JP2009197206A - 熱硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】脂環式エポキシ化合物を使用せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を低温速硬化できるようにする。
【解決手段】熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート系硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する。
(Ａｒ)_mＳｉ(ＯＨ)_n （Ａ）
式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウムキレート系硬化剤と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持したマイクロカプセル化アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献１）。また、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に、ビニル基等の重合性基とトリアルコキシ基とを有するシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れており、カチオン重合で低温速硬化するという特性を有するとされている（同特許文献）。

特開２００６−７００５１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、加熱により重合（硬化）反応を開始させると、シランカップリング剤から生じたシラノレートアニオンがエポキシ樹脂のエポキシ基のβ位炭素に付加して重合停止反応が生じるという問題があった。このため、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤では、β炭素付加反応が生じやすいグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を重合停止反応を生じさせることなく重合させることが困難であり、そのため、製造コストが高いがシラノレートアニオンによるβ位炭素へ付加反応が生じにくい脂環式エポキシ化合物を使用せざるを得ないという問題があった。

本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、脂環式エポキシ化合物を使用せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を低温速硬化できるようにすることである。

本発明者は、従来においてシランカップリング剤として使用されていない、特定の化学構造を有する高立体障害性のシラノール化合物をアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と併用すると、特定のシラノール化合物が予想外にも重合停止反応を抑制し、カチオン触媒形成を促進し、そのため上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。

式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤では十分に重合できないとされていたグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有する本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に加えて、高立体障害性の特性のシラノール化合物を含有している。このため、重合停止反応を抑制できると共に、カチオン触媒形成を促進することができる。従って、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物においては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で低温速硬化が可能となる。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、シラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する。このシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来のシランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有する、アリールシランオールである。

式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、フロオレニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。

これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。

式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシラノールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物において、式（Ａ）のシラノール化合物の含有量に関し、シラノール化合物とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との合計に対する当該シラノール化合物の含有割合は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると樹脂特性（可撓性等）が低下するので、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、脂環型エポキシ化合物等を併用することもできる。また、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ]メチル｝ベンゼン、４，４´−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）]メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するアルミニウムキレート系潜在性硬化剤としては、種々の公知の手法、例えばマイクロカプセル化法にて、アルミニウムキレート系硬化剤を潜在化したものを挙げることができる。好ましいアルミニウムキレート系潜在性硬化剤としては、アルミニウムキレート剤を多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に保持させたものを挙げることができる。より具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート剤が保持された構造のものを挙げることができる。以下、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について説明する。

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．５〜１００μｍであり、また、孔の大きさは硬化性及び潜在性の点から、好ましくは５〜１５０ｎｍである。

また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微少圧縮試験により計測することができる。

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。

また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤における多孔性樹脂とアルミニウムキレート剤との含有量は、アルミニウムキレート剤含量が少なすぎると熱応答性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、多孔性樹脂１００質量部に対しアルミニウムキレート剤を、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤において、アルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。

式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。

上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。

このような多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化するものであり、多孔性ポリウレアである。このような多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート剤とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、保持されているアルミニウムキレート剤が、潜在性硬化剤と併存している式（１）のシラノール化合物や熱硬化型樹脂と接触できるようになり、硬化反応を進行させることができる。

なお、多官能イソシアネート化合物を界面重合させる際に、ジビニルベンゼン等のラジカル重合性モノマーとラジカル重合開始剤とを共存させて共重合させ、マイクロカプセル壁の機械的性質を改善してもよい。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答速度を増大させることができる。

なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の構造上、その表面にもアルミニウムキレート剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、得られた溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させることを特徴とする製造方法により製造することができる。

この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用する。

このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物との良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。

揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると潜在性が低下し、多すぎると熱応答性が低下するので、好ましくは１００〜５００質量部である。

なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜２．５ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。

また、多官能イソシアネート化合物を乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲を付着してしまったり、および粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。

また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜２．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。

アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物とを揮発性有機溶剤に溶解させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。

次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート剤と多官能イソシアネート化合物が揮発性有機溶剤に溶解した油相溶液を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合させる。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。

油相溶液の水相に対する配合量は、油相溶液が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部である。

界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度８０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。

界面重合終了後に、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥することにより本発明で使用できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、界面重合条件を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。

なお、アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂に、又は多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にジビニルベンゼンをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤である場合、低温速硬化性の向上のために、式（Ａ）のシラノール化合物を含浸させてもよい。含浸の方法としては、そのような多孔性樹脂に保持されたアルミニウムキレート系硬化剤からなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、有機溶媒（例えば、エタノール）中に分散させ、その分散液に式（Ａ）のシラノール化合物（例えば、トリフェニルシラノール）及び必要に応じてアルミニウムキレート系硬化剤（例えば、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）のイソプロパノール溶液）を投入し、室温〜５０℃程度の温度で数時間〜一晩撹拌を続ける方法を挙げることができる。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて式（１）のシラノール化合物とは別に、シランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。

シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。

このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

シランカップリング剤を少量併用する場合、その含有量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤、式（１）のシラノール化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、更に必要に応じて添加剤を常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤と式（１）のシラノール化合物とを別々に混合せずに、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に式（１）のシラノール化合物を含浸させておいたものを使用してもよい。含浸の方法としては、式（１）のシラノールのアルコール（エタノール、プロパノール等）溶液に、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を数時間程度分散混合する方法が挙げられる。混合後は、液中から引き上げ乾燥すればよい。

このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性の特定のシラノールを含有しているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

参考例１（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、メチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株））７０質量部と、ジビニルベンゼン（メルク社）３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日本油脂社）０．３０質量部とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間界面重合させた。

反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径２μｍ程度の球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を１００質量部得た。

参考例２（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合した。この混合液に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１１質量部と、メチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井武田ケミカル（株））１１質量部とを、酢酸エチル３０質量部に溶解した油相溶液を投入し、ホモジナイザー（１１０００ｒｐｍ／１０分）で乳化混合後、６０℃で一晩界面重合させた。

反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、界面重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより粒径２μｍ程度の球状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を２０質量部得た。

実施例１〜２、比較例１〜３
参考例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部、表１のシラノール化合物１０質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン社）９０質量部を、均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。

得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した。得られた結果を表１及び図１に示す。ここで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、そしてピーク面積は発熱量を意味している。

表１から解るように、従来用いられているようなシランカップリング剤を使用した比較例３の場合には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が重合していないことがわかる。

また、表１及び図１から、嵩高いシラノール化合物を使用した実施例１及び２の熱硬化型エポキシ樹脂の場合、アルコシキルフェニルシランを使用した比較例１及び２に比べ、発熱開始温度と発熱ピーク温度とが低温側にシフトしており、低温速硬化性を示すことがわかる。

実施例３〜６
参考例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部と、表２の配分でトリフェニルシラノールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン社）とを合わせて１００質量部（表２の配分）とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。

得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した。得られた結果を表２及び図２に示す。比較のために、実施例１の結果も併記する。

表２及び図２から、トリフェニルシラノールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と合計に対し、当該トリフェニルシラノールの含有量が少なくとも５〜３０質量％の範囲であれば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物が好ましい低温速硬化特性を示したことがわかる。

実施例７
参考例１で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部を、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））４０質量部とトリフェニルシラノール２０質量部とエタノール４０質量部との混合液に投入し、４０℃で一晩撹拌を続け、濾過回収して乾燥し、トリフェニルシラノールが含浸したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。

得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部、トリフェニルシラノール化合物１０質量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン社）９０質量部を、均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。

得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表３及び図３に示す。比較のために、実施例１の結果も併記する。

表３から、トリフェニルシラノールが含浸したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した実施例７の場合、トリフェニルシラノールを含浸させていないアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した実施例１に比べ、更に低温速硬化が改善されていることがわかる。

実施例８〜１０
参考例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部と、トリフェニルシラノール１０質量部と、表４の配合量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン社）とオキセタン化合物（ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（ＯＸＴ−２２１、東亜合成社））とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。

得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル（株））を用いて熱分析した。得られた結果を表４及び図４に示す。比較のために、実施例１の結果も併記する。

表４及び図４から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂にオキセタン化合物を併用すると、発熱開始温度と発熱ピーク温度を、併用前に比べ、低温側にシフトさせることができ、更に、発熱ピークがシャープになることがわかる。

実施例１１
参考例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤１０質量部と、トリフェニルシラノール１０質量部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン社）９０質量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、シラノール化合物のうち、トリフェニルシラノールは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に８０℃で２時間加熱溶解したものを使用した。

得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した。得られた結果を表５及び図５に示す。比較のために、実施例１の結果も併記する。

表５から、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際にジビニルベンゼンを共存させた場合（実施例１）、共存させない場合（実施例１１）に比べて、発熱ピーク温度を低温側にシフトさせることができ、低温速硬化性の向上が可能であることが解る。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂として安価で汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で低温で短時間で硬化する。従って、低温短時間接続が可能な接着剤の硬化剤として有用である。

実施例１〜２及び比較例１〜３の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例１及び実施例３〜６の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例１及び実施例７の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例１及び実施例８〜１０の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例１及び実施例１１の熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。

Claims (9)

1. アルミニウムキレート系硬化剤と、式（Ａ）のシラノール化合物と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは、置換されてもよいアリール基である。）
2. Ａｒが、フェニルである請求項１記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
3. シラノール化合物が、トリフェニルシラノール又はジフェニルシラノールである請求項１又は２記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
4. シラノール化合物とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂との合計に対する当該シラノール化合物の含有割合が５〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
5. グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
6. 更に、オキセタン化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
7. アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウム潜在性硬化剤である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
8. アルミニウムキレート系硬化剤が、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にジビニルベンゼンをラジカル重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持してなるアルミニウム潜在性硬化剤である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
9. 該アルミニウム潜在性硬化剤が、式（Ａ）のシラノール化合物を含浸している請求項７又は８記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。

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