JPH08319342A

JPH08319342A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08319342A
Application number: JP12644995A
Authority: JP
Inventors: Miki Hirai; 未希平井; Mitsuru Yamamoto; 充山本; Norio Kobayashi; 紀男小林
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【構成】ビスフェノール型エポキシ樹脂、ケトン樹脂
とを、加水分解性シリル化合物及びアルミニウムトリス
アセチルアセトネートの存在下に硬化反応させる。【効果】硬化物の電気的特性並びに機械的特性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気電子部品用、塗料
用、成形材料用、複合材用硬化性樹脂組成物に関する。
詳しくは高絶縁性、機械特性、経済性、耐水耐湿性、防
食性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂は耐熱
性、電気特性、機械強度や接着性に優れた樹脂であり、
塗料、接着剤、ＩＣ封止、積層板等広く用いられている
樹脂である。

【０００３】特に積層板に求められている信号処理の高
速化、消費電力の低減を達成するため、エポキシ樹脂硬
化物による低誘電率化、低誘電正接化の電気的特性の検
討がなされている。しかしエポキシ樹脂の持つ接着性
が、分子内の水酸基に所以すると言われており、またこ
の水酸基は電気伝導性を増長させていることからエポキ
シ樹脂の特徴である接着性と電気的特性は相反する面を
持っている。

【０００４】そこで従来より、例えば特開昭６０-２６
４９８号公報には、積層板用樹脂組成物としてエポキシ
樹脂、シラノール化合物及び有機金属化合物を必須成分
として用いる技術が知られている

【０００５】

【発明が解決しようと課題】しかし、上記特開昭６０-
２６４９８号公報に記載された組成物は、ある程度の低
誘電率化、低誘電正接化は達成できるものの、エポキシ
基同士の反応によって重合が行われる為、重合終了時に
おいて水酸基の生成は避けられず現在要求されている電
気的特性に及ばず、また、当該硬化反応においては充分
な高分子量化ができないために接着性、耐熱性等の機械
的特性に劣るという課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、水酸基
の生成を全く伴わないエポキシ化合物の硬化反応が可能
で電気的特性に優れ、接着性や耐熱性等の機械的特性に
優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂を硬化させ
るに際し、多官能性ケトン化合物を硬化剤として用い、
シラノール若しくは加水分解性シリル化合物と有機金属
化合物を触媒として使用することにより高分子量で、か
つ、全く水酸基の生成を伴わずに硬化反応させることが
できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）多官能性カルボニル化合物、（Ｃ）シラノール化
合物若しくは加水分解性基を有するシリル化合物、及
び、（Ｄ）有機金属化合物を含有することを特徴とする
硬化性樹脂組成物に関する。

【０００９】エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に制限さ
れるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ
樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジル
オキシナフタレン、ナフトールノボラックのポリグリシ
ジルエーテル等のナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、臭素型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定され
るものではなく、１種もしくは２種以上のものが使用さ
れる。これらの中でも特に積層板用途としてはビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂
とフェノールノボラックとの共重合体、ビスフェノール
型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂との混合物
であることが低粘度である点、耐熱性、並びに本発明の
効果が顕著である点から好ましい。また、これらのエポ
キシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されるものではない
が、通常１００〜１０００ｇ／当量であることが好まし
い。

【００１０】多官能性カルボニル化合物（Ｂ）として
は、特に制限されるものではなく、例えば、アセチルア
セトン、アセト酢酸エステル、アセチルアセトフェノ
ン、３−メチルアセチルアセトネート、ジピバロイルメ
タン、パラホルムアルデヒド、シクロヘキサノン型ケト
ン樹脂、アセトフェノン型ケトン樹脂、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、
ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられるがこの範囲
ではなく、１種または２種以上のものが使用される。こ
れらの中でもエポキシ基との反応性に優れる点からジケ
トン化合物であることが好ましく、特にアセチルアセト
ンが好ましい。

【００１１】シラノール化合物若しくは加水分解性シリ
ル化合物（Ｃ）としては、特に制限されるものではな
く、低分子量のシラン系化合物、高分子量のポリシロキ
サン系化合物の何れであってもよい。

【００１２】具体的には、低分子量のシラン系化合物と
しては、例えば、トリメチルシラノール、トリフェニル
シラノール、ジフェニルシランジオール、トリエチルシ
ラノール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）
ベンゼン等のシラノール化合物、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプ
ロポキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリ
メチル−１−メチルプロポキシシラン、トリメチルブト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルビ
ニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラ
ン、トリメチル−３−ヒドロキシフェノキシシラン、メ
チル−２−ヒドロキシフェノキシトリシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルシクロヘキシロキシシラン、アリルトリ
エトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメト
キシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン（？）、プ
ロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジメチルフェニルエトキシシラン、トリプロピルメ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、オクチロ
キシトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、テ
トラフェノキシシラン、１，２−ビス（トリメチルシロ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン等の加水
分解性シリル化合物が挙げられる。これらの化合物にお
いて、比較的低温で顕著な触媒活性が得られる点からシ
ラノール化合物が好ましく、また、安定性の点からは加
水分解性シリル化合物が好ましい。

【００１３】また、高分子量のポリシロキサン系化合物
としては、例えば直鎖状の加水分解性シリコーンとし
て、例えば信越化学(株)社製「ＫＢＭ０４」、「ＫＢＭ
１３」、「ＫＢＭ２２」、「ＫＢＭ１０３」、「ＫＢＭ
２０２」、「ＫＢＥ０４」、「ＫＢＥ１３」、「ＫＢＥ
２２」、「ＫＢＥ１０３」、「ＫＢＥ２０２」、「ＫＢ
Ｍ１００３」、「ＫＢＥ１００３」、「ＫＢＣ１００
３」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン(株)社製「ＳＨ６０１８」、
「ＱＩ３０３７」、「ＳＨ６０２０」、「ＳＺ６０３
０」、「ＳＨ６０４０」、「ＳＨ６０６０２」、「ＳＺ
６０７０」、「ＳＺ６０７２」、「ＳＺ６３００」、東
芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１３」、「ＴＳＬ８１２
３」、「ＴＳＬ８３８０Ｅ」、チッソ(株)社製「サイラ
エースＳ２１０」、「サイラエースＳ２２０」、「サイ
ラエースＳ２３０」、「ＰＳ０８０」、「ＰＳ０８
４」、「ＰＳ０８５」、「ＰＳ０８８」、「ＰＳ０８
６」、「ＰＳ０９４」、「ＰＳ０９５」、「Ｂ２４０
６」等が挙げられ、また、珪素原子上に水酸基を有する
ラダー型の加水分解性シリコーンとして、昭和電工(株)
社製「ＧＲ−１００」、「ＧＲ−６５０」、「ＧＲ−９
０８」、「ＧＲ−９５０等が挙げられる。

【００１４】また、高分子量のポリシロキサン系化合物
として、珪酸ソーダを原料として誘導されるポリシロキ
サン類を用いてもよい。原料となる珪酸ソーダは粉体、
フレーク状等いかなる形態であっても良い。また水溶液
として用いても良く、この場合水ガラス１号、水ガラス
２号、水ガラス３号、メタケイ酸ナトリウム１種、２種
どれを用いてもよいが、中でも水ガラス３号が好まし
い。

【００１５】上記した珪酸ソーダから誘導されるポリシ
ロキサン類は、その活性が良好である点から加水分解性
のものであることが好ましく、具体的には、珪酸ソーダ
を高分子量化したもの、或いは、水ガラスをアルキル化
またはシリル化して用いることが好ましい。アルキル
化、シリル化する際、原料ポリシロキサン類中の全水酸
基をアルキル化若しくはシリル化してもよいが、組成物
の保存安定性と触媒活性とのバランスの点から全水酸基
の数の４０〜９０％がアルキル化若しくはシリル化する
ことが好ましい。

【００１６】珪酸ソーダから誘導されるポリシロキサン
類をアルキル化する場合、用いるアルキル化剤はアルコ
ール類、フェノール類を用いる。アルコール化合物とし
て第一アルコール、第二アルコール、第三アルコールが
挙げられる。詳しくはメタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、１，１−ジメチル−
１−プロパノール、１，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、シクロペンタノール、２−エチル−２−プロパノー
ル、アリルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではなく、１種または
２種以上のものが使用される。フェノール化合物として
は、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、フロログルシノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナ
フトール、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸
エチル等が挙げられるがこの範囲ではなく、１種または
２種以上のものが使用される。

【００１７】また、珪酸ソーダから誘導されるポリシロ
キサン類をシリル化する場合、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルブロモシラン、ジメチルクロロシラン、
エトキシトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラ
ン、プロポキシトリメチルシラン、ジメチルビニルクロ
ロシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシジ
メチルビニルシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、
エトキシジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフ
ェニルシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリフェ
ニルクロロシラン、エトキシトリフェニルシラン、メト
キシトリフェニルシラン、ジフェニルメチルクロロシラ
ン、エトキシジフェニルメチルシラン、メトキシジフェ
ニルメチルシラン、ジメチルアリルエトキシシラン、ジ
メチルアリルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピ
ルジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルジメチル
メトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシ
ラン、グリシジルジメチルクロロシラン、エトキシグリ
シジルジメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が
挙げられる。

【００１８】以上、詳述した高分子量のポリシロキサン
系化合物として用いるシラノール化合物若しくは加水分
解性シリル化合物としては、その分子量は特に制限され
るおもものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０
０〜１０,０００の範囲が好ましく、さらには触媒活性
の点から２,０００〜４,０００の範囲が最も好ましい。

【００１９】次に、有機金属化合物（Ｄ）としては、特
に限定されるものではないが、アルミニウム、ジルコニ
ウム、チタン、鉄、クロム、銅、マンガン、ニッケル、
バナジウム、亜鉛、コバルト、スズ、モリブデン等の金
属に有機基が結合、配位している化合物が挙げられる
が、この範囲ではなく１種または２種以上のものが使用
される。これらの中でも特に、有機系アルミニウム化合
物、有機系ジルコニウム化合物、有機系チタン化合物
が、触媒活性がより高まり好ましい。

【００２０】有機系アルミニウム化合物として、具体的
には、トリエチルアルミニウム、アルミニウムトリメト
キシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムジエトキシイソプロ
ポキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
トリフェノキシド、アルミニウムトリ（パラメトキシ）
フェノキシド、アルミニウムトリクレゾキシド、アルミ
ニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセテート、
アルミニウムトリブチレート、アルミニウムトリ（トリ
フルオロ）アセテート、アルミニウムモノステアレー
ト、アルミニウムヒドロキシステアレート、アルミニウ
ムオレエート、アルミニウムレジエート、アルミニウム
オクテート、アルミニウムベンゾエート、アルミニウム
トリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（３
−メチル）アセチルアセトネート、アルミニウムトリス
アセチルアセトフェノエート、アルミニウムトリスアセ
チルアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセ
テート、アルミニウムトリスサリチルアルデヒダド、ア
ルミニウムジエチルマロネート、アルミニウムトリスプ
ロピルアセトアセテート等が挙げられるがこの範囲では
なく、１種もしくは２種以上のものが使用される。

【００２１】有機系ジルコニウム化合物として、具体的
にはジルコニウムアセテート、ジルコニウムテトラエト
キシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウ
ムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキ
シド、ジルコニウムテトラベンジルオキシド、ジルコニ
ウム（トリイソプロポキシ）アセトキシド、ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトララ
ウリレート、ジルコニウムトリス２−アミノエトキシ
ド、

【００２２】また、有機系チタニウム化合物として、具
体的には、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテ
トラプロポキド、チタニウムテトラエトキシド、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキ
シド、チタニウム−２−エチルヘキソオキシド、チタニ
ウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシ
ド、チタニウムテトラアセチルアセトネート、酸化チタ
ンアセチルアセトネート、チタニウムテトラエチルアセ
トアセテート、チタニウムジイソプロポキシドビス
（２，４−ペンタンジオネート）等が挙げられるがこの
範囲ではなく、１種または２種以上を併用して用いるこ
とができる。

【００２３】上記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合割
合は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂
（Ａ）と、多官能性ケトン化合物（Ｂ）と、シラノール
化合物若しくは加水分解性基を有するシリル化合物
（Ｃ）と、有機金属化合物（Ｄ）との存在比が、重量基
準で（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、
（Ａ）成分が１０〜９８重量部、（Ｂ）成分が１〜９０
重量部、（Ｃ）成分が０．１〜９０重量部、（Ｄ）成分
が０．０１〜５．０重量部であることが好ましい。ま
た、特にエポキシ樹脂（Ａ）と多官能性ケトン化合物
（Ｂ）との使用割合は、上記範囲内で、かつ、エポキシ
樹脂（Ａ）中のエポキシ基と多官能性ケトン化合物
（Ｂ）のカルボニル基とが当量となる割合で用いること
が好ましい。

【００２４】本発明の組成物はその用途に応じ、その
他、難燃剤、難燃助剤、安定剤、表面処理剤、無機充填
剤等の添加剤を加えてもよく、難燃剤として、臭素化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、難燃助剤としては三酸化
アンチモン、赤リン等、安定剤としてポリエーテルエス
テル化合物、ポリエーテルエステルアミド系化合物、表
面処理剤としてはシランカップリング剤、無機充填剤と
してはガラス繊維、炭素繊維、タルク等を挙げることが
できる。

【００２５】本発明の組成物は、電気積層板用、ＩＣ封
止剤用、注型用、複合材用、塗料用として用いることが
できるが、とりわけその電気的特性が良好である点から
電気積層板用として極めて有用である。

【００２６】本発明の組成物から電気絶縁基板を製造す
るには、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分と
し、メチルエチルケトン、エチレングリコール等の有機
溶剤に均一に溶解してワニスを調製し、基材に含浸した
後、加熱成形することによって得られる。基材としては
特に制限されず、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アル
ミナ繊維、ポリアミド繊維等の有機、無機繊維からなる
織布、紙、マットあるいはこれらの組み合わせからなる
基材が挙げられる。また、加熱成形する方法としては、
具体的には基材含浸後、加熱乾燥して得たプリプレグを
熱プレス成形する方法が挙げられる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２８】合成例１３０％硫酸水溶液１１５ｇとＴＨＦ８０ｇをフラスコに
入れ、２８℃においてメカニカル攪拌でよく混合する。
この混合溶媒を攪拌しながら、あらかじめ５倍に希釈し
ておいた水ガラス３号６００ｇを混合溶媒中に１時間で
滴下する。滴下後さらにＴＨＦ４００ｇを添加し均一に
する。そしてトリメチルクロロシラン３９ｇを約１０分
で滴下する。その後も２８℃の温度を保ち、２時間攪拌
する。シリル化反応終了後エバポレーターを用いて、減
圧下において３０〜４０℃でＴＨＦを留去し生成物を析
出させる。これを濾過後、３００ｇの水で２回洗浄し濾
過する。洗浄後は６０℃で１５時間真空乾燥する。そし
て得られたサンプルは５９ｇであり収率が９５％であっ
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２,６
００であり、分子量分布の広がり（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.
２０となった。

【００２９】実施例１合成例１で得たシロキサンサンプルを５重量部とビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社
製；ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）６５重量部、シクロヘキ
サノン型ケトン樹脂（日立化成；ハイラック２２２）３
０重量部とアルミニウムトリスアセチルアセトネート
（和光純薬工業社製）０．１重量部を混合し、注型用型
に流し込み１００℃×１時間、１５０℃×２時間、１８
０℃×２時間加熱を施し厚さ３ｍｍの透明な硬化樹脂板
を得た。得られた樹脂板の物性を表１に示す。

【００３０】実施例２シロキサンサンプルの代わりにトリフェニルシラノール
を用いた以外は、実施例１と同様の操作を施し、厚さ３
ｍｍの硬化樹脂板を得た。得られた樹脂板の物性値を表
１に示す。

【００３１】実施例３シクロヘキサノン型ケトン樹脂の代わりにアセトフェノ
ン型ケトン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を施し、厚さ３ｍｍの硬化樹脂板を得た。得られた樹脂
板の物性値を表１に示す。

【００３２】実施例４シクロヘキサノン型ケトン樹脂の代わりにアセチルアセ
トンを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりにノ
ボラック型エポキシ樹脂を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を施し、厚さ３ｍｍの硬化樹脂板を得た。得ら
れた樹脂板の物性値を表１に示す。

【００３３】実施例５シロキサンサンプルの代わりにラダー型シロキサンＧＲ
−９５０（昭和電工(株)）を用いた以外は、実施例４と
同様の操作を施し、厚さ３ｍｍの硬化樹脂板を得た。得
られた樹脂板の物性値を表１に示す。

【００３４】比較例１実施例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ
ＰＩＣＬＯＮ１０５５）１００重量部に対し、ジシア
ンジアミド２．２重量部、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．２重量部を添加し、ホモミキサーにて強制
攪拌を行う。得られた混合物を注型用型に流し込み、１
５０℃×１時間、１８０℃×２時間加熱を施し、厚さ３
ｍｍの硬化樹脂板を得た。得られた樹脂板の物性値を表
１に示す。

【００３５】比較例２実施例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０
０重量部に対し、２−エチル−４−メチルイミダゾール
１重量部を添加し、ホモミキサーにて強制攪拌を行う。
得られた混合物を注型用型に流し込み、１５０℃×１時
間、１８０℃×２時間加熱を施し、厚さ３ｍｍの硬化樹
脂板を得た。得られた樹脂板の物性値を表１に示す。

【００３６】比較例３ジフェニルエトキシシランを３重量部とビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製；ＥＰＩ
ＣＬＯＮ１０５５）６０重量部、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製；ＥＰＩ
ＣＬＯＮＮ−７４０）４０重量部とアルミニウムトリ
スアセチルアセトネート（和光純薬工業社製）３重量部
を混合し、注型用型に流し込み１００℃×１時間、１５
０℃×２時間、１８０℃×２時間加熱を施し厚さ３ｍｍ
の透明な硬化樹脂板を得た。得られた樹脂板の物性を表
１に示す。

【００３７】実施例６実施例４に記載した配合物にアセチルアセトンを添加
し、不揮発分（ＮＶ）が６５％になるように調製した。
この混合溶液を、基材であるガラスクロスＷＥ−１８Ｋ
−１０４−ＢＺ２［日東紡(株)製］に含浸させ、１６０
℃、３分間乾燥させて樹脂分４０％のプリプレグを作製
した。次いで得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、銅
箔をセットし圧力４０Ｋｇ/ｃｍ²、加熱温度１７０℃、
加熱時間１２０分の条件で硬化させて積層板を作製し
た。得られた積層板の物性値は表２に示す。

【００３８】実施例７実施例５に記載した配合物を用いた以外は、実施例６と
同様の操作を施し積層板を作製した。

【００３９】比較例４ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ１０
５５（大日本インキ化学工業(株)製）１００重量部をメ
チルエチルケトンで溶解させ、次いで予めメチルセロソ
ルブに溶解させておいたジシアンジアミド２．２重量
部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０６重量
部を加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％になる混合溶液
を調製した。これを実施例１１と同様のガラスクロスに
含浸させ１６０℃、３分間乾燥させて、樹脂分４０％の
プルプレグを得た。得られたプリプレグを８枚重ね合わ
せ、銅箔をセットし圧力４０Ｋｇ/ｃｍ²、加熱温度１７
０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて積層板を作
製した。得られた積層板の物性値は表２に示す。

【００４０】比較例５比較例３と同様の配合量の樹脂組成物に、メチルエチル
ケトンを加え不揮発分５０重量％のワニスを得た。これ
を実施例１１と同様の処理を施し、１９０℃で１００分
間、４０Ｋｇ/ｃｍ²の圧力で硬化を行い積層板を作製し
た。得られた積層板の物性値は表２に示す。

【００４１】［吸水率、曲げ試験、誘電率、誘電正接］
ＪＩＳＫ−６９１１に準拠した。［ソルトスプレー試験］上記実施例、比較例にて調製し
たワニスを、溶剤にて希釈し、冷間圧延鋼板にリン酸−
亜鉛処理を行ったものに塗布した。

【００４２】ＪＩＳＫ−５４００に準拠した。［耐ハンダ性］試験片を２６０℃の溶融ハンダ上に浮か
せ、その試験片の外観、とくに”ふくれ”の有無を目視
判定により評価した。

【００４３】◎…全く異常なし ○…若干の白化あり、ふくれなし ×…”ふくれ”発生

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、水酸基の生成を全く伴
わないエポキシ化合物の硬化反応が可能で電気的特性に
優れ、接着性や耐熱性等の機械的特性に優れる硬化性樹
脂組成物を提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能性カル
ボニル化合物、（Ｃ）シラノール化合物若しくは加水分
解性基を有するシリル化合物、及び、（Ｄ）有機金属化
合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】シラノール化合物若しくは加水分解性基
を有するシリル化合物（Ｃ）が、珪素原子上に水酸基を
有するラダー型ポリシロキサンである請求項１記載の組
成物。
【請求項３】シラノール化合物若しくは加水分解性基
を有するシリル化合物（Ｃ）が、水ガラスのアルキル化
物である請求項２記載の組成物。
【請求項４】シラノール化合物若しくは加水分解性基
を有するシリル化合物（Ｃ）が、水ガラスにシラノール
と反応性を有するオルガノシラン系化合物を反応させた
ものである請求項３記載の組成物。
【請求項５】多官能性カルボニル化合物（Ｂ）が、ジ
ケトンである請求項１〜４の何れか１つに記載の組成
物。
【請求項６】加水分解性基を有するシリル化合物がア
ルコキシシリル化合物である請求項１〜５の何れか１つ
に記載の組成物。
【請求項７】エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール
型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂である
請求項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
【請求項８】有機金属化合物（Ｄ）が、有機アルミニ
ウムである請求項１〜７の何れか１つに記載の組成物。
【請求項９】エポキシ樹脂（Ａ）と、多官能性ケトン
化合物（Ｂ）と、シラノール化合物若しくは加水分解性
基を有するシリル化合物（Ｃ）と、有機金属化合物
（Ｄ）との存在比が、重量基準で（Ａ）〜（Ｄ）の合計
１００重量部に対して、（Ａ）成分が１０〜９８重量
部、（Ｂ）成分が１〜９０重量部、（Ｃ）成分が０．１
〜９０重量部、（Ｄ）成分が０．０１〜５．０重量部で
ある請求項１〜８の何れか１つに記載の組成物。