TWI382036B - Thermosetting epoxy resin composition - Google Patents

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Description

熱硬化型環氧樹脂組成物
本發明係關於一種熱硬化型環氧樹脂組成物，其係含有鋁螯合系硬化劑與縮水甘油醚型環氧樹脂。
以往，對於環氧樹脂展現低溫快速硬化活性之硬化劑，有人提出於多官能異氰酸酯化合物經界面聚合所得之多孔性樹脂保持有鋁螯合劑而成之微膠囊化鋁螯合系潛伏性硬化劑(專利文獻1)。又，此種於鋁螯合系潛伏性硬化劑配合有矽烷偶合劑(具有乙烯基等之聚合性基、三烷氧基)與環氧樹脂之熱硬化型環氧樹脂組成物雖為一劑型，但吾人認為其保存安定性優異且具有以陽離子聚合進行低溫速硬化之特性(專利文獻1)。
專利文獻1：日本專利特開2006-70051號公報
然而，專利文獻1所揭示之配合有鋁螯合系潛伏性硬化劑、矽烷偶合劑、環氧樹脂之熱硬化型環氧樹脂組成物的情況時，當藉由加熱使聚合(硬化)反應開始時，有如下問題：矽烷偶合劑所產生之矽烷醇化物陰離子(silanolate anion)會加成於環氧樹脂環氧基的B位碳而發生聚合停止反應。因此，專利文獻1所揭示之鋁螯合系潛伏性硬化劑方面，於不會使聚合停止反應發生之狀態下將β碳加成反應容易發生之縮水甘油醚系環氧樹脂加以聚合係相當困難，因此，其問題在於，製造成本雖高，但仍不得不使用難以發生矽烷醇化物陰離子之加成至5位碳加成反應之脂環式環氧化合物。
本發明之目的係解決以上以往之技術課題，係未使用脂環式環氧化合物，以鋁螯合系潛伏性硬化劑使縮水甘油基醚系環氧樹脂能夠低溫快速硬化。
本發明人發現，若將以往並未使用作為矽烷偶合劑之具有特定化學結構之高立體障礙性的矽烷醇化合物與鋁螯合系潛伏性硬化劑併用，則超出預料地，特定之矽烷醇化合物會抑制聚合停止反應，並促進陽離子觸媒形成，因此完成可達成上述目的之本發明。亦即，本發明係提供一種熱硬化型環氧樹脂組成物，其含有鋁螯合系潛伏性硬化劑、式(A)之矽烷醇化合物、縮水甘油醚型環氧樹脂。
(Ar)m Si(OH)n 　(A)
式中，m為2或3，其中m與n之和為4。Ar係可經取代之芳基。
含有被視為以鋁螯合系潛伏性硬化劑無法充分聚合之縮水甘油醚型環氧樹脂之本發明的熱硬化型環氧樹脂組成物，除了鋁螯合系潛伏性硬化劑之外，係含有高立體障礙性特性之矽烷醇化合物。因此可抑制聚合停止反應，且可促進陽離子觸媒之形成。因此，本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中雖然含有縮水甘油醚型環氧樹脂，但仍可以鋁螯合系潛伏性硬化劑進行低溫快速硬化。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物係含有鋁螯合系潛伏性硬化劑、矽烷醇化合物、縮水甘油醚型環氧樹脂。此矽烷醇化合物與含有三烷氧基之以往的矽烷偶合劑不同，係具有下式(A)之化學結構之芳基矽烷醇。
(Ar)m Si(OH)n 　(A)
式中，m為2或3，其中m與n之和為4。因此，式(A)之矽烷醇化合物係成為單或二醇體。”Ar”係可經取代之芳基，而芳基可舉出苯基、萘基、蒽基、奧基(Azulenyl)、芴基(fluorenyl)、噻吩基、糠基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，由取得容易性、取得成本之觀點來看，較佳為苯基。m個Ar為相同亦可為相異，但由取得容易性之觀點來看，相同較佳。
該等芳基可具有1~3個取代基，例如可舉出：氯、溴等鹵素；三氟甲基；硝基；磺酸基；羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基等之電子吸引基、甲基、乙基、丙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羥基；胺基；單甲胺基等單烷基胺基、二甲胺基等二烷基胺基等之電子供給基等。其中，使用電子吸引基作為取代基可提高矽烷醇之氫氧基的酸度，相反地，藉由使用電子供給基則可降低酸度，故可控制硬化活性。此處，m個Ar，每一個中取代基可相異，但由取得容易性之觀點來看，m個Ar之取代基相同較佳。又，僅一部分之Ar有取代基，其他之Ar無取代基亦可。
式(A)之矽烷醇化合物中較佳者可舉出三苯基矽烷醇或二苯基矽烷醇。尤佳者為三苯基矽烷醇。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中，關於式(A)之矽烷醇化合物之含量，該矽烷醇化合物之含有比例相對於矽烷醇化合物與縮水甘油醚型環氧樹脂之合計若過少，則硬化不充分，若過多則樹脂特性(可撓性等)會降低，故較佳為5~30質量%、更佳為5~20質量%。
構成本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物之縮水甘油醚型環氧樹脂係使用作為成膜成分。此種縮水甘油醚型環氧樹脂可為液狀亦可為固體狀，且環氧當量通常為100~4000左右，分子中具有2個以上之環氧基者較佳。可舉出例如：雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酯型環氧樹脂等。其中，由樹脂特性之觀點來看，可較佳地使用雙酚A型環氧樹脂。又，該等環氧樹脂異含有單體、寡聚物。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物除了縮水甘油醚型環氧樹脂亦可併用脂環壁環氧化合物等作為樹脂成分。又，為了使發熱峰尖銳，亦可併用氧雜環丁烷(oxetane)氧雜環丁烷化合物。較佳之氧雜環丁烷化合物可舉出：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基]丁基}苯(1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene)、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧環丁基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二羧酸雙[(3-乙基-3-氧環丁基)甲酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、二[1-乙基(3-氧環丁基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧環丁基倍半矽氧烷、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。使用氧雜環丁烷化合物的情況時，其使用量相對於環氧樹脂100質量份，較佳為10~100質量份，更佳為20~70質量份。
構成本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物之鋁螯合系潛伏性硬化劑可舉出各種習知手法，可舉出例如以微膠囊化法將鋁螯合系硬化劑潛伏化所成者。較佳之鋁螯合系潛伏性硬化劑可舉出將鋁螯合劑保持於將多官能異氰酸酯化合物界面聚合所得之多孔性樹脂者；更具體而言可舉出，並非將鋁螯合系硬化劑之核的周圍以多孔性樹脂之殼被覆所成之單純結構的微膠囊，而是存在於多孔性樹脂基質中之多數個微細的孔中保持有鋁螯合劑之結構者。以下，說明此鋁螯合系潛伏性硬化劑。
鋁螯合系潛伏性硬化劑係利用界面聚合法所製造，故其形狀為球狀，且其粒子徑由硬化性及分散性之觀點來看較佳為0.5~100μm，又，孔之大小由硬化性及潛伏性之觀點來看，較佳為5~150nm。
又，鋁螯合系潛伏性硬化劑，若所使用之多孔性樹脂的交聯度若過小，則其之潛伏性會降低，若過大則其之熱應答性有降低之傾向，故較佳為視使用目的使用交聯度經調整之多孔性樹脂。此處，多孔性樹脂之交聯度可以微壓縮試驗來計測。
鋁螯合系潛伏性硬化劑，由硬化安定性之觀點來看，較佳為實質上不含有其界面聚合時所使用之有機溶劑，具體而言為1ppm以下。又，鋁螯合系潛伏性硬化劑中之多孔性樹脂與鋁螯合劑之含量方面，若鋁螯合劑含量過少則熱應答性會降低，若過多則潛伏性會降低，故相對於多孔性樹脂100質量份，鋁螯合劑較佳為10~200質量份，更佳為10~150質量份。
鋁螯合系潛伏性硬化劑中，鋁螯合劑可舉出式(1)表示之3個β-酮烯醇陰離子配位於鋁之錯化物。
在此，R1 、R2 及R3 各自獨立，為烷基或烷氧基。烷基可舉出甲基、乙基等。烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、油氧基。
式(1)所示鋁螯合劑之具體例可舉出：三乙醯乙酸鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、雙(乙基乙醯乙酸)‧單乙醯乙酸鋁、單乙醯乙酸‧雙油基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸‧二異丙醇鋁、烷基乙醯乙酸二異丙醇鋁等。
多官能異氰酸酯化合物較佳為一分子中具有2個以上之異氰酸酯基，更佳為具有3個異氰酸酯基之化合物。此種3官能異氰酸酯化合物之更佳例可舉出：三羥甲基丙烷1莫耳與二異氰酸酯化合物3莫耳反應所得之式(2)的TMP加成物體、二異氰酸酯化合物3莫耳經自我縮合所得之式(3)的異三聚氰酸酯體、從二異氰酸酯化合物3莫耳中的2莫耳所得之二異氰酸尿素與剩下的1莫耳二異氰酸酯進行縮合所得之式(4)的雙(縮)脲(biuret)體。
上述(2)~(4)中，取代基R係除去二異氰酸酯化合物異氰酸酯基之部分。此種二異氰酸酯化合物之具體例可舉出：甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、二異氰酸間二甲苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫羥基二異氰酸間二甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯等。
將此種多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合所得之多孔性樹脂在界面聚合的時候，異氰酸酯基的一部分受到加水分解而成為胺基，此胺基與異氰酸酯基反應生成尿素鍵結而聚合物化，係多孔性聚尿素。此種多孔性樹脂與保持於其孔中之鋁螯合劑所構成之鋁螯合系潛伏性硬化劑經過用以硬化之加熱後，明確之理由雖不明，所保持之鋁螯合劑變得可和與潛伏性硬化劑併存之式(A)之矽烷醇化合物、或硬化型樹脂接觸，而可進行硬化反應。
又，將多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合之際，可使二乙烯基苯等自由基聚合性單體與自由基聚合開始劑共存並進行共聚合以改善微膠囊壁之機械性質。藉此，可使得環氧樹脂硬化時之熱應答速度增大。
其中，鋁螯合系潛伏性硬化劑之結構方面，雖認為其表面亦存在有鋁螯合劑，但吾人認為因界面聚合時存在於系統內之水而變得不活性化，且鋁螯合劑係僅保持於多孔性樹脂內部者保有活性，結果所得之硬化劑可獲得潛伏性。
鋁螯合系潛伏性硬化劑可由以下述步驟為特徵之製造方法來製造：使鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化合物溶解於揮發性有機溶劑，將所得之溶液投入含有分散劑之水相，再藉由加熱攪拌進行界面聚合。
此製造方法中，首先使鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化合物溶解於揮發性有機溶劑，調製成成為界面聚合中之油相之溶液。此處，使用揮發性有機溶劑之理由如下。亦即，其原因在於，使用有通常之界面聚合法所使用之沸點超過300℃之高沸點溶劑的情況時，界面聚合進行的時候，因為有機溶劑不會揮發，故異氰酸酯-水之接觸機率不會增大，該等之間的界面聚合的進行程度會不足。因此，即使進行界面聚合亦難以獲得良好保形性之聚合物，且即使是獲得的情況，聚合物會帶有高沸點溶劑，配合於熱硬化型樹脂組成物時，高沸點溶劑會對熱硬化型樹脂組成物之硬化物的物性造成不良影響。因此，此製造方法中，調製油相時所使用之有機溶劑係使用揮發性者。
此種揮發性有機溶劑較佳為鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化合物之良溶劑(分別之溶解度較佳為0.1g/ml(有機溶劑)以上)，且為實質上不會溶解於水(水之溶解度為0.5g/ml(有機溶劑)以下)、大氣壓下之沸點為100℃以下者。此種揮發性有機溶劑之具體例可舉出：醇類、乙酸酯類、酮類等。其中，高極性、低沸點、低水溶性之觀點來看較佳為乙酸乙酯。
揮發性有機溶劑之使用量相對於鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化合物之合計量100質量份，若過少則潛伏性會降低，若過多則熱應答性會降低，故較佳為100~500質量份。
其中，在揮發性有機溶劑之使用量範圍內，藉由使用較大量之揮發性有機溶劑之使用量，可降低成為油相之溶液的黏度，若將低了黏度則攪拌效率會提高，故可使反應系統中之油相滴更加微細化且均勻化，結果可將所得之潛伏性硬化劑粒子徑控制成次微米~數微米左右之大小，同時使粒度分布成為單分散。成為油相之溶液的黏度設定為1~2.5mPa‧s較佳。
又，將多官能異氰酸酯化合物乳化分散時使用有PVA的情況時，PVA之氫氧基與多官能異氰酸酯化合物會發生反應，故副產物係以雜質的形式附著於潛伏性硬化劑粒子的周圍，或者粒子形狀本身會異形化。為了防止此現象，可舉出促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應性、或者抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應性。
為了促進多官能異氰酸酯化合物與水之反應性，鋁螯合劑之配合量以多官能異氰酸酯化合物之重量計較佳為1/2以下，更佳為1/3以下。藉此，多官能異氰酸酯化合物與水接觸之機率會變高，且PVA在接觸於油相滴表面之前會易於與多官能異氰酸酯化合物、水反應。
又，為了抑制多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應性，可舉出使油相中之鋁螯合劑之配合量增大之作法。具體而言，鋁螯合劑之配合量以多官能異氰酸酯化合物之重量計較佳為等倍以上，更佳為1.0~2.0倍。藉此，油相滴表面之異氰酸酯濃度會降低。再者多官能異氰酸酯化合物相較於與氫氧基，與加水分解所形成之胺之反應(界面聚合)速度較大，故可使多官能異氰酸酯化合物與PVA之反應機率降低。使鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化合物溶解於揮發性有機溶劑時，可僅於大氣壓下、室溫混合攪拌，亦可視需要加熱。
接著，此製造方法中，係將鋁螯合劑與多官能異氰酸酯化合物溶解於揮發性有機溶劑所成之油相溶液投入含有分散劑之水相，藉由加熱攪拌進行界面聚合。此處，分散劑可使用聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、明膠等通常之界面聚合法中所使用者。分散劑之使用量通常為水相的0.1~10.0質量%。
油相溶液相對於水相之配合量，若油相溶液過少則會變得多分散化，若過多則因微細化而會產生凝集，故相對於水相100質量份，較佳為5~50質量份。
界面聚合中之乳化條件可舉出：於可使油相之大小成為較佳0.5~100μm之攪拌條件(攪拌裝置均質機；攪拌速度8000rpm以上)下，於通常之大氣壓下、溫度30~80℃、攪拌時間2~12小時進行加熱攪拌之條件。
界面聚合結束後，濾別聚合體微粒子，藉由自然乾燥獲得本發明中可使用之鋁螯合系潛伏性硬化劑。此處，藉由改變多官能異氰酸酯化合物之種類與使用量、鋁螯合劑之種類與使用量、界面聚合條件，可控制鋁螯合系潛伏性硬化劑之硬化特性。例如，若降低聚合溫度，則可使硬化溫度降低，相反地，若提高聚合溫度，則可使硬化溫度上昇。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物中之鋁螯合系潛伏性硬化劑之含量若過少則不會充分地硬化，若過多則其組成物之硬化物的樹脂特性(例如、可撓性)會降低，故相對於縮水甘油醚型環氧樹脂組成物100質量份為1~70質量份、較佳為1~50質量份。
其中，當鋁螯合系硬化劑為下述者時，因低溫快速硬化性的提升，故亦可含浸有式(A)之矽烷醇化合物：於多官能異氰酸酯化合物經界面聚合所得之多孔性樹脂、或於多官能異氰酸酯化合物經界面聚合同時與二乙烯基苯行自由基聚合所得之多孔性樹脂保持有鋁螯合劑所成之鋁螯合系潛伏性硬化劑。含浸之方法可舉出下述方法：使保持於此種多孔性樹脂之鋁螯合系硬化劑所構成之鋁螯合系潛伏性硬化劑分散於有機溶劑(例如乙醇)中，於此分散液投入式(A)之矽烷醇化合物(例如三苯基矽烷醇)及視需要之鋁螯合系硬化劑(例如單乙醯乙酸酯雙(乙基乙醯乙酸酯)之異丙醇溶液)，於室溫~50℃左右之溫度持續攪拌數小時~一晚。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物，式(A)之矽烷醇化合物以外，可視需要進一步含有矽烷偶合劑、二氧化矽、雲母等充填劑、顏料、抗靜電劑等。
矽烷偶合劑，如特開2002-212537號公報段落0007~0010所記載，係具有與鋁螯合劑一同作用並使熱硬化性樹脂(例如熱硬化性環氧樹脂)之陽離子聚合開始之功能。因此，藉由少量併用此種矽烷偶合劑，可獲得促進環氧樹脂硬化之效果。此種矽烷偶合劑係分子中具有1~3個低級烷氧基者，且分子中亦可具有對熱硬化性樹脂之官能基具有反應性之基，例如：乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等。其中，因本發明之潛伏性硬化劑為陽離子型硬化劑，故於胺基、巰基實質上不會捕捉發生陽離子種的情況時可使用具有胺基、巰基之矽烷偶合劑。
此種矽烷偶合劑之具體例可舉出：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
少量併用矽烷偶合劑的情況時，其含量若過少則無法期待添加效果，若過多則發生自矽烷偶合劑之矽烷醇化物陰離子所造成之聚合停止反應的影響會產生，故相對於鋁螯合系潛伏性硬化劑100質量份為1~300質量份，較佳為1~100質量份。
本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物可藉由下述方式製造：將鋁螯合系潛伏性硬化劑、式(A)之矽烷醇化合物及縮水甘油醚型環氧樹脂及進一步視需要之添加劑以常法進行均勻地攪拌。又，亦可使用於不將鋁螯合系潛伏性硬化劑與式(A)之矽烷醇化合物個別加以混合的情況下，將式(A)之矽烷醇化合物含浸於鋁螯合系潛伏性硬化劑所成者。含浸之方法可舉出：將鋁螯合系潛伏性硬化劑分散混合於式(A)之矽烷醇的醇(乙醇、丙醇等)溶液數小時左右之方法。混合後，可從液中取出乾燥。此種方式所獲得之本發明之熱硬化型環氧樹脂組成物由於係使用鋁螯合系潛伏性硬化劑作為硬化劑，故即使是一劑型，保存安定性亦優異。又，即使含有以鋁螯合系潛伏性硬化劑無法充分硬化之縮水甘油醚系環氧樹脂，由於含有高立體障礙性之特定的矽烷醇，故可以低溫快速硬化使熱硬化型環氧樹脂組成物進行陽離子聚合。以下具體說明本發明。
參考例1(鋁螯合系潛伏性硬化劑之製造)
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(nurexR-T，日本油脂(股))0.05質量份、作為分散劑之聚乙烯基醇(PVA-205，(股)kuraray)4質量份加入具備溫度計之3公升界面聚合容器，並均勻地混合之。於此混合液進一步投入於乙酸乙酯100質量份溶解有鋁單乙醯乙酸酯雙(乙基乙醯乙酸酯)之24%異丙醇溶液(鋁螯合D，川研fine chemical(股))100質量份、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109，三井武田化學(股))70質量份、二乙烯基苯(merck(股))30質量份、自由基聚合開始劑(帕羅伊魯L、日本油脂(股))0.30質量份而成之油相溶液，再以均質機-(10000rpm/5分鐘)進行乳化混合後，於80℃進行界面聚合6小時。
反應結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，將界面聚合粒子以濾過濾別，藉由自然乾燥來獲得粒徑2μm左右之球狀鋁螯合系潛伏性硬化劑100質量份。
參考例2(鋁螯合系潛伏性硬化劑之製造)
將蒸餾水800質量份、界面活性劑(nurexR-T，日本油脂(股))0.05質量份、作為分散劑之聚乙烯基醇(PVA-205，(股)kuraray)4質量份加入具備溫度計之3公升界面聚合容器，並均勻地混合之。於此混合液進一步投入於乙酸乙酯30質量份溶解有鋁單乙醯乙酸酯雙(乙基乙醯乙酸酯)之24%異丙醇溶液(鋁螯合D，川研fine chemical(股))11質量份、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109，三井武田化學(股)11質量份而成之油相溶液，再以均質機-(11000rpm/10分鐘)進行乳化混合後，於60℃進行界面聚合一晚。
反應結束後，將聚合反應液冷卻至室溫，將界面聚合粒子以濾過濾別，藉由自然乾燥來獲得粒徑2μm左右之球狀鋁螯合系潛伏性硬化劑20質量份，
實施例1~2、比較例1~3
將參考例1之鋁螯合系潛伏性硬化劑10質量份、表1之矽烷醇化合物10質量份、及雙酚A型環氧樹脂(EP828，日本環氧樹脂(股))90質量份均勻地加以混合來調製熱硬化型環氧樹脂組戌物。其中，矽烷醇化合物之中，三苯基矽烷醇係使用以80℃2小時加熱溶解於雙酚A型環氧樹脂中所成者。
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(股))將所得之熱硬化型環氧樹脂組戍物進行熱分析。所得之結果示於表1及圖1。
此處，關於鋁螯合系潛伏性硬化劑之硬化特性，發熱開始溫度係指硬化開始溫度，發熱峰溫度係指硬化最有活性之溫度，發熱結束溫度係指硬化結束溫度，而峰面積係指發熱量。
由表1可了解到：使用有以往所使用之矽烷偶合劑之比較例3的情況時，縮水甘油醚型環氧樹脂即雙酚A型環氧樹脂未聚合。
又，由表1及圖1可了解：使用有體積大之矽烷醇化合物之實施例1及2之熱硬化型環氧樹脂的情況時，與使用有烷氧基苯基矽烷之比較例1及2相比，發熱開始溫度與發熱峰溫度皆移至低溫側，顯示低溫快速硬化性。
實施例3~6
將參考例1之鋁螯合系潛伏性硬化劑10質量份與表2配方之三苯基矽烷醇與雙酚A型環氧樹脂(EP828，日本環氧樹脂(股))混合為100質量份(表2之配方)均勻地加以混合來調製熱硬化型環氧樹脂組成物。其中，其中，矽烷醇化合物之中，三苯基矽烷醇係使用以80℃2小時加熱溶解於雙酚A型環氧樹脂中所成者。
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(股))將所得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。所得之結果示於表2及圖2。
為了進行比較，係一併表示實施例1之結果。
由表2及圖2可了解：相對於三苯基矽烷醇與雙酚A型環氧樹脂合計，只要該三苯基矽烷醇之含量至少在5~30質量%之範圍，則熱硬化性環氧樹脂組成物可較佳地顯示出低溫快速硬化性。
實施例7
將參考例1所得之鋁螯合系潛伏性硬化劑10質量份投入至鋁單乙醯乙酸酯雙(乙基乙醯乙酸酯)之24%異丙醇溶液(鋁螯合D，川研fine chemical(股))40質量份、三苯基矽烷醇20質量份、乙醇40質量份之混合液，於40℃持續攪拌一晚，再進行濾過回收並乾燥，以獲得含浸有三苯基矽烷醇之鋁螯合系潛伏性硬化劑。
將所得之鋁螯合系潛伏性硬化劑10質量份、三苯基矽烷醇化合物10質量份、及雙酚A型環氧樹脂(EP828，日本環氧樹脂(股))90質量份均勻地加以混合來調製熱硬化型環氧樹脂組成物。其中，矽烷醇化合物之中，三苯基矽烷醇係使用以80℃2小時加熱溶解於雙酚A型環氧樹脂中所成者。
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(股))將所得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。所得之結果示於表3及圖3。
為了進行比較，係一併表示實施例1之結果
由表3可了解：使用了含浸有三苯基矽烷醇之鋁螯合系潛伏性硬化劑之實施例7的情況，與使用了未含浸有三苯基矽烷醇之鋁螯合系潛伏性硬化劑之實施例1相比，低溫快速硬化性進一步地被改善。
實施例8~10
將參考例1之鋁螯合系潛伏性硬化劑10質量份、三苯基矽烷醇10質量份、表4配合量之雙酚A型環氧樹(EP828，日本環氧樹脂(股))、氧雜環丁烷化合物(二[1-乙基(3-氧環丁基)]甲基醚(OXT-221，東亞合成(股)))均勻地加以混合來調製熱硬化型環氧樹脂組成物。其中，矽烷醇化合物之中，三苯基矽烷醇係使用以80℃2小時加熱溶解於雙酚A型環氧樹脂中所成者。
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(股))將所得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。所得之結果示於表4及圖4。
為了進行比較，係一併表示實施例1之結果。
由表4及圖4可了解：若將氧雜環丁烷化合物併用於縮水甘油醚型環氧樹脂，則與併用前相比，可使發熱開始溫度與發熱峰溫度移至低溫側，且發熱峰會進一步地變得尖銳。
實施例11
將參考例2之鋁螯合系潛伏性硬化劑10質量份、三苯基矽烷醇10質量份及雙酚A型環氧樹脂(EP828，日本環氧樹脂(股))90質量份均勻地加以混合來調製熱硬化型環氧樹脂組成物。其中，矽烷醇化合物之中，三苯基矽烷醇係使用以80℃2小時加熱溶解於雙酚A型環氧樹脂中所成者。
使用示差熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(股))將所得之熱硬化型環氧樹脂組成物進行熱分析。所得之結果示於表5及圖5。
為了比較，係一併記錄實施例1之結果。
由表5可了解：多官能異氰酸酯化合物在界面聚合時共存有二乙烯基苯的情況(實施例1)與未共存有有二乙烯基苯的情況(實施例11)相比，可使發熱峰溫度移至低溫側，可提高低溫快速硬化性。
 (產業利用性)
本發明之鋁螯合系潛伏性硬化劑雖含有便宜且廣泛使用之縮水甘油醚型環氧樹脂作為環氧樹脂，但卻可以鋁螯合系潛伏性硬化劑在低溫短時間之下進行硬化。因此，係有用於作為可持續低溫短時間之接著劑之硬化劑。
圖1係實施例1~2及比較例1~3之熱硬化型環氧樹脂組成物的DSC測定圖。
圖2係實施例1及實施例3~6之熱硬化型環氧樹脂組成物的DSC測定圖。
圖3係實施例1及實施例7之熱硬化型環氧樹脂組成物的DSC測定圖。
圖4係實施例1及實施例8~10之熱硬化型環氧樹脂組成物的DSC測定圖。
圖5係實施例1及實施例11之熱硬化型環氧樹脂組成物的DSC測定圖。

Claims (12)

  1. 一種熱硬化型環氧樹脂組成物，其含有：鋁螯合系硬化劑、式(A)之矽烷醇化合物、縮水甘油醚型環氧樹脂：(Ar)m Si(OH)n (A)(式中，m為2或3，其中m與n之和為4；Ar係可經取代之芳基)，且鋁螯合系硬化劑係於多官能異氰酸酯化合物經界面聚合同時使自由基聚合性單體行自由基聚合所得之多孔性樹脂保持有鋁螯合劑所成之鋁螯合系潛伏性硬化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，Ar為苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，矽烷醇化合物為三苯基矽烷醇或二苯基矽烷醇。
  4. 如申請專利範圍第2項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，矽烷醇化合物為三苯基矽烷醇或二苯基矽烷醇。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，該矽烷醇化合物之含有比例相對於矽烷醇化合物與縮水甘油醚型環氧樹脂之合計，為5~30質量%。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，縮水甘油醚型環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，該鋁螯合系潛伏性硬化劑係含浸有式(A) 之矽烷醇化合物。
  8. 一種熱硬化型環氧樹脂組成物，其含有鋁螯合系硬化劑、式(A)之矽烷醇化合物、縮水甘油醚型環氧樹脂、且進一步含有氧雜環丁烷化合物：(Ar)m Si(OH)n (A)(式中，m為2或3，其中m與n之和為4；Ar係可經取代之芳基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，Ar為苯基。
  10. 如申請專利範圍第8項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，矽烷醇化合物為三苯基矽烷醇或二苯基矽烷醇。
  11. 如申請專利範圍第8項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，鋁螯合系硬化劑係於多官能異氰酸酯化合物經界面聚合所得之多孔性樹脂保持有鋁螯合劑所成之鋁潛伏性硬化劑。
  12. 如申請專利範圍第8項之熱硬化型環氧樹脂組成物，其中，該鋁螯合系潛伏性硬化劑係含浸有式(A)之矽烷醇化合物。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4381255B2 (ja) * 2003-09-08 2009-12-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP5146645B2 (ja) * 2007-08-28 2013-02-20 デクセリアルズ株式会社 マイクロカプセル型潜在性硬化剤
JP5321082B2 (ja) * 2009-01-21 2013-10-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
JP5481995B2 (ja) * 2009-07-24 2014-04-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びそれらの製造方法
JP5476988B2 (ja) * 2009-12-30 2014-04-23 デクセリアルズ株式会社 電気装置及びそれに用いるエポキシ樹脂組成物
JP5365811B2 (ja) * 2010-06-28 2013-12-11 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤
CN105209425B (zh) * 2013-05-16 2017-12-12 信越化学工业株式会社 铝螯合化合物以及含有铝螯合化合物的室温固化性树脂组合物
KR102055114B1 (ko) 2015-06-02 2019-12-12 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 접착제 조성물
US10626215B2 (en) 2015-12-17 2020-04-21 Dexerials Corporation Process for producing aluminum-chelate-based latent curing agent, and thermosetting epoxy resin composition
JP2017122144A (ja) * 2016-01-05 2017-07-13 デクセリアルズ株式会社 接着剤組成物
JP6948114B2 (ja) 2016-06-15 2021-10-13 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法
JP6670688B2 (ja) * 2016-06-15 2020-03-25 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤、及びその製造方法、並びに熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP7257736B2 (ja) * 2017-07-06 2023-04-14 デクセリアルズ株式会社 カチオン硬化性組成物
JP7009201B2 (ja) * 2017-12-21 2022-02-10 デクセリアルズ株式会社 化合物、カチオン硬化剤、及びカチオン硬化性組成物
JP7117166B2 (ja) 2018-06-13 2022-08-12 デクセリアルズ株式会社 カチオン硬化性組成物、及び硬化物の製造方法
CN113861490B (zh) * 2021-11-16 2022-12-23 西北工业大学 一种基于液态环氧树脂制备环氧微孔泡沫材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319342A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
TW200517463A (en) * 2003-09-08 2005-06-01 Sony Chemicals Corp Latent hardener

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6067531A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toshiba Corp 樹脂組成物
JPS62227923A (ja) * 1986-03-31 1987-10-06 Toshiba Corp エボキシ樹脂組成物
JP3019758B2 (ja) * 1995-10-02 2000-03-13 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2002212537A (ja) 2001-01-24 2002-07-31 Sony Chem Corp 接着剤及び電気装置
JP4089562B2 (ja) * 2003-08-29 2008-05-28 日油株式会社 熱硬化性組成物
CN1934098B (zh) * 2004-03-18 2012-04-25 大赛璐化学工业株式会社 高纯度脂环式环氧化合物、其制备方法、可固化环氧树脂组合物、其固化产物及其应用
JP4300418B2 (ja) * 2004-04-30 2009-07-22 信越化学工業株式会社 エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
JP5057011B2 (ja) * 2005-06-06 2012-10-24 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤
JP5267757B2 (ja) * 2006-02-07 2013-08-21 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤
US8147720B2 (en) * 2007-01-24 2012-04-03 Sony Corporation Latent curing agent
JP5321082B2 (ja) * 2009-01-21 2013-10-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319342A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
TW200517463A (en) * 2003-09-08 2005-06-01 Sony Chemicals Corp Latent hardener

Also Published As

Publication number Publication date
CN101925628A (zh) 2010-12-22
WO2009093364A1 (ja) 2009-07-30
JP5707662B2 (ja) 2015-04-30
JP2009197206A (ja) 2009-09-03
US20100249338A1 (en) 2010-09-30
HK1152324A1 (zh) 2012-02-24
US8349973B2 (en) 2013-01-08
CN101925628B (zh) 2013-11-13
TW200936633A (en) 2009-09-01

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