ 이상에서는 캡슐 중합벽의 열분해 촉진을 위해).
Figure 112021093549412-pct00006
* 260 ℃ 에서의 중량 감소율
표 3 및 도 5 의 결과로부터, 실시예 1 은, 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지하는 다공질 입자를 이소시아네이트 화합물 및 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유하는 피막 형성용 조성물로 피복 처리함으로써, 비교예 1 에 비해 약 13 ％ 정도, 가열시의 중량 감소량이 상승해 있는 것을 알 수 있었다. 이는 피복 처리에 의해, 고활성인 알루미늄 킬레이트 화합물을 포함하는 고분자 피막이 형성되었기 때문으로 생각할 수 있다.
＜1 액 보존 안정성＞
다음으로, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3 의 잠재성 경화제에 대해, 이하와 같이 하여, 1 액 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다. 또, 실시예 1 의 결과를 도 6 에 나타냈다.
―보존 안정성 측정용 조성물-
질량비로, EP828 : 트리페닐실란올 : 경화제 = 80 : 8 : 4 가 되도록 조제한 조성물을 보존 안정성 측정용의 시료로서 사용하였다.
·EP828 (비스페놀 A 형 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조)
·트리페닐실란올 (도쿄 화성공업주식회사 제조)
·경화제 : 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 또는 비교예 3 의 잠재성 경화제
-보존 안정성의 조건-
보관 온도 : 30 ℃
보관 기간 : 7 일간
평가 : DSC 측정에 의해, 보관 전후의 총 발열량의 변화를 비교하였다. 또한, DSC 측정은 상기와 동일하다.
Figure 112021093549412-pct00007
표 4 및 도 6 의 결과로부터, 실시예 1 의 잠재성 경화제는 우수한 저온 경화성을 갖고 있음에도 불구하고, 에폭시 수지 조성물의 1 액 보존 안정성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 에 있어서의 보관 처리 있음과 보관 처리 없음의 미소한 차이는 측정 오차인 것으로 생각된다. 이 점에서, 다공질 입자 표면의 고분자 피막 상에 잔존하고 있는 것으로 생각되는 알루미늄 킬레이트 화합물에 대해서는, 세정 용제 (시클로헥산) 중에서의 초음파 처리 및 여과 세정 회수 처리에 의해, 충분히 세정 제거하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
이에 비하여, 비교예 1 ∼ 3 은, 모두, 실시예 1 에 비해, 1 액 보존 안정성이 열등한 것을 알 수 있었다.
＜잠재성 경화제의 단면의 알루미늄 (Al) 매핑＞
다음으로, 실시예 1 및 비교예 1 의 잠재성 경화제에 대해, 집속 이온 빔 (FIB-SEM) 에 의한 잠재성 경화제 입자의 단면의 Al 매핑을 실시하였다. 결과를 도 7a ∼ 도 8b 에 나타낸다.
비교예 1 에 대해서는, 도 7a 및 도 7b 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 킬레이트 화합물은 잠재성 경화제 입자 전체에 퍼져 있지만, 알루미늄량이 적기 때문에, 판별하기 어려웠다.
실시예 1 에 대해서는, 도 8a 및 도 8b 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 킬레이트 화합물은 잠재성 경화제 입자 전체에 균일하게 분포하고 있다. 또, 비교예 1 의 피복 처리전과 비교하여 콘트라스트가 뚜렷하기 때문에, 알루미늄 킬레이트 화합물의 내포량이 많아져 있다고 추정된다.
＜ESCA 에 의한 표면 원소 분석＞
다음으로, 실시예 1 및 비교예 1 의 잠재성 경화제에 대해, ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 분석을 실시하였다. 결과를 표 5, 표 6, 도 9, 및 도 10 에 나타냈다.
-ESCA 측정 조건-
측정 장치로는, AXIS-HS (Kratos Analytical 사 제조) 를 사용하였다. X 선원으로는, MgKα, 측정 조건으로는, 전류치 10 ㎃, 가속 전압값 10.4 ㎸, 스캔 속도 1 eV 를 사용하였다.
Figure 112021093549412-pct00008
Figure 112021093549412-pct00009
표 5, 표 6, 도 9, 및 도 10 의 결과로부터, 비교예 1 의 피복 처리전과 비교하여, 피복 처리후의 실시예 1 의 잠재성 경화제 입자 표면의 알루미늄 (Al) 비율은 동일한 정도이지만, 실시예 1 에서는 질소 (N) 의 비율이 높고, 산소 (O) 의 비율이 적게 되어 있어, 분명하게 표면의 원소 조성이 상이한 것을 알 수 있었다. 표 6 의 결과로부터, 실시예 1 의 피막은, 질소 원소를 5 원자％ 이상, 산소 원소를 25 원자％ 이하 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1 의 피복 처리전은 수중 중합이기 때문에, 이소시아네이트 화합물의 물에 대한 용출이 발생하여, 질소의 비율이 저하되는 것으로 생각된다. 실시예 1 은 비교예 1 과 동등한 알루미늄 (Al) 비율이면서, 저온 경화 활성이 우수하기 때문에, 실시예 1 은 피막에 알루미늄 킬레이트 화합물을 고활성인 상태로 유지하고 있는 것이 시사된다.
＜LC/MS 에 의한 잠재성 경화제 입자 내의 알루미늄 킬레이트 화합물의 정량＞
다음으로, 실시예 1 및 비교예 1 의 잠재성 경화제에 대해, LC/MS (Liquid Chromatography Mass Spectrometry) 분석을 실시하였다. 결과를 표 7, 및 표 8 에 나타냈다.
-LC/MS 측정 조건-
측정 장치는, ACQUITY UPLC/SQD (Waters Corporation 사 제조) 를 사용하였다. 물-아세토니트릴의 혼합 용매를 사용하여, 유량 0.4 ml/min 로 측정을 실시하였다. 정량치는, 알루미늄 킬레이트 화합물의 분자 이온 피크의 강도를, 별도 측정한 검량선에 의해 알루미늄 킬레이트 화합물 함유량으로 환산하여 산출하였다.
Figure 112021093549412-pct00010
Figure 112021093549412-pct00011
표 7, 및 표 8 의 결과로부터, 비교예 1 의 피복 처리전과 비교하여, 피복 처리후의 실시예 1 의 잠재성 경화제 입자 내의 알루미늄 킬레이트 화합물 함유량은 합계로 28.1 질량％ 로 높은 수치를 나타냈다. 실시예 1 의 경우에는, 피복 처리에 의해, 경화제 입자 내에 알루미늄 킬레이트 화합물이 가수분해를 받지 않고 초기 구조를 유지하고 있다. 즉, 고활성인 상태로 고함유되어 있는 것을 알 수 있었다. 표 8 의 결과로부터, 실시예 1 의 잠재성 경화제는, 고활성인 알루미늄 킬레이트 화합물을 20 질량％ 이상 함유하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1 의 피복 처리전은 수중 중합이기 때문에, 잠재성 경화제 입자 내의 알루미늄 킬레이트 화합물은, 물에 의한 가수분해로 초기 구조를 유지하고 있지 않는 비율이 크다고 생각할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유하는 다공질 입자의 표면을 고활성인 알루미늄 킬레이트 화합물과 이소시아네이트 화합물을 용해시킨 피막 형성용 조성물을 사용하여 피복 처리하여 얻어진 잠재성 경화제는, 종래에 비해 보다 저온에서의 경화가 가능해지고, 또, 상기 잠재성 경화제를 배합함으로써 1 액 보존 안정성이 대폭 향상된 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지하는 다공질 입자와,
    상기 다공질 입자의 표면에, 알루미늄 킬레이트 화합물, 그리고 우레아 결합 및 우레탄 결합의 적어도 어느 하나를 갖는 폴리머를 함유하는 피막을 갖고,
    활성 알루미늄 킬레이트 화합물 함유량이 20 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 잠재성 경화제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질 입자가, 폴리우레아 수지로 구성되는 잠재성 경화제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 피막이 질소 원소를 5 원자％ 이상 포함하는 잠재성 경화제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 피막이 산소 원소를 25 원자％ 이하 포함하는 잠재성 경화제.
  5. 이소시아네이트 화합물과 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유하고, 상기 이소시아네이트 화합물의 함유량이 10 질량％ 이하인 피막 형성용 조성물과, 알루미늄 킬레이트 화합물을 유지하는 다공질 입자를, 비수용제 하에서 가열 교반하는 것을 특징으로 하는 잠재성 경화제의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알루미늄 킬레이트 화합물의 함유량이 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 잠재성 경화제의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 잠재성 경화제와, 카티온 경화성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 카티온 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 카티온 경화성 화합물이, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물인 카티온 경화성 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    아릴실란올 화합물을 함유하는 카티온 경화성 조성물.
  10. 삭제
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