KR102055114B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

우수한 라이프 성능을 얻을 수 있음과 함께, 넓은 실장 마진을 얻을 수 있는 접착제 조성물은, 카티온 중합성 화합물과, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매와, 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 함유한다. 구핵성 화합물은, 티올 화합물 또는 에피설파이드 화합물이다. 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매는, 알루미늄킬레이트 경화제와, 실란올 화합물 또는 실란 커플링제를 함유한다. 알루미늄킬레이트 경화제는, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻어진 다공성 수지에 유지되어 이루어지는 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제이다.

Description

접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
종래, 알루미늄킬레이트 경화제와 실란 커플링제 (또는 실란올 화합물) 가 함께 작용하여 에폭시 화합물을 카티온 중합시키는 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 이 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매는, 활성종으로서 카티온종과 아니온종이 공존하고 있다.
일본 공개특허공보 2009－197206호
알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매는, 활성종으로서 카티온종과 아니온종이 공존하고 있기 때문에, 안정성이 낮아, 우수한 라이프 성능을 얻기가 곤란하였다. 또, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매는, 경화 반응이 빠르기 때문에, 열 압착시의 온도 프로파일을 컨트롤할 필요가 있었다.
본 발명은, 상기 서술한 종래 기술에서의 과제를 해결하는 것으로, 우수한 라이프 성능을 얻을 수 있음과 함께, 넓은 실장 마진을 얻을 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 배합함으로써, 라이프 성능을 향상시킴과 함께, 넓은 실장 마진이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 카티온 중합성 화합물과, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매와, 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관련된 발광 장치는, 배선 패턴을 갖는 기판과, 상기 배선 패턴의 전극 상에 형성된 이방성 도전막과, 상기 이방성 도전막 상에 실장된 발광 소자를 구비하고, 상기 이방성 도전막이, 카티온 중합성 화합물과, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매와, 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 함유하는 이방성 도전 접착제의 경화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 첨가함으로써, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매의 안정성을 향상시킴과 함께, 경화 반응을 지연시킬 수 있기 때문에, 우수한 라이프 성능 및 넓은 실장 마진을 얻을 수 있다.
도 1 은, 구핵성 화합물을 첨가한 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 측정예를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 종래의 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 측정예를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 에폭시 화합물을 바다 [海], 및 아크릴 수지를 섬 [島] 으로 했을 때의 해도 (海島) 모델을 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 발광 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 5 는, LED 실장 샘플의 제작 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 6 은, 180 ℃－10 sec 및 180 ℃－30 sec 의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 다이 쉐어 강도 시험의 개요를 나타내는 단면도이다.
도 8 은, 90 도 박리 강도 시험의 개요를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세하게 설명한다.
1. 접착제 조성물
2. 발광 장치
3. 실시예
＜1. 접착제 조성물＞
본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 카티온 중합성 화합물과, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매와, 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 함유하는 것이다.
하기 식 (1), (2) 에 나타내는 바와 같이, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매는, 알루미늄킬레이트 경화제와 실란 커플링제 (또는 실란올 화합물) 가 함께 작용하여 카티온종과 아니온종을 발생시키고, 카티온 중합성 화합물을 카티온 중합시킨다.
Figure 112017099969880-pct00001
본 실시 형태에서는, 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 첨가함으로써, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매의 안정성을 향상시킴과 함께, 경화 반응을 지연시킬 수 있기 때문에, 우수한 라이프 성능 및 넓은 실장 마진을 얻을 수 있다.
도 1 은, 구핵성 화합물을 첨가한 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 측정예를 나타내는 그래프이고, 도 2 는, 종래의 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 측정예를 나타내는 그래프이다.
도 1 및 도 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 구핵성 화합물을 첨가함으로써, 반응 탑 (피크) 온도를 고온측으로 시프트시킬 수 있다. 구체적으로는, 반응 종점 온도는 동일하고, 반응 개시 온도 및 반응 탑 온도를 늦출 수 있다. 반응 종점 온도가 동일하기 때문에, 실장 조건을 바꿀 필요는 없고, 제조 시간이 길어지는 일도 없다. 또한, 반응 개시 온도가 늦기 때문에, 접착제의 실온 라이프를 연장할 수 있다. 또한, 반응 탑 온도가 늦기 때문에, 예를 들어 알루미늄 등의 기재에 젖는 시간이 길어져, 접착력을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 현상은, 실온에 있어서 구핵성 화합물이 알루미늄킬레이트 경화제에 배위되어 안정적인 상태를 형성하고, 가열에 의해 구핵성 화합물의 배위가 알루미늄킬레이트 경화제에서 빠져, 상기 식 (1), (2) 의 반응이 시작되기 때문으로 생각된다. 이런 점은, 구핵성 화합물로서 메르캅토계 커플링제를 첨가하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이 반응 탑 온도를 고온측으로 시프트시킨 후, 습도 환경하에서 메르캅토계 커플링제를 가수 분해시킨 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 메르캅토계 커플링제를 첨가하지 않은 상태의 그래프로 되돌아가는 점에서도 추측할 수 있다.
또한, 구핵성 화합물이 첨가된 접착제 조성물은, 시차 주사 열량계의 승온 속도 10 ℃/min 에 있어서의 반응 피크 온도가, 반응 개시 온도보다 50 ℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 반응 피크 온도가 반응 개시 온도보다 50 ℃ 이상 높음으로써, 경화 반응이 완만해지기 때문에, 급준한 승온 커브의 열 압착 조건에서도, 기재와 수지를 융합시킬 수 있고, 높은 다이 쉐어 강도나 필 강도를 얻을 수 있다. 따라서, 급준한 승온 커브의 열 압착 조건에서도 완만한 승온 커브의 열 압착 조건에서도, 우수한 접합성이 얻어져 실장 마진을 넓게 할 수 있다. 또, 반응 피크 온도는, 구핵성 화합물의 SH 기 수, 첨가량 등에 따라 제어할 수 있다.
이하, 카티온 중합성 화합물, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매, 및 구핵성 화합물에 대해서 설명한다.
[카티온 중합성 화합물]
카티온 중합성 화합물은, 카티온종에 의해 중합하는 관능기를 갖는 화합물이다. 카티온 중합성 화합물로는, 예를 들어, 에폭시 화합물, 비닐에테르 화합물, 고리형 에테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물로는, 예를 들어, 지환식 에폭시 화합물, 에피클로르하이드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지, 폴리글리시딜에테르, 폴리글리시딜에스테르, 방향족 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제로부터 발생한 실라노레이트 아니온에 의한 β 위치 탄소에 부가 반응이 잘 일어나지 않는 지환식 에폭시 화합물 또는 수소 첨가 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물로는, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이것들은 액상이어도 되고, 고체상이어도 된다. 구체적으로는, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 글리시딜헥사하이드로비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화물에 LED (Light Emitting Diode) 소자의 실장 등에 적합한 광 투과성을 확보할 수 있고, 속경화성도 우수하다는 점에서, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트가 바람직하게 사용된다.
수소 첨가 에폭시 화합물로는, 전술한 지환식 에폭시 화합물의 수소 첨가물, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형 등의 공지된 에폭시 화합물을 수소화시킨 수소 첨가 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.
[알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매]
알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매는, 알루미늄킬레이트 경화제와 실란올 화합물을 포함한다.
알루미늄킬레이트 경화제로는, 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 식 (3) 에 나타내는 3 개의 β-케토에놀레이트 음이온이 알루미늄에 배위된 착물 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017099969880-pct00002
여기서, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕실기이다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다. 알콕실기로는, 메톡시기, 에톡시기, 올레일옥시기 등을 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 알루미늄킬레이트 경화제의 구체예로는, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스올레일아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
실란올 화합물로는, 예를 들어, 식 (4) 로 나타내는 아릴실란올을 들 수 있다.
Figure 112017099969880-pct00003
식 중, m 은 2 또는 3 이고, 단 m 과 n 의 합은 4 이다. 식 (4) 로 나타내는 실란올 화합물은, 모노 또는 디올체가 된다. "Ar" 은, 치환되어도 되는 아릴기이지만, 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아줄레닐기, 플로오레닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 입수 비용의 관점에서 페닐기가 바람직하다. m 개의 Ar 은, 모두 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성 면에서 동일한 것이 바람직하다.
이들 아릴기는, 1 ∼ 3 개의 치환기를 가질 수 있고, 예를 들어, 클로로, 브로모 등의 할로겐 ; 트리플루오로메틸 ; 니트로 ; 술포 ; 카르복실 ; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐 ; 포르밀 등의 전자 흡인기, 메틸, 에틸, 프로필 등의 알킬 ; 메톡시, 에톡시 등의 알콕시 ; 하이드록시 ; 아미노 ; 모노메틸아미노 등의 모노알킬아미노 ; 디메틸아미노 등의 디알킬아미노 등의 전자 공여기 등을 들 수 있다. 또, 치환기로서 전자 흡인기를 사용함으로써 실란올의 수산기의 산도를 높일 수 있고, 반대로, 전자 공여기를 사용함으로써 산도를 낮출 수 있으므로, 경화 활성의 컨트롤이 가능해진다. 여기서, m 개의 Ar 마다 치환기가 상이해도 되지만, m 개의 Ar 에 대해서 입수 용이성 면에서 치환기는 동일한 것이 바람직하다. 또한, 일부의 Ar 에만 치환기가 있고, 다른 Ar 에 치환기가 없어도 된다.
식 (4) 의 실란올 화합물 중에서도 바람직한 것으로서, 트리페닐실란올 또는 디프페닐실란올을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 트리페닐실란올이다.
또, 알루미늄킬레이트 경화제 및 실란올 화합물은, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻어진 다공성 수지에 유지되어 이루어지는 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제인 것이 바람직하다. 이 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제는, 알루미늄킬레이트 경화제, 다관능 이소시아네이트 화합물, 라디칼 중합성 화합물, 라디칼 중합 개시제, 및 실란올 화합물을 유기 용매에 용해, 분산시켜 얻은 유상을, 분산제를 함유하는 수상에 투입하면서 가열 교반하고, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시킴과 동시에 라디칼 중합성 화합물을 라디칼 중합 반응시킴으로써, 얻어진 다공성 수지에 알루미늄킬레이트 경화제, 및 실란올 화합물을 유지시킬 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물은, 1 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하고, 1 분자 내에 3 개의 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 3 관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판 1 몰에 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 반응시킨 식 (5) 의 TMP 애덕트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰을 자기 축합시킨 식 (6) 의 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3 몰 중 2 몰에서 얻어지는 디이소시아네이트우레아에 나머지 1 몰의 디이소시아네이트가 축합된 식 (7) 의 퓨우렛체 등을 들 수 있다.
Figure 112017099969880-pct00004
상기 식 (5) ∼ (7) 에 있어서, 치환기 R 은, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 부분이다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사하이드로-m-자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 다공성 수지와 그 구멍에 유지된 알루미늄킬레이트 경화제로 이루어지는 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제를 사용함으로써, 카티온 중합성 화합물에 직접 배합하여, 1 액화된 상태에서도 저장 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
알루미늄킬레이트 경화제의 함유량은, 지나치게 적으면 충분히 경화되지 않고, 지나치게 많으면 접착제 조성물의 경화물의 수지 특성 (예를 들어, 가교성) 이 저하되는 경향이 있기 때문에, 카티온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
또한, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매는, 전술한 알루미늄킬레이트 경화제와 실란 커플링제를 함유해도 된다.
실란 커플링제는, 알루미늄킬레이트 경화제, 특히 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제와 함께 작용하여 카티온 중합을 개시시키는 기능을 갖는다. 이러한 실란 커플링제로는, 분자 내에 1 ∼ 3 의 저급 알콕시기를 갖고, 분자 내에 카티온 중합성 수지의 관능기에 대하여 반응성을 갖는 기, 예를 들어, 피닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기 등을 갖는 것이 바람직하다. 또, 아미노기를 갖는 커플링제는, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매의 발생 카티온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다.
이와 같은 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 지나치게 적으면 저경화성이 되고, 지나치게 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성 (예를 들어, 보존 안정성) 이 저하되는 경향이 있으므로, 카티온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
또한, 알루미늄킬레이트 경화제는, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻어진 다공성 수지에 유지되어 이루어지는 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제인 것이 바람직하다. 이 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제는, 알루미늄킬레이트 경화제와 다관능 이소시아네이트 화합물을 휘발성 유기 용제에 용해시켜, 얻어진 용액을, 분산제를 함유하는 수상에 투입하고, 가열 교반에 의해 계면 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
[구핵성 화합물]
구핵성 화합물은, 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유한다. 이로써, 접착제 조성물의 시차 주사 열량계에 있어서의 반응 피크 온도를, 반응 개시 온도보다 50 ℃ 이상 고온측으로 시프트시킬 수 있다. 그 이유는, 구핵성 화합물이, 실온에 있어서 알루미늄킬레이트 경화제에 배위되어 안정적인 상태를 형성하고, 가열에 의해 알루미늄킬레이트 경화제에서 빠지는 것으로 생각되기 때문이다. 또한, 경화 반응이 완만해지기 때문에, 급준한 승온 커브의 열 압착 조건에서도, 기재와 수지를 융합시킬 수 있고, 높은 다이 쉐어 강도나 필 강도를 얻을 수 있다.
구핵성 화합물로는, 티올 화합물, 에피설파이드 화합물 등을 들 수 있다. 티올 화합물로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토알킬-알콕시실란 등의 메르캅토실란류 ; 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 3-메르캅토부티레이트 또는 프로피오네이트 유도체를 비롯한 메르캅토알카노에이트류 등을 들 수 있다. 3-메르캅토부티레이트 유도체의 시판품으로는, 예를 들어 상품명 「커런츠 MT BD1」(쇼와 덴코 (주)), 「커런츠 MT PE1」(쇼와 덴코 (주)) 등을 들 수 있다. 또, 에피설파이드 화합물로는, 사슬형 지방족 골격, 지방족 고리형 골격, 방향족 골격에서 선택되는 1 이상의 골격을 갖는 에피설파이드 화합물 또는 수소 첨가 에피설파이드 화합물을 들 수 있다.
또한, 티올 화합물은, 1 분자 내에 2 개 이상의 티올기 (SH 기) 를 갖는 것이 바람직하고, 에피설파이드 화합물은, 1 분자 내에 2 개 이상의 에피설파이드기를 갖는 것이 바람직하다. 티올기, 에피설파이드기 등의 관능기 수가 많을수록, 반응 피크의 시프트가 커지는 경향이 있다.
구핵성 화합물의 함유량은, 지나치게 적으면 안정성 향상의 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매의 발생 카티온종을 포착할 우려가 있기 때문에, 카티온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부이다.
[다른 성분]
또, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 다른 성분으로서 아크릴 수지, 바람직하게는 아크릴산과 하이드록실기 함유 아크릴산 에스테르의 코폴리머를 함유할 수 있다. 이로써 표면에 부동태를 형성하는 알루미늄 배선에 대해서도 높은 접착력을 얻을 수 있다. 바람직한 코폴리머로는, 0.5 ∼ 10 wt％ 의 아크릴산과, 0.5 ∼ 10 wt％ 의 하이드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르의 코폴리머로서, 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 900000 인 것을 들 수 있다.
도 3 은, 접착제와 산화막의 계면에 있어서, 에폭시 화합물을 바다, 아크릴 수지를 섬으로 했을 때의 해도 모델을 나타내는 단면도이다. 이 해도 모델은, 에폭시 화합물의 바다 (12) 에 분산된 아크릴 수지의 섬 (13) 이, 배선 (11) 의 산화막 (11a) 상에 접한 상태를 나타내는 경화물 모델이다.
이 경화물 모델에 있어서, 아크릴산은, 에폭시 화합물과 반응하여, 아크릴 수지의 섬 (13) 과 에폭시 화합물의 바다 (12) 의 연결을 발생시킴과 함께, 산화막 (11a) 의 표면을 거칠게 하여 에폭시 화합물의 바다 (12) 와의 앵커 효과를 강화시킨다. 또, 하이드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르는, 하이드록실기의 극성에 의해 배선 (11) 에 대하여 정전기적인 접착력을 얻는다. 이와 같이 산화막 (11a) 에 대하여 아크릴 수지의 섬 (13) 및 에폭시 화합물의 바다 (12) 의 경화물 전체에서 접착함으로써, 우수한 접착력을 얻을 수 있다.
도 3 에 나타내는 경화물 모델에 있어서, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 아크릴 수지의 섬 (13) 크기에 상관을 나타내고, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 900000 임으로써, 적당한 크기의 아크릴 수지의 섬 (13) 을 산화막 (11a) 에 접촉시킬 수 있게 된다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50000 미만인 경우, 아크릴 수지의 섬 (13) 과 산화막 (11a) 의 접촉 면적이 작아져, 접착력 향상의 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 900000 초과인 경우, 아크릴 수지의 섬 (13) 이 커져, 산화막 (11a) 에 대하여 아크릴 수지의 섬 (13) 및 에폭시 화합물의 바다 (12) 의 경화물 전체에서 접착되어 있는 상태라고는 할 수 없어, 접착력이 저하된다.
또, 아크릴 수지는, 아크릴산을 0.5 ∼ 10 wt％ 함유하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 wt％ 함유하는 원료로부터 형성된다. 아크릴산이 0.5 ∼ 10 wt％ 함유됨으로써, 에폭시 화합물과의 반응에 의해 아크릴 수지의 섬 (13) 과 에폭시 화합물의 바다 (12) 의 연결이 발생함과 함께, 산화막 (11a) 의 표면이 거칠어져 에폭시 화합물의 바다 (12) 와의 앵커 효과가 강해진다.
또한, 아크릴 수지는, 하이드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르를 0.5 ∼ 10 wt％ 함유하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 wt％ 함유하는 원료로부터 형성된다. 하이드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르가 0.5 ∼ 10 wt％ 함유됨으로써, 하이드록실기의 극성에 의해 배선 (11) 에 대하여 정전기적인 접착력이 얻어진다.
하이드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르로는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화막에 대한 접착성이 우수한 메타크릴산 2-하이드록시에틸이 바람직하게 사용된다.
또, 아크릴 수지는, 아크릴산 및 하이드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르 이외에, 하이드록시기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르를 함유하는 원료로부터 형성된다. 하이드록시기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르로는, 아크릴산 부틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴 수지의 함유량은, 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여 1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 아크릴 수지의 섬 (13) 이, 에폭시 화합물의 바다 (12) 에 양호한 밀도로 분산된 경화물을 얻을 수 있게 된다.
또, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 다른 성분으로서, 유동성을 제어하고, 입자 포착률을 향상시키기 위해, 무기 필러를 함유해도 된다. 무기 필러로는, 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 탤크, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 무기 필러는, 접착제에 의해 접속되는 접속 구조체의 응력을 완화시킬 목적에 의해 적절히 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지, 고무 성분 등의 유연제 등을 배합해도 된다.
이와 같은 접착제 조성물에 따르면, 알루미늄 등의 난 (難) 접착 금속에 대하여 높은 접착력을 얻을 수 있다.
또, 접착제 조성물은, 도전성 입자를 함유하는 이방성 도전 접착제여도 된다. 도전성 입자로는, 공지된 도전성 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 니켈, 철, 구리, 알루미늄, 주석, 납, 크롬, 코발트, 은, 금 등의 각종 금속이나 금속 합금의 입자, 금속 산화물, 카본, 그래파이트, 유리, 세라믹, 플라스틱 등의 입자의 표면에 금속을 코트한 것, 이들 입자의 표면에 추가로 절연 박막을 코트한 것 등을 들 수 있다. 수지 입자의 표면에 금속을 코트한 것인 경우, 수지 입자로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 (AS) 수지, 벤조구아나민 수지, 디비닐벤젠계 수지, 스티렌계 수지 등의 입자를 사용할 수 있다. 또, 도전성 입자의 편평 변형에 대한 저항의 상승을 억제하기 위해, 수지 입자의 표면을 Ni 등으로 피복해도 된다. 이들 중에서도, 수지 입자의 표면에 금속층이 형성된 도전성 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 도전성 입자에 따르면, 압축시에 잘 찌부러져 변형되기 쉽기 때문에, 배선 패턴과의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 또, 배선 패턴 높이의 편차를 흡수할 수 있다.
또, 도전성 입자의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이다. 또한, 도전성 입자의 배합량은, 접속 신뢰성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 에폭시 화합물 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 도전성 입자와 땜납 입자를 병용하는 것이 바람직하다. 땜납 입자는, 도전성 입자보다 평균 입경이 작은 것이 바람직하고, 땜납 입자의 평균 입경은, 도전성 입자의 평균 입경의 20 ％ 이상 100 ％ 미만인 것이 바람직하다. 땜납 입자가 도전성 입자에 대하여 지나치게 작으면, 압착시에 땜납 입자가 대향하는 단자 사이에 포착되지 않아, 금속 결합되지 않기 때문에, 우수한 방열 특성 및 전기 특성을 얻을 수 없다. 한편, 땜납 입자가 도전성 입자에 대하여 지나치게 크면, 예를 들어 LED 칩의 에지 부분에서 땜납 입자에 의한 숄더 터치가 발생하고 리크가 발생하여, 제품의 수율이 악화된다.
땜납 입자는, 예를 들어 JIS Z 3282－1999 에 규정되어 있는, Sn-Pb 계, Pb-Sn-Sb 계, Sn-Sb 계, Sn-Pb-Bi 계, Bi-Sn 계, Sn-Cu 계, Sn-Pb-Cu 계, Sn-In 계, Sn-Ag 계, Sn-Pb-Ag 계, Pb-Ag 계 등에서 전극 재료나 접속 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 땜납 입자의 형상은, 입상, 인편상 등에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 땜납 입자는, 이방성을 향상시키기 위해서 절연층으로 피복되어 있어도 상관없다.
땜납 입자의 배합량은, 1 체적％ 이상 30 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 땜납 입자의 배합량이 지나치게 적으면 우수한 방열 특성이 얻어지지 않게 되고, 배합량이 지나치게 많으면 이방성이 저해되어 우수한 접속 신뢰성이 얻어지지 않는다.
이와 같은 이방성 도전 접착제에 따르면, 알루미늄 등의 난접착 금속에 대하여 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.
＜2. 발광 장치＞
다음으로, 본 발명을 적용한 발광 장치에 대해서 설명한다. 도 4 는, 발광 장치의 일례를 나타내는 단면도이다. 발광 장치는, 배선 패턴 (22) 을 갖는 기판 (21) 과, 배선 패턴 (22) 의 전극 상에 형성된 이방성 도전막 (30) 과, 이방성 도전막 (30) 상에 실장된 발광 소자 (23) 를 구비하고, 이방성 도전막 (30) 이, 전술한 이방성 도전 접착제의 경화물로 이루어진다. 이 발광 장치는, 기판 (21) 상의 배선 패턴 (22) 과, 발광 소자 (23) 로서 LED 소자의 n 전극 (24) 과 p 전극 (25) 의 각각에 형성된 접속용 범프 (26) 의 사이에, 전술한 이방성 도전 접착제를 도포하고, 기판 (21) 과 발광 소자 (23) 를 플립 칩 실장함으로써 얻어진다.
본 실시 형태에서는, 전술한 이방성 도전 접착제를 사용함으로써, 알루미늄으로 이루어지는 배선 패턴을 갖는 기판을 바람직하게 사용할 수 있다. 이로써, LED 제품의 저비용화를 도모할 수 있다.
또, 필요에 따라, 발광 소자 (23) 의 전체를 덮도록 투명 몰드 수지로 밀봉해도 된다. 또한, 발광 소자 (23) 에 광 반사층을 형성해도 된다. 또, 발광 소자로는, LED 소자 이외, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지된 발광 소자를 사용할 수 있다.
실시예
＜3. 실시예＞
이하, 본 발명의 제 1 실시예에 대해서 설명한다.
＜제 1 실시예＞
제 1 실시예에서는, 각종 첨가제를 배합한 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 그리고, 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도 및 반응 피크 온도를 측정하였다. 또한, 이방성 도전 접착제의 라이프에 대해서 평가하였다. 또, 이방성 도전 접착제를 사용하여 기판 상에 LED 칩을 탑재시켜 LED 실장 샘플을 제작하고, 이것의 다이 쉐어 강도를 측정하였다. 또한, 이방성 도전 접착제의 필 강도를 측정하였다. 또, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[이방성 도전 접착제의 제조]
표 1 에 나타내는 어느 1 종의 첨가제를 소정량 배합하여, 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 지환식 에폭시 화합물 (품명：셀록사이드 2021P, (주) 다이셀 제조) 100 질량부, 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제 5 질량부, 아크릴 수지 (아크릴산 부틸 (BA)：15 wt％, 아크릴산 에틸 (EA)：63 wt％, 아크릴산 니트릴 (AN)：20 wt％, 아크릴산 (AA)：1 wt％, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (HEMA)：1 wt％, 중량 평균 분자량 Mw：70 만) 5 질량부, 및 표 1 에 나타내는 첨가제가 배합된 바인더 내에, 평균 입경 (D50) 1.1 ㎛ 의 땜납 입자 (상품명：M707 (Sn－3.0 Ag－0.5 Cu), mp：217 ℃, 센쥬 금속 공업 (주)) 100 질량부, 및 평균 입경 (D50) 5 ㎛ 의 도전성 입자 (수지 코어, Au 도금) 10 질량부를 분산시켜, 이방성 도전 접착제를 제조하였다.
또, 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제는, 다음과 같이 제조하였다. 먼저, 증류수 800 질량부와, 계면 활성제 (뉴렉스 R－T, 닛폰 유지 (주)) 0.05 질량부와, 분산제로서 폴리비닐알코올 (PVA－205, (주) 쿠라레) 4 질량부를, 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣고 균일하게 혼합하였다. 이 혼합액에, 추가로 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 의 24 ％ 이소프로판올 용액 (알루미늄킬레이트 D, 카와켄 파인 케미컬 (주)) 11 질량부와, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (3 몰) 의 트리메틸올프로판 (1 몰) 부가물 (D-109, 미츠이 타케다 케미컬 (주)) 11 질량부와, 아세트산 에틸 30 질량부에 용해된 유상 용액을 투입하고, 호모게나이저 (10000 rpm/10 분) 로 유화 혼합 후, 60 ℃ 에서 6 시간 계면 중합시켰다. 반응 종료후, 중합 반응액을 실온까지 방랭시키고, 계면 중합 입자를 여과에 의해 여과 분리하고, 자연 건조시킴으로써 입경이 10 ㎛ 정도인 구상 (球狀) 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제를 20 질량부 얻었다.
Figure 112017099969880-pct00005
[이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도 및 반응 피크 온도의 측정]
시차 주사 열량계 (DSC) (DSC6200, 세이코인스트루 (주)) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/min 로 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도 (발열 개시 온도라고도 칭한다) 및 반응 피크 온도 (발열 피크 온도라고도 칭한다) 를 측정하였다. 또, 경화 특성에 관해서 반응 개시 온도는 경화 개시 온도를 의미하고 있고, 반응 피크 온도는 경화가 가장 활성이 되는 온도를 의미하고 있고, 반응 종료 온도는 경화 종료 온도를 의미하고 있으며, 피크 면적은 발열량을 의미하고 있다.
[라이프의 평가]
시차 주사 열량계 (DSC) (DSC6200, 세이코인스트루 (주)) 를 사용하여, 이방성 도전 접착제의 초기 발열량 및 이방성 도전 접착제를 실온에서 96 시간 방치했을 때의 발열량을 측정하였다. 초기 발열량에 비해 실온에서 96 시간 방치했을 때의 발열량이 20 ％ 이상 감소된 경우를 라이프 불량으로 하여 「×」로 평가하고, 20 ％ 미만의 감소인 경우를 라이프 양호로 하여 「○」로 평가하였다.
[LED 실장 샘플의 제작]
도 5 에 나타내는 바와 같이, LED 실장 샘플을 제작하였다. 50 ㎛ 피치의 배선 기판 (50 ㎛ Al 배선－25 ㎛ PI (폴리이미드) 층－50 ㎛ Al 토대) (51) 을 스테이지 상에 복수 배열하고, 각 배선 기판 (51) 상에 이방성 도전 접착제 (50) 를 약 10 ㎍ 도포하였다. 이방성 도전 접착제 (50) 상에, LED 칩 (상품명：DA3547, Cree 사 (최대 정격：150 ㎃, 사이즈：0.35 ㎜×0.46 ㎜)) (52) 을 탑재하고, 열 가압 툴 (53) 을 사용하여, 180 ℃－2N－10 sec 의 장치 A 의 조건 또는 180 ℃－2N－30 sec 의 장치 B 의 조건에서 플립 칩 실장하여, LED 실장 샘플을 얻었다.
도 6 은, 180 ℃－10 sec 및 180 ℃－30 sec 의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 장치 A 의 승온 커브는, 장치 B 보다 급준하기 때문에, 장치 A 는, 장치 B 보다 큰 다이 쉐어 강도나 필 강도를 얻기가 곤란하다.
[다이 쉐어 강도의 측정]
도 7 에 나타내는 바와 같이, 다이 쉐어 테스터를 사용하여, 툴 (54) 의 전단 속도 20 ㎛/sec, 25 ℃ 의 조건에서 각 LED 실장 샘플의 접합 강도를 측정하였다. 4 개의 LED 실장 샘플의 접합 강도를 측정하여, 그 평균값을 산출하였다.
[필 강도의 측정]
이방성 도전 접착제 (60) 를 백색 세라믹판 (61) 상에 두께 100 ㎛ 가 되도록 도포하고, 180 ℃－1.5N－10 sec 의 장치 A 의 조건 또는 180 ℃－1.5N－30 sec 의 장치 B 의 조건에서 1.5 ㎜×10 ㎜ 의 알루미늄편 (62) 을 세라믹판 (61) 에 열 압착하여, 접합체를 제작하였다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 텐실론을 사용하여 접합체의 알루미늄편 (62) 을 인장 속도 50 ㎜/sec 로 90°Y 축 방향으로 박리시키고, 그 박리에 필요로 한 필 강도의 최대값을 측정하였다. 4 개 샘플의 필 강도의 최대값을 측정하여, 그 평균값을 산출하였다.
＜실시예 1＞
첨가제 A (3-메르캅토프로필트리메톡시실란) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 78 ℃, 반응 피크 온도는 135 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 2＞
첨가제 B (3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란) 를 0.5 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 70 ℃, 반응 피크 온도는 132 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 3＞
첨가제 B (3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 78 ℃, 반응 피크 온도는 137 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 4＞
첨가제 C (수소 첨가 에피설파이드) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 75 ℃, 반응 피크 온도는 131 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 5＞
첨가제 C (수소 첨가 에피설파이드) 를 2 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 75 ℃, 반응 피크 온도는 138 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 6＞
첨가제 C (수소 첨가 에피설파이드) 를 5 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 76 ℃, 반응 피크 온도는 157 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 7＞
첨가제 C (수소 첨가 에피설파이드) 를 10 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 76 ℃, 반응 피크 온도는 170 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 8＞
첨가제 C (수소 첨가 에피설파이드) 를 40 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 76 ℃, 반응 피크 온도는 176 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 9＞
첨가제 D (1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 73 ℃, 반응 피크 온도는 153 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 10＞
첨가제 E (펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 68 ℃, 반응 피크 온도는 158 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜실시예 11＞
첨가제 F (펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 75 ℃, 반응 피크 온도는 155 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜비교예 1＞
첨가제를 첨가하지 않고 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 60 ℃, 반응 피크 온도는 102 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜비교예 2＞
첨가제 G (3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 60 ℃, 반응 피크 온도는 102 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜비교예 3＞
첨가제 H (3-글리시독시프로필트리에톡시실란) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 60 ℃, 반응 피크 온도는 102 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜비교예 4＞
첨가제 I (3-메타크릴옥시프로필메틸디톡시실란) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 60 ℃, 반응 피크 온도는 102 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
＜비교예 5＞
첨가제 J (3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 를 1 질량부 배합하여 이방성 도전 접착제를 제조하였다. 이방성 도전 접착제의 반응 개시 온도는 60 ℃, 반응 피크 온도는 102 ℃ 였다. 표 2 에, 라이프의 평가 결과, 다이 쉐어 강도의 측정 결과, 및 필 강도의 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112017099969880-pct00006
비교예 1 ∼ 5 와 같이 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 배합하지 않은 경우, 라이프의 평가 결과가 양호하지 않고, 또한, 승온 커브가 급준한 장치 A 를 사용하여 압착했을 때의 다이 쉐어 강도 및 필 강도가, 장치 B 를 사용하여 압착했을 때에 비해서 낮았다.
한편, 실시예 1 ∼ 11 과 같이 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 배합한 경우, 라이프의 평가 결과가 양호해지고, 또한, 승온 커브가 급준한 장치 A 를 사용하여 압착했을 때의 다이 쉐어 강도 및 필 강도가, 장치 B 를 사용하여 압착했을 때와 그다지 변화가 없었다. 즉, 실시예 1 ∼ 11 로부터, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매의 안정성을 향상시킴과 함께, 경화 반응을 지연시킴으로써 우수한 라이프 성능 및 넓은 실장 마진이 얻어짐을 알 수 있었다.
＜제 2 실시예＞
제 2 실시예에서는, 전술한 실시예 1, 4, 비교예 1, 2 에 있어서, 180 ℃－2N－30 sec 의 장치 B 의 조건에서 실장한 LED 실장 샘플을 사용하여, 도통성 및 방열성에 대해서 평가하였다.
[도통성의 평가]
각 LED 실장 샘플의 초기 및 냉열 사이클 시험 (TCT) 후의 도통 저항을 측정하였다. 냉열 사이클 시험은, LED 실장 샘플을, －40 ℃ 및 100 ℃ 의 분위기에 각 30 분간 노출시키고, 이것을 1 사이클로 하는 냉열 사이클을 1000 사이클 실시하였다. 도통성의 평가는, If＝50 ㎃ 시의 Vf 값을 측정하고, 시험 성적표의 Vf 값으로부터의 Vf 값의 상승분이 0.1 V 미만인 경우를 「○」로 하고, 0.1 V 이상인 경우를 「×」로 하였다.
[방열성의 평가]
각 LED 실장 샘플의 초기 및 냉열 사이클 시험 (TCT) 후의 열 저항을 측정하였다. 냉열 사이클 시험은, 도통성의 평가와 동일하게, LED 실장 샘플을, －40 ℃ 및 100 ℃ 의 분위기에 각 30 분간 노출시키고, 이것을 1 사이클로 하는 냉열 사이클을 1000 사이클 실시하였다. 열 저항의 측정은, 다이나믹 방식의 과도 열 저항 측정 장치 (코펠 전자 (주)) 를 사용하였다. 측정 조건은, If＝50 ㎃, Im＝1 ㎃ 에서 실시하고, 0.1 초 동안 점등했을 때의 LED 실장체의 열 저항값 (K/W) 을 판독하였다. 방열성의 평가는, 열 저항값의 변화가 2 ℃ 미만인 경우를 「○」로 하고, 열 저항값의 변화가 2 ℃ 이상인 경우를 「×」로 하였다.
＜실시예 1, 4, 비교예 1, 2＞
표 3 에, 실시예 1, 4, 비교예 1, 2 의 도통성 및 방열성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112017099969880-pct00007
비교예 1, 2 와 같이 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 배합하지 않은 경우, 도통성의 평가는 양호했지만, 방열성의 평가는 양호하지 않았다. 한편, 실시예 1, 4 와 같이 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 배합한 경우, 도통성의 평가 및 방열성의 평가는 양호하였다. 방열성의 측정에 의해 다이 쉐어 강도, 필 강도, 및 도통 저항에서는 알 수 없는 근소한 실장 상태의 변화를 검출할 수 있었다.
11：배선
11a：산화막
12：에폭시 화합물의 바다
13：아크릴 수지의 섬
21：기판
22：배선 패턴
23：발광 소자
24：n 전극
25：p 전극
26：범프
30：이방성 도전막
50：이방성 도전 접착제
51：배선 기판
52：LED 칩
53：열 가압 툴
54：툴
60：이방성 도전 접착제
61：세라믹판
62：알루미늄편

Claims (12)

  1. 카티온 중합성 화합물과,
    알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매와,
    비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 함유하고,
    당해 구핵성 화합물이, 1 분자 내에 2 개 이상의 티올기를 갖는, 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매가, 알루미늄킬레이트 경화제와, 실란올 화합물을 함유하고,
    상기 알루미늄킬레이트 경화제 및 실란올 화합물이, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻어진 다공성 수지에 유지되어 이루어지는 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제인, 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매가, 알루미늄킬레이트 경화제와, 실란 커플링제를 함유하고,
    상기 알루미늄킬레이트 경화제가, 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻어진 다공성 수지에 유지되어 이루어지는 잠재성 알루미늄킬레이트 경화제인, 접착제 조성물.
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카티온 중합성 화합물이, 지환식 에폭시 화합물 또는 수소 첨가 에폭시 화합물을 함유하고,
    0.5 ∼ 10 wt％ 의 아크릴산과, 0.5 ∼ 10 wt％ 의 하이드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르를 중합하여 이루어지고, 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 900000 인 아크릴 수지를 추가로 함유하는, 접착제 조성물.
  6. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량계의 승온 속도 10 ℃/min 에 있어서의 반응 피크 온도가, 반응 개시 온도보다 50 ℃ 이상 높은, 접착제 조성물.
  7. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 입자의 표면에 금속층이 형성된 도전성 입자와, 상기 도전성 입자보다 평균 입경이 작은 땜납 입자를 추가로 함유하는, 접착제 조성물.
  8. 배선 패턴을 갖는 기판과,
    상기 배선 패턴의 전극 상에 형성된 이방성 도전막과,
    상기 이방성 도전막 상에 실장된 발광 소자를 구비하고,
    상기 이방성 도전막이, 카티온 중합성 화합물과, 알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매와, 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 함유하는 이방성 도전 접착제의 경화물이며,
    상기 구핵성 화합물이 1 분자 내에 2 개 이상의 티올기를 갖거나, 메르캅토알카노에이트류이거나, 에피설파이드 화합물인, 발광 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판의 배선 패턴이, 알루미늄으로 이루어지는, 발광 장치.
  10. 카티온 중합성 화합물과,
    알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매와,
    비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 함유하고,
    당해 구핵성 화합물이, 메르캅토알카노에이트류인, 접착제 조성물.
  11. 카티온 중합성 화합물과,
    알루미늄킬레이트-실란올계 경화 촉매와,
    비공유 전자쌍을 갖는 황 원자를 함유하는 구핵성 화합물을 함유하고,
    당해 구핵성 화합물이, 에피설파이드 화합물인, 접착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    에피설파이드 화합물이, 1 분자 내에 2 개 이상의 에피설파이드기를 갖는, 접착제 조성물.
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