KR102036751B1 - 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102036751B1
KR102036751B1 KR1020187004249A KR20187004249A KR102036751B1 KR 102036751 B1 KR102036751 B1 KR 102036751B1 KR 1020187004249 A KR1020187004249 A KR 1020187004249A KR 20187004249 A KR20187004249 A KR 20187004249A KR 102036751 B1 KR102036751 B1 KR 102036751B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
curing agent
aluminum
agent
chelating agent
Prior art date
Application number
KR1020187004249A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180030117A (ko
Inventor
가즈노부 가미야
Original Assignee
데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 filed Critical 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
Publication of KR20180030117A publication Critical patent/KR20180030117A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102036751B1 publication Critical patent/KR102036751B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/70—Chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8029—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/188—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using encapsulated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지 입자에 알루미늄 킬레이트제를 유지시킨 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를, 매우 높은 양이온 중합성을 나타내는 지환식 에폭시 수지에 배합하여 일액형 열경화성 에폭시 수지 조성물을 조제한 경우에, 그 수지 조성물의 저온 속경화성을 해치지 않고, 실온하에서 양호한 보존 안정성 및 내용제성을 나타내는 것을 가능하게 하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제공한다. 열경화성 에폭시 수지를 경화시키기 위한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트제가, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합하여 얻은 다공성 수지에 유지되어 있으며, 에폭시알콕시실란 커플링제로 표면 활성 억제 처리되어 있다.

Description

알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물
본 발명은, 열경화성 에폭시 수지, 열경화형 요소 수지, 열경화형 멜라민 수지, 열경화형 페놀 수지 등을 경화시키기 위한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 일본국에서 2015년 12월 17일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특허 출원 2015-245994를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원을 참조함으로써, 본 출원에 원용된다.
에폭시 수지에 대한 저온 속경화 활성을 나타내는 경화제로서, 다관능 이소시아네이트 화합물 유래의 다공성 수지 입자에 알루미늄 킬레이트제를 유지시킨 미립자상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 실용화되어 있다. 이러한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 다관능 이소시아네이트 화합물과, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 성질(에폭시 경화능)을 갖는 알루미늄 킬레이트제를 수난용성 유기용제에 용해 혹은 분산시킨 유상을, 분산제를 함유하는 수상에 투입하고 계면 중합시킴으로써 제조되고 있다.
최근에는, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 함유하는 열경화형 에폭시 수지 조성물의 경화 속도를 향상시키기 위해서, 일단 취득한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를, 알루미늄 킬레이트제를 유기용제에 용해한 알루미늄 킬레이트제 용액에 침지하고, 그 용액을 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 구성하는 다공성 수지 중에 함침시켜, 그에 의해 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 알루미늄 킬레이트제를 추가적으로 충전하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본국 특허공개 2008-156570호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있듯이, 에폭시 경화능을 갖는 알루미늄 킬레이트제를 추가적으로 충전한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경우, 경화제 중의 알루미늄 킬레이트제의 함유 비율이 증가하지만, 알루미늄 킬레이트제 용액 중의 알루미늄 킬레이트제의 농도 이상으로는, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 중의 알루미늄 킬레이트제의 함유 비율을 증가시키지 못하고, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 경화 속도를 더욱 향상시키고 싶다는 산업계의 요청에 충분히 답할 수 없다는 문제가 있다.
게다가, 알루미늄 킬레이트제가 추가적으로 충전된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경우, 표면에 존재하는 알루미늄 킬레이트제를 시클로헥산 등의 유기용제로 세정 제거했다고 해도, 표면 근방에는, 활성 알루미늄 킬레이트제가 비교적 고농도로 존재하고 있게 된다. 이로 인해, 그러한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를, 에폭시 수지(특히 매우 높은 양이온 중합성을 나타내는 지환식 에폭시 수지)에 배합한 일액형 열경화형 에폭시 수지 조성물에 대해서는, 실온하에서의 보존 안정성이 충분하다고는 할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 이상의 종래의 기술의 과제를 해결하고자 하는 것이며, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지 입자에 알루미늄 킬레이트제를 유지시킨 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를, 알루미늄 킬레이트제 용액에 침지함으로써 알루미늄 킬레이트제를 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 추가적으로 충전할 때에 조제한 알루미늄 킬레이트제 용액의 알루미늄 킬레이트제 농도 이상으로 알루미늄 킬레이트제의 함유 비율을 높인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제조할 수 있도록 하는 것이다. 그와 동시에, 그러한 알루미늄 킬레이트제가 추가적으로 충전된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 지환식 에폭시 수지에 첨가하여 조제한 일액형 열경화형 에폭시 수지 조성물이 실온하에서 양호한 보존 안정성을 나타내는 것을 가능하게 하고, 또한 에폭시 수지 및 용제의 존재하에서도 마찬가지로 양호한 보존 안정성을 나타내는 것을 가능하게 하는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 제조할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명자는, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 알루미늄 킬레이트제 용액에 침지함으로써, 당해 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 알루미늄 킬레이트제를 추가적으로 충전할 때에, 그 침지를 알루미늄 킬레이트제 용액의 용제를 제거하면서 행하면, 알루미늄 킬레이트제 용액의 알루미늄 킬레이트제 농도가 높아지므로, 결과적으로 알루미늄 킬레이트제를 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 의해 고충전할 수 있는 것을 찾아냈다. 또, 본 발명자는, 그러한 알루미늄 킬레이트제가 고충전된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면을, 에폭시알콕시실란 커플링제로 활성 억제 처리함으로써, 표면에 존재하는 알루미늄 킬레이트제를 거의 완전히 활성 상실시켜 잠재화시킬 수 있으며, 게다가, 에폭시알콕시실란 커플링제로 표면 활성 억제 처리한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 매우 높은 양이온 중합성을 나타내는 지환식 에폭시 수지에 배합하여 얻은 일액형 열경화형 에폭시 수지 조성물이, 저온 속경화성이 손상되지 않고, 실온하에서 양호한 보존 안정성을 나타내는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물이, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지되어 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (A)~(C)를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
(공정 A：입자상 경화제 조제 공정)
알루미늄 킬레이트제, 실란계 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 휘발성 유기용제에 용해 또는 분산시켜 얻은 유상을, 분산제를 함유하는 수상에 투입하면서 가열 교반함으로써, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시키고, 그에 의해 얻어지는 다공성 수지에 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물을 유지시킴으로써 입자상 경화제를 조제하는 공정.
(공정 B：알루미늄 킬레이트제 추가 충전 공정)
공정 A에서 얻어진 입자상 경화제를, 알루미늄 킬레이트제를 휘발성 유기용제에 용해시킨 알루미늄 킬레이트제 용액에 분산 혼합하고, 얻어진 분산 혼합물을 교반하면서 휘발성 유기용제를 제거함으로써, 입자상 경화제에 알루미늄 킬레이트제를 추가 충전하는 공정.
(공정 C：표면 활성 억제 처리 공정)
알루미늄 킬레이트제가 추가 충전된 입자상 경화제를, 유기용제에 에폭시알콕시실란 커플링제가 용해된 용액 중에 침지함으로써, 에폭시알콕시실란 커플링제로 표면 활성 억제 처리하고, 그에 의해 잠재화된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 취득하는 공정.
또, 본 발명은, 상기 서술한 제조 방법으로 제조된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와, 에폭시 수지와, 실란계 화합물을 함유하는 열경화형 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법에 있어서는, 에폭시 경화능을 갖는 알루미늄 킬레이트제를 실란계 화합물과 더불어, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지시킨 후, 또한 그 다공성 수지에 추가적으로 알루미늄 킬레이트제를 충전하고 있다. 이로 인해, 얻어지는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 에폭시 수지를 신속히 경화시킬 수 있으며, 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 나타낼 수 있다. 게다가, 입자상의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 표면을 에폭시알콕시실란 커플링제로 활성 억제 처리하고 있어, 표면에 잔존하고 있던 알루미늄 킬레이트제가 활성 억제되어 있다. 이로 인해, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는 뛰어난 내용제성을 나타내고, 그것을 매우 높은 양이온 중합성을 나타내는 지환식 에폭시 수지에 배합하여 얻은 일액형 열경화형 에폭시 수지 조성물에 대해서도, 실온하에서 양호한 보존 안정성을 실현시킬 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 공정 A에서 조제한 입자상 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 2는, 실시예 1의 공정 A에서 조제한 입자상 경화제의 TG-DTA 차트이다.
도 3은, 실시예 1의 공정 B에서 조제한 입자상 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 4는, 실시예 1의 공정 B에서 조제한 입자상 경화제의 TG-DTA 차트이다.
도 5는, 실시예 1의 공정 C에서 표면 활성 억제 처리한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입도 분포 차트이다.
도 6a는, 실시예 1의 공정 C에서 표면 활성 억제 처리한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 6b는, 실시예 1의 공정 C에서 표면 활성 억제 처리한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 전자 현미경 사진(10000배)이다.
도 7은, 실시예 1의 공정 C에서 표면 활성 억제 처리한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 8은, 실시예 1의 공정 C에서 표면 활성 억제 처리한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용한 열경화형 에폭시 수지 조성물의 액 라이프 차트이다.
<<알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법>>
알루미늄 킬레이트제가, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지되어 있는 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법은, 이하의 공정 (A)~(C)를 갖는다. 이하, 공정마다 상세하게 설명한다.
＜공정 A：입자상 경화제 조제 공정＞
우선, 알루미늄 킬레이트제, 실란계 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 휘발성 유기용제에 용해 또는 분산시켜 얻은 유상을, 분산제를 함유하는 수상에 투입하고, 가열(통상, 혼합물이 30~90℃가 되도록 가열)하면서 교반함으로써, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시키며, 그에 의해 얻어지는 다공성 수지에 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물을 유지시킴으로써 입자상 경화제를 조제한다. 이 입자상 경화제는, 필요에 따라서 여과 분리하고 세정하여 건조한 후, 공지의 해쇄(解碎) 장치로 일차 입자로 해쇄할 수 있다.
이러한 입자상 경화제를 구성하는 다관능 이소시아네이트 화합물 유래의 다공성 수지는, 계면 중합의 사이에 이소시아네이트기의 일부가 가수분해를 받아 아미노기가 되고, 그 아미노기와 이소시아네이트기가 반응하여 요소 결합을 생성하고 폴리머화하여 얻어진 것이며, 다공성 폴리우레아로 간주할 수 있다. 이러한 다공성 수지와 그 구멍에 유지된 알루미늄 킬레이트제로 이루어지는 입자상 경화제는, 가열되면, 명확한 이유는 알 수 없으나, 다공성 수지에 유지되어 있는 알루미늄 킬레이트제가, 다공성 수지의 외부에 존재하는 실란 커플링제나 실라놀 화합물 등의 실란계 화합물과 접촉하여, 에폭시 수지의 양이온 중합을 개시시킬 수 있다.
(계면 중합에 있어서의 유상의 조제)
이 제조 방법에 있어서는, 우선, 알루미늄 킬레이트제, 실란계 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 휘발성 유기용제에 용해 또는 분산시켜, 계면 중합에 있어서의 유상을 조제한다.
알루미늄 킬레이트제와 다관능 이소시아네이트 화합물의 배합 비율은, 알루미늄 킬레이트제의 배합량이 너무 적으면, 경화시켜야 할 에폭시 수지의 경화성이 저하하고, 너무 많으면 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 잠재성이 저하하므로, 다공성 수지를 구성하는 다관능 이소시아네이트 화합물 100질량부에 대해, 알루미늄 킬레이트제가, 바람직하게는 10~500질량부, 보다 바람직하게는 10~300질량부이다.
또한, 이 유상에는, 저온 경화성을 향상시키기 위해서, 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합 개시제를 배합해도 된다.
유상에 배합하는 실란계 화합물의 배합은, 알루미늄 킬레이트제 100질량부에 대해, 바람직하게는 1~500질량부, 보다 바람직하게는 1~300질량부로 배합한다. 이 범위이면, 입자 형상을 유지할 수 있다는 효과가 얻어진다.
또, 유상에 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합 개시제를 배합하는 경우, 다관능 이소시아네이트 화합물 100질량부에 대해, 라디칼 중합성 화합물을 바람직하게는 1~80질량부, 보다 바람직하게는 10~60질량부로 배합한다. 이 범위이면, 입자상 경화제에 양호한 저온 활성을 부여할 수 있다. 이 경우, 라디칼 중합 개시제를, 중합 개시를 위해서, 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~10질량부, 보다 바람직하게는 0.5~5질량부로 배합한다.
알루미늄 킬레이트제, 실란계 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 배합되는 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제를 휘발성 유기용제에 용해 또는 분산시킬 때에는, 대기압하, 실온에서 혼합 교반하는 것만으로도 되나, 필요에 따라서 가열해도 된다.
여기서, 휘발성 유기용제를 사용하는 이유는 이하와 같다. 즉, 통상의 계면 중합법에서 사용하는 비점이 300℃를 초과하는 고비점 용제를 이용한 경우, 계면 중합의 사이에 유기용제가 휘발하지 않기 때문에, 이소시아네이트-물의 접촉 확률이 증대하지 않고, 그들 사이에서의 계면 중합의 진행 정도가 불충분해지기 때문이다. 그로 인해, 계면 중합시켜도 양호한 보형성의 중합물이 얻어지기 어렵고, 또, 얻어진 경우에서도 중합물에 고비점 용제가 넣어진 채, 열경화형 수지 조성물에 배합한 경우에, 고비점 용제가 열경화형 수지 조성물의 경화물의 물성에 악영향을 주기 때문이다. 이로 인해, 이 제조 방법에 있어서는, 유상을 조제할 때에 사용하는 유기용제로서, 휘발성인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 휘발성 유기용제로는, 알루미늄 킬레이트제, 실란계 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 배합되는 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제의 각각의 양용매(각각의 용해도가 바람직하게는 0.1g/ml(유기용제) 이상)이며, 물에 대해서는 실질적으로 용해되지 않고(물의 용해도가 0.5g/ml(유기용제) 이하), 대기압하에서의 비점이 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 휘발성 유기용제의 구체예로는, 알코올류, 아세트산에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고극성, 저비점, 빈수용성의 점에서 아세트산에틸이 바람직하다.
휘발성 유기용제의 사용량은, 알루미늄 킬레이트제, 실란계 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 배합되는 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제의 합계량 100질량부에 대해, 너무 적으면 입자 사이즈 및 경화 특성이 다분산화하고, 너무 많으면 경화 특성이 저하하므로, 바람직하게는 10~500질량부이다.
또한, 휘발성 유기용제의 사용량 범위 내에 있어서, 휘발성 유기용제의 사용량을 비교적 많이 사용하는 것 등에 의해, 유상이 되는 용액의 점도를 내릴 수 있는데, 점도를 낮추면 교반 효율이 향상하기 때문에, 반응계에 있어서의 유상적(滴)을 보다 미세화 또한 균일화하는 것이 가능해지며, 결과적으로 얻어지는 잠재성 경화제 입자 지름을 서브미크론~수미크론 정도의 크기로 제어하면서, 입도 분포를 단분산으로 하는 것이 가능해진다. 유상이 되는 용액의 점도는 1~500mPa·s로 설정하는 것이 바람직하다.
(계면 중합에 있어서의 수상의 조제)
수상은, 분산제를 물에 용해한 것이다. 분산제로는, 계면 중합에 이용되고 있는 공지의 분산제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴 등, 그 중에서도 폴리비닐알코올(PVA)을 바람직하게 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은, 통상, 수상의 0.1~10.0질량%이다. 또, 물로서, 탈염 및 증류 처리한 물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 분산제로서 PVA를 이용한 경우, 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 수상에 유화 분산할 때에 PVA의 수산기와 다관능 이소시아네이트 화합물이 반응해 버리기 때문에, 부생성물이 이물로서 잠재성 경화제 입자의 주위에 부착되어 버리거나, 또한 입자 형상 그 자체가 이형화되어 버린다. 이 현상을 막기 위해서는, 다관능 이소시아네이트 화합물과 물의 반응성을 촉진하는 것, 혹은 다관능 이소시아네이트 화합물과 PVA의 반응성을 억제하는 것을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물과 물의 반응성을 촉진하기 위해서는, 알루미늄 킬레이트제의 배합량을 다관능 이소시아네이트 화합물의 중량 기준으로 바람직하게는 1/2 이하, 보다 바람직하게는 1/3 이하로 한다. 이것에 의해, 다관능 이소시아네이트 화합물과 물이 접촉하는 확률이 높아져, PVA가 유상적 표면에 접촉하기 전에 다관능 이소시아네이트 화합물과 물이 반응하기 쉬워진다.
또, 다관능 이소시아네이트 화합물과 PVA의 반응성을 억제하기 위해서는, 유상 중의 알루미늄 킬레이트제의 배합량을 증대시키는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 킬레이트제의 배합량을 다관능 이소시아네이트 화합물의 중량 기준으로 바람직하게는 등배 이상, 보다 바람직하게는 1.0~5.0배로 한다. 이것에 의해, 유상적 표면에 있어서의 이소시아네이트 농도가 저하한다. 또한 다관능 이소시아네이트 화합물은 수산기보다 가수분해에 의해 형성되는 아민과의 반응(계면 중합) 속도가 크기 때문에, 다관능 이소시아네이트 화합물과 PVA의 반응 확률을 저하시킬 수 있다.
(계면 중합의 실시)
다음에, 이 제조 방법에 있어서는, 유상을 수상에 투입하여, 가열 교반함으로써 계면 중합을 행한다. 유상에 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제가 배합되어 있는 경우에는, 동시에 라디칼 중합도 행한다. 이것에 의해, 다관능 이소시아네이트 화합물 유래의 다공성 수지가 생성되고, 그에 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물이 유지되어, 입자상 경화제가 얻어진다.
이 유지의 양태로는, 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물의 코어의 주위를 다공성 수지의 쉘로 피복한 단순한 구조의 마이크로 캡슐이 아닌, 다공성 수지 매트릭스 중에 존재하는 미세한 다수의 구멍에 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물이 넣어져 유지된 구조를 갖는다.
계면 중합에 의해 얻어진 입자상 경화제의 형상은 구상이며, 그 입자 지름(알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입자 지름으로 간주할 수 있다)은 경화성 및 분산성의 점에서, 바람직하게는 0.5~100μm이고, 또, 구멍의 크기는 경화성 및 잠재성의 점에서, 바람직하게는 1~150nm이다.
또, 입자상 경화제는, 사용하는 다공성 수지의 가교도가 너무 작으면 그 잠재성이 저하하고, 너무 크면 그 열응답성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 입자상 경화제의 사용 목적에 따라서, 그 가교도를 중합 온도나 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물의 유화 유상 배합량에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 다공성 수지의 가교도는, 미소 압축 시험에 의해 계측할 수 있다.
또한, 계면 중합시의 유상의 수상에 대한 배합량은, 유상이 너무 적으면 다분산화하고, 너무 많으면 미세화에 의해 응집이 발생하므로, 수상 100질량부에 대해, 바람직하게는 5~70질량부이다.
계면 중합에 있어서의 처리 조건으로는, 유상의 크기가 바람직하게는 0.5~100μm가 되는 교반 조건(교반 장치 호모지나이저；교반 속도 6000rpm 이상)으로, 통상, 대기압하, 온도 30~80℃에서, 교반 시간 2~12시간, 가열 교반하는 조건을 들 수 있다.
계면 중합(필요에 따라서 행해지는 라디칼 중합) 종료 후에, 중합체 미립자를 여과 분리하고, 자연 건조 혹은 진공 건조함으로써 입자상 경화제를 얻을 수 있었다.
또한, 다관능 이소시아네이트 화합물의 종류나 사용량, 알루미늄 킬레이트제의 종류나 사용량, 계면 중합 조건, 혹은 실란계 화합물이나 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제의 종류나 사용량, 라디칼 중합 조건을 변화시킴으로써, 제조의 목적물인 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 특성을 컨트롤할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도를 낮추면 경화 온도를 저하시킬 수 있고, 반대로, 중합 온도를 높이면 경화 온도를 상승시킬 수 있다.
(알루미늄 킬레이트제)
유상에 배합하는 알루미늄 킬레이트제로는, 식 (1)로 표시되는, 3개의 β-케토엔올레이트 음이온이 알루미늄에 배위한 착체 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018015058877-pct00001
여기서, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기이다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 올레일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 알루미늄 킬레이트제의 구체예로는, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스올레일아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
(다관능 이소시아네이트 화합물)
유상에 배합하는 다관능 이소시아네이트 화합물은, 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 3개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이러한 3관능 이소시아네이트 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 트리메틸올프로판 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 식 (2)의 TMP 어덕트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 식 (3)의 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합한 식 (4)의 뷰렛체를 들 수 있다.
Figure 112018015058877-pct00002
상기 식 (2)~(4)에 있어서, 치환기 R은, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 부분이다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 톨루엔2,4-디이소시아네이트, 톨루엔2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4´-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
(실란계 화합물)
유상에 배합할 수 있는 실란계 화합물은, 일본국 특허공개 2002-212537호 공보의 단락 0007~0010에 기재되어 있듯이, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 유지되어 있는 알루미늄 킬레이트제와 함께 작용하여 열경화성 수지(예를 들어, 열경화성 에폭시 수지)의 양이온 중합을 개시시키는 기능을 갖는다. 따라서, 이러한, 실란계 화합물을 병용함으로써, 에폭시 수지의 경화를 촉진한다는 효과가 얻어진다. 이러한 실란계 화합물로는, 고입체장해성의 실라놀 화합물이나, 분자 중에 1~3의 저급 알콕시기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제의 분자 중에 열경화성 수지의 관능기에 대해서 반응성을 갖는 기, 예를 들어, 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등을 갖고 있어도 되나, 아미노기나 메르캅토기를 갖는 커플링제는, 본 발명의 잠재성 경화제가 양이온형 경화제이기 때문에, 아미노기나 메르캅토기가 발생 양이온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다.
유상에 실란계 화합물로서 고입체장해성의 실라놀 화합물을 함유시키는 경우, 고입체장해성의 실라놀 화합물의 배합량이 너무 적으면 경화 부족이 되고, 너무 많으면 잠재성이 저하하므로, 알루미늄 킬레이트제 100질량부에 대해, 실라놀 화합물은 바람직하게는 1~500질량부, 보다 바람직하게는 1~300질량부이다.
유상에 배합할 수 있는 고입체장해성의 실라놀 화합물은, 트리알콕시기를 갖고 있는 종래의 실란 커플링제와는 상이하며, 이하의 식 (A)의 화학 구조를 갖는 아릴실라놀이다.
(Ar)mSi(OH)n (A)
식 중, m은 2 또는 3, 바람직하게는 3이며, 단 m과 n의 합은 4이다. 따라서, 식 (A)의 실라놀 화합물은, 모노 또는 디올체가 된다. “Ar”은, 치환되어도 되는 아릴기인데, 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기(예를 들어, 1 또는 2-나프틸기), 안트라세닐기(예를 들어, 1,2 또는 9-안트라세닐기, 벤즈[a]-9-안트라세닐기), 페날릴기(예를 들어, 3 또는 9-페날릴기), 피렌일기(예를 들어, 1-피렌일기), 아줄레닐기, 플루오렌일기, 비페닐기(예를 들어, 2,3 또는 4-비페닐기), 티에닐기, 푸릴기, 피롤일기, 이미다졸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 입수 비용의 관점에서 페닐기가 바람직하다. m개의 Ar은, 모두 동일해도 되고 상이해도 되는데, 입수 용이성의 점에서 동일한 것이 바람직하다.
이들 아릴기는, 1~3개의 치환기를 가질 수 있고, 예를 들어, 클로로, 브로모 등의 할로겐；트리플루오로메틸；니트로；술포；카르복실；메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐；포르밀 등의 전자 흡인기；메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬；메톡시, 에톡시 등의 알콕시；히드록시；아미노；모노메틸아미노 등의 모노알킬아미노；디메틸아미노 등의 디알킬아미노 등의 전자 공여기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서 전자 흡인기를 사용함으로써 실라놀의 수산기의 산도를 올릴 수 있고, 반대로, 전자 공여기를 사용함으로써 산도를 낮출 수 있으므로, 경화 활성의 컨트롤이 가능해진다. 여기서, m개의 Ar마다, 치환기가 상이해도 되나, m개의 Ar에 대해 입수 용이성의 점에서 치환기는 동일한 것이 바람직하다. 또, 일부의 Ar에만 치환기가 있고, 다른 Ar에 치환기가 없어도 된다. 치환기를 갖는 페닐기의 구체예로는, 2,3 또는 4-메틸페닐기；2,6-디메틸, 3,5-디메틸, 2,4-디메틸, 2,3-디메틸, 2,5-디메틸 또는 3,4-디메틸페닐기；2,4,6-트리메틸페닐기；2 또는 4-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
식 (A)의 실라놀 화합물 중에서도, 바람직한 것으로서, 트리페닐실라놀 또는 디페닐실란디올을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 트리페닐실라놀이다.
한편, 실란계 화합물로서 분자 중에 1~3의 저급 알콕시기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 경우, 유상에 있어서의 실란 커플링제의 배합량은, 너무 적으면 첨가 효과가 기대에 미치지 못하고, 너무 많으면 실란 커플링제로부터 발생하는 실라놀레이트 음이온에 의한 중합 정지 반응의 영향이 생기기 시작하므로, 알루미늄 킬레이트제 100질량부에 대해 바람직하게는 1~50질량부, 보다 바람직하게는 1~30질량부이다.
유상에 배합 가능한 실란 커플링제의 구체예로는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
(라디칼 중합성 화합물)
또, 유상에 배합할 수 있는 라디칼 중합성 화합물은, 다관능 이소시아네이트 화합물의 계면 중합시에, 동시에 라디칼 중합하고, 마이크로 캡슐벽이 되는 다공성 수지의 기계적 성질을 개선한다. 이것에 의해, 에폭시 수지의 경화시의 열응답성, 특히 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 실현할 수 있다. 이 이유는 명확하지 않으나, 계면 중합과 라디칼 중합이 동시에 발생하여, 다공성 수지 중에 상 분리 구조가 형성되고, 그 결과, 이소시아네이트 화합물의 단독 중합계보다 폴리우레아-우레탄 부위의 가교 밀도가 작아지기 때문이라고 생각할 수 있다.
이러한 라디칼 중합성 화합물은, 바람직하게는 분자 내에 1개 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 것이며, 이른바 단관능 라디칼 중합성 화합물, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 포함하나, 본 발명에 있어서는, 라디칼 중합성 화합물이, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이것은, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 저온 영역에서 샤프한 열응답성을 실현하는 것이 보다 용이해지기 때문이다. 이 의미로부터도, 라디칼 중합성 화합물은, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 바람직하게는 적어도 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 50질량% 이상 함유한다.
단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 스티렌, 메틸스티렌 등의 단관능 비닐계 화합물, 부틸아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 라디칼 중합성 화합물로는, 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐계 화합물, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 잠재성 및 열응답성의 점에서, 다관능 비닐계 화합물, 특히 디비닐벤젠을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 다관능 비닐계 화합물과 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로 구성되어 있어도 된다. 이와 같이 병용함으로써, 열응답성을 변화시키거나, 반응성 관능기를 도입할 수 있는 효과가 얻어진다.
(라디칼 중합 개시제)
유상에 배합할 수 있는 라디칼 중합 개시제로는, 다관능 이소시아네이트 화합물의 계면 중합 조건하에서, 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 것이며, 예를 들어, 과산화물계 개시제, 아조계 개시제 등을 사용할 수 있다.
<공정 B：알루미늄 경화제 추가 충전 공정＞
다음에, 공정 A에서 얻어진 입자상 경화제를, 알루미늄 킬레이트제를 휘발성 유기용제에 용해시킨 알루미늄 킬레이트제 용액에 분산 혼합하여, 얻어진 분산 혼합물을 교반하면서 휘발성 유기용제를 제거함으로써, 입자상 경화제에 알루미늄 킬레이트제를 추가 충전한다. 휘발성 용제를 제거함으로써, 알루미늄 킬레이트제 용액 중의 알루미늄 킬레이트제의 농도가 상승하고, 결과적으로, 입자상 경화제의 다공성 수지의 구멍 중에 유지되는 알루미늄 킬레이트제의 양이 증가한다. 또한, 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전된 입자상 경화제는, 필요에 따라서 여과 분리하고 세정하여 건조한 후, 공지의 해쇄 장치로 일차 입자로 해쇄할 수 있다.
공정 B에서 사용하는 알루미늄 킬레이트제로는, 공정 A에서 사용한 것과 상이한 알루미늄 킬레이트제를 사용할 수도 있으나, 사용량의 관리의 관점에서 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 알루미늄 킬레이트제를 용해하는 휘발성 유기용제로는, 공정 A의 유상으로 사용한 휘발성 유기용제를 사용할 수 있다.
알루미늄 킬레이트제 용액에 있어서의 알루미늄 킬레이트제 농도는, 바람직하게는 10~80질량%, 보다 바람직하게는 10~50질량%이다. 이 범위이면, 입자상 경화제 내로의 알루미늄 킬레이트제 용액의 고침투성을 실현할 수 있다.
알루미늄 킬레이트제 용액 100중량부에 대한 입자상 경화제의 배합량은, 바람직하게는 10~80질량부, 보다 바람직하게는 10~50질량부이다. 이 범위이면, 입자상 경화제의 양호한 분산 안정성을 실현할 수 있다.
입자상 경화제의 알루미늄 킬레이트제 용액으로의 분산 혼합 조작 및 분산 혼합물의 교반 조작의 수법은, 공지의 수법을 이용할 수 있다.
분산 혼합물로부터의 휘발성 유기용제의 제거는, 분산 혼합물 중의 알루미늄 킬레이트제의 농도를 높이는 조작이며, 알루미늄 킬레이트제를 분해하지 않는 한, 임의의 수법으로 제거하는 조작을 채용할 수 있다. 예를 들어, 분산 혼합물의 온도를, 사용하고 있는 휘발성 유기용제의 비점 이상의 온도로 가열하거나, 분산 혼합물의 교반계 내를 감압하거나, 분산 혼합물의 표면을 에어 블로우하는 것 등을 들 수 있다.
휘발성 유기용제의 제거에 관하여, 그 제거의 정도는, 투입한 휘발성 유기용제의 바람직하게는 50~95%가 제거되는 정도이다. 이 범위이면 알루미늄 킬레이트제를 입자상 경화제의 구멍 중에 고충전하는 것이 가능해진다. 또, 제거 속도는, 바람직하게는 10~60중량%/시이다. 이 범위이면, 알루미늄 킬레이트제는 입자상 경화제의 구멍 중에 효과적으로 보충되게 된다.
＜공정 C：표면 활성 억제 처리 공정＞
다음에, 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전된 입자상 경화제를, 유기용제에 에폭시알콕시실란 커플링제가 용해된 용액 중에 침지함으로써, 에폭시알콕시실란 커플링제로 표면 활성 억제 처리하고, 그에 의해 잠재화된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 취득한다. 침지시에 교반해도 된다. 구체적으로는, 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전된 입자상 경화제를, 유기용제, 바람직하게는 비극성 용제, 특히 시클로헥산에 에폭시알콕시실란 커플링제를 바람직하게는 5~80%(질량)로 용해시킨 용액에, 25~80℃에서 1~20시간 침지함으로써 표면 활성 억제 처리를 행하여 잠재화시킨다. 이것에 의해, 표면에 활성 억제 처리가 실시된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제가 얻어진다. 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 필요에 따라서 여과 분리하고 세정하여 건조한 후, 공지의 해쇄 장치로 일차 입자로 해쇄할 수 있다.
알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 공정 A~C에서 사용한 유기용제를 실질적으로 함유하고 있지 않는 것, 구체적으로는, 1ppm 이하인 것이, 경화 안정성의 점에서 바람직하다.
(표면 활성 억제 처리용 에폭시알콕시실란 커플링제)
본 발명에 있어서, 표면 활성 억제 처리에 사용하는 에폭시알콕시실란 커플링제는, 입자상 경화제의 표면의 활성 알루미늄 킬레이트제에, 분자 내의 에폭시기를 반응시켜 생성한 에폭시 중합쇄(鎖)로 표면을 피복하여 활성을 저하시킬 수 있다. 이 에폭시 타입의 실란 커플링제의 구체예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(KBM-303, 신에츠화학공업(주)) 등의 지환식 에폭시 실란 커플링제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠화학공업(주)) 등의 글리시딜옥시실란 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도, 실온~40℃의 비교적 저온에서 중합 피막을 형성 가능한 점에서 지환식 에폭시 실란 커플링제가 바람직하다.
이상 설명한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에는, 필요에 따라서, 실리카, 마이카 등의 충전제, 안료, 대전 방지제 등을 더 함유시킬 수 있다.
＜＜열경화형 에폭시 수지 조성물＞＞
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 에폭시 수지 및 실란계 화합물에 첨가함으로써, 저온 속경화성의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 열경화형 에폭시 수지 조성물도 본 발명의 일부이다.
또한, 본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 있어서의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 함유량은, 너무 적으면 충분히 경화하지 않고, 너무 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성(예를 들어, 가요성)이 저하하므로, 에폭시 수지 100질량부에 대해 1~70질량부, 바람직하게는 1~50질량부이다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지는, 성막 성분으로서 사용되고 있는 것이다. 그러한 에폭시 수지로는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 수지뿐만 아니라, 종래, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와 실라놀 화합물의 혼합계에 있어서는 사용할 수 없었던 글리시딜에테르형 에폭시 수지도 사용할 수 있다. 이러한 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, 액상이어도 고체상이어도 되고, 에폭시 당량이 통상 100~4000 정도이며, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 특성의 점에서 비스페놀 A형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 에폭시 수지에는 모노머나 올리고머도 포함된다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물은, 수지 성분으로서, 이러한 글리시딜에테르형 에폭시 수지 외에, 발열 피크를 샤프하게 하기 위해서, 옥세탄 화합물을 병용할 수도 있다. 바람직한 옥세탄 화합물로는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 4,4′-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 1,4-벤젠디카르복실산비스[(3-에틸-3-옥세타닐)]메틸에스테르, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 에폭시 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 10~100질량부, 보다 바람직하게는 20~70질량부이다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 배합하는 실란계 화합물은, 일본국 특허공개 2002-212537호 공보의 단락 0007~0010에 기재되어 있듯이, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 유지되어 있던 알루미늄 킬레이트제와 함께 작용하여 열경화성 수지(예를 들어, 열경화성 에폭시 수지)의 양이온 중합을 개시시키는 기능을 갖는다. 따라서, 이러한, 실란계 화합물을 병용함으로써, 에폭시 수지의 경화를 촉진한다는 효과가 얻어진다. 이러한 실란계 화합물로는, 고입체장해성의 실라놀 화합물이나, 분자 중에 1~3의 저급 알콕시기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제의 분자 중에 열경화성 수지의 관능기에 대해서 반응성을 갖는 기, 예를 들어, 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등을 갖고 있어도 되나, 아미노기나 메르캅토기를 갖는 커플링제는, 본 발명의 잠재성 경화제가 양이온형 경화제이기 때문에, 아미노기나 메르캅토기가 발생 양이온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다.
실란계 화합물로서 고입체장해성의 실라놀 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서의 고입체장해성의 실라놀 화합물의 배합량은, 너무 적으면 경화 부족이 되고, 너무 많으면 경화 후의 수지 특성이 저하하므로, 열경화성 에폭시 수지 100질량부에 대해, 실라놀 화합물은 바람직하게는 1~50질량부, 보다 바람직하게는 1~30질량부이다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물로 사용하는 고입체장해성의 실라놀 화합물은, 트리알콕시기를 갖고 있는 종래 실란 커플링제와는 상이하게, 이하의 식 (A)의 화학 구조를 갖는 아릴실라놀이다.
(Ar)mSi(OH)n (A)
식 중, m은 2 또는 3, 바람직하게는 3이며, 단 m과 n의 합은 4이다. 따라서, 식 (A)의 실라놀 화합물은, 모노 또는 디올체가 된다. “Ar”은, 치환되어도 되는 아릴기이나, 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기(예를 들어, 1 또는 2-나프틸기), 안트라세닐기(예를 들어, 1,2 또는 9-안트라세닐기, 벤즈[a]-9-안트라세닐기), 페날릴기(예를 들어, 3 또는 9-페날릴기), 피렌일기(예를 들어, 1-피렌일기), 아줄레닐기, 플루오렌일기, 비페닐기(예를 들어, 2,3 또는 4-비페닐기), 티에닐기, 푸릴기, 피롤일기, 이미다졸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 입수 비용의 관점에서 페닐기가 바람직하다. m개의 Ar은, 모두 동일해도 되고 상이해도 되는데, 입수 용이성의 점에서 동일한 것이 바람직하다.
이들 아릴기는, 1~3개의 치환기를 가질 수 있고, 예를 들어, 클로로, 브로모 등의 할로겐；트리플루오로메틸；니트로；술포；카르복실；메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐；포르밀 등의 전자 흡인기；메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬；메톡시, 에톡시 등의 알콕시；히드록시；아미노；모노메틸아미노 등의 모노알킬아미노；디메틸아미노 등의 디알킬아미노 등의 전자 공여기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서 전자 흡인기를 사용함으로써 실라놀의 수산기의 산도를 높일 수 있고, 반대로, 전자 공여기를 사용함으로써 산도를 낮출 수 있으므로, 경화 활성의 컨트롤이 가능해진다. 여기서, m개의 Ar마다, 치환기가 상이해도 되나, m개의 Ar에 대해 입수 용이성의 점에서 치환기는 동일한 것이 바람직하다. 또, 일부의 Ar에만 치환기가 있고, 다른 Ar에 치환기가 없어도 된다. 치환기를 갖는 페닐기의 구체예로는, 2,3 또는 4-메틸페닐기；2,6-디메틸, 3,5-디메틸, 2,4-디메틸, 2,3-디메틸, 2,5-디메틸 또는 3,4-디메틸페닐기；2,4,6-트리메틸페닐기；2 또는 4-에틸페닐기 등을 들 수 있다.
식 (A)의 실라놀 화합물 중에서도, 바람직한 것으로서, 트리페닐실라놀 또는 디페닐실란디올을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 트리페닐실라놀이다.
한편, 실란계 화합물로서 분자 중에 1~3의 저급 알콕시기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 경우, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 있어서의 실란 커플링제의 배합량은, 너무 적으면 첨가 효과가 기대에 미치지 못하고, 너무 많으면 실란 커플링제로부터 발생하는 실라놀레이트 음이온에 의한 중합 정지 반응의 영향이 생기기 시작하므로, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 100질량부에 대해 1~300질량부, 바람직하게는 1~100질량부이다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 실란 커플링제의 구체예로는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물은, 경화제로서 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전되고, 표면을 에폭시알콕시실란 커플링제로 활성 억제 처리하여 잠재성을 개선한 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 사용하고 있으므로, 일제형임에도 불구하고, 보존 안정성 및 내용제성이 뛰어나다. 또, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로 충분히 경화시킬 수 없었던 글리시딜에테르계 에폭시 수지를 함유하고 있음에도 불구하고, 고입체장해성의 실라놀 화합물이, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 중에 양이온 중합 촉매 촉진능을 해치지 않고 함유되어 있으므로, 열경화형 에폭시 수지 조성물을 저온 속경화로 양이온 중합시킬 수 있다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물은, 이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제와, 에폭시 수지와, 실란계 화합물을 함유한다. 여기서, 바람직한 실란계 화합물은 트리페닐실라놀이며, 또, 바람직한 에폭시 수지는 지환식 에폭시 수지이다.
본 발명의 열경화형 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지로서 지환식 에폭시 수지, 바람직하게는 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 사용한 경우에서도, 실온 48시간 방치 후의 점도 상승을 초기 대비 2배 이하로 할 수 있다. 또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 용제 존재하에서 실온 4시간 방치해도, 점도 상승률을 초기 대비 20% 이하로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
＜공정 A：입자상 경화제 조제 공정＞
(수상의 조제)
증류수 800질량부와, 계면활성제(뉴렉스R, 니치유(주)) 0.05질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올(PVA-205, (주)쿠라레이) 4질량부를, 온도계를 구비한 3리터의 계면 중합 용기에 넣고, 균일하게 혼합하여 수상을 조제했다.
(유상의 조제)
다음에, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)의 24%이소프로판올 용액(알루미늄 킬레이트 D, 카와켄파인케미컬(주)) 80질량부와, 다관능 이소시아네이트 화합물로서 메틸렌디페닐-4,4′-디이소시아네이트(3몰)의 트리메틸올프로판(1몰) 부가물(D-109, 미츠이화학(주)) 80질량부와, 트리페닐실라놀(도쿄화성공업(주)) 80질량부를, 아세트산에틸 120질량부에 용해한 유상을 조제했다.
(계면 중합)
조제한 유상을, 먼저 조제한 수상에 투입하고, 호모지나이저(10000rpm/5분：T-50, IKA재팬(주))에서 유화 혼합 후, 70℃에서 6시간, 200rpm으로 교반하면서 계면 중합을 행했다. 반응 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 방랭하여, 생성한 계면 중합 수지 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 증류수로 여과 세정하며, 실온하에서 자연 건조함으로써 표면 활성 억제 처리가 실시되어 있지 않은 덩어리형상의 경화제를 얻었다. 이 덩어리형상의 경화제를, 해쇄 장치(A-O제트밀, (주)세이신기업)를 이용하여 일차 입자로 해쇄함으로써 입자상 경화제를 얻었다.
입자상 경화제 4질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(EP828, 미츠비시화학(주)) 80질량부 및 트리페닐실라놀(도쿄화성공업(주)) 8질량부를 균일하게 혼합함으로써 DSC 측정용의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(입자상 경화제의 시차 주사 열량 측정(DSC) 및 열 중량 감소 측정(TG-DTA))
이 열경화형 에폭시 수지 조성물을, 시차 열 분석 장치(DSC6200, (주)히타치하이테크사이언스)를 이용하여, 평가량 5mg, 승온 속도 10℃/min이라는 조건에서 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했다. 또, 열 중량 감소 측정(TG-DTA)의 경우는, 열 분석 장치(TG/DTA6200, (주)히타치하이테크사이언스)를 사용하고, 입자상 경화제를 직접 이용하여, DSC와 마찬가지로 평가량 5mg, 승온 속도 10℃/min이라는 조건에서 측정을 행했다. 얻어진 DSC 차트를 도 1에, TG-DTA 차트를 도 2에 도시한다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 발열 개시가 측정 개시와 동시이고, 발열 피크 온도가 89.9℃이며, 총 발열량이 -407J/g이었다. 또, 도 2로부터 알 수 있듯이, 260℃까지의 중량 감소율은, -17.7%였다. 이들 결과로부터, 촉매(알루미늄 킬레이트제와 트리페닐실라놀) 배합량을, 모노머의 배량으로 한 경우에는, 입자상 경화제의 잠재성은 확인할 수 없었다. 또, 총 중량의 약 18% 정도의 중량 감소가 관찰되었다. 이것으로부터, 입자상 경화제에 유지되어 있는 촉매(알루미늄 킬레이트제와 트리페닐실라놀)량이 약 18%인 것을 알았다.
＜공정 B：알루미늄 킬레이트제 추가 충전 공정＞
공정 A에서 얻어진 입자상 경화제 15질량부를, 알루미늄 킬레이트제(알루미늄 킬레이트 D, 카와켄파인케미컬(주)) 12.5질량부와 다른 알루미늄 킬레이트제(ALCH-TR, 카와켄파인케미컬(주)) 25질량부를 아세트산에틸 62.5질량부에 용해시킨 알루미늄 킬레이트계 용액에 투입하고, 80℃에서 9시간, 아세트산에틸을 휘산시키면서 200rpm의 교반 속도로 교반했다. 교반 종료 후, 여과 처리하고, 시클로헥산으로 세정함으로써 덩어리형상의 경화제를 얻었다. 이 덩어리형상의 경화제를, 30℃에서 4시간 진공 건조한 후, 해쇄 장치(A-O제트밀, (주)세이신기업)를 이용하여 일차 입자로 해쇄함으로써 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전된 입자상 경화제 11질량부를 얻었다. 또한, 여과액 중의 아세트산에틸량은, 당초의 90%가 제거된 양이었다.
또한, 본 공정에 있어서, 입자상 경화제의 취득량이 11질량부로 투입량의 15질량부보다 감소한 이유는, 경화제 중의 트리페닐실라놀이 아세트산에틸에 용출되어 버렸기 때문이라고 생각된다. 이 결과, 경화제 중의 트리페닐실라놀이 용출되어 버린 부위(즉, 알루미늄 킬레이트제를 유지 가능한 부위)가 증가하고, 그곳으로 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전되는 것이라고 생각된다.
또, 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전된 입자상 경화제를 이용하는 것 이외, 공정 A와 같은 처방으로 DSC 측정용의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
(입자상 경화제의 시차 주사 열량 측정(DSC) 및 열 중량 감소 측정(TG-DTA))
이 열경화형 에폭시 수지 조성물을, 공정 A와 같은 조건으로 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했다. 또, 입자상 경화제를 직접 이용하여, 공정 A와 같은 조건에서 열 중량 감소 측정(TG-DTA)을 행했다. 얻어진 DSC 차트를 도 3에, TG-DTA 차트를 도 4에 도시한다.
도 3으로부터 알 수 있듯이, 발열 개시 온도가 77.5℃이고, 발열 피크 온도가 96.7℃이며, 총 발열량이 -442J/g이었다. 이것은 경화제의 잠재성이 향상되어 있는 것을 나타내고 있다. 이것은, 경화제 중의 트리페닐실라놀이 아세트산에틸 중에 용출되었기 때문이라고 생각된다. 또, 도 4로부터 알 수 있듯이, 260℃까지의 중량 감소율은, -33.1%였다. 따라서, 입자상 경화제에 유지되어 있는 촉매(알루미늄 킬레이트제와 트리페닐실라놀)량이 33.1%이며, 공정 B를 거침으로써 충전량이 약 18%로부터 약 33%로 상승하고 있는 것을 알 수 있다.
＜공정 C：표면 활성 억제 처리 공정＞
공정 B에서 얻은, 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전된 입자상 경화제 30질량부를, 시클로헥산 60질량부에 에폭시알콕시실란 커플링제(KBM-303, 신에츠화학공업(주)) 240질량부가 용해된 용액 중에 투입하고, 30℃에서 8시간, 200rpm으로 교반했다. 이 교반 중에, 입자상 경화제는, 그 표면에서 에폭시알콕시실란 커플링제 유래의 피막이 형성되어, 표면 활성 억제 처리된다. 교반 종료후, 여과 처리하고, 시클로헥산으로 세정함으로써 덩어리형상의 경화제를 얻었다. 이 덩어리형상의 경화제를, 30℃에서 4시간 진공 건조한 후, 해쇄 장치(A-O제트밀, (주)세이신기업)를 이용하여 일차 입자로 해쇄함으로써 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전되고 또한 표면 활성 억제 처리된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 얻었다.
＜알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 평가＞
실시예 1에서 얻어진 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제에 대해서, 이하에 설명하는 바와 같이 「입도 분포 측정」, 「전자 현미경 관찰」, 「겔 타임 평가」, 「DSC 측정」, 「액 라이프 평가」, 「내용제성 평가」 를 행했다.
「입도 분포 측정」
실시예 1의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 입도 분포를, 레이저식 입도 분포 측정 장치(MT3300EXII, 닛키소(주))를 이용하여 측정했다. 도 5에 입도 분포 차트를 도시한다. 평균 입자 지름은 5.5μm이며, CV값은 37.9%였다. 또, 경화제의 응집 피크는 관찰되지 않았다.
「전자 현미경 관찰」
주사형 전자 현미경(JSM-6510A, 일본전자(주))을 이용하여, 실시예 1의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 전자 현미경 사진을 취득했다. 도 6a에 1000배의 SEM 사진을 도시한다. 도 6b에 10000배의 SEM 사진을 도시한다. 이들 사진으로부터, 표면 활성 억제 처리 후에도, 이물이나 응집물이 없는 양호한 입자 상태가 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
「DSC 측정」
알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 4질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(EP828, 미츠비시화학(주)) 80질량부 및 트리페닐실라놀(도쿄화성공업(주)) 8질량부를 균일하게 혼합함으로써 DSC 측정용의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이 열경화형 에폭시 수지 조성물을, 시차 열 분석 장치(DSC6200, (주)히타치하이테크사이언스)를 이용하여, 평가량 5mg이고 승온 속도 10℃/min이라는 조건에서 열 분석(DSC)했다. 얻어진 DSC 차트를 도 7에 도시한다.
도 7로부터 알 수 있듯이, 발열 개시 온도가 표면 활성 억제 처리 전에는 77.5℃인 것이 82.5℃가 되고, 발열 피크 온도가 표면 활성 억제 처리 전에는 96.7℃인 것이 99.5℃이며, 총 발열량이 표면 활성 억제 처리 전에는 -442J/g인 것이 -411J/g이었다. 이들 결과로부터, 표면 활성 억제 처리에 의해, 발열 개시 온도와 발열 피크 온도를 고온측에 시프트하고 있는 것을 알았다.
「겔 타임 평가」
지환식 에폭시 화합물(CEL2021P(3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), (주)다이셀) 100질량부, 트리페닐실라놀(도쿄화성공업(주)) 5질량부, 표면 활성 억제 처리된 실시예 1의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 2질량부를 균일하게 혼합함으로써 겔 타임 평가용 조성물을 조제했다. 이 조성물 1g을, 80℃ 또는 100℃로 가온한 샤멀 핫 플레이트(HHP-412, 아즈원(주))의 플레이트 표면에 싣고, 겔화할 때까지의 시간(겔 타임)을 측정했다. 그 결과, 80℃에서의 겔 타임은 30초이며, 100℃에서의 겔 타임은 8초였다. 이 결과로부터, 본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 양호한 저온 속경화성을 나타내는 것을 알았다.
「액 라이프 평가」
겔 타임 평가와 동일한 배합의 겔 타임 평가용 조성물을 조제하여, 액 라이프 평가용 조성물로서 사용했다. 액 라이프 평가 조건은, 조성물을 실온하에 방치(에이징)하고, 소정의 시간 경과 후에 진동식 점도계(SV-10, (주)에이·앤드·데이)를 이용하여 20℃의 점도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1과 도 8(액 라이프 차트)에 개시한다. 이들 결과로부터, 고반응성의 지환식 에폭시 화합물을 포함하고 있는 액 라이프 평가용 조성물은, 48시간 보관해도 증점하지 않고, 저온 속경화성을 나타냄에도 불구하고 양호한 잠재성을 나타내는 것을 알았다.
Figure 112018015058877-pct00003
「내용제성 평가」
알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 6질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(EP828, 미츠비시화학(주)) 60질량부, 트리페닐실라놀(도쿄화성공업(주)) 6질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 20질량부 또는 40질량부를 균일하게 혼합함으로써 내용제성 평가용의 열경화형 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이 열경화형 에폭시 수지 조성물을, 실온하에 방치(에이징)하고, 소정의 시간 경과 후에 진동식 점도계(SV-10, (주)에이·앤드·데이)를 이용하여 20℃의 점도를 측정했다. 얻어진 결과를 표 2에 기재한다. 이 결과로부터, 액 점도가 소정의 수치 이상이면, 양호한 내용제성을 나타내는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 초기의 액 점도를 약 266cP로 한 경우에는, 실온 4시간 방치라는 조건에서는 증점은 확인할 수 없었다.
Figure 112018015058877-pct00004
산업상의 이용 가능성
본 발명의 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄 킬레이트제가 추가 충전되어 있고, 게다가 표면 활성 억제 처리되어 있으므로, 뛰어난 저온 속경화성, 일액 보존 안정성, 내용제성을 나타낸다. 특히, 내용제성을 필요로 하는 에폭시 응용계로의 적용이 가능해진다. 또, 양이온계 경화 촉매로서 저온 속경화성이 뛰어남에도 불구하고, 지환식 에폭시 화합물 공존하, 일액에서 액 라이프에도 뛰어나다. 경화제 내부에 알루미늄 킬레이트제를 다량으로 유지할 수 있으므로, 경화시켜야 할 수지 조성물로의 첨가량을 저감하는 것이 가능해진다. 따라서, 열경화형 에폭시 수지 조성물용의 경화제로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물이, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지되어 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (A)~(C)
    (공정 A：입자상 경화제 조제 공정)
    알루미늄 킬레이트제, 실란계 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 휘발성 유기용제에 용해 또는 분산시켜 얻은 유상을, 분산제를 함유하는 수상에 투입하면서 가열 교반함으로써, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시키고, 그에 의해 얻어지는 다공성 수지에 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물을 유지시킴으로써 입자상 경화제를 조제하는 공정；
    (공정 B：알루미늄 킬레이트제 추가 충전 공정)
    공정 A에서 얻어진 입자상 경화제를, 알루미늄 킬레이트제를 휘발성 유기용제에 용해시킨 알루미늄 킬레이트제 용액에 분산 혼합하고, 얻어진 분산 혼합물을 교반하면서 휘발성 유기용제를 제거함으로써, 입자상 경화제에 알루미늄 킬레이트제를 추가 충전하는 공정；및
    (공정 C：표면 활성 억제 처리 공정)
    알루미늄 킬레이트제가 추가 충전된 입자상 경화제를, 유기용제에 에폭시알콕시실란 커플링제가 용해된 용액 중에 침지함으로써, 에폭시알콕시실란 커플링제로 표면 활성 억제 처리하고, 그에 의해 잠재화된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를 취득하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    실란계 화합물이 트리페닐실라놀인, 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    공정 B에 있어서의 휘발성 유기용제의 제거가, 분산 혼합물을 휘발성 유기용제의 비점 이상으로 가열함으로써 행해지는, 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    에폭시알콕시실란 커플링제가, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란인, 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 A에 있어서의 유상에, 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합 개시제가 배합되어 있는, 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 A에 있어서의 유상 중의 알루미늄 킬레이트제의 함유량이, 다관능 이소시아네이트 화합물 100질량부에 대해, 10~500질량부인, 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제를, 에폭시 수지 및 실란계 화합물에 첨가하는, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    실란계 화합물이 트리페닐실라놀인, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지이며, 실온 48시간 방치 후의 점도 상승이 초기 대비 2배 이하인, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    지환식 에폭시 수지가 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트인, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    용제 존재하에서 실온 4시간 방치 후의 점도 상승률이 초기 대비 20% 이하인, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    용제 배합 후의 액 점도가 200cP 이상인, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인, 열경화형 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 알루미늄 킬레이트제 및 실란계 화합물이, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지에 유지되어 있는 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제로서,
    당해 경화제 표면에는 에폭시알콕시실란 커플링제 유래의 피막이 형성되어 있는, 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제.
  15. 삭제
KR1020187004249A 2015-12-17 2016-10-12 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물 KR102036751B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-245994 2015-12-17
JP2015245994 2015-12-17
PCT/JP2016/080275 WO2017104244A1 (ja) 2015-12-17 2016-10-12 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180030117A KR20180030117A (ko) 2018-03-21
KR102036751B1 true KR102036751B1 (ko) 2019-10-25

Family

ID=59056052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187004249A KR102036751B1 (ko) 2015-12-17 2016-10-12 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10626215B2 (ko)
JP (1) JP6875999B2 (ko)
KR (1) KR102036751B1 (ko)
CN (1) CN109071781B (ko)
TW (1) TWI709586B (ko)
WO (1) WO2017104244A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6670688B2 (ja) * 2016-06-15 2020-03-25 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤、及びその製造方法、並びに熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP7275469B2 (ja) * 2018-01-12 2023-05-18 味の素株式会社 被覆粒子
JP7221075B2 (ja) * 2019-02-15 2023-02-13 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤及びその製造方法、並びにカチオン硬化性組成物
EP4023696A4 (en) * 2019-08-26 2023-08-30 Dexerials Corporation CATIONIC CURING AGENT, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND CATIONIC CURING COMPOSITION
KR20230107664A (ko) 2020-12-21 2023-07-17 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 경화제 및 그 제조방법, 경화용 조성물
JP2022127332A (ja) * 2021-02-19 2022-08-31 デクセリアルズ株式会社 カチオン硬化剤及びその製造方法、並びにカチオン硬化性組成物
WO2023095601A1 (ja) * 2021-11-29 2023-06-01 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤及びその製造方法、並びに硬化性組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156570A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Sony Chemical & Information Device Corp 潜在性硬化剤粒子の製造方法、接着剤の製造方法、及び接着フィルムの製造方法
JP2009191267A (ja) 2009-02-12 2009-08-27 Sony Chemical & Information Device Corp 潜在性硬化剤の製造方法、及び接着剤の製造方法
JP2009197206A (ja) * 2008-01-25 2009-09-03 Sony Chemical & Information Device Corp 熱硬化型エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212537A (ja) 2001-01-24 2002-07-31 Sony Chem Corp 接着剤及び電気装置
JP4811555B2 (ja) * 2005-01-12 2011-11-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP5458596B2 (ja) * 2008-02-18 2014-04-02 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5321082B2 (ja) 2009-01-21 2013-10-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
JP5481995B2 (ja) * 2009-07-24 2014-04-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びそれらの製造方法
JP5476988B2 (ja) * 2009-12-30 2014-04-23 デクセリアルズ株式会社 電気装置及びそれに用いるエポキシ樹脂組成物
JP6323247B2 (ja) * 2014-08-11 2018-05-16 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
JP6489494B2 (ja) * 2014-09-09 2019-03-27 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156570A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Sony Chemical & Information Device Corp 潜在性硬化剤粒子の製造方法、接着剤の製造方法、及び接着フィルムの製造方法
JP2009197206A (ja) * 2008-01-25 2009-09-03 Sony Chemical & Information Device Corp 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP2009191267A (ja) 2009-02-12 2009-08-27 Sony Chemical & Information Device Corp 潜在性硬化剤の製造方法、及び接着剤の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI709586B (zh) 2020-11-11
KR20180030117A (ko) 2018-03-21
US10626215B2 (en) 2020-04-21
JPWO2017104244A1 (ja) 2018-10-18
CN109071781A (zh) 2018-12-21
TW201736428A (zh) 2017-10-16
US20180371155A1 (en) 2018-12-27
WO2017104244A1 (ja) 2017-06-22
JP6875999B2 (ja) 2021-05-26
CN109071781B (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102036751B1 (ko) 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물
KR102331383B1 (ko) 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제, 그 제조 방법 및 열경화형 에폭시 수지 조성물
JP5321082B2 (ja) アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
JP5458596B2 (ja) アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5481995B2 (ja) アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びそれらの製造方法
JP6948114B2 (ja) 熱硬化型エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法
WO2009093364A1 (ja) 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
KR102316658B1 (ko) 잠재성 경화제, 및 그 제조 방법, 그리고 열경화형 에폭시 수지 조성물
JP2017101164A (ja) アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP7097665B2 (ja) アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5354192B2 (ja) 熱硬化型導電ペースト組成物
JP7028280B2 (ja) アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP6915671B2 (ja) アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、その製造方法及び熱硬化型エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant