TWI714592B - 接著劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種接著劑組成物,其可獲得優異之壽命性能,並且可獲得廣泛之安裝範圍,其含有:陽離子聚合性化合物、鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒、及包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物。親核性化合物係硫醇化合物、或環硫(episulfide)化合物。鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒包含鋁螯合物硬化劑、矽烷醇化合物或矽烷偶合劑。鋁螯合物硬化劑係保持於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合而獲得之多孔性樹脂中而成的潛伏性鋁螯合物硬化劑。

Description

接著劑組成物
本發明係關於一種含有鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒之接著劑組成物。
以往,已知鋁螯合物硬化劑及矽烷偶合劑(或矽烷醇化合物)相互作用而使環氧化合物進行陽離子聚合之鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒(例如參照專利文獻1)。該鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒中,陽離子種與陰離子種作為活性種而共存。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2009-197206號公報
鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒由於陽離子種與陰離子種作為活性種而共存,故而穩定性低,難以獲得優異之壽命性能。又,鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒由於硬化反應較快速,故而需要控制熱壓時之溫度分佈。
本發明係解決上述習知技術之課題者,其目的在於提供一種不僅可獲得優異之壽命性能、且可獲得廣泛之安裝範圍之接著劑組成物。
本發明者等人銳意研究,結果發現,藉由摻合包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物,不僅提高壽命性能,並且可獲得廣泛之安裝範圍。
即,本發明之接著劑組成物之特徵在於:其含有陽離子聚合性化合物、鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒、及包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物。
又,本發明之發光裝置之特徵在於具備:具有佈線圖案之基板、形成於上述佈線圖案之電極上之各向異性導電膜、及安裝於上述各向異性導電膜上之發光元件,上述各向異性導電膜係各向異性導電接著劑之硬化物,該各向異性導電接著劑含有陽離子聚合性化合物、鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒、及包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物。
根據本發明,藉由添加包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物,可提高鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒之穩定性,並且使硬化反應延遲,因此可獲得優異之壽命性能及廣泛之安裝範圍。
11‧‧‧配線
11a‧‧‧氧化膜
12‧‧‧環氧化合物之海
13‧‧‧丙烯酸樹脂之島
21‧‧‧基板
22‧‧‧佈線圖案
23‧‧‧發光元件
24n‧‧‧電極
25p‧‧‧電極
26‧‧‧凸塊
30‧‧‧各向異性導電膜
50‧‧‧各向異性導電接著劑
51‧‧‧配線基板
52‧‧‧LED晶片
53‧‧‧熱加壓工具
54‧‧‧工具
60‧‧‧各向異性導電接著劑
61‧‧‧陶瓷板
62‧‧‧鋁片
圖1係表示添加有親核性化合物之鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒的由示差掃描熱量計(DSC)所得之測定例之圖表。
圖2係表示習知之鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒的由示差掃描熱量計(DSC)所得之測定例之圖表。
圖3係表示以環氧化合物為海、以丙烯酸樹脂為島時之海島模型之截面圖。
圖4係表示發光裝置之一例之截面圖。
圖5係用以說明LED安裝樣品之製作步驟之圖。
圖6係表示180℃-10sec及180℃-30sec之溫度分佈之圖表。
圖7係表示晶片剪切強度試驗之概要之截面圖。
圖8係表示90度玻璃強度試驗之概要之截面圖。
以下,一面參照圖式一面按下述順序對本發明之實施形態詳細地進行說明。
1.接著劑組成物
2.發光裝置
3.實施例
<1.接著劑組成物>
本實施形態之接著劑組成物含有:陽離子聚合性化合物、鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒、及包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物。
如下式(1)、(2)所示,關於鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒,鋁螯合物硬化劑與矽烷偶合劑(或矽烷醇化合物)相互作用,產生陽離子種與陰離子種,使陽離子聚合性化合物進行陽離子聚合。
Figure 105117312-A0202-12-0004-2
Figure 105117312-A0202-12-0004-3
本實施形態中,藉由添加包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物,可提高鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒之穩定性,並且使硬化反應延遲,因此可獲得優異之壽命性能及廣泛之安裝範圍。
圖1係表示添加有親核性化合物之鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒的由示差掃描熱量計(DSC)所得之測定例之圖表,圖2係表示習知之鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒的由示差掃描熱量計(DSC)所得之測定例之圖表。
由圖1及圖2可知,藉由添加親核性化合物,可使反應最高(峰值)溫度移至高溫側。具體而言,可使反應終點溫度相同,且使反應起始溫度及反應最高溫度延遲。由於反應終點溫度相同,故而無需改變安裝條件,製造時間亦不會變長。又,由於反應起始溫度較遲,故而可延長接著劑之室溫壽命。進而,由於反應最高溫度較遲,故而於例如鋁等之基材中浸潤之時間變長,可提高接著力。可認為此種現象之原因在於:於室溫中,親核性化合物配位於鋁螯合物硬化劑而形成穩定之狀態,親核性化合物之配位因加熱而自鋁螯合物硬化劑脫離,上式(1)、(2)之反應開始進行。這亦可根據以下情況推測:添加巰基系偶合劑作為親核性化合物,如圖1所示般使反應最高溫度移至高溫側後,於濕度環境下使巰基系偶合 劑水解之情形時,如圖2所示般,恢復至未添加巰基系偶合劑之狀態之圖表。
又,關於添加有親核性化合物之接著劑組成物,示差掃描熱量計之升溫速度為10℃/min時之反應峰值溫度較佳為較反應起始溫度高50℃以上。藉由反應峰值溫度較反應起始溫度高50℃以上,硬化反應變得緩慢,因此即使於升溫曲線急遽之熱壓條件下,亦可使基材與樹脂融合,可獲得較高之晶片剪切強度或剝離強度。因此,無論是升溫曲線急遽之熱壓條件還是升溫曲線緩慢之熱壓條件,均可獲得優異之接合性,可擴大安裝範圍。再者,反應峰值溫度可藉由親核性化合物之SH基數、添加量等進行控制。
以下,就陽離子聚合性化合物、鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒、及親核性化合物進行說明。
[陽離子聚合性化合物]
陽離子聚合性化合物係具有藉由陽離子種而聚合之官能基的化合物。作為陽離子聚合性化合物,例如可列舉環氧化合物、乙烯醚化合物、環狀醚化合物等,可使用該等之1種或2種以上。該等之中,較佳為使用環氧化合物。
作為環氧化合物,例如可列舉脂環式環氧化合物、由表氯醇與雙酚A或雙酚F衍生而得之雙酚型環氧樹脂、聚環氧丙醚、聚環氧丙酯、芳香族環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、環氧丙胺系環氧化合物、環氧丙酯系環氧化合物等,可使用該等之1種或2種以上。該等之中,較佳為使用難以對由矽烷偶合劑所產生之矽烷醇酯陰離子之β位碳進行加成反 應之脂環式環氧化合物或氫化環氧化合物。
作為脂環式環氧化合物,較佳為可列舉分子內具有2個以上之環氧基者。該等可為液體狀,亦可為固體狀。具體而言,可列舉3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯、環氧丙基六氫雙酚A等。該等之中,就可使硬化物確保適於LED(Light Emitting Diode)元件之安裝等之透光性、且快速硬化性亦優異之方面而言,可較佳地使用3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯。
作為氫化環氧化合物,可使用上述脂環式環氧化合物之氫化物,使雙酚A型、雙酚F型等公知之環氧化合物氫化而成之氫化環氧化合物。
[鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒]
鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒包含鋁螯合物硬化劑、及矽烷醇化合物。
作為鋁螯合物硬化劑,可使用公知者,較佳為使用例如式(3)所示之3個β-酮烯醇酯陰離子配位於鋁之錯合物。
Figure 105117312-A0202-12-0006-4
其中,R1、R2及R3分別獨立地為烷基或烷氧基。作為烷 基,可列舉甲基、乙基等。作為烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、油氧基等。
作為式(3)所示之鋁螯合物硬化劑之具體例,可列舉三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、單乙醯丙酮雙油醯基乙醯乙酸鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯、烷基乙醯乙酸鋁二異丙酯等。
作為矽烷醇化合物,例如可列舉式(4)所示之芳基矽烷醇。
(Ar)mSi(OH)n (4)
式中,m為2或3,其中m與n之和為4。式(4)所示之矽烷醇化合物成為單醇或二醇體。「Ar」為可經取代之芳基,作為芳基,可列舉苯基、萘基、蒽基、薁基、芴基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中,就獲取容易性、獲取成本之觀點而言,較佳為苯基。m個Ar可均相同亦可不同,就獲取容易性之方面而言,較佳為相同。
該等芳基可具有1~3個之取代基,例如可列舉:氯、溴等鹵素;三氟甲基;硝基;磺基;羧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基;甲醯基等拉電子基;甲基、乙基、丙基等烷基;甲氧基、乙氧基等烷氧基;羥基;胺基;單甲基胺基等單烷基胺基;二甲基胺基等二烷基胺基等之供電子基等。再者,藉由使用拉電子基作為取代基,可提高矽烷醇之羥基之酸度,反之,藉由使用供電子基可降低酸度,因此可控制硬化活性。其中,m個Ar中取代基亦可各不相同,但關於m個Ar,就獲取容易性之方面而言,較佳為取代基相同。又,亦可僅於一部分Ar上具有取代基,且於其他Ar上並無取代基。
式(4)之矽烷醇化合物中,作為較佳者,可列舉三苯基矽烷醇或二苯基矽烷醇。特佳為三苯基矽烷醇。
又,鋁螯合物硬化劑及矽烷醇化合物較佳為:保持於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合而獲得之多孔性樹脂中而成的潛伏性鋁螯合物硬化劑。關於該潛伏性鋁螯合物硬化劑,一面將使鋁螯合物硬化劑、多官能異氰酸酯化合物、自由基聚合性化合物、自由基聚合起始劑、及矽烷醇化合物溶解、分散於有機溶劑中所得之油相投入至含有分散劑之水相中,一面進行加熱攪拌,使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合,同時使自由基聚合性化合物進行自由基聚合反應,藉此可使鋁螯合物硬化劑、及矽烷醇化合物保持於所得之多孔性樹脂中。
多官能異氰酸酯化合物較佳為於1個分子中具有2個以上之異氰酸酯基,更佳為於1個分子中具有3個之異氰酸酯基。作為3官能異氰酸酯化合物,例如可列舉:使三羥甲基丙烷1莫耳與二異氰酸酯化合物3莫耳進行反應而成之式(5)之TMP加合體;使二異氰酸酯化合物3莫耳進行自縮合而成之式(6)之異氰尿酸酯體;使由二異氰酸酯化合物3莫耳中之2莫耳所得之二異氰酸酯脲與剩餘1莫耳之二異氰酸酯進行縮合而成的式(7)之縮二脲體等。
Figure 105117312-A0202-12-0009-5
上式(5)~(7)中,取代基R為將二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基去掉之部分。作為此種二異氰酸酯化合物之具體例,可列舉甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六氫間苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯等。
藉由使用此種由多孔性樹脂及保持於其孔中之鋁螯合物硬化劑所構成之潛伏性鋁螯合物硬化劑,即便直接摻合至陽離子聚合性化合物中而為一液化之狀態,亦可大幅度地提高儲存穩定性。
鋁螯合物硬化劑之含量若過少則無法充分硬化,若過多則有接著劑組成物之硬化物之樹脂特性(例如交聯性)降低之傾向,因此相對於陽離子聚合性化合物100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~10質量份。
又,鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒亦可包含上述鋁螯合物硬化劑及矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑具有與鋁螯合物硬化劑、特別是潛伏性鋁螯合物 硬化劑相互作用而引發陽離子聚合之功能。作為此種矽烷偶合劑,較佳為於分子中具有1~3個低級烷氧基,且於分子中具有對陽離子聚合性樹脂之官能基具有反應性之基,例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基等。再者,具有胺基之偶合劑可用於不實質上捕捉鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒之產生陽離子種之情形。
作為此種矽烷偶合劑,例如可列舉:乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基氧丙基三甲基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
矽烷偶合劑之含量若過少,則硬化性降低,若過多則有該組成物之硬化物之樹脂特性(例如保存穩定性)降低之傾向,因此相對於陽離子聚合性化合物100質量份,較佳為0.1~30質量份,更佳為1~10質量份。
又,鋁螯合物硬化劑較佳為:保持於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合而獲得之多孔性樹脂中而成的潛伏性鋁螯合物硬化劑。該潛伏性鋁螯合物硬化劑可藉由以下方式製造:將使鋁螯合物硬化劑及多官能異氰酸酯化合物溶解於揮發性有機溶劑中所得之溶液投入至含有分散劑之水相中,藉由加熱攪拌而進行界面聚合。
[親核性化合物]
親核性化合物包含具有非共價電子對之硫原子。藉此,可使接著劑組成物之由示差掃描熱量計所得之反應峰值溫度移動至較反應起始溫度高50℃以上之高溫側。其原因在於:可認為親核性化合物於室溫下配位於鋁螯合物硬化劑而形成穩定之狀態,因加熱而自鋁螯合物硬化劑脫離。又,由於硬化反應變得緩慢,故而即使於升溫曲線急遽之熱壓條件下,亦可使基材與樹脂融合,可獲得較高之晶片剪切強度或剝離強度。
作為親核性化合物,可列舉硫醇化合物、環硫(episulfide)化合物等。作為硫醇化合物,例如可列舉:3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基烷基-烷氧基矽烷等巰基矽烷類;以1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等3-巰基丁酸酯或丙酸酯衍生物為代表之巰基烷酸酯類等。作為3-巰基丁酸酯衍生物之市售品,例如可列舉商品名「Karenz MT BD1」(昭和電工(股))、「Karenz MT PE1」(昭和電工(股))等。又,作為環硫化合物,可列舉具有選自鏈狀脂肪族骨架、脂肪族環狀骨架、芳香族骨架中之一個以上之骨架的環硫化合物或氫化環硫化合物。
又,硫醇化合物較佳為於1分子中具有2個以上之硫醇基(SH基),環硫化合物較佳為於1分子中具有2個以上之環硫基。硫醇基、環硫基等官能基數越多,有反應峰值之移動變得越大之傾向。
親核性化合物之含量若過少,則無法獲得提高穩定性之效果,若過多則有捕捉鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒之產生陽離子種之虞,因此相對於陽離子聚合性化合物100質量份,較佳為0.1~100質量份,更佳 為0.5~50質量份。
[其他成分]
又,本實施形態之接著劑組成物可含有丙烯酸樹脂、較佳為丙烯酸與含羥基之丙烯酸酯之共聚物作為其他成分。藉此,即使對於表面上形成鈍態之鋁配線,亦可獲得較高接著力。作為較佳共聚物,可列舉0.5~10wt%之丙烯酸、與0.5~10wt%之具有羥基之丙烯酸酯之共聚物,且其重量平均分子量為50000~900000。
圖3係表示於接著劑與氧化膜之界面中,以環氧化合物為海、以丙烯酸樹脂為島之時之海島模型之截面圖。該海島模型係表示分散於環氧化合物之海12中之丙烯酸樹脂之島13於配線11之氧化膜11a上接觸之狀態的硬化物模型。
該硬化物模型中,丙烯酸與環氧化合物反應,使丙烯酸樹脂之島13與環氧化合物之海12產生連接,並且使氧化膜11a之表面變粗糙而增強與環氧化合物之海12之定錨效應。又,具有羥基之丙烯酸酯藉由羥基之極性而對配線11獲得靜電接著力。藉由如此般以丙烯酸樹脂之島13及環氧化合物之海12之硬化物總體對氧化膜11a進行接著,可獲得優異之接著力。
於圖3所示之硬化物模型中,丙烯酸樹脂之重量平均分子量與丙烯酸樹脂之島13之大小有關,藉由丙烯酸樹脂之重量平均分子量為50000~900000,可使適當大小之丙烯酸樹脂之島13與氧化膜11a接觸。於丙烯酸樹脂之重量平均分子量為未達50000之情形時,丙烯酸樹脂之島13與氧化膜11a之接觸面積變小,無法獲得提高接著力之效果。又,於丙烯酸 樹脂之重量平均分子量超過900000之情形時,丙烯酸樹脂之島13變大,不可謂以丙烯酸樹脂之島13及環氧化合物之海12之硬化物總體對氧化膜11a進行接著之狀態,接著力下降。
又,丙烯酸樹脂係由含有0.5~10wt%之丙烯酸、更佳為含有1~5wt%之丙烯酸之原料所形成。藉由含有0.5~10wt%之丙烯酸,而利用與環氧化合物之反應使丙烯酸樹脂之島13與環氧化合物之海12產生連接,並且氧化膜11a之表面變粗糙而與環氧化合物之海12之定錨效應增強。
又,丙烯酸樹脂係由含有0.5~10wt%之具有羥基之丙烯酸酯、更佳為含有1~5wt%之具有羥基之丙烯酸酯之原料所形成。藉由含有0.5~10wt%之具有羥基之丙烯酸酯,而藉由羥基之極性對配線11獲得靜電接著力。
作為具有羥基之丙烯酸酯,可列舉甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等。該等之中,可較佳地使用對氧化膜之接著性優異之甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
又,丙烯酸樹脂係由除了丙烯酸及具有羥基之丙烯酸酯以外,包含不具有羥基之丙烯酸酯之原料所形成。作為不具有羥基之丙烯酸酯,可列舉丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈等。
又,丙烯酸樹脂之含量較佳為相對於環氧化合物100質量份而為1~10質量份,更佳為1~5質量份。藉此,可獲得丙烯酸樹脂之島13以良好之密度分散於環氧化合物之海12中的硬化物。
又,對於本實施形態之接著劑組成物而言,為了控制流動性並提高粒子捕捉率,亦可含有無機填料作為其他之成分。作為無機填料, 並無特別限定,可使用二氧化矽(silica)、滑石、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鎂等。此種無機填料可根據緩和藉由接著劑連接之連接結構體之應力之目的而適宜地使用。又,亦可摻合熱塑性樹脂、橡膠成分等柔軟劑等。
根據此種接著劑組成物,可對鋁等難接著金屬獲得較高接著力。
又,接著劑組成物亦可為含有導電性粒子之各向異性導電接著劑。作為導電性粒子,可使用公知之導電性粒子。例如可列舉:鎳、鐵、銅、鋁、錫、鉛、鉻、鈷、銀、金等之各種金屬或金屬合金之粒子、於金屬氧化物、碳、石墨、玻璃、陶瓷、塑料等之粒子之表面塗佈有金屬者、於該等粒子之表面進而塗佈有絕緣薄膜者等。於為於樹脂粒子之表面塗佈有金屬者之情形時,作為樹脂粒子,例如可使用環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、苯胍胺樹脂(benzoguanamine resin)、二乙烯苯系樹脂、苯乙烯系樹脂等之粒子。又,為了抑制相對於導電性粒子之扁平變形的電阻之上升,亦可以Ni等被覆樹脂粒子之表面。該等之中,較佳為使用於樹脂粒子之表面形成有金屬層之導電性粒子。藉由此種導電性粒子,由於在壓縮時容易破壞、容易變形,故而可增大與佈線圖案之接觸面積。又,可消除佈線圖案之高度之偏差。
又,導電性粒子之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下,更佳為1μm以上且8μm以下。又,關於導電性粒子之摻合量,就連接可靠性及絕緣可靠性之觀點而言,較佳為相對於環氧化合物100質量份而為1質量份以上且100質量份以下。
又,較佳為併用導電性粒子與焊料粒子。焊料粒子較佳為平 均粒徑小於導電性粒子,焊料粒子之平均粒徑較佳為導電性粒子之平均粒徑之20%以上且未達100%。若焊料粒子相對於導電性粒子而過小,則壓接時焊料粒子不會於對向之端子之間被捕捉,不發生金屬結合,因此無法獲得優異之放熱特性及電特性。另一方面,若焊料粒子相對於導電性粒子而過大,則於例如LED晶片之邊緣部分產生由焊料粒子引起之肩接觸而發生洩漏,產品之良率變差。
焊料粒子例如可自JIS Z 3282-1999中所規定之Sn-Pb系、Pb-Sn-Sb系、Sn-Sb系、Sn-Pb-Bi系、Bi-Sn系、Sn-Cu系、Sn-Pb-Cu系、Sn-In系、Sn-Ag系、Sn-Pb-Ag系、Pb-Ag系等中根據電極材料或連接條件等適宜地選擇。又,焊料粒子之形狀可自粒狀、鱗片狀等中適宜地選擇。再者,為了提高各向異性,焊料粒子亦可經絕緣層被覆。
焊料粒子之摻合量較佳為1體積%以上且30體積%以下。若焊料粒子之摻合量過少,則變得無法獲得優異之放熱特性,若摻合量過多,則各向異性受損,無法獲得優異之連接可靠性。
根據此種各向異性導電接著劑,可對鋁等難接著金屬獲得優異之連接可靠性。
<2.發光裝置>
其次,對應用本發明之發光裝置進行說明。圖4係表示發光裝置之一例之截面圖。發光裝置具備具有佈線圖案22之基板21、形成於佈線圖案22之電極上之各向異性導電膜30、及安裝於各向異性導電膜30上之發光元件23,各向異性導電膜30係由上述各向異性導電接著劑之硬化物所構成。該發光裝置係藉由如下方式獲得:於基板21上之佈線圖案22、與分別形成於 作為發光元件23的LED元件之n電極24與p電極25上之連接用之凸塊26之間,塗佈上述各向異性導電接著劑,將基板21及發光元件23進行覆晶安裝。
本實施形態中,藉由使用上述各向異性導電接著劑,可較佳地使用由鋁所構成之具有佈線圖案之基板。藉此,可實現LED產品之低成本化。
再者,視需要亦可使用透明塑模樹脂以覆蓋發光元件23總體之方式進行密封。又,亦可於發光元件23上設置光反射層。又,作為發光元件,除了LED元件,可於不損及本發明之效果之範圍內使用公知之發光元件。
實施例
<3.實施例>
以下,對本發明之第1實施例進行說明。
<第1實施例>
第1實施例中,製作摻合有各種添加劑之各向異性導電接著劑。繼而,測定各向異性導電接著劑之反應起始溫度及反應峰值溫度。又,評價各向異性導電接著劑之壽命。又,使用各向異性導電接著劑,將LED晶片搭載於基板上而製作LED安裝樣品,測定該晶片剪切強度。又,測定各向異性導電接著劑之剝離強度。再者,本發明不限定於該等實施例。
[各向異性導電接著劑之製作]
摻合特定量之表1所示之任1種之添加劑,製作各向異性導電接著劑。於脂環式環氧化合物(品名:Celloxide 2021P,Daicel(股份)製造)100質 量份、潛伏性鋁螯合物硬化劑5質量份、丙烯酸樹脂(丙烯酸丁酯(BA):15wt%、丙烯酸乙酯(EA):63wt%、丙烯腈(AN):20wt%、丙烯酸(AA):1wt%、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA):1wt%、重量平均分子量Mw:70萬)5質量份、及摻合有表1所示之添加劑之黏合劑中,使平均粒徑(D50)為1.1μm之焊料粒子(商品名:M707(Sn-3.0Ag-0.5Cu),mp:217℃,千住金屬工業(股))100質量份、及平均粒徑(D50)為5μm之導電性粒子(樹脂芯,鍍Au)10質量份分散,製作各向異性導電接著劑。
再者,潛伏性鋁螯合物硬化劑係以如下方式製造。首先,將蒸餾水800質量份、界面活性劑(New Lex R-T,日本油脂(股份))0.05質量份、及作為分散劑之聚乙烯醇(PVA-205,可樂麗(股份))4質量份投入至具備溫度計之3升之界面聚合容器中,混合均勻。於該混合液中,進而投入單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁之24%異丙醇溶液(Alumi-chelate D,川研精密化學(股))11質量份、亞甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3莫耳)之三羥甲基丙烷(1莫耳)加成物(D-109,三井武田化學(股份))11質量份、及溶解於乙酸乙酯30質量份中之油相溶液,藉由均質機(10000rpm/10分鐘)乳化混合後,於60℃之條件下進行6小時界面聚合。反應結束後,將聚合反應液放置冷卻至室溫,藉由過濾將界面聚合粒子過濾分離,進行自然乾燥,藉此獲得粒徑為10μm左右之球狀之潛伏性鋁螯合物硬化劑20質量份。
Figure 105117312-A0202-12-0018-6
[各向異性導電接著劑之反應起始溫度及反應峰值溫度之測定]
使用示差掃描熱量計(DSC)(DSC6200,精工電子(股)),以升溫速 度10℃/min測定各向異性導電接著劑之反應起始溫度(亦稱為發熱起始溫度)及反應峰值溫度(亦稱為發熱峰值溫度)。再者,關於硬化特性,反應起始溫度意味著硬化起始溫度,反應峰值溫度意味著硬化最有活性之溫度,反應結束溫度意味著硬化結束溫度,峰值面積意味著發熱量。
[壽命之評價]
使用示差掃描熱量計(DSC)(DSC6200,精工電子(股)),測定各向異性導電接著劑之初期之發熱量、及將各向異性導電接著劑於室溫下放置96小時後之發熱量。將與初期之發熱量相比而於室溫下放置96小時後之發熱量減少20%以上之情形評價為壽命不良「×」,減少未達20%之情形評價為壽命良好「○」。
[LED安裝樣品之製作]
如圖5所示,製作LED安裝樣品。於平台上排列多個50μm間距之配線基板(50μm Al配線-25μm PI(聚醯亞胺)層-50μm Al基礎)51,於各配線基板51上塗佈約10μg之各向異性導電接著劑50。於各向異性導電接著劑50上搭載LED晶片(商品名:DA3547,Cree公司(最大額定:150mA,尺寸:0.35mm×0.46mm))52,使用熱加壓工具53,以180℃-2N-10see之裝置A之條件或180℃-2N-30sec之裝置B之條件進行覆晶安裝,獲得LED安裝樣品。
圖6係表示180℃-10sec及180℃-30sec之溫度分佈之圖表。如圖6所示,由於裝置A之升溫曲線較裝置B更急遽,故而裝置A難以獲得較裝置B更大之晶片剪切強度或剝離強度。
[晶片剪切強度之測定]
如圖7所示,使用晶片剪切強度測試機,於工具54之剪切速度為20μm/sec、25℃之條件下,測定各LED安裝樣品之接合強度。測定4個LED安裝樣品之接合強度,計算出其平均值。
[剝離強度之測定]
將各向異性導電接著劑60以厚度成為100μm之方式塗佈於白色之陶瓷板61上,於180℃-1.5N-10sec之裝置A之條件或180℃-1.5N-30sec之裝置B之條件下,於陶瓷板61上熱壓1.5mm×10mm之鋁片62,製作接合體。
如圖8所示,使用Tensilon,將接合體之鋁片62於拉伸速度為50mm/sec之條件下向90°Y軸方向剝離,測定該剝離所需要之剝離強度之最大值。測定4個樣品之剝離強度之最大值,計算出其平均值。
<實施例1>
摻合1質量份之添加劑A(3-巰基丙基三甲氧基矽烷),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為78℃,反應峰值溫度為135℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<實施例2>
摻合0.5質量份之添加劑B(3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為70℃,反應峰值溫度為132℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<實施例3>
摻合1質量份之添加劑B(3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷),製作各向 異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為78℃,反應峰值溫度為137℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<實施例4>
摻合1質量份之添加劑C(氫化環硫化物),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為75℃,反應峰值溫度為131℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<實施例5>
摻合2質量份之添加劑C(氫化環硫化物),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為75℃,反應峰值溫度為138℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<實施例6>
摻合5質量份之添加劑C(氫化環硫化物),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為76℃,反應峰值溫度為157℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<實施例7>
摻合10質量份之添加劑C(氫化環硫化物),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為76℃,反應峰值溫度為170℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度 之測定結果。
<實施例8>
摻合40質量份之添加劑C(氫化環硫化物),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為76℃,反應峰值溫度為176℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<實施例9>
摻合1質量份之添加劑D(1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為73℃,反應峰值溫度為153℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<實施例10>
摻合1質量份之添加劑E(新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為68℃,反應峰值溫度為158℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<實施例11>
摻合1質量份之添加劑F(新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為75℃,反應峰值溫度為155℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<比較例1>
不添加添加劑而製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為60℃,反應峰值溫度為102℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<比較例2>
摻合1質量份之添加劑G(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為60℃,反應峰值溫度為102℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<比較例3>
摻合1質量份之添加劑H(3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為60℃,反應峰值溫度為102℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<比較例4>
摻合1質量份之添加劑I(3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為60℃,反應峰值溫度為102℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定結果、及剝離強度之測定結果。
<比較例5>
摻合1質量份之添加劑J(3-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷),製作各向異性導電接著劑。各向異性導電接著劑之反應起始溫度為60℃,反應峰值溫度為102℃。於表2中,示出壽命之評價結果、晶片剪切強度之測定 結果、及剝離強度之測定結果。
Figure 105117312-A0202-12-0024-7
如比較例1~5,於未摻合包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物之情形時,壽命之評價結果不良,又,使用升溫曲線急遽之裝置A進行壓接時之晶片剪切強度及剝離強度較使用裝置B進行壓接時低。
另一方面,如實施例1~11,於摻合有包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物之情形時,壽命之評價結果變得良好,又,使 用升溫曲線急遽之裝置A進行壓接時之晶片剪切強度及剝離強度與使用裝置B進行壓接時相比,基本未變化。即,由實施例1~11可知,藉由提高鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒之穩定性,並且使硬化反應延遲,可獲得優異之壽命性能及廣泛之安裝範圍。
<第2實施例>
第2實施例中,於上述實施例1、4、比較例1、2中,使用於180℃-2N-30sec之裝置B之條件下安裝之LED安裝樣品,對導通性、及放熱性進行評價。
[導通性之評價]
測定各LED安裝樣品之初期、及冷熱循環試驗(TCT)後之導通電阻。冷熱循環試驗係將LED安裝樣品暴露於-40℃及100℃之環境中各30分鐘,以此為1個循環之冷熱循環進行1000次。關於導通性之評價,測定If=50mA時之Vf值,將與試驗成績表之Vf值相比的Vf值之上升部分未達0.1V之情形記作「○」,將0.1V以上之情形記作「×」。
[放熱性之評價]
測定各LED安裝樣品之初期、及冷熱循環試驗(TCT)後之熱阻。冷熱循環試驗係與導通性之評價同樣地,將LED安裝樣品暴露於-40℃及100℃之環境中各30分鐘,以此為1個循環之冷熱循環進行1000次。熱阻之測定係使用動態方式之暫態熱阻測定裝置(Coper電子(股))。測定條件係於If=50mA、Im=1mA下進行,讀取點亮0.1秒鐘時之LED安裝體之熱阻值(K/W)。放熱性之評價係將熱阻值之變化未達2℃之情形記作「○」,將熱阻值之變化為2℃以上之情形記作「×」。
<實施例1、4、比較例1、2>
表3中示出實施例1、4、比較例1、2之導通性及放熱性之評價結果。
Figure 105117312-A0202-12-0026-8
如比較例1、2,於未摻合包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物之情形下,導通性之評價為良好,但放熱性之評價為不良。另一方面,如實施例1、4,於摻合有包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物之情形時,導通性之評價及放熱性之評價為良好。藉由放熱性之測定,可檢出以晶片剪切強度、剝離強度、及導通電阻無法獲知之微小之安裝狀態變化。

Claims (8)

  1. 一種接著劑組成物,其含有:陽離子聚合性化合物、鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒、及包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物,上述親核性化合物係環硫(episulfide)化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,上述鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒包含鋁螯合物硬化劑、及矽烷醇化合物,上述鋁螯合物硬化劑及矽烷醇化合物係保持於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合而獲得之多孔性樹脂中而成的潛伏性鋁螯合物硬化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,上述鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒包含鋁螯合物硬化劑、及矽烷偶合劑,上述鋁螯合物硬化劑係保持於使多官能異氰酸酯化合物進行界面聚合而獲得之多孔性樹脂中而成的潛伏性鋁螯合物硬化劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,上述陽離子聚合性化合物包含脂環式環氧化合物或氫化環氧化合物,進而含有將0.5~10wt%之丙烯酸、與0.5~10wt%之具有羥基之丙烯酸酯聚合而成且重量平均分子量為50000~900000之丙烯酸樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其中,示差掃描熱量計之升溫速度為10℃/min時之反應峰值溫度較反應起始溫度高50℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物,其進而含有:於樹脂粒子之表面形成有金屬層之導電性粒子、及平均粒徑小於上述導電性粒子之 焊料粒子。
  7. 一種發光裝置,其具備:具有佈線圖案之基板、形成於上述佈線圖案之電極上之各向異性導電膜、及安裝於上述各向異性導電膜上之發光元件;上述各向異性導電膜係各向異性導電接著劑之硬化物,該各向異性導電接著劑含有陽離子聚合性化合物、鋁螯合物-矽烷醇系硬化觸媒、及包含具有非共價電子對之硫原子的親核性化合物,上述親核性化合物係環硫化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之發光裝置,其中,上述基板之佈線圖案由鋁所構成。
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