TW202330701A - 潛伏性固化劑及其製造方法、以及固化性組合物 - Google Patents

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Abstract

提供一種潛伏性固化劑，其具有:保持鋁螯合物的多孔質粒子，以及在上述多孔質粒子的表面含有聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的被膜。

Description

潛伏性固化劑及其製造方法、以及固化性組合物
本發明系關於潛伏性固化劑和潛伏性固化劑的製造方法、以及固化性組合物。
一直以來，鋁螯合劑與矽烷醇化合物一起混合時，形成能夠將環氧樹脂在低溫下固化的陽離子種(佈朗斯台德酸)(參照下述反應式)其潛伏性沒有，因此其實用化困難。
[化1]
因此，藉由將上述鋁螯合劑利用包含聚脲樹脂的熱響應性樹脂來微膠囊化(參照圖1)，從而能夠在特定的溫度將環氧樹脂進行低溫速固化，並且能夠實現環氧樹脂中的1液保存穩定性。微膠囊的調製應用使用了異氰酸酯化合物的界面聚合法。另外，圖1為微膠囊化的觸媒粒子的斷面示意圖(多孔質結構)。
此外，關於微膠囊内的鋁螯合劑，藉由在聚合時將溶劑揮發除去而形成的細孔(多孔質結構)得以保持的狀態而存在(多核心型)。
在將上述聚脲樹脂加熱至玻璃化轉變溫度(Tg)以上的溫度的情況下，氫鍵被破壞，分子間距離打開，物質透過性增加。將該機理應用於觸媒粒子的熱應答。即，能夠在環氧樹脂側配合矽烷醇化合物，以特定的溫度，使微膠囊内的鋁螯合劑與微膠囊外的矽烷醇化合物進行接觸，開始環氧樹脂的固化。
作為相關的先實施技術文獻，例如，提出了在溶解有具有50℃～130℃的熔點的有機化合物(α-烯烴聚合體)的溶液中將陽離子聚合引發劑(鋶鹽化合物)進行懸浮分散之後，將懸浮液利用噴霧乾燥機進行噴霧乾燥(溶劑除去)，從而使陽離子聚合引發劑為核心成分，將該核心成分內包的有機化合物作為殼成分的微膠囊型固化劑的製造方法及其樹脂組合物(例如，參照專利文獻1)。
此外，提出了從將使用水溶性的固化劑(包含固化促進劑)和水溶性聚合物而調製的水溶液在非極性溶劑(實施例中，異鏈烷烴系)中乳化分散而得的乳化液，減壓除去水，從而在由水溶性聚合物形成的殼內包水溶性固化劑(或固化促進劑)的膠囊型固化劑(包含固化促進劑)的製造法、及其樹脂組合物(例如，參照專利文獻2)。該提案中，為了耐性提高，在微膠囊的外側形成有含有疏水性聚合物的外層。作為外層的形成例，公開了使用偶氮引發劑的聚苄基甲基丙烯酸酯層形成、在COC(乙烯-降冰片烯共聚體)溶液中分散膠囊型固化劑，利用噴霧乾燥機進行噴霧乾燥，從而在微膠囊表面形成COC被膜的方法。
此外，本發明人提出了首先藉由在使用鋁螯合劑和三苯基矽烷醇而調製的聚脲系多孔質固化劑中含浸處理鋁螯合劑，並追加填充之後，使脂環式環氧樹脂進行反應，從而形成在固化劑粒子表面包含未反應的脂環式環氧化合物的脂環式環氧化合物而得的聚合被膜的技術，基於該技術的潛伏性固化劑及其製造方法、以及熱固化型環氧樹脂組合物(例如，參照專利文獻3)。
此外，本發明人提出了首先藉由在使用鋁螯合劑和三苯基矽烷醇而調製的聚脲系多孔質固化劑中含浸處理鋁螯合劑，並追加填充之後，利用包含環氧烷氧基矽烷偶聯劑的溶液進行處理，利用環氧烷氧基矽烷偶聯劑的環氧部位聚合形成聚合被膜的技術，基於該技術的鋁螯合系潛伏性固化劑的製造方法和熱固化型環氧樹脂組合物(例如，參照專利文獻4)。
此外，本發明人提出了首先藉由在使用鋁螯合劑和三苯基矽烷醇而調製的聚脲系多孔質固化劑中含浸處理鋁螯合劑，並追加填充之後，在氧化鋁溶膠中進行處理，從而在固化劑粒子表面形成氧化鋁被膜的技術，基於該技術的鋁螯合系潛伏性固化劑的製造方法和熱固化型環氧樹脂組合物(例如，參照專利文獻5)。
先實施技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2012-140574號公報 專利文獻2:日本特開2017-222782號公報 專利文獻3:日本專利第6670688號公報 專利文獻4:日本專利第6875999號公報 專利文獻5:日本特開2020-139169號公報
本國際申請主張基於2021年11月29日申請的日本專利申請2021-192704號和2022年8月1日申請的日本專利申請2022-122430號的優先權，將日本專利申請2021-192704號和日本專利申請2022-122430號的全部内容援用至本國際申請。
＜發明欲解決之問題＞ 然而，上述專利文獻1中，陽離子聚合引發劑僅僅在有機化合物中懸浮分散，當然，在微膠囊型固化劑的表面部位也存在，因此在該專利文獻1的製法中，不能獲得充分的1液保存穩定性。此外，在將有機溶劑利用噴霧乾燥機進行乾燥除去時，需要高溫處理(實施例的情況下，使用甲苯，在110℃進行乾燥)，因此對於熱不穩定的活性固化劑不能適用。此外，噴霧乾燥機的噴霧液滴尺寸即使最低也成為數十微米等級以上，因此利用該專利文獻1的製法的固化劑的應用範圍受到限定。即，不能應用於細間距的接合劑用途。
此外，上述專利文獻2所記載的能夠潛伏化的材料限定於水溶性固化劑或水溶性固化促進劑。具體而言，成為咪唑化合物、胺化合物、醯肼化合物或苯酚系化合物等。因此，如鋁螯合物那樣與水反應的高活性固化劑、如胺加合物等那樣不溶於水的固化劑不能應用。此外，脱水處理時需要加溫(實施例中，減壓下在70℃處理)，因此對於熱不穩定的固化劑，也不能應用。
此外，上述專利文獻3所記載的固化劑的被膜為由具有極性的脂環式環氧化合物形成的聚合被膜，因此存在在極性溶劑的配合系、低黏度環氧配合系中，潛伏性不充分這樣的課題。
此外，上述專利文獻4所記載的固化劑的被膜由單官能環氧化合物的聚合物形成，因此存在在極性溶劑的配合系、低黏度環氧配合系中，潛伏性不充分這樣的課題。
此外，上述專利文獻5所記載的固化劑粒子表面的氧化鋁被膜沒有顯示熱響應性，因此存在被膜形成後，固化劑的固化溫度會高溫化這樣的課題。
本發明的課題在於解決以往的上述各個問題，達成以下目的。即，本發明的目的在於提供與以往相比，更低溫下的固化成為可能，1液保存穩定性大幅提高的潛伏性固化劑和上述潛伏性固化劑的製造方法，以及含有上述潛伏性固化劑的固化性組合物。
＜用於解決問題的方法＞ 作為用於解決上述課題的方法，如下。即，
＜1＞一種潛伏性固化劑，其特徵在於，具有: 保持鋁螯合物的多孔質粒子，以及 在上述多孔質粒子的表面含有聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的被膜。
＜2＞根據上述＜1＞所述的潛伏性固化劑，上述多孔質粒子的平均表面粗糙度為5nm以下。
＜3＞根據上述＜1＞～＜2＞中任一項所述的潛伏性固化劑，上述聚烯烴樹脂為脂肪族環狀聚烯烴樹脂和α-烯烴共聚體的至少任一者。
＜4＞根據上述＜3＞所述的潛伏性固化劑，上述脂肪族環狀聚烯烴樹脂的玻璃化轉變溫度為140℃以下。
＜5＞根據上述＜3＞所述的潛伏性固化劑，上述脂肪族環狀聚烯烴樹脂為環烯烴共聚體(COC)和環烯烴均聚體(COP)的至少任一者。
＜6＞根據上述＜3＞所述的潛伏性固化劑，上述α-烯烴共聚體的熔點為100℃以下。
＜7＞根據上述＜1＞～＜2＞中任一項所述的潛伏性固化劑，上述多孔質粒子由聚脲樹脂構成。
＜8＞根據上述＜7＞所述的潛伏性固化劑，上述多孔質粒子進一步包含具有長鏈結構的自由基聚合性單體的聚合物。
＜9＞根據上述＜1＞～＜2＞中任一項所述的潛伏性固化劑，上述多孔質粒子保持矽烷醇化合物。
＜10＞一種潛伏性固化劑的製造方法，其特徵在於，在有機溶劑含有聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的處理液中，將分散有保持鋁螯合物的多孔質粒子的分散液進行噴霧乾燥。
＜11＞根據上述＜10＞所述的潛伏性固化劑的製造方法，上述多孔質粒子的平均表面粗糙度為5nm以下。
＜12＞根據上述＜10＞～＜11＞中任一項所述的潛伏性固化劑的製造方法，上述處理液中的聚烯烴樹脂的含量為1.5質量%以下。
＜13＞根據上述＜10＞～＜11＞中任一項所述的潛伏性固化劑的製造方法，上述處理液中的具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的含量為0.5質量%以下。
＜14＞一種固化性組合物，其特徵在於，含有:上述＜1＞～＜2＞中任一項所述的潛伏性固化劑以及陽離子固化性化合物。
＜15＞根據上述＜14＞所述的固化性組合物，上述陽離子固化性化合物為環氧化合物或氧雜環丁烷化合物。
＜16＞根據上述＜14＞所述的固化性組合物，其進一步含有矽烷醇化合物。
＜發明之功效＞ 根據本發明，能夠解決以往的上述各個問題，達成上述目的，能夠提供與以往相比，更低溫下的固化成為可能，1液保存穩定性大幅提高的固化劑和上述固化劑的製造方法，以及含有上述固化劑的固化性組合物。
(潛伏性固化劑)
本發明的潛伏性固化劑具有:保持鋁螯合物的多孔質粒子，以及在上述多孔質粒子的表面含有聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的被膜。
這裡，圖2為表示本發明的潛伏性固化劑的一例的示意圖。該圖2的潛伏性固化劑在保持鋁螯合物的多孔質粒子的表面形成有含有聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的被膜。藉由包含上述具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑，從而能夠將包含缺乏密著性和接著性的聚烯烴樹脂的被膜均勻形成於多孔質粒子表面。此外，聚烯烴樹脂具有極性溶劑的耐性優異，並且具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑具備降低觸媒粉表面所残留的鋁螯合物的活性的效果，因此本發明的潛伏性固化劑顯示在室溫下優異的1液保存穩定性。進一步，上述多孔質粒子表面的被膜由具有低玻璃化轉變溫度(Tg)的脂肪族環狀聚烯烴樹脂，或具有低熔點(Tm)的α-烯烴共聚體形成，並且為薄膜，因此保持觸媒本來的低溫活性的狀態下的高潛伏化成為可能。
在本發明中，多孔質粒子的表面具備聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑。具備聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑是指，如果在多孔質粒子的表面存在聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑，則沒有特別限制，較佳形成含有聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的被膜，可以藉由附著、凝著、吸著、范德華結合等任意的相互作用，在多孔質粒子的表面保持聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑。
在上述聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑在多孔質粒子的表面形成被膜的情況下，上述被膜只要形成於上述多孔質粒子的表面的至少一部分即可，可以被覆上述多孔質粒子的全部表面而形成。此外，上述被膜可以作為連續膜而形成，至少一部分可以包含不連續膜。
作為上述多孔質粒子的表面存在有聚烯烴樹脂的分析方法，可舉出利用選擇性地溶解聚烯烴樹脂的溶劑，溶解多孔質粒子上的聚烯烴樹脂，將該溶液中的聚烯烴樹脂利用熱重量差示熱分析裝置(TG/DTA)等進行分析的方法等。另外，作為選擇性地溶解上述聚烯烴樹脂的溶劑，可舉出例如，環己烷、氯苯等。
此外，作為上述多孔質粒子的表面存在有具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的分析方法，可舉出將上述多孔質粒子的表面存在的具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑來源的Si原子利用X射線光電子分光分析法(XPS)等進行分析的方法等。
＜保持鋁螯合物的多孔質粒子＞
上述多孔質粒子由聚脲樹脂構成。
上述多孔質粒子保持鋁螯合物。
上述多孔質粒子例如，在其細孔内保持上述鋁螯合物。換句話說，由聚脲樹脂構成的多孔質粒子基質中存在的微細的孔中，鋁螯合物被攝取而得以保持。
上述多孔質粒子的平均表面粗糙度較佳為5nm以下。這樣即使在平均表面粗糙度小，難以獲得錨定效果的多孔質粒子的表面，藉由添加具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑，將包含缺乏密著性和接著性的聚烯烴樹脂的被膜均勻地形成成為可能。
上述多孔質粒子的平均表面粗糙度例如，能夠藉由原子力顯微鏡(AFM)來測定。
-聚脲樹脂-
上述聚脲樹脂為在該樹脂中具有脲鍵的樹脂。
構成上述多孔質粒子的上述聚脲樹脂例如，能夠藉由使多官能異氰酸酯化合物在乳化液中聚合而得。其詳細情況後述。上述聚脲樹脂在樹脂中為來源於異氰酸酯基的結合，可以具有脲鍵以外的結合，例如，氨基甲酸酯鍵等。另外，在包含氨基甲酸酯鍵的情況下，有時稱為聚脲氨基甲酸酯樹脂。
-鋁螯合物-
作為上述鋁螯合物，例如，可舉出下述通式(1)所示的，3個β-酮烯醇化物陰離子與鋁配位的配位化合物。這裡，鋁沒有與烷氧基直接結合。這是因為如果直接結合，則易於水解，不適合於乳化處理。
[化2]
上述通式(1)中，R 1、R 2和R 3各自獨立地表示烷基或烷氧基。
作為上述烷基，例如，可舉出甲基、乙基等。
作為上述烷氧基，例如，可舉出甲氧基、乙氧基、油基氧基等。
作為上述通式(1)所示的配位化合物，可舉出例如，三(乙醯丙酮合)鋁、三(乙基乙醯乙酸酯)鋁、鋁單乙醯丙酮合雙(乙基乙醯乙酸酯)、鋁單乙醯丙酮合雙(油基乙醯乙酸酯)等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。
上述鋁螯合物如果與水接觸，則會發熱分解，因此是自身不能溶解於水的化合物。因此，保持鋁螯合物的多孔質粒子為禁水性的固化觸媒。
作為上述多孔質粒子中的上述鋁螯合物的含量，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
作為上述多孔質粒子的細孔的平均細孔直徑，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，較佳為1nm以上300nm以下，更佳為5nm以上150nm以下。
作為上述多孔質粒子的體積平均粒徑，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，較佳為10μm以下，更佳為1μm以上10μm以下，特別較佳為1μm以上5μm以下。
上述多孔質粒子較佳包含具有長鏈結構的自由基聚合性單體的聚合物(polymer)。上述多孔質粒子藉由包含具有長鏈結構的自由基聚合性單體的聚合物，從而能夠增長交聯點間距離，提高低溫反應性。
作為上述具有長鏈結構的自由基聚合性單體，可舉出具有至少1個能夠加聚的亞乙基，例如，具有聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。另外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」作為包括「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」的名稱來使用。
上述聚氧化烯基為具有氧化烯基作為重複單元的基團。作為聚氧化烯基，較佳為下述式(E)所示的基團。
-(A-O)m-・・・式(E)
A表示亞烷基。亞烷基中的碳數沒有特別限制，較佳為1～4，更佳為2～3。例如，A為碳數1的亞烷基的情況下，-(A-O)-表示氧基亞甲基(-CH 2O-)，A為碳數2的亞烷基的情況下，-(A-O)-表示氧基乙烯基(-CH 2CH 2O-)，A為碳數3的亞烷基的情況下，-(A-O)-表示氧基丙烯基(-CH 2CH(CH 3)O-，-CH(CH 3)CH 2O-或-CH 2CH 2CH 2O-)。另外，亞烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。
M表示氧化烯基的重複數，表示2以上的整數。重複數m以使連接鏈的主鏈的原子數處於25個～100個的範圍内的方式被限制。
另外，複數的氧化烯基中的亞烷基的碳數可以相同也可以不同。例如，式(E)中，包含複數-(A-O)-所示的重複單元，各重複單元中的亞烷基中的碳數可以相同也可以不同。例如，式(E)：-(A-O)m-中，可以包含氧基亞甲基和氧基丙烯基。
此外，包含複數種的氧化烯基的情況下，它們的結合順序沒有特別限制，可以為無規型可以為嵌段型。
作為上述具有聚氧化烯鏈的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)二丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。
上述多孔質粒子較佳保持矽烷醇化合物。藉由上述多孔質粒子保持矽烷醇化合物，從而環氧樹脂側沒有配合矽烷醇化合物，潛伏性固化劑單獨的環氧固化成為可能。
作為上述矽烷醇化合物，能夠使用與後述的固化性組合物中的矽烷醇化合物同樣的化合物。
［保持鋁螯合物的多孔質粒子的製造方法］
上述保持鋁螯合物的多孔質粒子的製造方法包含多孔質粒子製作工序，進一步根據需要包含其它工序。
-多孔質粒子製作工序-
上述多孔質粒子製作工序至少包含乳化液製作處理和聚合處理，較佳包含高含浸處理，進一步根據需要包含其它處理。
--乳化液製作處理--
上述乳化液製作處理如果為將鋁螯合物、多官能異氰酸酯化合物、有機溶劑以及較佳為自由基聚合性化合物進行混合而得的液體進行乳化處理以獲得乳化液的處理，就沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，例如，能夠使用均化器來進行。
另外，在製造低溫高活性型的觸媒粉(多孔質粒子)的情況下，添加矽烷醇化合物，內包矽烷醇化合物。作為矽烷醇化合物，例如，可舉出三苯基矽烷醇等。
作為上述鋁螯合物，可舉出本發明的上述潛伏性固化劑的說明中的上述鋁螯合物。
作為上述乳化液中的油滴的大小，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，較佳為0.5μm以上100μm以下。
--多官能異氰酸酯化合物--
上述多官能異氰酸酯化合物為一分子中具有2個以上的異氰酸酯基，較佳為3個異氰酸酯基的化合物。作為這樣的3官能異氰酸酯化合物的進一步較佳的例子，可舉出使三羥甲基丙烷1莫耳與二異氰酸酯化合物3莫耳反應的下述通式(2)的TMP加合物體、使二異氰酸酯化合物3莫耳自縮合的下述通式(3)的異氰脲酸酯體、由二異氰酸酯化合物3莫耳中的2莫耳獲得的二異氰酸酯脲中殘留的1莫耳的二異氰酸酯縮合而成的下述通式(4)的雙縮脲體。
[化3]
上述通式(2)～(4)中，取代基R為除去二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的部分。作為這樣的二異氰酸酯化合物的具體例，可舉出甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、六氫-間苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。
作為上述鋁螯合物與上述多官能異氰酸酯化合物的配合比例，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，鋁螯合物的配合量如果過少，則應該固化的陽離子固化性化合物的固化性降低，如果過多，則所得的潛伏性固化劑的潛伏性降低。基於這一點，相對於上述多官能異氰酸酯化合物100質量份，上述鋁螯合物較佳為10質量份以上500質量份以下，更佳為10質量份以上300質量份以下。
作為上述自由基聚合性化合物，例如，可舉出二乙烯基苯等。另外，在製造顯示低溫活性的觸媒粉(多孔質粒子)的情況下，代替二乙烯基苯而添加具有長鏈結構的自由基聚合性單體。作為上述具有長鏈結構的自由基聚合性單體，例如，可舉出聚乙二醇二丙烯酸酯等。
--有機溶劑--
作為上述有機溶劑，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，較佳為揮發性有機溶劑。
上述有機溶劑為上述鋁螯合物和上述多官能異氰酸酯化合物各自的良溶劑(各自的溶解度較佳為0.1g/ml(有機溶劑)以上)，較佳為相對於水實質上不溶解(水的溶解度為0.5g/ml(有機溶劑)以下)，大氣壓下的沸點為100℃以下的溶劑。作為這樣的揮發性有機溶劑的具體例，可舉出醇類、乙酸酯類、酮類等。這些之中，從高極性、低沸點、貧水溶性方面考慮，較佳為乙酸乙酯。
作為上述有機溶劑的使用量，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
-聚合處理-
作為上述聚合處理，只要為在上述乳化液中使上述多官能異氰酸酯化合物聚合而獲得多孔質粒子的處理，就沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
上述多孔質粒子保持上述鋁螯合物。
上述聚合處理中，上述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的一部分受到水解而成為氨基，該氨基與上述多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基發生反應而生成脲鍵，則獲得聚脲樹脂。這裡，上述多官能異氰酸酯化合物在具有氨基甲酸酯鍵的情況下，所得的聚脲樹脂也具有氨基甲酸酯鍵，這一點考慮，生成的聚脲樹脂也能夠稱為聚脲氨基甲酸酯樹脂。
作為上述聚合處理中的聚合時間，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，較佳為1小時以上30小時以下，更佳為2小時以上10小時以下。
作為上述聚合處理中的聚合溫度，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，較佳為30℃以上90℃以下，更佳為50℃以上80℃以下。
為了在聚合處理後，增加被多孔質粒子保持的鋁螯合物的量，能夠進行鋁螯合物的高含浸處理。
-高含浸處理-
作為上述高含浸處理，如果為在藉由上述聚合處理而得的上述多孔質粒子中追加填充鋁螯合物的處理，就沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，例如，可舉出在將鋁螯合物溶解於有機溶劑而得的溶液中，浸漬上述多孔質粒子後，從上述溶液除去上述有機溶劑的方法等。
藉由進行上述高含浸處理，從而被上述多孔質粒子保持的鋁螯合物的量增加。另外，追加填充有鋁螯合物的上述多孔質粒子能夠根據需要過濾分離、洗滌、乾燥後，利用習知的粉碎裝置粉碎為一次粒子｡
上述高含浸處理中追加填充的鋁螯合物可以與作為上述乳化液的上述液所配合的上述鋁螯合物相同，也可以不同。例如，由於上述高含浸處理中不使用水，因此上述高含浸處理時使用的鋁螯合物可以為鋁結合有烷氧基的鋁螯合物。作為這樣的鋁螯合物，例如，可舉出二異丙氧基鋁單油基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁雙(油基乙醯乙酸酯)、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂醯-β-鋁氧化物單月桂基乙醯乙酸酯等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。
作為上述有機溶劑，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，例如，可舉出上述乳化液製作處理的說明中例示的上述有機溶劑等。較佳的態樣也相同。
作為從上述溶液除去上述有機溶劑的方法，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，例如，可舉出將上述溶液加熱至上述有機溶劑的沸點以上的方法、使上述溶液減壓的方法等。
作為將上述鋁螯合物溶解於上述有機溶劑而得的上述溶液中的上述鋁螯合物的含量，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，較佳為10質量%以上80質量%以下，更佳為10質量%以上50質量%以下。
＜聚烯烴樹脂＞
作為上述聚烯烴樹脂，例如，可舉出脂肪族環狀聚烯烴樹脂、α-烯烴共聚體等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。
-脂肪族環狀聚烯烴樹脂-
上述脂肪族環狀聚烯烴樹脂為對於極性溶劑的耐性優異的熱塑性樹脂，表示具有脂肪族環狀烯烴結構的聚合體樹脂。
作為上述脂肪族環狀聚烯烴樹脂，例如，可舉出(1)降冰片烯系聚合體、(2)單環的環狀烯烴的聚合體、(3)環狀共軛二烯的聚合體、(4)乙烯基脂環式烴聚合體、和上述(1)～(4)的氫化物等。
在本發明中較佳的聚合體為至少包含1種以上下述通式(II)所示的重複單元的加成(共)聚合體環狀聚烯烴，和根據需要進一步包含下述通式(I)所示的重複單元的至少1種以上的加成(共)聚合體環狀聚烯烴。此外，包含至少1種下述通式(III)和(IV)所示的環狀重複單元的開環(共)聚合體也能夠適合使用。這些之中，較佳為環烯烴共聚體(環烯烴共聚物(COC樹脂)、乙烯-降冰片烯共聚體)和環烯烴均聚體(環烯烴聚合物(COP樹脂))的至少任一者。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
然而，上述通式(I)～(IV)中，m表示0～10的整數。
R 1～R 7表示氫原子或碳數1～10的烴基。
X 1～X 2和Y 1表示氫原子、碳數1～10的烴基、鹵原子、被鹵原子取代的碳數1～10的烴基、-(CH 2) nCOOR 8、-(CH 2) nOCOR 9、-(CH 2) nNCO、-(CH 2) nNO 2、-(CH 2) nCN、-(CH 2) nCONR 10R 11、-(CH 2) nNR 10R 11、-(CH 2) nOZ、-(CH 2) nW、或由X 1和Y 1或X 2和Y 1構成的(-CO) 2O、(-CO) 2NR 12。另外，R 8、R 9、R 10、R 11、R 12表示氫原子、碳數1～20的烴基，Z表示碳數1～10的烴基或被鹵素取代的碳數1～10的烴基，W表示SiR 13 pD 3-p(R 13表示碳數1～10的烴基，D表示鹵原子，-OCOR 14或OR 14，p表示0～3的整數)。R 14表示氫原子或碳數1～10的烴基，n表示0～10的整數。
上述降冰片烯系聚合體氫化物如特開平1-240517號公報、特開平7-196736號公報、特開昭60-26024號公報、特開昭62-19801號公報、特開2003-1159767號公報、或特開2004-309979號公報等所公開那樣，將多環狀不飽和化合物加聚或易位開環聚合之後，氫化而合成。
上述降冰片烯系聚合體中，R 5～R 7較佳為氫原子或-CH 3，X 2較佳為氫原子、Cl、-COOCH 3，其它基團適宜選擇。
上述降冰片烯系樹脂由JSR株式會社以Arton這樣的商品名而市售，此外由日本zeon株式會社以Zeonor、Zeonex這樣的商品名市售。
上述降冰片烯系加成(共)聚合體被特開平10-7732號公報、特表2002-504184號公報、US2004229157A1號公報、或WO2004/070463A1號等公開。藉由將降冰片烯系多環狀不飽和化合物彼此加聚而得。此外，也能夠根據需要，將降冰片烯系多環狀不飽和化合物與乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯那樣的共軛二烯；乙烯降冰片烯那樣的非共軛二烯；丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來醯亞胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯等線狀二烯化合物進行加聚。
作為上述降冰片烯系加成(共)聚合體，由三井化學株式會社以apel的商品名市售。此外，由Polyplastics株式會社以TOPAS的商品名市售顆粒。
上述脂肪族環狀聚烯烴樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)較佳為140℃以下，更佳為135℃以下，進一步較佳為120℃以下。藉由使用上述玻璃化轉變溫度為140℃以下的低Tg的脂肪族環狀聚烯烴樹脂，從而即使將保持鋁螯合物的多孔質粒子所具有的溫度響應性(基於氫鍵的破壞)利用脂肪族環狀聚烯烴樹脂被覆，也獲得沒有阻礙這樣的效果。
-α-烯烴共聚體-
α-烯烴共聚體較佳為包含α-烯烴來源的構成單元和與該α-烯烴不同的其它烯烴來源的構成單元的共聚體。
作為上述α-烯烴，通常可以單獨包含1種碳數2～20的α-烯烴，也可以組合包含2種以上。這些之中，較佳的α-烯烴是碳數為3以上的α-烯烴，特別較佳為碳數3～8的α-烯烴。
作為上述α-烯烴，例如，可舉出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。這些之中，從獲得的容易性的觀點考慮，較佳為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
作為與上述α-烯烴不同的其它烯烴，較佳為碳數2～4的烯烴，例如，可舉出乙烯、丙烯、丁烯等。
作為上述α-烯烴共聚體，例如，可舉出乙烯-丙烯共聚體(EPR)、乙烯-1-丁烯共聚體(EBR)、乙烯-1-戊烯共聚體、乙烯-1-辛烯共聚體(EOR)、丙烯-1-丁烯共聚體(PBR)、丙烯-1-戊烯共聚體、丙烯-1-辛烯共聚體(POR)等。這些之中，較佳為包含碳數2～8的α-烯烴來源的構成單元和碳數2～3的烯烴來源的構成單元的共聚體。
上述α-烯烴共聚體可以形成無規共聚體，也可以形成嵌段共聚體。
上述α-烯烴共聚體的熔點較佳為100℃以下，更佳為50℃以上100℃以下。上述熔點為100℃以下的α-烯烴共聚體具有與聚脲樹脂相比低的溫度的熔點，因此聚脲系多孔質粒子的表面被被膜化的情況下，不阻礙其溫度響應性，進行被膜化成為可能。
上述熔點為藉由差示掃描量熱測定(DSC)而在吸熱曲線中顯現的最大峰位置的溫度Tm而求得的值。
作為上述α-烯烴共聚體，可以使用適當合成的α-烯烴共聚體，可以使用市售品。作為上述市售品，例如，可舉出三井化學株式會社製的tafmer(注冊商標)系列(例如，tafmerXM-7070、tafmerXM-7080、tafmerXM-7090)等。
作為上述潛伏性固化劑中的上述聚烯烴樹脂的附著量(被覆量)，只要能夠獲得與以往相比更低溫下的固化成為可能，1液保存穩定性大幅提高這樣的效果，就沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
＜具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑＞
具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑為1分子中具有至少1個異氰酸酯基的矽烷偶聯劑。上述具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑在1分子中具有的異氰酸酯基的數較佳為1個～3個，更佳為1個。另外，具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑有時也稱為「異氰酸酯矽烷偶聯劑」。
作為上述具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑，例如，可舉出三甲氧基甲矽烷基甲基異氰酸酯、三乙氧基甲矽烷基甲基異氰酸酯、三丙氧基甲矽烷基甲基異氰酸酯、2-三甲氧基甲矽烷基乙基異氰酸酯、2-三乙氧基甲矽烷基乙基異氰酸酯、2-三丙氧基甲矽烷基乙基異氰酸酯、3-三甲氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯、3-三乙氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯、3-三丙氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯、4-三甲氧基甲矽烷基丁基異氰酸酯、4-三乙氧基甲矽烷基丁基異氰酸酯、4-三丙氧基甲矽烷基丁基異氰酸酯等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。
作為上述具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑，能夠使用市售品，作為上述市售品，例如，可舉出KBE-9007N(信越化學工業株式會社製)等。
上述具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑能夠在使用環己烷、甲基環己烷等溶劑而調製的聚烯烴樹脂溶液中相容化。
上述具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑如下述化學式所示那樣，能夠在矽烷醇生成後，與觸媒粒子表面的脲部位進行氫結合。
[化8]
藉由上述效果，在具有脲結構的觸媒粒子表面均勻形成缺乏密著性、接著性的聚烯烴樹脂層成為可能。
上述具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑在矽烷醇生成後，與觸媒粒子表面的鋁螯合劑相互作用，從而形成活性種(參照下述反應式)。
[化9]
生成的活性種被用於具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的水解、異氰酸酯化合物與矽烷醇化合物的反應(利用金属配位體的氨基甲酸酯化反應)，因此藉由使用具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑，從而能夠降低觸媒粒子表面的鋁螯合物的活性。
作為上述潛伏性固化劑中的上述具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的附著量(被覆量)，如果能夠獲得與以往相比更低溫下的固化成為可能，1液保存穩定性大幅提高這樣的效果，就沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇。
(潛伏性固化劑的製造方法)
本發明的潛伏性固化劑的製造方法在有機溶劑含有聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的處理液中，將分散有保持鋁螯合物的多孔質粒子的分散液進行噴霧乾燥。
有機溶劑中的聚烯烴樹脂的含量較佳為1.5質量%以下，更佳為1質量%以下，進一步較佳為0.5質量%以下，特別較佳為0.3質量%以下。上述含量的下限值較佳為0.01質量%以上。
如果有機溶劑中的聚烯烴樹脂的含量超過1.5質量%，則有時噴霧乾燥時的拉絲、粗粒體的形成、回收不良(固著)等不良狀況產生。
有機溶劑中的具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的含量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。上述含量的下限值較佳為0.01質量%以上。
如果有機溶劑中的具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的含量超過0.5質量%，則噴射磨機粉碎時，有時由液狀成分添加帶來的粉碎不良(固著)等不良狀況發生。
上述分散液中的保持鋁螯合物的多孔質粒子的含量較佳為5質量%以上30質量%以下。
上述多孔質粒子的平均表面粗糙度較佳為5nm以下。
作為上述有機溶劑，例如，較佳為選自二氯甲烷、氯仿等氯系溶劑；碳數3～12的鏈狀烴、碳數3～12的環狀烴、碳數6～12的芳香族烴、酯、酮、和醚中的溶劑。另外，上述酯、酮和醚可以具有環狀結構。
作為上述碳數3～12的鏈狀烴類，例如，可舉出己烷、辛烷、異辛烷、癸烷等。
作為上述碳數3～12的環狀烴類，例如，可舉出環戊烷、環己烷或它們的衍生物等。
作為上述碳數6～12的芳香族烴，例如，可舉出苯、甲苯、二甲苯等。
作為上述酯，例如，可舉出乙基甲酸酯、丙基甲酸酯、戊基甲酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、戊基乙酸酯等。
作為上述酮，例如，可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等。
作為上述醚，例如，可舉出二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二惡烷、1,3-二氧戊環、四氫呋喃、茴香醚、苯乙醚等。
噴霧乾燥沒有特別限制，能夠使用習知的噴霧乾燥裝置來進行。
獲得的潛伏性固化劑能夠根據需要利用有機溶劑進行洗滌，和粗粉碎，乾燥之後，利用習知的粉碎裝置粉碎為一次粒子｡
作為上述洗滌所使用的有機溶劑，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，較佳為非極性溶劑。作為上述非極性溶劑，例如，可舉出烴系溶劑等。作為上述烴系溶劑，例如，可舉出甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷等。
(固化性組合物)
本發明的固化性組合物含有本發明的上述潛伏性固化劑和環氧樹脂，較佳含有矽烷醇化合物，進一步根據需要含有其它成分。
＜潛伏性固化劑＞
上述固化性組合物所含有的潛伏性固化劑為本發明的上述潛伏性固化劑。
作為上述固化性組合物中的上述潛伏性固化劑的含量，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，相對於上述環氧樹脂100質量份，較佳為1質量份以上70質量份以下，更佳為1質量份以上50質量份以下。上述含量如果小於1質量份，則有時固化性降低，如果超過70質量份，則有時固化物的樹脂特性(例如，撓性)降低。
＜環氧樹脂＞
作為上述環氧樹脂，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，例如，可舉出脂環式環氧樹脂、縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、或將它們溶解於溶劑的含有溶劑的環氧樹脂等。
作為上述脂環式環氧樹脂，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，例如，可舉出乙烯基環戊二烯二氧化物、乙烯基環己烯單～二氧化物、二環戊二烯氧化物、環氧-［環氧-惡螺C 8-15烷基］-環C 5-12鏈烷(例如，3,4-環氧-1-［8,9-環氧-2,4-二惡螺［5.5］十一烷-3-基］-環己烷等)、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷碳硼酸酯、環氧C 5-12環烷基C 1-3烷基-環氧C 5-12環鏈烷羧酸酯(例如，4,5-環氧環辛基甲基-4’,5’-環氧環辛烷羧酸酯等)、雙(C 1-3烷基-環氧C 5-12環烷基C 1-3烷基)二羧酸酯(例如，雙(2-甲基-3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等)等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。
另外，作為上述脂環式環氧樹脂，作為市售品的獲得容易方面考慮，較佳使用3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯(株式會社Daicel製，商品名：CELLOXIDE♯2021P，環氧當量：128～140)。
另外，上述例示中，C 8-15、C 5-12、C 1-3的記載分別表示碳數為8～15，碳數為5～12，碳數為1～3，表示化合物的結構具有寬度。
以下顯示上述脂環式環氧樹脂的一例的結構式。
[化10]
作為上述縮水甘油基醚型環氧樹脂或縮水甘油基酯型環氧樹脂，例如，可以為液狀也可以為固體狀，環氧當量通常為100～4,000左右，較佳分子中具有2個以上的環氧基。例如，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰苯二甲酸酯型環氧樹脂等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。這些之中，從樹脂特性方面考慮，能夠較佳使用雙酚A型環氧樹脂。此外，這些環氧樹脂包含單體、低聚物。
＜矽烷醇化合物＞
作為上述矽烷醇化合物，例如，可舉出芳基矽烷醇化合物等。
上述芳基矽烷醇化合物例如，以下述通式(A)表示。
[化11]
然而，上述通式(A)中，m為2或3，較佳為3，另外，m和n的和為4。Ar為可以具有取代基的芳基。
上述通式(A)所示的芳基矽烷醇化合物為單醇體或二醇體。
上述通式(A)中的Ar為可以具有取代基的芳基。
作為上述芳基，例如，可舉出苯基、萘基(例如，1-萘基、2-萘基等)、蒽基(例如，1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、苯並［a］-9-蒽基等)、菲基(例如，3-菲基、9-菲基等)、芘基(例如，1-芘基等)、薁基、芴基、二苯基(例如，2-二苯基、3-二苯基、4-二苯基等)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。這些之中，從獲得容易性，和獲得成本的觀點考慮，較佳為苯基。m個的Ar都可以相同也可以不同，從獲得容易性方面考慮，較佳相同。
這些芳基例如，能夠具有1～3個的取代基。
作為上述取代基，例如，可舉出吸電子基、供電子基等。
作為上述吸電子基，例如，可舉出鹵基(例如，氯基、溴基等)、三氟甲基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、甲醯基等。
作為上述供電子基，例如，可舉出烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、羥基、氨基、單烷基氨基(例如，單甲基氨基等)、二烷基氨基(例如，二甲基氨基等)等。
作為具有取代基的苯基的具體例，例如，可舉出2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基等。
另外，藉由作為取代基使用吸電子基，從而能夠提高矽烷醇基的羥基的酸度。藉由作為取代基使用供電子基，從而能夠降低矽烷醇基的羥基的酸度。因此，藉由取代基，固化活性的控制成為可能。
這裡，m個的Ar各自的取代基可以不同，關於m個的Ar，從獲得容易性方面考慮，取代基較佳相同。此外，可以僅僅一部分Ar具有取代基，其它Ar不具有取代基。
這些之中，較佳為三苯基矽烷醇、二苯基矽烷二醇，特別較佳為三苯基矽烷醇。
＜其它成分＞
作為上述其它成分，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，例如，可舉出氧雜環丁烷化合物、矽烷偶聯劑、填充劑、顏料、抗靜電劑等。
＜＜氧雜環丁烷化合物＞＞
上述固化性組合物中，藉由在上述環氧樹脂中並用上述氧雜環丁烷化合物，從而能夠使發熱峰變得尖銳。
作為上述氧雜環丁烷化合物，例如，可舉出3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙｛［(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基］甲基｝苯、4,4’-雙［(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基］聯苯、1,4-苯二羧酸雙［(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)］甲基酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、二［1-乙基(3-氧雜環丁烷基)］甲基醚、3-乙基-3-｛［3-(三乙氧基甲矽烷基)丙氧基］甲基｝氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。
作為上述固化性組合物中的上述氧雜環丁烷化合物的含量，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，相對於上述環氧樹脂100質量份，較佳為10質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上50質量份以下。
＜＜矽烷偶聯劑＞＞
上述矽烷偶聯劑如特開2002-212537號公報的段落［0007］～［0010］所記載那樣，具有與鋁螯合物一起起作用而開始環氧樹脂的陽離子聚合的功能。因此，這樣的藉由少量並用矽烷偶聯劑，從而獲得促進環氧樹脂的固化這樣的效果。作為這樣的矽烷偶聯劑，為分子中具有1～3的低級烷氧基的矽烷偶聯劑，可以具有分子中具有反應性的基團，例如，乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、氨基、巰基等。另外，具有氨基、巰基的偶聯劑由於本發明的潛伏性固化劑為陽離子型固化劑，因此能夠在氨基、巰基沒有實質上捕捉發生陽離子種的情況下使用。
作為上述矽烷偶聯劑，例如，可舉出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。它們可以單獨使用1種，可以並用2種以上。
作為上述固化性組合物中的上述矽烷偶聯劑的含量，沒有特別限制，能夠根據目的適當選擇，相對於上述固化劑100質量份，較佳為1質量份以上300質量份以下，更佳為1質量份以上100質量份以下。
本發明的固化性組合物與以往相比更低溫下的固化成為可能，1液保存穩定性大幅提高，便利性高，因此能夠在各種領域中廣泛適合使用。
實施例 以下，說明本發明的實施例，但是本發明並不受到這些實施例的任何限定。
(潛伏性固化劑的製造例1)
＜觸媒粉A的製造＞
＜＜多孔質粒子製作工序＞＞
-水相的調製-
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(nurex R-T，日油株式會社製)0.05質量份、作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，株式會社KURARAY製)4質量份加入至具備溫度計的3升的界面聚合容器，均勻地混合，調製水相。
-油相的調製-
接下來，將鋁單乙醯丙酮合雙(乙基乙醯乙酸酯)的24質量%異丙醇溶液(Alumichelate D，川研精細化工製品株式會社製)100質量份、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯(3莫耳)的三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(多官能異氰酸酯化合物，D-109，三井化學株式會社製)70質量份、作為自由基聚合性化合物的二乙烯基苯(Merck株式會社製)30質量份、自由基聚合引發劑(PEROYL L，日油株式會社製)的自由基聚合性化合物的1質量%相當量(0.3質量份)溶解於乙酸乙酯100質量份，調製油相。
-乳化-
將調製的上述油相投入事先調製的上述水相，利用均化器(10,000rpm/5分鐘，T-50，IKAjapan株式會社製)進行混合，乳化，獲得了乳化液。
-聚合-
將調製的上述乳化液在80℃進行6小時界面聚合和自由基聚合。反應結束後，將聚合反應液放冷直至室溫(25℃)，將生成的聚合粒子藉由過濾而過濾分離，在室溫(25℃)下自然乾燥，從而獲得了塊狀的固化劑。將所得的塊狀的固化劑使用粉碎裝置(A-O噴射磨機，株式會社Seishin企業製)，粉碎為一次粒子，從而獲得了粒子狀固化劑。
-鋁螯合物的高含浸處理-
將獲得的粒子狀固化劑15.0質量份投入至鋁螯合系溶液［使鋁螯合物(Alumichelate D，川研精細化工製品株式會社製)12.5質量份、其它鋁螯合物(ALCH-TR，川研精細化工製品株式會社製)25.0質量份溶解於乙酸乙酯62.5質量份的溶液］，在80℃，使乙酸乙酯揮發9小時的同時，以200rpm的攪拌速度進行攪拌。
攪拌結束後，過濾處理，利用環己烷進行洗滌，從而獲得了塊狀的固化劑。將所得的塊狀的固化劑在30℃真空乾燥4小時後，使用粉碎裝置(A-O噴射磨機，株式會社Seishin企業製)，粉碎為一次粒子，從而獲得了將鋁螯合物高含浸處理的觸媒粉A(多孔質粒子)17.0質量份。
(潛伏性固化劑的製造例2)
＜觸媒粉B的製造；低溫活性類型＞
潛伏性固化劑的製造例1中的「油相的調製」中，將二乙烯基苯替換為具有聚乙二醇鏈的二官能丙烯酸酯(Light acrylate 4EG-A，共榮社化學株式會社製)，除此以外，與潛伏性固化劑的製造例1同樣地操作，獲得了觸媒粉B(多孔質粒子)。
(觸媒粉的製造例3)
＜觸媒粉C的製造；低溫高活性鋁螯合物和矽烷醇化合物的兩內包類型＞
將蒸餾水850質量份、界面活性劑(nurex R-T，日油株式會社製)0.05質量份、作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，株式會社KURARAY製)4質量份加入具備溫度計的3升的界面聚合容器，均勻地混合調製水相。
該水相中，進一步，將鋁單乙醯丙酮合雙(乙基乙醯乙酸酯)的24質量%異丙醇溶液(Alumichelate D，川研精細化工製品株式會社製)20質量份、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯(3莫耳)的三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109，三井化學聚氨酯株式會社製)10質量份、三苯基矽烷醇(TPS，東京化成工業株式會社製)20質量份投入至溶解於乙酸乙酯70質量份的油相，以均化器(10,000rpm/5分鐘)乳化混合後，在80℃，蒸餾除去乙酸乙酯6小時的同時進行界面聚合。
反應結束後，將聚合反應液放冷直至室溫，將聚合粒子藉由過濾進行過濾分離，自然乾燥，從而獲得了觸媒粉C(多孔質粒子)。
(實施例1)
＜高潛伏化處理溶液的調製＞
將作為脂肪族環狀聚烯烴樹脂的APL6509T(COC樹脂，玻璃化轉變溫度(Tg)：80℃，三井化學株式會社製)利用甲基環己烷以成為0.1質量%的濃度的方式溶解。然後，以使異氰酸酯矽烷偶聯劑(KBE-9007N，信越化學工業株式會社製)成為0.1質量%的濃度的方式添加，利用超聲波溶解，從而製成高潛伏化處理溶液。
＜噴霧乾燥用處理液的調製＞
將觸媒粉B以10質量%濃度超聲波分散於高潛伏化處理溶液中的產物設為噴霧乾燥用處理液。
＜噴霧乾燥處理＞
使用噴霧乾燥裝置(迷你噴霧乾燥機B-290，日本BUCHI株式會社製)，進行噴霧乾燥用處理液的噴霧乾燥(溶劑除去)，獲得了粗粒的固化劑。乾燥室的入口溫度為45℃。將所得的粗粒的固化劑使用粉碎裝置(A-O噴射磨機，株式會社Seishin企業製)，粉碎為一次粒子，從而獲得了粒子狀固化劑。由以上，獲得了實施例1的潛伏性固化劑。
-脂肪族環狀聚烯烴樹脂的定量-
將高潛伏化處理的觸媒在氯苯中以25質量%濃度分散，室溫下，以200rpm攪拌7天，溶解包含脂肪族環狀聚烯烴樹脂的高潛伏性樹脂層。然後，以0.45μm過濾處理除去觸媒粒子後，使用TG/DTA測定回收的液體中包含的脂肪族環狀聚烯烴量。實施例1的潛伏性固化劑的COC樹脂比率為0.24質量%。
-異氰酸酯矽烷偶聯劑的濃度-
高潛伏化處理溶液中的異氰酸酯矽烷偶聯劑的濃度超過0.5質量%的情況下，噴射磨機粉碎時，觀察到由液狀成分添加帶來的粉碎不良(固著)，因此異氰酸酯矽烷偶聯劑的濃度設定為0.5質量%以下。以下，對於異氰酸酯矽烷偶聯劑的濃度0.1質量%時的處理結果進行表示。
(實施例2) 實施例1中的＜高潛伏化處理溶液的調製＞中，將APL6509T變更為ARTON　RX4500(COP樹脂，Tg：132℃，JSR株式會社製)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了實施例2的潛伏性固化劑。
(實施例3) 實施例1中，使觸媒粉B為觸媒粉C，＜高潛伏化處理溶液的調製＞中的APL6509T為1.5質量%的濃度，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了實施例3的潛伏性固化劑。
(實施例4) 實施例1中，將觸媒粉B代替為觸媒粉A，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了實施例4的潛伏性固化劑。
(實施例5) 實施例1中的＜高潛伏化處理溶液的調製＞中，將APL6509T變更為tafmer　XM-7070(α-烯烴共聚體，Tm：75℃，三井化學株式會社製)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了實施例5的潛伏性固化劑。
(比較例1) 實施例1中，將觸媒粉B代替為觸媒粉A，沒有實施使用了高潛伏化處理溶液的噴霧乾燥處理(觸媒粉A：未處理)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了比較例1的固化劑。
(比較例2) 實施例1中，將觸媒粉B代替為觸媒粉A，＜高潛伏化處理溶液的調製＞中，沒有添加異氰酸酯矽烷偶聯劑(KBE-9007N，信越化學工業株式會社製)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了比較例2的固化劑。
(比較例3) 實施例1中，沒有實施使用了高潛伏化處理溶液的噴霧乾燥處理(觸媒粉B：未處理)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了比較例3的固化劑。
(比較例4) 實施例1中的＜高潛伏化處理溶液的調製＞中，沒有添加異氰酸酯矽烷偶聯劑(KBE-9007N，信越化學工業株式會社製)，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得了比較例4的固化劑。
(比較例5) 實施例3中，沒有實施使用了高潛伏化處理溶液的噴霧乾燥處理(觸媒粉C：未處理)，除此以外，與實施例3同樣地操作，獲得了比較例5的固化劑。
＜比較例1和2的DSC測定＞ 觸媒粉A的情況下，即使在沒有使用異氰酸酯矽烷偶聯劑的情況下，也顯示良好的高潛伏性。
關於比較例1和比較例2的固化劑，以下那樣操作，進行了DSC測定。將結果顯示於表1。此外，將比較例1和比較例2的DSC圖顯示於圖3。
-DSC測定用組合物-
以質量比計，成為EP828：三苯基矽烷醇：潛伏性固化劑＝80：8：4的方式，使用調製的組合物作為DSC測定的試樣。 ・EP828(雙酚A型環氧樹脂，三菱化學株式會社製) ・三苯基矽烷醇(東京化成工業株式會社製) ・固化劑：比較例1和比較例2的固化劑
-DSC測定條件- ・測定裝置：DSC6200(株式會社日立High-Tech Science製) ・評價量：5mg ・升溫速度：10℃/min
[表1]
由圖3和表1的結果可知，如果將比較例1與比較例2對比，則藉由實施高潛伏化處理，從而發熱開始溫度高溫化10℃以上。
＜比較例1和2的室溫(25℃)保存液壽命＞
接下來，關於比較例1和比較例2的固化劑，以下那樣操作，評價由黏度變化帶來的1液保存穩定性。將結果顯示於表2。此外，將比較例1和比較例2的黏度變化顯示於圖4。
-保存穩定性測定用組合物-
以質量比計，成為EP807：CEL2021P：KBM-403：三苯基矽烷醇：固化劑＝50：50：0.5：7：2的方式，將調製的組合物作為保存穩定性測定用的試樣使用。 ・EP807(雙酚F型環氧樹脂，三菱化學株式會社製) ・CEL2021P(脂環式環氧樹脂，株式會社Daicel製) ・KBM-403(矽烷偶聯劑，信越化學工業株式會社製) ・三苯基矽烷醇(東京化成工業株式會社製) ・固化劑：比較例1和比較例2的固化劑
-保存穩定性的條件- ・保存溫度：25℃ ・保存期間：24小時 ・黏度測定：SV-100(音叉振動式黏度計，株式會社A&D製) ・測定溫度：20℃
[表2]
由表2和圖4的結果，對於沒有實施高潛伏化處理的比較例1，從測定開始時起觀察到測定液的增稠，室溫保存4小時後，由於高增稠，而不能測定。另一方面，關於實施了高潛伏化處理的比較例2，可知顯示良好的1液保存性。高潛伏化處理品的24小時後的黏度倍率顯示小於初始比2倍。
＜比較例3和4的DSC測定＞
關於使用了使用具有聚乙二醇鏈的二官能丙烯酸酯而調製的低溫活性觸媒的比較例3和比較例4的固化劑，與比較例1和比較例2同樣地操作，進行了DSC測定。將結果顯示於表3。此外，將比較例3和比較例4的DSC圖顯示於圖5。
[表3]
由圖5和表3的結果，如果將比較例3與比較例4對比，在將顯示低溫活性的觸媒粉B高潛伏化處理的情況下，沒有觀察到DSC圖的變化。
＜比較例3和4的室溫(25℃)保存液壽命＞
接下來，關於比較例3和比較例4的固化劑，與比較例1和比較例2同樣地操作，評價由黏度變化帶來的1液保存穩定性。將結果顯示於表4。此外，將比較例3和比較例4的黏度變化顯示於圖6。
[表4]
由表4和圖6的結果可知，與沒有實施高潛伏化處理的比較例3相比，實施了高潛伏化處理的比較例4的潛伏性沒有提高。
關於其原因，藉由原子力顯微鏡(AFM)以下顯示對於觸媒粒子表面的表面粗糙度(凹凸性)進行了分析的結果。
＜觸媒粉A和B的表面的凹凸分析＞
作為脂肪族環狀聚烯烴樹脂的COC最初為缺乏密著性和接著性的材料，但是在觸媒粒子的表面成為粗面的情況下，認為由於錨定效果，密著性提高。將觸媒粉A和B的AFM測定結果顯示於圖7和圖8。
-利用AFM的平均表面粗糙度的測定-
・AFM(SPA400，株式會社日立High-Tech Science)
由圖7和圖8的AFM測定的結果可知，觸媒粉A的平均表面粗糙度為6nm～7nm左右，觸媒粉B的平均表面粗糙度為3nm左右，觸媒粉A為粗面。
＜觸媒粉A和觸媒粉B的SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察＞
接下來，關於觸媒粉A和觸媒粉B，顯示利用Helios　G5UC(Thermo Fisher Scientific株式會社製)拍攝的SEM照片。圖9A為觸媒粉A的35,000倍的SEM照片，圖9B為觸媒粉A的100,000倍的SEM照片。圖10A為觸媒粉B的25,000倍的SEM照片，圖10B為觸媒B的100,000倍的SEM照片。
由SEM照片的結果可知，觸媒粉B的表面的凹凸少。因此，認為在處理觸媒粉B的情況下，COC被膜的形成不充分，得不到高潛伏化效果。
接下來，與脂肪族環狀聚烯烴樹脂一起，使用異氰酸酯矽烷偶聯劑(IS)，關於處理觸媒粉B的情況下的結果，以下顯示。
＜實施例1和比較例3的DSC測定＞
接下來，關於作為脂肪族環狀聚烯烴樹脂使用了COC的實施例1和比較例3的固化劑，與比較例1和比較例2同樣地操作，進行了DSC測定。將結果顯示於表5。此外，將實施例1和比較例3的DSC圖顯示於圖11。
[表5]
由圖11和表5的結果確認了，藉由配合異氰酸酯矽烷偶聯劑(IS)，從而發熱開始溫度高溫化2℃左右。此外，沒有觀察到由高潛伏化處理帶來的發熱峰溫度的變化。
＜實施例2和比較例3的DSC測定＞
接下來，關於作為脂肪族環狀聚烯烴樹脂使用了COP的實施例2和比較例3的固化劑，與比較例1和比較例2同樣地操作，進行了DSC測定。將結果顯示於表6。此外，將實施例2和比較例3的DSC圖顯示於圖12。
[表6]
由圖12和表6的結果，確認了藉由配合異氰酸酯矽烷偶聯劑(IS)，從而發熱開始溫度高溫化3℃左右。此外，沒有觀察到由高潛伏化處理帶來的發熱峰溫度的變化。
＜實施例1、2和比較例3的室溫(25℃)保存液壽命＞
關於實施例1、實施例2、和比較例3的固化劑，與比較例1和比較例2同樣地操作，評價由黏度變化帶來的1液保存穩定性。將結果顯示於表7。此外，將實施例1，實施例2，和比較例3的黏度變化顯示於圖13。
[表7]
由表7和圖13的結果，藉由使用與脂肪族環狀聚烯烴樹脂一起配合有異氰酸酯矽烷偶聯劑(IS)的高潛伏化處理溶液，從而表面的凹凸少，並且即使在使用低溫活性的觸媒粉B的情況下，也能夠調製為顯示良好的1液保存穩定性的高潛伏性觸媒粒子。實施例1和2在室溫4小時放置時的增稠都沒有觀察到。此外，24小時放置後的增稠倍率也顯示2倍左右的值。
＜實施例1、2和比較例3的粒度分佈(粉碎後)＞
關於實施例1、實施例2、和比較例3的固化劑，使用MT3300EXII(雷射衍射・散亂法，MicrotracBEL株式會社)，測定體積基準的粒度分佈。將結果顯示於表8和圖14。
[表8]
由表8和圖14的結果可知，進行了高潛伏化處理的實施例1和2中，粉碎後，顯示一次粒子狀態。
＜實施例1和2的SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察＞
接下來，關於實施例1和實施例2，顯示利用JSM-6510A(日本電子株式會社製)拍攝的SEM照片。圖15A為實施例1的潛伏性固化劑的3,000倍的SEM照片，圖15B為實施例1的潛伏性固化劑的12,000倍的SEM照片。圖16A為實施例2的潛伏性固化劑的3,000倍的SEM照片，圖16A為實施例2的潛伏性固化劑的12,000倍的SEM照片。
由圖15A、圖15B、圖16A和圖16B的結果可知，實施例1和實施例2的潛伏性固化劑沒有觀察到凝集體、集群體的形成，高潛伏化處理後也顯示良好的一次粒子狀態。
接著，關於將作為低溫高活性觸媒粉的觸媒粉C利用脂肪族環狀聚烯烴樹脂和IS配合系進行處理的實施例3的結果進行顯示。
＜實施例3和比較例5的DSC測定＞
接下來，關於使用觸媒粉C，作為脂肪族環狀聚烯烴樹脂使用了COC的實施例3和比較例5的固化劑，與比較例1和比較例2同樣地操作，進行了DSC測定。另外，觸媒粉C為低溫高活性觸媒粉，因此COC為1.5質量%濃度。將結果顯示於表9。此外，將實施例3和比較例5的DSC圖顯示於圖17。
[表9]
由圖17和表9的結果確認了，即使在使用作為低溫高活性觸媒粉的觸媒粉C的情況下，利用COC和異氰酸酯矽烷偶聯劑(IS)配合系進行處理，從而發熱開始溫度高溫化5℃左右。另外，與實施例1和2同樣，藉由高潛伏化處理，發熱峰溫度幾乎沒有變化。
＜實施例3和比較例5的室溫(25℃)保存液壽命＞
關於實施例3和比較例5的固化劑，除了環氧樹脂組成以外，與比較例1和比較例2同樣地操作，評價由黏度變化帶來的1液保存穩定性。將結果顯示於表10。此外，將實施例3和比較例5的黏度變化顯示於圖18。
-保存穩定性測定用組合物-
以質量比計，成為EP807：KBM-403：三苯基矽烷醇：固化劑＝100：0.5：7：2的方式，將調製的組合物作為保存穩定性測定的試樣使用。 ・EP807(雙酚F型環氧樹脂，三菱化學株式會社製) ・KBM-403(矽烷偶聯劑，信越化學工業株式會社製) ・三苯基矽烷醇(東京化成工業株式會社製) ・固化劑：實施例3和比較例5的固化劑
[表10]
由表10和圖18的結果可知，觸媒粉C為DSC測定時的發熱開始溫度顯示低溫的低溫高活性觸媒粉，藉由使用混合溶解有COC和IS的溶液進行高潛伏化處理，從而環氧樹脂中的1液保存穩定性提高。未處理品在室溫保存4小時顯示增稠倍率2.5倍，但是處理品的室溫保存4小時後的黏度倍率顯示小於1.5倍。
＜實施例3和比較例5的粒度分佈(粉碎後)＞
關於實施例3和比較例5的固化劑，使用MT3300EXII(雷射衍射・散亂法，MicrotracBEL株式會社)，測定體積基準的粒度分佈。將結果顯示於表11和圖19。
[表11]
由表11和圖19的結果可知，比較例5和實施例3中，體積平均粒徑的值在處理前後同等，因此高潛伏化處理，接著的粉碎處理後，粒度狀態沒有大幅變化，顯示一次粒子狀態。
＜實施例3的SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察＞
接下來，關於實施例3，顯示利用JSM-6510A(日本電子株式會社製)拍攝的SEM照片。圖20A為實施例3的潛伏性固化劑的5,000倍的SEM照片，圖20B為實施例3的潛伏性固化劑的20,000倍的SEM照片。
由圖20A和圖20B的結果，能夠確認高潛伏性樹脂層被覆有觸媒粉表面的狀態。
＜實施例1和實施例3的高潛伏性樹脂層的定量＞
首先，關於COC樹脂(APL6509T，玻璃化轉變溫度Tg：80℃，三井化學株式會社製)，利用以下條件測定TG，結果確認了在400℃～500℃期間，減少約92%重量。
-TG測定條件- ・TG/DTA6200(株式會社日立High-Tech Science製) ・升溫速度：10℃/min ・測定重量：5mg
接著，將應用其而測定的COC樹脂濃度與TG(mg)的相關圖顯示於圖21。測定使用了將COC樹脂溶解於氯苯的產物。繪製TG在400℃～500℃範圍內的重量減少值。
＜高潛伏化處理觸媒的COC含量的定量＞
由TG/DTA的測定值，使用上述COC濃度-TG相關圖，算出測定液中的COC濃度。然後，由處理觸媒量，和液量，算出觸媒所含有的COC樹脂比率。將結果顯示於表12。
[表12] ＊表12中的TG＊(mg)表示400℃～500℃間的重量減少量。
由表12的結果，顯示實施例1的潛伏性固化劑的COC樹脂比率為0.24質量%，實施例3的固化劑的COC樹脂比率為2.11質量%。因此，能夠確認高潛伏性樹脂將觸媒粒子表面以薄層狀態被覆。
＜實施例1、2和比較例3的利用XPS的表面元素分析＞
關於實施例1、實施例2、和比較例3的固化劑，利用以下的條件，進行利用XPS的表面元素分析。將結果顯示於表13。
-XPS測定條件-
作為測定裝置，使用了XPS(PHI　5000　Versa　ProbeIII，ULVAC-PHI株式會社製)。作為X射線源，使用AlKα，作為測定條件，使用電流值34mA，加速電壓值15kV，掃描速度1eV。
[表13]
由表13的結果確認了，作為高潛伏化處理品的實施例1和2中，形成觸媒粒子表面的碳(C)增加，鋁(Al)減少的傾向。這暗示在觸媒粒子表面形成有高潛伏性樹脂層。此外，可知高潛伏化處理品中，從觸媒粒子表面檢測到IS來源的Si。
＜實施例3和比較例5的利用XPS的表面元素分析＞
關於實施例3和比較例5的固化劑，與實施例1、實施例2和比較例3同樣地操作，進行利用XPS的表面元素分析。將結果顯示於表14。
[表14]
由表14的結果可知，關於實施例3，高潛伏化處理後，形成觸媒粒子表面的碳(C)增加，鋁(Al)減少的傾向。此外，實施例3中，脂肪族環狀聚烯烴樹脂的處理濃度高，因此能夠認為C的增加率和Al的減少率與實施例1、2相比變多。
＜實施例4、比較例1和比較例2的DSC測定＞
關於使用了觸媒粉A的實施例4，為了比較，處理前的固化劑(觸媒粉；比較例1)，和沒有添加異氰酸酯矽烷偶聯劑(IS)進行處理的比較例2的各固化劑，與上述比較例1和比較例2同樣地操作，進行了DSC測定。將結果顯示於表15。此外，將實施例4，比較例1和比較例2的DSC圖顯示於圖22。
[表15]
由圖22和表15的結果，與僅僅利用COC進行處理的比較例2同樣，與COC一起使用異氰酸酯矽烷偶聯劑(IS)而處理的實施例4的固化劑與處理前(比較例1)相比，DSC開始溫度高溫化。開始溫度的高溫化量為10℃左右。另外，與僅僅利用COC進行處理的比較例2相比，添加IS而處理的實施例4形成均勻的被膜，因此能夠將DSC開始溫度，和峰溫度的高溫化量抑制得低。
＜實施例4、比較例1、和比較例2的室溫(25℃)保存液壽命＞
關於實施例4、比較例1、和比較例2的固化劑，與上述比較例1和比較例2同樣地操作，評價由黏度變化帶來的1液保存穩定性。將結果顯示於表16。此外，將實施例4、比較例1、和比較例2的黏度變化顯示於圖23。
[表16]
由表16和圖23的結果，觸媒粉A的情況下，無論有無添加IS，確認了良好的高潛伏化。特別是關於添加了異氰酸酯矽烷偶聯劑(IS)的實施例4，配合後4小時的室溫保存時，顯示幾乎沒有增稠的程度的液穩定性。
＜實施例5和比較例3的DSC測定＞
關於實施例5和比較例3的固化劑，與比較例1和比較例2同樣地操作，進行了DSC測定。將結果顯示於表17。此外，將實施例5和比較例3的DSC圖顯示於圖24。
[表17]
由圖24和表17的結果，實施例5為利用低聚烯烴濃度的處理，並且使用顯示低熔點的α-烯烴共聚體，因此高潛伏化處理前後的發熱開始溫度，和發熱峰溫度的上升幅度能夠調整為小於＋3℃。
＜實施例5和比較例3的室溫(25℃)保存液壽命＞
關於實施例5和比較例3的固化劑，與比較例1和比較例2同樣地操作，評價由黏度變化帶來的1液保存穩定性。將結果顯示於表18。此外，將實施例5和比較例3的黏度變化顯示於圖25。
[表18]
由表18和圖25的結果，使用α-烯烴共聚體進行了高潛伏化處理的實施例5中，能夠製成顯示良好的1液保存穩定性的高潛伏性觸媒粒子。此外，實施例5與實施例1、2同樣，室溫4小時放置時的增稠沒有觀察到。進一步，室溫24小時放置後的增稠倍率也能夠抑制為2倍左右。
＜實施例5和比較例3的粒度分佈(粉碎後)＞
關於實施例5和比較例3的固化劑，使用MT3300EXII(雷射衍射・散亂法，MicrotracBEL株式會社)，測定體積基準的粒度分佈。將結果顯示於表19和圖26。
[表19]
由表19和圖26的結果可知，使用α-烯烴共聚體進行了高潛伏化處理的實施例5中，粉碎後，顯示一次粒子狀態。
＜實施例5的SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察＞
關於實施例5，顯示利用JSM-6510A(日本電子株式會社製)拍攝的SEM照片。圖27A為實施例5的潛伏性固化劑的3,000倍的SEM照片，圖27B為實施例5的潛伏性固化劑的12,000倍的SEM照片。
由圖27A和圖27B的結果可知，使用α-烯烴共聚體進行了高潛伏化處理的實施例5中，凝集體、集群體的形成沒有觀察到，高潛伏化處理後也顯示良好的一次粒子狀態。
以上說明那樣，可知具有保持鋁螯合物的多孔質粒子，以及在上述多孔質粒子的表面含有脂肪族環狀聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的被膜的潛伏性固化劑與以往相比，更低溫下的固化成為可能，此外，藉由配合上述潛伏性固化劑，從而獲得1液保存穩定性大幅提高的環氧樹脂組合物。
此外，可知關於代替脂肪族環狀聚烯烴樹脂，使用α-烯烴共聚體的潛伏性固化劑，能夠高潛伏化。α-烯烴共聚體與聚脲樹脂相比低的溫度具有熔點，因此在利用聚脲系多孔質粒子的表面進行被膜化的情況下，不阻礙其溫度響應性，被膜化成為可能。
無
圖1為表示鋁螯合劑的潛伏化的一例的示意圖。 圖2為表示本發明的潛伏性固化劑的一例的示意圖。 圖3為表示包含比較例1和比較例2的固化劑的固化性組合物的DSC測定的結果的圖。 圖4為表示包含比較例1和比較例2的固化劑的固化性組合物的黏度變化的圖。 圖5為表示包含比較例3和比較例4的固化劑的固化性組合物的DSC測定的結果的圖。 圖6為表示包含比較例3和比較例4的固化劑的固化性組合物的黏度變化的圖。 圖7為表示將觸媒粉A的平均表面粗糙度利用AFM測定得到的結果的圖。 圖8為表示將觸媒粉B的平均表面粗糙度利用AFM測定得到的結果的圖。 圖9A為表示觸媒粉A的SEM照片(35,000倍)。 圖9B為表示觸媒粉A的SEM照片(100,000倍)。 圖10A為表示觸媒粉B的SEM照片(2,5000倍)。 圖10B為表示觸媒粉B的SEM照片(10,0000倍)。 圖11為表示包含實施例1和比較例3的固化劑的固化性組合物的DSC測定的結果的圖。 圖12為表示包含實施例2和比較例3的固化劑的固化性組合物的DSC測定的結果的圖。 圖13為表示包含實施例1、實施例2和比較例3的固化劑的固化性組合物的黏度變化的圖。 圖14為表示對於實施例1、實施例2和比較例3的固化劑的體積基準的粒度分佈的圖。 圖15A為表示實施例1的潛伏性固化劑的SEM照片(3,000倍)。 圖15B為表示實施例1的潛伏性固化劑的SEM照片(12,000倍)。 圖16A為表示實施例2的潛伏性固化劑的SEM照片(3,000倍)。 圖16B為表示實施例2的潛伏性固化劑的SEM照片(12,000倍)。 圖17為表示包含實施例3和比較例5的固化劑的固化性組合物的DSC測定的結果的圖。 圖18為表示包含實施例3和比較例5的固化劑的固化性組合物的黏度變化的圖。 圖19為表示對於實施例3和比較例5的固化劑的體積基準的粒度分佈的圖。 圖20A為實施例3的潛伏性固化劑的SEM照片(5,000倍)。 圖20B為實施例3的潛伏性固化劑的SEM照片(20,000倍)。 圖21為表示COC樹脂濃度與TG(mg)的相關關係的圖。 圖22為表示包含實施例4、比較例1和比較例2的固化劑的固化性組合物的DSC測定的結果的圖。 圖23為表示包含實施例4、比較例1和比較例2的固化劑的固化性組合物的黏度變化的圖。 圖24為表示包含實施例5和比較例3的固化劑的固化性組合物的DSC測定的結果的圖。 圖25為表示包含實施例5和比較例3的固化劑的固化性組合物的黏度變化的圖。 圖26為表示對於實施例5和比較例3的固化劑的體積基準的粒度分佈的圖。 圖27A為實施例5的潛伏性固化劑的SEM照片(3,000倍)。 圖27B為實施例5的潛伏性固化劑的SEM照片(12,000倍)。

Claims (16)

  1. 一種潛伏性固化劑，其特徵在於，具有: 保持鋁螯合物的多孔質粒子，以及 在該多孔質粒子的表面含有聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的被膜。
  2. 根據請求項1所述的潛伏性固化劑， 該多孔質粒子的平均表面粗糙度為5nm以下。
  3. 根據請求項1所述的潛伏性固化劑， 該聚烯烴樹脂為脂肪族環狀聚烯烴樹脂和α-烯烴共聚體的至少任一者。
  4. 根據請求項3所述的潛伏性固化劑， 該脂肪族環狀聚烯烴樹脂的玻璃化轉變溫度為140℃以下。
  5. 根據請求項3所述的潛伏性固化劑， 該脂肪族環狀聚烯烴樹脂為環烯烴共聚體(COC)和環烯烴均聚體(COP)的至少任一者。
  6. 根據請求項3所述的潛伏性固化劑， 該α-烯烴共聚體的熔點為100℃以下。
  7. 根據請求項1所述的潛伏性固化劑， 該多孔質粒子由聚脲樹脂構成。
  8. 根據請求項7所述的潛伏性固化劑， 該多孔質粒子進一步包含具有長鏈結構的自由基聚合性單體的聚合物。
  9. 根據請求項1所述的潛伏性固化劑， 該多孔質粒子保持矽烷醇化合物。
  10. 一種潛伏性固化劑的製造方法，其特徵在於， 在有機溶劑含有聚烯烴樹脂和具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的處理液中，將分散有保持鋁螯合物的多孔質粒子的分散液進行噴霧乾燥。
  11. 根據請求項10所述的潛伏性固化劑的製造方法， 該多孔質粒子的平均表面粗糙度為5nm以下。
  12. 根據請求項10所述的潛伏性固化劑的製造方法， 該處理液中的聚烯烴樹脂的含量為1.5質量%以下。
  13. 根據請求項10所述的潛伏性固化劑的製造方法， 該處理液中的具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑的含量為0.5質量%以下。
  14. 一種固化性組合物，其特徵在於，含有: 請求項1或2所述的潛伏性固化劑以及陽離子固化性化合物。
  15. 根據請求項14所述的固化性組合物， 該陽離子固化性化合物為環氧化合物或氧雜環丁烷化合物。
  16. 根據請求項14所述的固化性組合物， 其進一步含有矽烷醇化合物。
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