CN109312059B - 热固化型环氧树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

热固化型环氧树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种热固化型环氧树脂组合物，含有环氧树脂、潜在性固化剂和硼酸，所述潜在性固化剂是由聚脲树脂构成、且保持铝螯合物的多孔质颗粒。

Description

热固化型环氧树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种热固化型环氧树脂组合物及其制造方法。
背景技术
以往，作为对环氧树脂显示出低温快速固化活性的固化剂，提出了在使多官能异氰酸酯化合物进行界面聚合而得到的多孔性树脂中保持有铝螯合物类固化剂的铝螯合物类潜在性固化剂(例如参照专利文献1～2)。
在使用了这些潜在性固化剂的热固化型环氧树脂组合物中，通过并用芳基硅烷醇，铝螯合物和芳基硅烷醇共同作用，使环氧树脂发生阳离子固化。
然而，在热固化型环氧树脂组合物中，为了赋予耐候性、制作能够较厚涂布的涂膜等，提出了配合铝螯合物、烷基苯基聚硅氧烷和烷氧基硼化合物的技术(例如参照专利文献3)。
近年来，对使用了潜在性固化剂的热固化型环氧树脂组合物要求更低温度的固化性。然而，通常存在着若想要提高低温固化性则保存时的粘度容易上升的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5458596号公报；
专利文献2：日本专利第5707662号公报；
专利文献3：日本特开昭63－189472号公报。
发明内容
技术问题
本发明以解决上述现有的各种问题、达到以下目的为课题。即，本发明的目的在于：提供一种能够提高低温固化性、而不会对保存时的粘度上升产生不良影响的热固化型环氧树脂组合物及其制造方法。
解决问题的方案
用于解决上述课题的方法如下。即，
＜1＞一种热固化型环氧树脂组合物，其特征在于，含有：
环氧树脂；
潜在性固化剂，其是由聚脲树脂构成、且保持铝螯合物的多孔质颗粒；以及
硼酸。
＜2＞上述＜1＞所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，
还含有有机硅烷化合物。
＜3＞上述＜2＞所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，
上述有机硅烷化合物含有芳基硅烷醇化合物和硅烷偶联剂中的至少任一种。
＜4＞上述＜2＞～＜3＞中任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，上述硼酸来源于制备上述热固化型环氧树脂组合物时的硼酸酯，
制备上述热固化型环氧树脂组合物时的、上述有机硅烷化合物的配合量与上述硼酸酯的配合量的质量比(有机硅烷化合物：硼酸酯)为1：3～3：1。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，
上述环氧树脂含有脂环式环氧树脂。
＜6＞上述＜5＞所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，上述脂环式环氧树脂含有下述结构式所表示的化合物中的至少任一种
[化学式1]
Figure BDA0001902352030000021
＜7＞上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，
上述多孔质颗粒还含有乙烯基树脂作为构成成分。
＜8＞上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，
上述多孔质颗粒的表面具有烷氧基硅烷偶联剂的反应产物。
＜9＞热固化型环氧树脂组合物的制造方法，该方法是上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的热固化型环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于：
包括混合上述环氧树脂、上述潜在性固化剂和硼酸酯的混合工序。
＜10＞上述＜9＞所述的热固化型环氧树脂组合物的制造方法，其中，
在上述混合工序中进一步混合有机硅烷化合物。
＜11＞上述＜10＞所述的热固化型环氧树脂组合物的制造方法，其中，
上述混合配合工序中的上述有机硅烷化合物与上述硼酸酯的质量比(有机硅烷化合物：硼酸酯)为1：3～3：1。
发明效果
根据本发明，可以解决上述现有的各种问题，达到上述目的，可以提供一种能够提高低温固化性、而不会对保存时的粘度上升产生不良影响的热固化型环氧树脂组合物及其制造方法。
附图说明
图1是DSC测定结果。
图2是DSC测定结果。
图3是DSC测定结果。
图4是DSC测定结果。
具体实施方式
(热固化型环氧树脂组合物)
本发明的热固化型环氧树脂组合物至少含有环氧树脂、潜在性固化剂和硼酸，优选含有有机硅烷化合物，根据需要还含有其他成分。
本发明人为了提供一种能够提高低温固化性、而不会对保存时的粘度上升产生不良影响的热固化型环氧树脂组合物进行了深入研究。其结果发现了：在含有环氧树脂和潜在性固化剂的热固化型环氧树脂组合物中，通过使用硼酸来代替有机硅烷化合物、或者将其与有机硅烷化合物并用，能够提高低温固化性、而不会对保存时的粘度上升产生不良影响，从而完成了本发明。
此外，在上述的日本特开昭63－189472号公报中，提出了在热固化型环氧树脂组合物中配合铝螯合物、烷基苯基聚硅氧烷和烷氧基硼化合物的技术，但关于能够提高低温固化性、而不会对保存时的粘度上升产生不良影响则没有任何启示。
＜环氧树脂＞
对上述环氧树脂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举缩水甘油醚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
作为上述缩水甘油醚型环氧树脂，例如可以是液态也可以是固态，优选环氧当量通常为100～4000左右、且分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。例如可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛(Phenol novolak)型环氧树脂、线性甲酚醛型环氧树脂、酯型环氧树脂等。其中，从树脂特性的角度考虑，可以优选使用双酚A型环氧树脂。另外，这些环氧树脂中还包含单体或低聚物。
对上述脂环式环氧树脂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举：二氧化乙烯基环戊二烯、一氧化或二氧化乙烯基环己烯、氧化双环戊二烯、环氧基－[环氧基－氧杂螺C8－15烷基]－环C5－12烷烃(例如3,4－环氧基－1－[8,9－环氧基－2,4－二氧杂螺[5.5]十一烷－3－基]－环己烷等)、3,4－环氧基环己基甲基－3’,4’－环氧基环己烷甲酸酯、环氧基C5－12环烷基C1－3烷基－环氧基C5－12环烷烃羧酸酯(例如4,5－环氧基环辛基甲基－4’,5’－环氧基环丁烷甲酸酯等)、双(C1－3烷基环氧基C5－12环烷基C1－3烷基)二羧酸酯(例如双(2－甲基－3,4－环氧基环己基甲基)己二酸酯等)等。
此外，作为脂环式环氧树脂，作为其市售品，在易获取方面，优选使用3,4－环氧基环己基甲基－3’,4’－环氧基环己烷甲酸酯〔(株)Daicel制造、商品名：CELLOXIDE#2021P；环氧当量为128～140〕。
此外，在上述例示中，C8－15、C5－12、C1－3的记载分别是指碳数为8～15、碳数为5～12、碳数为1～3，示出了化合物结构的幅度。
以下显示上述脂环式环氧树脂的一个例子的结构式。
[化学式2]
Figure BDA0001902352030000041
对上述热固化型环氧树脂组合物中的上述环氧树脂的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选30质量％～99质量％，更优选50质量％～98质量％，特别优选70质量％～97质量％。
这里，在本说明书中，用“～”规定的数值范围包括下限值和上限值。即，“30质量％～99质量％”与“30质量％以上且99质量％以下”同义。
＜潜在性固化剂＞
上述潜在性固化剂为多孔质颗粒。
上述多孔质颗粒至少由聚脲树脂构成，构成成分中可以进一步包含乙烯基树脂。
上述多孔质颗粒至少保持铝螯合物。
上述多孔质颗粒例如于其细孔内保持上述铝螯合物。换言之，铝螯合物被摄入并保持在由聚脲树脂构成的多孔质颗粒基质中所存在的微细孔内。
上述多孔质颗粒的表面优选具有烷氧基硅烷偶联剂的反应产物。
＜＜聚脲树脂＞＞
上述聚脲树脂是指其树脂中具有脲键的树脂。
构成上述多孔质颗粒的上述聚脲树脂例如通过使多官能异氰酸酯化合物在乳化液中聚合而获得。其详情见后述。上述聚脲树脂在其树脂中可以具有脲键以外的键，该键是来自异氰酸酯基的键、例如氨基甲酸酯键等。
＜＜乙烯基树脂＞＞
上述乙烯基树脂是指使自由基聚合性乙烯基化合物聚合而得到的树脂。
上述乙烯基树脂会改善上述多孔质颗粒的机械性质。由此，可以实现热固化型环氧树脂组合物中的环氧树脂在固化时的热响应性、特别是低温区的敏锐的热响应性。
上述乙烯基树脂例如可以通过在含有多官能异氰酸酯化合物的乳化液中事先还含有自由基聚合性乙烯基化合物，当使上述多官能异氰酸酯化合物在上述乳化液中聚合时，同时使上述自由基聚合性乙烯基化合物进行自由基聚合而获得。
＜＜铝螯合物＞＞
作为上述铝螯合物，例如可以列举下述通式(1)所表示的、3个β－酮烯醇盐阴离子配位于铝而获得的配位化合物。这里，烷氧基没有和铝直接成键。这是由于：直接成键时容易水解，不适合制作上述多孔质颗粒时的乳化处理。
[化学式3]
Figure BDA0001902352030000051
上述通式(1)中，R1、R2和R3分别独立表示烷基或烷氧基。
作为上述烷基，例如可以列举甲基、乙基等。
作为上述烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、油基氧基(oleyloxy)等。
作为上述通式(1)所表示的配位化合物，例如可以列举三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝、双(乙酰乙酸油基酯)单乙酰丙酮铝等。
对上述多孔质颗粒中的上述铝螯合物的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择。
对上述多孔质颗粒的细孔的平均细孔直径没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选1nm～300nm，更优选5nm～150nm。
＜反应产物＞
上述反应产物是烷氧基硅烷偶联剂发生反应而得到的。
上述反应产物存在于上述多孔质颗粒的表面。
上述反应产物优选通过以下所详述的钝化工序而获得。
上述潜在性固化剂优选为颗粒状。
对上述潜在性固化剂的平均粒径没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选0.5μm～20μm，更优选1μm～10μm，特别优选1μm～5μm。
对上述热固化型环氧树脂组合物中的上述潜在性固化剂的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述环氧树脂，优选1质量份～70质量份，更优选1质量份～50质量份。上述含量不足1质量份时，固化性有时会下降，超过70质量份时，固化物的树脂特性(例如可挠性)有时会降低。
＜＜潜在性固化剂的制造方法＞＞
上述潜在性固化剂的制造方法例如至少包括多孔质颗粒制作工序和钝化工序，根据需要，还包括其他工序。
－多孔质颗粒制作工序－
上述多孔质颗粒制作工序至少包括乳化液制作处理和聚合处理，优选包括追加填充处理，根据需要还包括其他的处理。
－－乳化液制作处理－－
上述乳化液制作处理只要是对将铝螯合物、多官能异氰酸酯化合物、优选与有机溶剂配合而得到的液体进行乳化处理以得到乳化液的处理即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以使用均质器来进行。
构成上述多孔质颗粒的树脂不仅包含聚脲树脂、还包含乙烯基树脂时，上述液体还含有自由基聚合性乙烯基化合物和自由基聚合引发剂。
作为上述铝螯合物，可以列举本发明的上述潜在性固化剂的说明中的上述铝螯合物。
对上述乳化液中的油滴的大小没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选0.5μm～100μm。
－－－多官能异氰酸酯化合物－－－
上述多官能异氰酸酯化合物是指一分子中具有2个以上的异氰酸酯基、优选具有3个异氰酸酯基的化合物。作为这样的3官能异氰酸酯化合物的进一步优选的例子，可以列举：使3摩尔二异氰酸酯化合物与1摩尔三羟甲基丙烷反应而得到的下述通式(2)的TMP加合物、使3摩尔二异氰酸酯化合物自身缩合得到的下述通式(3)的异氰尿酸酯体、由3摩尔二异氰酸酯化合物中的2摩尔得到的二异氰酸酯脲与剩余的1摩尔二异氰酸酯缩合得到的下述通式(4)的缩二脲化合物。
[化学式4]
Figure BDA0001902352030000071
上述通式(2)～(4)中，取代基R为二异氰酸酯化合物的除异氰酸酯基以外的部分。作为这样的二异氰酸酯化合物的具体例子，可以列举：甲苯－2,4－二异氰酸酯、甲苯－2,6－二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六氢－间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基－4,4’－二异氰酸酯等。
对上述铝螯合物与上述多官能异氰酸酯化合物的配比没有特别限定，可以根据目的而适当选择，若铝螯合物的配合量过少，则应该固化的环氧树脂的固化性下降，若过多，则所得的潜在性固化剂的潜在性降低。在这方面，相对于100质量份的上述多官能异氰酸酯化合物，上述铝螯合物优选10质量份～500质量份，更优选10质量份～300质量份。
－－－有机溶剂－－－
对上述有机溶剂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选挥发性有机溶剂。
上述有机溶剂优选为上述铝螯合物、上述多官能异氰酸酯化合物、上述多官能自由基聚合性乙烯基化合物和上述自由基聚合引发剂的各自的良溶剂(各自的溶解度优选0.1g/ml(有机溶剂)以上)，其相对于水实质上不溶(水的溶解度为0.5g/ml(有机溶剂)以下)、且在大气压下的沸点为100℃以下。作为这样的挥发性有机溶剂的具体例子，可以列举醇类、乙酸酯类、酮类等。其中，在高极性、低沸点、不良水溶性方面，优选乙酸乙酯。
对上述有机溶剂的使用量没有特别限定，可以根据目的而适当选择。
－－－自由基聚合性乙烯基化合物－－－
上述自由基聚合性乙烯基化合物是分子内具有自由基聚合性碳－碳不饱和键的化合物。
上述自由基聚合性乙烯基化合物包含所谓的单官能自由基聚合性化合物、多官能自由基聚合性化合物。
上述自由基聚合性乙烯基化合物优选含有多官能自由基聚合性化合物。这是由于：通过使用多官能自由基聚合性化合物，更容易在低温区实现敏锐的热响应性。从这个意义考虑，上述自由基聚合性乙烯基化合物优选含有30质量％以上的多官能自由基聚合性化合物，更优选含有50质量％以上。
作为上述单官能自由基聚合性化合物，例如可以列举单官能乙烯基类化合物(例如苯乙烯、甲基苯乙烯等)、单官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(例如丙烯酸丁酯等)等。
作为上述多官能自由基聚合性化合物，例如可以列举多官能乙烯基类化合物(例如二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯等)、多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物(例如1,6－己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)等。
其中，从潜在性和热响应性的角度考虑，可以优选使用多官能乙烯基类化合物、特别是二乙烯基苯。
此外，多官能自由基聚合性化合物可以由多官能乙烯基类化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物构成。通过如此并用，可以获得改变热响应性、或者能够导入反应性官能团的效果。
对上述自由基聚合性乙烯基化合物的配合量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述多官能异氰酸酯化合物，优选1质量份～80质量份，更优选10质量份～60质量份。
－－－自由基聚合引发剂－－－
作为上述自由基聚合引发剂，例如可以列举过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂等。
对上述自由基聚合引发剂的配合量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述自由基聚合性乙烯基化合物，优选0.1质量份～10质量份，更优选0.5质量份～5质量份。
－－聚合处理－－
作为上述聚合处理，只要是在上述乳化液中使上述多官能异氰酸酯化合物聚合以得到多孔质颗粒的处理即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择。
上述多孔质颗粒保持上述铝螯合物。
在上述聚合处理中，上述多官能异氰酸酯化合物的一部分异氰酸酯基接受水解而成为氨基，该氨基与上述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应生成脲键，得到聚脲树脂。这里，当上述多官能异氰酸酯化合物具有脲键时，所得的聚脲树脂也具有脲键，在这方面，所生成的聚脲树脂也可以称作聚脲氨基甲酸酯树脂。
另外，在上述乳化液具有上述自由基聚合性乙烯基化合物和上述自由基聚合引发剂的情况下，在上述聚合处理中，在使上述多官能异氰酸酯化合物聚合的同时，上述自由基聚合性乙烯基化合物在上述自由基聚合引发剂的存在下发生自由基聚合。
因此，所得的上述多孔质颗粒含有聚脲树脂和乙烯基树脂作为构成树脂。
对上述聚合处理中的聚合时间没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选1小时～30小时，更优选2小时～10小时。
对上述聚合处理中的聚合温度没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选30℃～90℃，更优选50℃～80℃。
－－追加填充处理－－
作为上述追加填充处理，只要是在通过上述聚合处理得到的上述多孔质颗粒中追加填充铝螯合物的处理即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举下述方法等：将铝螯合物溶解于有机溶剂得到溶液，于该溶液中浸渍上述多孔质颗粒，之后从上述溶液中除去上述有机溶剂。
通过进行上述追加填充处理，上述多孔质颗粒所保持的铝螯合物的量增加。此外，追加填充了铝螯合物的上述多孔质颗粒根据需要可以进行过滤滤取、清洗、干燥，之后使用公知的粉碎装置粉碎成一次颗粒。
上述追加填充处理中通过追加而填充的铝螯合物与配合在作为上述乳化液的上述液体中的上述铝螯合物可以相同也可以不同。例如，在上述追加填充处理中，由于没有使用水，所以用于上述追加填充处理的铝螯合物可以是于铝上结合有烷氧基的铝螯合物。作为这样的铝螯合物，例如可以列举：二异丙氧基铝合乙酰乙酸单油酯、单异丙氧基铝合双(乙酰乙酸油酯)、单异丙氧基铝合单油酸酯单乙酰乙酸乙酯、二异丙氧基铝合乙酰乙酸单月桂酯、二异丙氧基铝合乙酰乙酸单硬脂酯、二异丙氧基铝合乙酰乙酸单异硬脂酯、单异丙氧基铝合单－N－月桂酰－β－氧化铝乙酰乙酸单月桂酯等。
对上述有机溶剂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举上述乳化液制作处理的说明中例示的上述有机溶剂等。优选方式亦同。
从上述溶液中除去上述有机溶剂的方法没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举：将上述溶液加热至上述有机溶剂的沸点以上的方法、将上述溶液减压的方法等。
将上述铝螯合物溶解于上述有机溶剂而得到的上述溶液中的上述铝螯合物的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选10质量％～80质量％，更优选10质量％～50质量％。
－钝化工序－
作为上述钝化工序，只要是对上述多孔质颗粒的表面赋予烷氧基硅烷偶联剂的反应产物的工序即可，没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如优选通过将上述多孔质颗粒浸在含有烷氧基硅烷偶联剂和有机溶剂的溶液中，使上述烷氧基硅烷偶联剂反应来进行。
认为上述多孔质颗粒不仅其结构上、其内部、就连表面也存在铝螯合物。然而，在界面聚合时，表面的大多数铝螯合物通过聚合系统内存在的水而钝化。因此，上述多孔质颗粒无需上述钝化工序(即，其表面可以不存在烷氧基硅烷偶联剂的反应产物)即可获得潜在性。
然而，在使用具有高反应性的脂环式环氧树脂作为环氧树脂的情况下，使用没有经过上述钝化工序的潜在性固化剂的热固化型环氧树脂组合物会随时间而大幅增粘。由此认为：上述多孔质颗粒表面的一部分铝螯合物没有钝化而维持着活性。
因此，如以下所说明，优选利用烷氧基硅烷偶联剂使上述多孔质颗粒表面存在的铝螯合物钝化。
－－烷氧基硅烷偶联剂－－
如以下所说明，上述烷氧基硅烷偶联剂分为两种类型。
第一种类型的硅烷偶联剂，其与上述多孔质颗粒表面的活性铝螯合物反应生成铝螯合物－硅烷醇反应物，由此减小与铝原子相邻的氧的电子密度(换言之，降低与氧结合的氢的酸性度，进一步换言之，降低氧和氢之间的极化率)，从而降低活性。作为这种类型的硅烷偶联剂，可以列举供电子基团与硅原子结合的烷氧基硅烷偶联剂、优选具有烷基的烷基烷氧基硅烷偶联剂。具体而言，可以列举甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。
第二种类型的硅烷偶联剂，其使分子内的环氧基与上述多孔质颗粒的活性铝螯合物反应，用所生成的环氧基聚合链包覆表面以降低活性。作为这种类型的硅烷偶联剂，可以列举环氧基硅烷偶联剂。具体而言，可以列举2－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM－303、信越化学工业(株))、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM－403、信越化学工业(株))等。
－－有机溶剂－－
对上述有机溶剂没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选非极性溶剂。作为上述非极性溶剂，例如可以列举烃类溶剂。作为上述烃类溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯、环己烷等。
对上述溶液中的上述烷氧基硅烷偶联剂的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选5质量％～80质量％。
对上述钝化工序中的上述溶液的温度没有特别限定，可以根据目的而适当选择，在防止上述多孔质颗粒的聚集、以及防止上述铝螯合物从上述多孔质颗粒中流出方面，优选10℃～80℃，更优选20℃～60℃。
对上述钝化工序中的浸渍时间没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选1小时～48小时，更优选5小时～30小时。
在上述钝化工序中，优选搅拌上述溶液。
经过上述钝化工序得到的上述潜在性固化剂，根据需要可以进行过滤滤取、清洗、干燥，之后使用公知的粉碎装置粉碎成一次颗粒。
＜硼酸＞
上述硼酸(B(OH)3)具有与上述潜在性固化剂所保持的上述铝螯合物共同作用，以引发上述环氧树脂的阳离子聚合的功能。
对上述热固化型环氧树脂组合物中的上述硼酸的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述潜在性固化剂，优选1质量份～500质量份，更优选30质量份～400质量份，更优选50质量份～300质量份。
在制备上述热固化型环氧树脂组合物时，可以配合上述硼酸，但在操作的容易性方面，优选配合硼酸酯。上述硼酸酯与系统中的水分反应变成硼酸。其结果，当配合上述硼酸酯来制备上述热固化型环氧树脂组合物时，上述热固化型环氧树脂组合物中存在上述硼酸。
作为上述硼酸酯，例如可以列举下述通式(X)所表示的化合物。
B(OR)3···通式(X)
其中，在上述通式(X)中，R可以相同也可以不同，表示碳数为1～6的烷基。作为上述碳数为1～6的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等。
在上述热固化型环氧树脂组合物中配合上述硼酸酯时的配合量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述潜在性固化剂，优选1质量份～500质量份，更优选30质量份～400质量份。
＜有机硅烷化合物＞
如日本特开2002－212537号公报的段落0007～0010所记载，上述有机硅烷化合物具有与上述潜在性固化剂所保持的上述铝螯合物共同作用而引发上述环氧树脂的阳离子聚合的功能。因此，通过并用这样的有机硅烷化合物，可获得促进环氧树脂固化的效果。作为这样的有机硅烷化合物，可以列举立体障碍性高的硅烷醇化合物、或分子中具有1～3个低级烷氧基的硅烷偶联剂等。此外，硅烷偶联剂的分子中可以具有对热固化性树脂的官能团具有反应性的基团、例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等，但由于本发明的潜在性固化剂是阳离子型固化剂，所以在氨基或巯基实质上无法捕捉产生的阳离子种的情况下，可以使用具有氨基或巯基的偶联剂。
在上述热固化型环氧树脂组合物中，通过并用上述硼酸和上述有机硅烷化合物，可以降低固化起始温度(例如DSC测定中的发热起始温度)。本发明人如下考察了其理由。
在由铝螯合物和有机硅烷化合物形成活性种的情况下，需要两阶段的反应，因此固化速度有时会变慢。
另一方面，在铝螯合物和硼酸形成活性种的情况下，发生配位体交换反应，由此生成的络合物的羟基的氧原子上的非共有电子对配位于Al原子，氢原子的酸强度提高，起到活性种的作用。该反应时，活性种的形成成为一阶段的反应，因此可以期待活性化温度的降低。然而，作为所形成的活性种的酸强度的绝对值，较有机硅烷化合物所形成的布朗斯特酸更低。
因此，认为通过并用硼酸和有机硅烷化合物，体现出双方的优点，能够降低固化起始温度(例如DSC测定中的发热起始温度)。
立体障碍性高的硅烷醇化合物是具有芳基的芳基硅烷醇化合物，不同于具有三烷氧基的现有的硅烷偶联剂。
＜＜芳基硅烷醇化合物＞＞
上述芳基硅烷醇化合物例如用下述通式(A)表示。
[化学式5]
(Ar)mSi(OH)n···通式(A)
其中，上述通式(A)中，m为2或3、优选3，但m与n之和为4。Ar为可具有取代基的芳基。
上述通式(A)所表示的芳基硅烷醇化合物为一元醇或二元醇。
上述通式(A)中的Ar为可具有取代基的芳基。
作为上述芳基，例如可以列举苯基、萘基(例如1－萘基、2－萘基等)、蒽基(例如1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、苯并[a]－9－蒽基等)、菲基(phenaryl)(例如3－菲基、9－菲基等)、芘基(例如1－芘基等)、薁基、芴基、联苯(例如2－联苯、3－联苯、4－联苯等)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，从易获取性、获取成本的角度考虑，优选苯基。m个Ar可以均相同也可以不同，从易获取性的角度考虑，优选为相同。
这些芳基例如可以具有1～3个取代基。
作为上述取代基，例如可以列举吸电子基团、供电子基团等。
作为上述吸电子基团，例如可以列举：卤素基(例如氯基、溴基等)、三氟甲基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、甲酰基等。
作为上述供电子基团，例如可以列举：烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羟基、氨基、单烷基氨基(例如单甲基氨基等)、二烷基氨基(例如二甲基氨基等)等。
作为具有取代基的苯基的具体例子，例如可以列举2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、2,6－二甲基苯基、3,5－二甲基苯基、2,4－二甲基苯基、2,3－二甲基苯基、2,5－二甲基苯基、3,4－二甲基苯基、2,4,6－三甲基苯基、2－乙基苯基、4－乙基苯基等。
此外，通过使用吸电子基团作为取代基，可以提高硅烷醇基的羟基的酸度。通过使用供电子基团作为取代基，可降低硅烷醇基的羟基的酸度。因此，通过取代基可以控制固化活性。
这里，m个Ar的每个中取代基可以不同，从易获取性的角度考虑，对于m个Ar，取代基优选为相同。另外，也可以仅一部分Ar具有取代基，而其他的Ar不具有取代基。
其中，优选三苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇，特别优选三苯基硅烷醇。
＜＜硅烷偶联剂＞＞
上述硅烷偶联剂是分子中具有1～3个低级烷氧基的硅烷偶联剂，分子中可以具有对热固化性树脂的官能团具有反应性的基团、例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。此外，由于本发明中使用的潜在性固化剂是阳离子型固化剂，所以在氨基或巯基实质上无法捕捉产生的阳离子种的情况下，可以使用具有氨基或巯基的偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以列举乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ－苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷等。
对上述热固化型环氧树脂组合物中的上述有机硅烷化合物的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述潜在性固化剂，优选1质量份～300质量份，更优选1质量份～100质量份。
当上述硼酸来源于制备上述热固化型环氧树脂组合物时的硼酸酯时，制备上述热固化型环氧树脂组合物时的上述有机硅烷化合物的配合量与上述硼酸酯的配合量的质量比(有机硅烷化合物：硼酸酯)没有特别限定，可以根据目的而适当选择，优选为1：3～3：1，更优选为1：2～2：1。
＜其他成分＞
对上述其他成分没有特别限定，可以根据目的而适当选择，例如可以列举氧杂环丁烷化合物、填充剂、颜料、抗静电剂等。
＜＜氧杂环丁烷化合物＞＞
在上述热固化型环氧树脂组合物中，通过在上述环氧树脂中并用上述氧杂环丁烷化合物，可使发热峰变窄。
作为上述氧杂环丁烷化合物，例如可以列举3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、1,4－双{[(3－乙基－3－氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、4,4’－双[(3－乙基－3－氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1,4－苯二甲酸双[(3－乙基－3－氧杂环丁烷基)]甲酯、3－乙基－3－(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3－乙基－3－(2－乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1－乙基(3－氧杂环丁烷基)]甲醚、3－乙基－3－{[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、酚醛树脂氧杂环丁烷等。
对上述热固化型环氧树脂组合物中的上述氧杂环丁烷化合物的含量没有特别限定，可以根据目的而适当选择，相对于100质量份的上述环氧树脂，优选10质量份～100质量份，更优选20质量份～70质量份。
(热固化型环氧树脂组合物的制造方法)
本发明的热固化型环氧树脂组合物的制造方法至少包括配合上述环氧树脂、上述潜在性固化剂和硼酸酯的配合工序，根据需要，还包括其他工序。
作为上述环氧树脂，例如可以列举本发明的上述热固化型环氧树脂组合物的说明中例示的上述环氧树脂。
作为上述潜在性固化剂，例如可以列举本发明的上述热固化型环氧树脂组合物的说明中例示的上述潜在性固化剂。
作为上述硼酸酯，例如可以列举本发明的上述热固化型环氧树脂组合物的说明中例示的上述硼酸酯。
对上述配合工序中的配合方法没有特别限定，可以根据目的而适当选择。
在上述配合工序中，优选进一步配合有机硅烷化合物。
作为上述有机硅烷化合物，例如可以列举本发明的上述热固化型环氧树脂组合物的说明中例示的上述有机硅烷化合物。
上述配合工序中的上述有机硅烷化合物与上述硼酸酯的质量比(有机硅烷化合物：硼酸酯)优选为1：3～3：1，更优选为1：2～2：1。
本发明的热固化型环氧树脂组合物能够提高低温固化性、而不会对保存时的粘度上升产生不良影响，因此能够延长配合后的可使用时间(适用期)，同时能够减轻使用时的粘度调节的负担。
实施例
下面，说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(制造例1)
＜潜在性固化剂的制造＞
＜＜多孔质颗粒制作工序＞＞
－－水相的制备－－
将800质量份蒸馏水、0.05质量份表面活性剂(NEWREX R－T、日本油脂(株))和4质量份作为分散剂的聚乙烯醇(PVA－205、(株)Kuraray)装入具备温度计的3升的界面聚合容器中，均匀配合，制备水相。
－油相的制备－
接下来，将350质量份双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝的24质量％的异丙醇溶液(ALUMICHELATE D、川研Fine Chemicals(株))、49质量份亚甲基二苯基－4,4’－二异氰酸酯(3摩尔)的三羟甲基丙烷(1摩尔)加成物(多官能异氰酸酯化合物、D－109、三井化学(株))、21质量份作为自由基聚合性乙烯基化合物的二乙烯基苯(Merck(株))和0.21质量份自由基聚合引发剂(PEROYL L、日油(株))溶解于70质量份乙酸乙酯中，得到油相。
－乳化－
将所制备的上述油相投入之前制备的上述水相中，使用均质器(10000rpm/5分钟：T－50、IKA Japan(株))进行配合、乳化，得到乳化液。
－聚合－
在80℃下，边以200rpm搅拌所制备的乳化液边聚合6小时。反应结束后，将聚合反应液放置冷却至室温，通过过滤滤取所生成的聚合树脂颗粒，进行自然干燥，从而得到块状固化剂。使用粉碎装置(A－O JET MILL、(株)Seishin企业)，将该块状固化剂粉碎成一次颗粒，从而得到颗粒状固化剂。
－追加填充处理－
将所得的颗粒状固化剂投入由40质量份双(乙酰乙酸乙酯)单乙酰丙酮铝的24质量％异丙醇溶液(ALUMICHELATE D、川研Fine Chemicals(株))和60质量份乙醇构成的渗透液中，在30℃下搅拌6小时，之后过滤滤取颗粒状的固化剂，使其自然干燥，从而得到追加填充了铝螯合物的颗粒状固化剂(多孔质颗粒)。
＜＜钝化工序＞＞
将通过上述多孔质颗粒制作工序得到的3质量份上述多孔质颗粒投入30质量份溶液〔在24质量份环己烷中溶解有6质量份正丙基三甲氧基硅烷(KBM－3033、信越化学工业(株))的溶液〕中，在30℃下以200rpm搅拌20小时，进行上述多孔质颗粒表面的钝化。钝化结束后，通过过滤从处理液中过滤滤取上述多孔质颗粒，进行自然干燥，从而得到了潜在性固化剂。
(实施例1)
＜热固化型环氧树脂组合物的制备＞
－材料－
Figure BDA0001902352030000161
使用上述材料，按照以下的方法进行热固化型环氧树脂组合物的制备。
在CEL2021P中配合三苯基硅烷醇后，在80℃下加热4小时，进行三苯基硅烷醇的溶解。然后，将所得的液体放置冷却，之后配合其他材料，使用AWATORI NERITARO(AR－250：(株)Thinky)以2000rpm搅拌1分钟，从而得到热固化型环氧树脂组合物。
脂环式环氧树脂(CEL2021P)的结构如下所示。
[化学式6]
Figure BDA0001902352030000171
(实施例2～实施例9、比较例1～比较例2)
＜热固化型环氧树脂组合物的制备＞
除了在实施例1中将三苯基硅烷醇、KBM－403(信越化学工业(株)、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)和硼酸三丁酯的配合量变更为下述表1所示的配合量以外，进行与实施例1相同的操作，得到热固化型环氧树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0001902352030000172
(实施例10)
＜热固化型环氧树脂组合物的制备＞
除了在实施例2中将硼酸三丁酯变更为硼酸三甲酯以外，进行与实施例2相同的操作，得到热固化型环氧树脂组合物。
(实施例11)
＜热固化型环氧树脂组合物的制备＞
除了在实施例2中将三苯基硅烷醇变更为4－TFM硅烷醇以外，进行与实施例2相同的操作，得到热固化型环氧树脂组合物。
4－TFM硅烷醇是指三(4－三氟甲基苯基)硅烷醇，用下述结构式表示。
[化学式7]
Figure BDA0001902352030000181
4－TFM硅烷醇例如可以按照以下的公知文献进行合成。
Shuzi Hayase,Yasunobu Onishi,Shuichi Suzuki,MoriyasuWada.Photopolymerization of Cyclohexene Oxide by Use of o-NitrobenzylTriphenylsilyl Ether/Aluminum Compound Catalyst.Dependence of CatalystActivity on the Structure of the Silyl Ether.Journal of polymer Science:PartA:Polymer Chemistry 25,第753-763页,1987.
(DSC测定)
对实施例1～11和比较例1～2中得到的热固化型环氧树脂组合物进行DSC测定。
在以下的测定条件下进行DSC测定。结果见表2～表5、图1～图4。
－测定条件－
·测定装置：差示热分析装置(DSC6200、(株)日立High-Tech Science)；
·评价量：5mg；
·升温速度：10℃/1分钟。
[表2]
Figure BDA0001902352030000182
[表3]
Figure BDA0001902352030000191
[表4]
Figure BDA0001902352030000192
[表5]
Figure BDA0001902352030000193
由DSC结果可知：将三苯基硅烷醇置换成硼酸酯时，发热起始温度降低。另外，关于硼酸三丁酯配合量较三苯基硅烷醇有所增加的实施例2的配制，在发热起始温度降低的同时，还发现发热峰温度降低。然而，将三苯基硅烷醇完全置换成硼酸三丁酯的实施例3的配制中，发现了DSC图的高温偏移，因此可知：将一部分三苯基硅烷醇置换成硼酸三丁酯的配制在降低固化起始温度上有效。
在硅烷偶联剂的系统中也一样，将一部分硅烷偶联剂置换成硼酸酯时，可知发热起始温度降低。实施例4中发热起始温度降低了约9℃，实施例5中发热起始温度也降低了约13℃。
(保存时的粘度変化)
测定实施例2、实施例5和比较例1的热固化型环氧树脂组合物的粘度变化。
＜测定方法＞
在以下的测定条件下进行粘度测定。结果见表6。
－测定条件－
·测定装置：SV－10(振动式粘度计(株)A&D)；
·老化温度：室温(25℃)；
·粘度测定温度：20℃。
[表6]
Figure BDA0001902352030000201
表6中，“H”表示时间。即，1H表示1小时。因此，例如“1H粘度”是指1小时后的粘度。
在实施例2和5中，虽然DSC发热起始温度均降低(约55℃和61℃)，但在阳离子聚合性优异的脂环式环氧树脂中显示出良好的溶液寿命。室温保管48H后的粘度倍率均为初期值的1.7倍左右，与比较例1相比没有变差。特别是使用硅烷偶联剂(KBM－403)作为固化助剂时，6H后的粘度增加率为初期值的5％以内。
以上，在铝螯合物－有机硅烷化合物(芳基硅烷醇、硅烷偶联剂)固化系统中，将一部分有机硅烷化合物置换成了硼酸酯的固化系统，与只使用有机硅烷化合物的固化系统相比能够降低固化起始温度。另外，通过使用经烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的、显示出高潜在性的潜在性固化剂，能够制备在具有低温活性化的同时在室温下显示出良好的溶液寿命的热固化型环氧树脂组合物。
产业实用性
本发明的热固化型环氧树脂组合物在抑制保存时的粘度上升的同时具有优异的低温固化性，因此例如可以适合用作低温短时间连接用的环氧类粘合剂。

Claims (6)

1.一种热固化型环氧树脂组合物，其特征在于，含有：
环氧树脂；
潜在性固化剂，其是由聚脲树脂构成、且保持铝螯合物的多孔质颗粒；
硼酸；以及
有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物是芳基硅烷醇化合物和硅烷偶联剂中的至少任一种，所述硅烷偶联剂具有选自乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基中的任一种，
所述硼酸来源于制备所述热固化型环氧树脂组合物时的硼酸酯，
制备所述热固化型环氧树脂组合物时的、所述有机硅烷化合物的配合量与所述硼酸酯的配合量的质量比即有机硅烷化合物：硼酸酯为1：3～3：1。
2.根据权利要求1所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，
所述环氧树脂含有脂环式环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，
所述脂环式环氧树脂含有下述结构式所表示的化合物中的至少任一种，
[化学式1]
Figure FDF0000012599390000011
4.根据权利要求1所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，
所述多孔质颗粒还含有乙烯基树脂作为构成成分。
5.根据权利要求1所述的热固化型环氧树脂组合物，其中，
所述多孔质颗粒的表面具有烷氧基硅烷偶联剂的反应产物。
6.一种热固化型环氧树脂组合物的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的热固化型环氧树脂组合物的制造方法，其特征在于，
包括混合所述环氧树脂、所述潜在性固化剂、硼酸酯以及有机硅烷化合物的混合工序，
所述硼酸来源于制备所述热固化型环氧树脂组合物时的硼酸酯，
所述有机硅烷化合物是芳基硅烷醇化合物和硅烷偶联剂中的至少任一种，所述硅烷偶联剂具有选自乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基中的任一种，
所述混合工序中的所述有机硅烷化合物与所述硼酸酯的质量比即有机硅烷化合物：硼酸酯为1：3～3：1。
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