KR102320303B1 - 수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

말레이미드 화합물 (A) 및 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 를 함유하고, 그 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 의 비점이 120 ℃ 이상인, 언더필재용의 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치
본 발명은, 언더필재로서 유용한 수지 조성물, 그리고 이러한 수지 조성물을 사용한 적층체, 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판 및 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치의 소형화나 고성능화에 수반하여, 반도체 칩 (이하,「칩」이라고 약칭하는 경우가 있다) 을 반도체 탑재용 기판 (이하,「기판」이라고 약칭하는 경우가 있다) 에 탑재하는 방법으로서, 플립 칩 실장이 주목받고 있다. 플립 칩 실장에 있어서는, 칩과 기판을 접합한 후, 칩과 기판의 간극에 언더필재를 충전하고, 경화시키는 공법이 일반적이다. 그러나, 반도체 장치의 소형화나 고성능화에 수반하여, 칩에 배열되는 전극의 협피치화나 전극 사이의 협갭화가 진행되어, 언더필재의 충전의 장시간화에 의한 작업성의 악화나 미충전 등의 충전 불량의 발생이 문제가 되고 있다. 이에 대해, 칩 또는 기판에 프리어플라이드 언더필재를 공급한 후, 칩과 기판의 접합과 언더필재의 충전을 동시에 실시하는 공법이 검토되어 있다.
언더필재는 칩과 직접 접촉하는 부재인 점에서, 언더필재에 요구되는 중요한 특성 중 하나로서, 반도체 장치가 사용되는 환경에 있어서 장기적인 사용에도 견딜 수 있는 칩과의 접착성 (이하,「칩 접착성」이라고 약칭하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
특허문헌 1 에는, 주 (主) 수지에 라디칼 중합성 모노머를 사용한 프리어플라이드 언더필재가 기재되어 있다. 이 특허문헌 1 에는, 칩과의 접착성 향상을 목적으로 한 실란 커플링제의 배합에 대한 기술이 있다.
특허문헌 2 에는, 에폭시 수지, 이미다졸 화합물, 말레이미드 화합물을 함유하는 언더필재가 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 에폭시 화합물, 카르복실기 함유 플럭스 성분을 사용하는 프리어플라이드 언더필재가 기재되어 있고, 접착에 대해 언급되어 있다.
특허문헌 4 에는, 말레이미드 화합물, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제를 필수 성분으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있고, 열 경화 후의 수지 조성물에 있어서 높은 밀착성이 얻어졌다고 기술되어 있다.
일본 공표특허공보 2015-503220호 일본 공표특허공보 2014-521754호 일본 공개특허공보 2013-112730호 일본 특허공보 제4587631호
그러나, 일반적으로 라디칼 중합성 모노머는 경화가 빠르고, 배합한 실란 커플링제의 접착 부위의 운동성이 칩 표면의 실란올기와 충분한 수의 결합을 형성하기 전에 중합이 진행된 주수지에 의해 율속된다. 그 결과, 특허문헌 1 에 기재된 프리어플라이드 언더필재에서는, 충분한 칩 접착성이 얻어지지 않는다. 또, 라디칼 중합성 모노머는 경화가 빠르기 때문에, 수지 조성물이 칩 표면에 존재하는 요철에 메워지기 전에 경화된다. 그 결과, 특허문헌 1 에 기재된 프리어플라이드 언더필재에서는, 접착성 향상에 있어서 유용해지는 앵커 효과가 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 재료는, 폴리이미드 패시베이션막에만 작용하는 점에서 적용 범위가 좁다.
또한 특허문헌 3 에 기재된 기술에 있어서, 실온이어도 카르복실기 함유 화합물은 에폭시 화합물과 조금 반응이 진행되어, 보관 중에 플럭스 활성이 경시적으로 저하된다. 그 때문에, 특허문헌 3 에 기재된 프리어플라이드 언더필재는, 접합 안정성이 낮고, 양산성이 부족하다는 결점이 있다.
그리고, 특허문헌 4 에 기재된 기술에 있어서는, 말레이미드 수지의 흡수율이 높기 때문에, 흡습 처리 후의 칩 접착성이 대폭 저하된다는 결점이 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 칩과의 우수한 접착성을 갖고, 언더필재에 사용하는 데에 바람직한 점도를 갖는 언더필재용 수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다. 바람직하게는, 칩과의 우수한 접착성을 갖고, 언더필재에 사용하는 데에 바람직한 점도를 갖고, 우수한 플럭스 활성을 갖고, 가요성이 우수한 언더필재용 수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 문제점의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 말레이미드 화합물 (A) 및 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 를 함유하고, 그 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 의 비점이 120 ℃ 이상인 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
[1]
말레이미드 화합물 (A) 및 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 를 함유하고, 그 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 의 비점이 120 ℃ 이상인, 언더필재용의 수지 조성물.
[2]
상기 말레이미드 화합물 (A) 가, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018113787213-pct00001
(식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112018113787213-pct00002
(식 중, n2 는 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112018113787213-pct00003
(식 중, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
[3]
상기 말레이미드 화합물 (A) 가, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4]
상기 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 가, 비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 비스(4-비페닐릴)아민, 비스(3-비페닐릴)아민, 빈트쉐들러즈 그린 류코 염기, 2-아세트아미드에탄올, 아세트아미드메탄올, 1-아세트아미드나프탈렌, 비스(4-tert-부틸페닐)아민 및 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112018113787213-pct00004
(식 중, R4 는 아릴기, 아르알킬기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5 는 알킬렌기를 나타내고, R6 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[5]
상기 화합물 (B) 가, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는, [4] 에 기재된 수지 조성물.
[6]
상기 화합물 (B) 가, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 및/또는 [3-(시클로헥실아미노)프로필]트리메톡시실란인, [5] 에 기재된 수지 조성물.
[7]
상기 수지 조성물에 있어서, 상기 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 말레이미드 화합물 (A) 의 합계 배합량에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8]
추가로, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 를 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9]
상기 화합물 (C) 가, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 디페놀산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [8] 에 기재된 수지 조성물.
[10]
추가로, 무기 충전재 (D) 를 함유하는, [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[11]
상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베이마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [10] 에 기재된 수지 조성물.
[12]
상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카를 함유하는, [11] 에 기재된 수지 조성물.
[13]
추가로, 가요성 부여 성분 (E) 를 함유하는, [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[14]
상기 가요성 부여 성분 (E) 가, 아크릴 올리고머 및/또는 아크릴 폴리머를 함유하는, [13] 에 기재된 수지 조성물.
[15]
프리어플라이드 언더필재용인, [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[16]
지지 기재와, 그 지지 기재 상에 적층된 [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.
[17]
반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼에 적층된 [16] 에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼.
[18]
반도체 탑재용 기판과, 그 반도체 탑재용 기판에 적층된 [16] 에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판.
[19]
[17] 에 기재된 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 및/또는 [18] 에 기재된 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판을 구비하는, 반도체 장치.
[1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 지지 기재 상에 도포하여 얻어지는 수지 적층체.
[16] 에 기재된 수지 적층체와 반도체 웨이퍼를 사용하여 형성하는, 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼.
[16] 에 기재된 수지 적층체와 반도체 탑재용 기판을 사용하여 형성하는, 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판.
[17] 에 기재된 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 및/또는 [18] 에 기재된 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판을 사용하여 제조되는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 칩과의 우수한 접착성을 갖고, 언더필재에 사용하는 데에 바람직한 점도를 갖는 언더필재용 수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판 및 반도체 장치를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태에만 한정되지 않는다.
본 실시형태의 일 양태에 의하면, 언더필재용의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (A) 및 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 를 함유하고, 그 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 의 비점이 120 ℃ 이상이다. 그 수지 조성물은, 프리어플라이드 언더필재용인 것이, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 나타내는 관점에서 바람직하다.
또, 본 실시형태의 다른 양태는, 상기 수지 조성물 성분에 더하여, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 를 함유하는 수지 조성물이다.
또한, 본 실시형태의 다른 양태는, 상기 수지 조성물 성분에 더하여, 무기 충전재 (D) 를 함유하는 수지 조성물이다.
또한, 본 실시형태의 다른 양태는, 상기 수지 조성물 성분에 더하여, 가요성 부여 성분 (E) 를 함유하는 수지 조성물이다.
또한, 본 실시형태의 다른 양태에 있어서는, 본 실시형태에 의한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 적층체 (이하,「수지 적층체」라고도 한다), 적층체를 사용하여 제조되는 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 적층체를 사용하여 제조되는 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판, 및 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 반도체 장치도 제공된다.
〔Ⅰ. 수지 조성물〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 바람직하게는 칩의 플립 칩 실장에 사용되는 언더필재로서 사용되는 수지 조성물로서, 말레이미드 화합물 (A) 및 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 를 함유하고, 그 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 의 비점이 120 ℃ 이상이다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (C), 무기 충전재 (D) 및 가요성 부여 성분 (E) 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있어도 된다.
〔Ⅰ-1. 말레이미드 화합물 (A)〕
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물을 들 수 있다.
말레이미드 화합물 (A) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
그 중에서도, 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다. 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018113787213-pct00005
상기 식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타내고, n1 의 상한값은 통상적으로는 10 이고, 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서 바람직하게는 7 이다.
[화학식 6]
Figure 112018113787213-pct00006
상기 식 (2) 중, n2 는 1 이상 30 이하의 정수를 나타내고, 평균적인 값은 7 내지 30 의 범위이다. 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 나타내는 관점에서, 바람직하게는 7 내지 18 의 범위이다.
[화학식 7]
Figure 112018113787213-pct00007
상기 식 (3) 중, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
상기 식 (3) 중, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 로는, 유기 용제에 대한 용해성 및 가요성의 관점에서, 상기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 그와 함께, 추가로 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제에 대한 양호한 용해성 및 양호한 가요성이 얻어지는 점에서, 말레이미드 화합물 (A) 100 질량부에 대해, 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 5 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 10 ∼ 35 질량부, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판을 5 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 10 ∼ 35 질량부, 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 5 ∼ 40 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부 및 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물을 5 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 10 ∼ 35 질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.
말레이미드 화합물 (A) 는, 말레이미드 화합물을 중합하여 얻어지는 프리폴리머, 혹은 말레이미드 화합물을 아민 화합물 등의 다른 화합물과 중합하여 얻어지는 프리폴리머 등의 형태로, 수지 조성물에 함유시킬 수도 있다.
말레이미드 화합물 (A) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
〔Ⅰ-2. 비점이 120 ℃ 이상인, 제 2 급 모노아미노 화합물 (B)〕
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 화합물 (B) 는, 분자 중에 말레이미드 화합물 (A) 와 반응하는 관능기로서 제 2 급 아미노기를 1 개만 갖고, 비점이 120 ℃ 이상인 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (A) 에 의한 부가 반응은, 말레이미드 화합물 (A) 끼리의 중합 반응보다 높은 반응성을 나타낸다. 이 부가 반응이 진행됨으로써, 화합물 (B) 가 부가된 말레이미드 화합물 (A) 의 말레이미드기는 다른 말레이미드 화합물 (A) 와 중합하는 기능을 소실하고, 또 화합물 (B) 도 말레이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 제 2 급 아미노기 1 개만 갖기 때문에, 다른 말레이미드 화합물 (A) 와 부가 반응을 일으키는 능력을 잃는다. 결과적으로, 말레이미드 화합물 (A) 끼리가 중합하여 생기는 고분자량체의 비율을 낮게 억제하게 되기 때문에, 수지 조성물의 용융 점도를 낮게, 또한 저점도가 되는 시간을 장시간화할 수 있다. 또한, 제 2 급 아미노기를 2 이상 갖는 아미노 화합물 등 2 관능 이상의 아미노 화합물에서는, 화합물 (B) 와 말레이미드 화합물 (A) 에 의한 부가 반응의 사이트가 많아지고, 결과적으로 중합이 과잉으로 진행되기 때문에, 수지 조성물의 점도가 상승하여, 언더필재에 요구되는 최저 용융 점도에 도달할 수 없다. 수지 조성물의 저점도화는, 수지 조성물의 칩과의 접착성에 기여하는 극성 관능기의 운동성 향상을 가져오고, 또한 칩 표면에 존재하는 요철에 수지 조성물을 추종하기 쉽게 하여, 수지 조성물의 매립성을 개선한다. 그 결과, 수지 조성물과 칩은, 수지 조성물이 갖는 극성 관능기와 칩의 실란올기의 화학적 결합, 그리고 칩의 요철에 대한 수지 조성물의 매립에 의한 앵커 효과에 의해 충분한 접착성을 얻게 된다. 또 수지 조성물층으로부터의 용제 제거를 용이하게 하는 관점에서, 화합물 (B) 의 비점은 120 ℃ 이상이 바람직하다.
그와 같은 화합물 (B) 의 구체예로는, 비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 비스(4-비페닐릴)아민, 비스(3-비페닐릴)아민, 빈트쉐들러즈 그린 류코 염기, 2-아세트아미드에탄올, 아세트아미드메탄올, 1-아세트아미드나프탈렌, 비스(4-tert-부틸페닐)아민, 및 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 (B) 는, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
그 중에서도, 수지 조성물의 접착성 향상의 관점에서, 가수 분해 반응에 의해 접착성에 기여하는 실란올기를 생성하는 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112018113787213-pct00008
식 (4) 중, R4 는 아릴기, 아르알킬기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
아릴기 및 아르알킬기로는, 페닐기, 벤질기, 페니틸기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기, 벤질기이다.
알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시클로헥실기이다.
식 (4) 중, R5 는, 알킬렌기를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기이다.
식 (4) 중, R6 은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
식 (4) 중, n3 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
식 (4) 로 나타내는 화합물 중, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란, 트리메톡시[3-(페닐아미노)옥틸]실란 및 [3-(시클로헥실아미노)프로필]트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 화합물 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 칩 접착성과 수지 조성물의 경화 속도를 양립하는 관점에서, 상기 말레이미드 화합물 (A) 의 합계 배합량에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
〔Ⅰ-3. 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (C)〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 플립 칩 실장 중에 있어서 플럭스 활성을 발현시키기 위해, 화합물 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 화합물 (C) 는, 분자 중에 1 개 이상의 산성 부위를 갖는 유기 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 산성 부위로는, 인산기, 카르복실기 및 술폰산기 등이 바람직하고, 본 실시형태의 수지 조성물을 언더필재, 바람직하게는 프리어플라이드 언더필재로서 사용한 반도체 장치에 있어서, 접합부를 구성하는 땜납이나 구리 등의 금속의 마이그레이션 및 부식을 보다 유효하게 방지하는 관점에서, 카르복실기가 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 화합물 (C) 는, 플립 칩 실장 중에 있어서 플럭스 활성이 발현하기 전에 휘발되는 것, 즉 접합부의 산화막을 제거하기 전에 화합물 (C) 가 휘발되는 것을 방지하는 관점에서, 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 산으로서의 운동성을 갖고, 충분한 플럭스 활성을 얻기 위해서는, 분자량 8000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (C) 는, 접합부의 산화막의 제거를 충분히 실시하기 위해, 산성 부위의 관능기 당량이 10000 g/eq. 이하인 것이 바람직하고, 더욱 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 나타내는 관점에서, 5000 g/eq. 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 g/eq. 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 g/eq. 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50 g/eq. 이다.
화합물 (C) 로는, 로진산류 등의 플럭스 활성을 갖는 성분이 바람직하고, 분자량이 200 ∼ 3000 인 카르복실산류를 함유하는 로진산이 보다 바람직하다. 로진산류로는, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 디페놀산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 로진산류가 바람직하고, 디하이드로아비에트산, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 로진산류가 보다 바람직하다.
이들 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 말레이미드 화합물 (A) 에 의한 실활을 방지하는 관점에서는, 디페놀산, 디하이드로아비에트산, 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지가 보다 바람직하다. 특히 데하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지는, 반응성이 높은 비방향족의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않기 때문에, 말레이미드 화합물 (A) 와의 반응이 거의 일어나지 않고, 산화막의 제거에 필요한 충분한 플럭스 활성이 유지되는 관점에서 특히 바람직하다.
화합물 (C) 는 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 와코 순약 공업 (주) 제조의 아비에트산, 데하이드로아비에트산 및 디하이드로아비에트산 등, 및 아라카와 화학 공업 (주) 제조의 로진산 변성 수지를 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 화합물 (C) 의 함유량은, 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 플럭스 활성과, 적층체를 형성하여 사용할 때에 중요한 특성 중 하나가 되는 가요성을 양립하는 관점에서, 상기 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (A) 의 합계 배합량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
〔Ⅰ-4. 무기 충전재 (D)〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 내연성의 향상, 열전도율의 향상 및 열팽창률의 저감을 위해, 무기 충전재 (D) 를 함유할 수 있다. 무기 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물 등의 내연성 및 열전도율을 향상시키고, 열팽창률을 저감시킬 수 있다.
무기 충전재 (D) 의 종류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카 (예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어, 베이마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 질화알루미늄 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어, 탄산칼슘, 황산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 질화붕소, 황산바륨, 탤크 (예를 들어, 천연 탤크, 소성 탤크 등), 마이카 (운모), 유리 (예를 들어, 단섬유상 유리, 구상 유리, 미분말 유리 (예를 들어 E 유리, T 유리, D 유리 등) 등) 등을 들 수 있다. 또, 수지 조성물에 도전성 또는 이방 도전성을 부여하고자 하는 경우에는, 무기 충전재 (D) 로서 금속 입자 (예를 들어, 금, 은, 니켈, 구리, 주석 합금, 팔라듐) 를 사용해도 된다.
이들 무기 충전재 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
무기 충전재 (D) 는, 실란 커플링제로 표면 처리된 것을 사용해도 된다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 실란 커플링제, 트리메톡시페닐실란 등의 페닐실란계 실란 커플링제, 이미다졸실란계 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 수지 조성물의 내연성의 향상 및 열팽창률의 저감의 관점에서, 무기 충전재 (D) 로는, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베이마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 바람직하고, 실리카, 알루미나, 질화붕소가 보다 바람직하고, 그 중에서도 용융 실리카가 특히 바람직하다. 용융 실리카의 구체예로는, 덴카 (주) 제조의 SFP-120MC, SFP-130MC 등, (주) 아드마텍스 제조의 SC1050-MLQ, SC2050-MNU, SC2050-MTX, SE2053-SQ, YA050C-MJF 및 YA050C-MJA 등을 들 수 있다.
무기 충전재 (D) 의 평균 입경은, 한정되는 것은 아니지만, 본 실시형태의 수지 조성물을 언더필재로서, 바람직하게는 프리어플라이드 언더필재로서 사용하는 경우, 칩에 배열되는 전극의 협피치화나 전극 사이의 협갭화에 대응하는 관점에서는 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 그 평균 입경의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎚ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 무기 충전재 (D) 의「평균 입경」이란, 무기 충전재 (D) 의 메디안 직경을 의미하는 것으로 한다. 여기서 메디안 직경이란, 어느 입경을 기준으로 하여 분체의 입도 분포를 2 개로 나눈 경우에, 보다 입경이 큰 쪽의 입자의 체적과, 보다 입경이 작은 쪽의 입자의 체적이, 전체 분체의 각각 50 ％ 를 차지하는 입경을 의미한다. 무기 충전재 (D) 의 평균 입경 (메디안 직경) 은, 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
무기 충전재 (D) 를 사용하는 경우의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 수지 조성물의 내연성의 향상 및 열팽창률의 저감을 하면서, 언더필재의, 바람직하게는 프리어플라이드 언더필재의 접합시의 유동성을 확보하는 관점에서는, 말레이미드 화합물 (A), 화합물 (C) 및 가요성 부여 성분 (E) 의 합계량 (100 질량％) 에 대해 300 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 200 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 그 함유량은, 10 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 무기 충전재 (D) 를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 함유량의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
무기 충전재 (D) 를 사용하는 경우의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 수지 조성물의 내연성의 향상 및 열팽창률의 저감을 하면서, 언더필재의, 바람직하게는 프리어플라이드 언더필재의 접합시의 유동성을 확보하는 관점에서, 말레이미드 화합물 (A) 의 합계 배합량에 대해 300 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 200 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 10 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 무기 충전재 (D) 를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.
〔Ⅰ-5. 가요성 부여 성분 (E)〕
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 가요성 부여 성분 (E) 는, 수지 조성물로 이루어지는 층에 대해 가요성을 부여할 수 있는 성분이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR), 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 아크릴 올리고머, 아크릴 폴리머 및 실리콘 수지 등의 열가소성의 고분자 화합물을 들 수 있다.
이들 가요성 부여 성분 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
이들 중에서도, 수지 조성물을 제조할 때에 사용하는 유기 용제에 대한 용해성, 말레이미드 화합물과의 상용성, 수지 조성물의 용융 점도의 제어성 및 가요성 부여의 관점에서, 아크릴 올리고머 또는 아크릴 폴리머가 바람직하다. 아크릴 올리고머 또는 아크릴 폴리머의 구체예로는, 토아 합성 (주) 의「ARUFON (등록상표)」시리즈, 소켄 화학 (주) 의「액트플로 (등록상표)」시리즈, 네가미 공업 (주) 의「PARACRON (등록상표)」시리즈, (주) 쿠라레의「KURARITY (등록상표)」시리즈 등을 들 수 있다.
가요성 부여 성분 (E) 의 분자량은, 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물에 가요성을 부여한다는 관점에서는, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 수지 조성물을 언더필재로서, 바람직하게는 프리어플라이드 언더필재로서 사용하는 경우, 금속 접합부 내에 수지 조성물의 말려 들어감이 없고, 양호하고 또한 안정적인 형상의 접합을 얻기 위해서는, 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 제어하여, 접합시의 수지 조성물의 유동성을 확보할 필요가 있다. 그와 같은 관점에서, 가요성 부여 성분 (E) 의 중량 평균 분자량이 1000000 이하인 것이 바람직하고, 800000 이하가 보다 바람직하고, 100000 이하가 더욱 바람직하고, 10000 이하가 보다 더욱 바람직하다. 이 바람직한 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 가요성 부여 성분 (E) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 가요성과, 언더필재로서, 바람직하게는 프리어플라이드 언더필재로서 사용하는 경우의 접합성을 보다 양호한 밸런스로 양립할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 가요성 부여 성분 (E) 의「중량 평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한, 폴리스티렌 스탠다드 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
가요성 부여 성분 (E) 를 사용하는 경우, 그 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 용융 점도의 제어성의 관점에서, 말레이미드 화합물 (A) 의 합계 배합량에 대해 100 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 가요성 부여 성분 (E) 의 수지 조성물에 있어서의 함유량은, 1 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 가요성 부여 성분 (E) 를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.
〔Ⅰ-6. 그 밖의 성분〕
본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C), 무기 충전재 (D) 및 가요성 부여 성분 (E) 외에, 그 밖의 성분을 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물은, 수지와 필러의 계면의 접착성의 향상 및 흡습 내열성의 향상의 목적으로, 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 커플링제는 화합물 (B) 와 상이하다. 그 구체예로는, 비닐실란계 실란 커플링제 (예를 들어 비닐트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 페닐실란계 실란 커플링제 (예를 들어 트리메톡시페닐실란 등), 이미다졸실란계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
커플링제를 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 그 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 흡습 내열성의 향상 및 플립 칩 실장시의 휘발량의 저감 관점에서, 말레이미드 화합물 (A) 와 무기 충전재 (D) 의 합계 배합량에 대해 0.4 ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 적층체의 제조성 향상 및 충전재의 분산성 등의 목적으로, 습윤 분산제를 함유해도 된다. 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료 등에 사용되고 있는 습윤 분산제이면, 한정되지 않는다. 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk (등록상표)-110, 동-111, 동-180, 동-161, BYK-W996, 동-W9010, 동-W903 등을 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
습윤 분산제를 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 그 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 적층체의 제조성 향상의 관점에서는, 무기 충전재 (D) 에 대해, 습윤 분산제의 비율을 0.1 ∼ 5 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 2 종 이상의 습윤 분산제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 속도의 조정 등의 목적으로, 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 말레이미드 화합물의 경화 촉진제로서 공지된 것이고, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제의 구체예로서, 이미다졸류 및 그 유도체 (예를 들어 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 제 3 급 아민 (예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민 등) 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
경화 촉진제를 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 그 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 경화 속도의 조정의 관점에서, 말레이미드 화합물 (A) 의 합계 배합량에 대해, 경화 촉진제의 비율을 0.01 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 비율을 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 여러 가지 목적에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 예로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 레벨링제, 광택제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 말레이미드 화합물 (A) 의 합계 배합량에 대해 각각 0.1 ∼ 10 질량％ 이다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (A), 화합물 (B) 를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 화합물 (C), 무기 충전재 (D), 가요성 부여 성분 (E) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 필요에 따라, 이들 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시의 형태로 해도 된다. 이러한 본 실시형태의 수지 조성물의 바니시는, 후술하는 본 실시형태의 적층체를 제조할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용제는, 상기 서술한 성분을 각각 바람직하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또한, 본 실시형태의 수지 조성물의 소기의 효과를 저해하지 않는 것이면 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로는, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 케톤류 (예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 아미드류 (예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등), 방향족 탄화수소류 (예를 들어 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 칩과의 접착성, 플럭스 활성, 가요성 및 저열팽창성이 우수하다. 또, 수지 조성물을 지지 기재 상에 도포함으로써, 칩과의 접착성이 우수한 수지층을 갖는 적층체를 제공할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물을 적층체의 형태로 사용하는 프리어플라이드 언더필재로서 사용한 경우, 칩 접착성, 플럭스 활성, 가요성 및 저열팽창성이 우수하고, 게다가 접합성, 흡습 내열성도 우수한 등, 그 밖의 바람직한 효과도 발휘할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 수지 조성물은, 각종 우수한 특징을 갖고, 특히 칩과 접착성, 플럭스 활성, 가요성 및 저열팽창성을 높은 수준으로 양립시킬 수 있는 점에서, 언더필재, 특히 프리어플라이드 언더필재로서 매우 유용하다.
〔Ⅱ. 적층체, 적층체를 사용하여 제조되는 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 적층체를 사용하여 제조되는 수지 조성물층 부착 기판 및 반도체 장치〕
본 실시형태의 적층체, 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판 등의 수지 조성물층 부착 기판 및 반도체 장치는, 모두 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된다.
〔Ⅱ-1. 적층체〕
본 실시형태의 적층체는, 지지 기재와, 그 지지 기재 상에 적층된 본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 것이다. 이와 같은 적층체는, 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물이, 지지 기재에 첨착된 것이다. 지지 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 필름을 사용할 수 있다. 고분자 필름의 재질의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 에틸렌-산화비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 수지를 함유하는 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 폴리에스테르, 폴리이미드, 및 폴리아미드가 바람직하고, 그 중에서도 폴리에스테르의 1 종인, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 지지 기재의 두께는 한정되지 않지만, 적층체의 제조성, 예를 들어 지지 기재에 수지 조성물을 도포하는 경우의 도포 두께의 안정성의 관점에서, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 적층체의 반송성의 관점에서도, 그 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 그 두께의 하한으로는, 적층체를 제조할 때의 수율 확보의 점에서, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이상이고, 30 ㎛ 이상인 것이 매우 바람직하다. 또, 그 두께의 상한으로는, 지지 기재가 최종적으로 반도체 장치의 구성 부재로서 존재하지 않고, 공정의 도중에 박리되기 때문에, 적층체의 제조 비용의 관점에서 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 서술한 지지 기재 상에, 본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 간단히「수지 조성물층」이라고도 한다) 을 형성하여 본 실시형태의 적층체를 제조하는 방법으로는, 한정되는 것은 아니다. 그와 같은 제조 방법으로서, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시를, 상기 서술한 지지 기재의 표면에 도포하고, 가열 및/또는 감압하에서 건조시키고, 용매를 제거하여 본 실시형태의 수지 조성물을 고화시켜, 수지 조성물층을 형성하는 수법 등을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 대한 유기 용제의 함유 비율이, 수지 조성물층의 총량 (100 질량％) 에 대해 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하가 되도록 건조시킨다. 이러한 건조를 달성하는 조건은, 바니시 중의 유기 용매의 종류와 배합량에 따라서도 상이하다. 예를 들어, 말레이미드 화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 수지 조성물에 있어서의 합계 함유량에 대해, 바람직하게는 말레이미드 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C) 의 수지 조성물에 있어서의 합계 함유량에 대해 20 ∼ 120 질량％ 의 메틸에틸케톤을 함유하는 바니시의 경우, 1 기압하에서 90 ∼ 160 ℃ 의 가열 조건하에서 3 ∼ 10 분 정도의 건조가 기준이 된다. 본 실시형태의 적층체에 있어서의 수지 조성물층의 두께는 한정되지 않지만, 수지 조성물층의 건조시에 경휘발분을 보다 양호하게 제거하는 관점, 및 적층체로서의 기능을 보다 유효하게 또한 확실하게 나타내는 관점에서, 5 ∼ 500 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.
〔Ⅱ-2. 적층체를 사용하여 제조되는 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 적층체를 사용하여 제조되는 수지 조성물층 부착 기판〕
본 실시형태의 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼는, 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼에 적층된 상기 서술한 적층체에 있어서의 수지 조성물층을 구비하고, 상기 서술한 본 실시형태의 적층체와 반도체 웨이퍼로 형성된 것이다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물층 부착 기판은, 기판과, 그 기판에 적층된 상기 서술한 적층체에 있어서의 수지 조성물층을 구비하고, 상기 서술한 본 실시형태의 적층체와 기판으로 형성된 것이다.
본 실시형태의 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼를 제조하는 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어, 반도체 웨이퍼의 전극이 형성된 면, 즉 기판과의 접합이 실시되는 면에, 본 실시형태의 적층체의 수지 조성물층이 대향하도록 첩합함으로써 얻어진다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물층 부착 기판을 제조하는 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어, 기판의 칩 탑재측의 면에, 본 실시형태의 적층체의 수지 조성물층이 대향하도록 첩합함으로써 얻어진다.
본 실시형태의 적층체를 반도체 웨이퍼 또는 기판에 첩합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 진공 가압식 라미네이터를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 적층체에 대해 고무 등의 탄성체를 개재하여 가압하고, 첩합하는 방법이 바람직하다. 라미네이트 조건으로는, 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 ∼ 140 ℃ 의 온도, 1 ∼ 11 kgf/㎠ 의 범위의 접촉 압력, 그리고 20 hPa 이하의 분위기 감압하에서 실시된다. 라미네이트 공정 후에, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 첩합된 적층체의 평활화를 실시해도 된다. 상기 라미네이트 공정 및 평활화 공정은, 시판되고 있는 진공 가압식 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 반도체 웨이퍼 또는 기판에 첩부된 적층체는, 어느 경우에도 칩의 플립 칩 실장 전까지 지지 기재의 제거가 실시된다.
〔Ⅱ-3. 반도체 장치〕
본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼, 및/또는 본 실시형태의 수지 조성물층 부착 기판을 구비하는 것이고, 본 실시형태의 수지 조성물층, 칩 및 기판 등으로 구성된다. 본 실시형태의 반도체 장치를 제조하는 방법은, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼를 연삭 등의 수단으로 박화 및 다이싱 소 등에 의한 개편화를 실시하여, 수지 조성물층 부착 칩으로 하고, 이것을 기판에 탑재하는 수법 등을 들 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물층 부착 기판에, 칩을 탑재해도 된다. 수지 조성물층 부착 칩을 기판에 탑재하는 방법 및 반도체 칩을 수지 조성물층 부착 기판에 탑재하는 방법에서는, 열압착 공법에 대응한 플립 칩 본더를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는 칩을 기판에 플립 칩 실장하는 경우를 편의적으로 설명하고 있지만, 칩을 플립 칩 실장하면서, 본 실시형태의 수지 조성물을 적용하는 대상은 기판 이외로 하는 것도 가능하다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물은, 반도체 웨이퍼 상에 칩을 탑재할 때의 반도체 웨이퍼와 칩의 접합부나, TSV (Through Silicon Via) 등을 경유하여 칩간 접속을 실시하는 칩 적층체의, 각 칩 사이의 접합부에 사용하는 것도 가능하며, 어느 경우에도 본 발명에 의한 우위성을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
1. 수지 조성물 및 수지 적층체의 제조
실시예 1 :
제 1 말레이미드 화합물 (A) 로서, 식 (1) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자이고, n1 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 의 메틸에틸케톤 (이하,「MEK」라고 약칭하는 경우가 있다) 용액 (불휘발분 50 질량％) 26 질량부 (불휘발분 환산으로 13 질량부), 제 2 말레이미드 화합물 (A) 로서, 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (식 (2) 중의 n2 는 14 (평균값) 인, BMI-1000P, 케이·아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 50 질량부 (불휘발분 환산으로 25 질량부), 제 3 말레이미드 화합물 (A) 로서, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이·아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 52 질량부 (불휘발분 환산으로 26 질량부), 또한 제 4 말레이미드 화합물 (A) 로서, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판 (BMI-80, 케이·아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 52 질량부 (불휘발분 환산으로 26 질량부), 화합물 (B) 로서, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 (KBM-573, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 1 질량부, 화합물 (C) 로서, 데하이드로아비에트산 (분자량 : 300.44, 산성 부위의 관능기 당량 : 300 g/eq., 와코 순약 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부), 무기 충전재 (D) 로서, 슬러리 실리카 (SC-1050MLQ ((주) 아드마텍스 제조), 평균 입경 : 0.3 ㎛, 불휘발분 60 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 166.7 질량부 (불휘발분 환산으로 100 질량부), 가요성 부여 성분 (E) 로서, 아크릴 폴리머 (ARUFON US-6170, 토아 합성 (주) 제조, Mw : 3000) 10 질량부, 경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 10 질량％) 1 질량부 (불휘발분 환산으로 0.1 질량부) 를 혼합하고, 고속 교반 장치를 사용하여 30 분간 교반하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를, 표면에 이형제를 코트한 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (TR1-38, 유니치카 (주) 제조) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 본 발명의 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 합계 배합량에 대해 1.1 질량％ 가 되었다.
실시예 2 :
화합물 (B) 인, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 (KBM-573) 의 사용량을 1 질량부에서 3 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 에 대해 3.3 질량％ 가 되었다.
실시예 3 :
화합물 (B) 인, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 (KBM-573) 의 사용량을 1 질량부에서 5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 에 대해 5.6 질량％ 가 되었다.
실시예 4 :
제 1 말레이미드 화합물 (A) 인, 식 (1) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자이고, n1 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 26 질량부 (불휘발분 환산으로 13 질량부) 에서 39 질량부 (불휘발분 환산으로 19.5 질량부) 로 변경하고, 제 3 말레이미드 화합물 (A) 를, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이·아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 52 질량부 (불휘발분 환산으로 26 질량부) 에서, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 39 질량부 (불휘발분 환산으로 19.5 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 합계 배합량에 대해 5.6 질량％ 가 되었다.
실시예 5 :
제 1 말레이미드 화합물 (A) 인, 식 (1) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자이고, n1 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 26 질량부 (불휘발분 환산으로 13 질량부) 에서 52 질량부 (불휘발분 환산으로 26 질량부) 로 변경하고, 제 3 말레이미드 화합물 (A) 를, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70, 케이·아이 화성 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 52 질량부 (불휘발분 환산으로 26 질량부) 에서, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 26 질량부 (불휘발분 환산으로 13 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 와 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 합계 배합량에 대해 5.6 질량％ 가 되었다.
실시예 6 :
화합물 (C) 인, 데하이드로아비에트산의 MEK 용액을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 에 대해 5.6 질량％ 가 되었다.
실시예 7 :
가요성 부여 성분 (E) 인, 아크릴 폴리머 (US-6170) 를 사용하지 않고, 말레이미드 화합물 (A) 로서, 식 (1) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자이고, n1 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 의 사용량을 28.8 질량부 (불휘발분 환산으로 14.4 질량부) 로 변경하고, 제 2 말레이미드 화합물 (A) 로서, 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (BMI-1000P) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 55.6 질량부 (불휘발분 환산으로 27.8 질량부) 로 변경하고, 제 3 말레이미드 화합물 (A) 로서, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 57.8 질량부 (불휘발분 환산으로 28.9 질량부) 로 변경하고, 또한 제 4 말레이미드 화합물 (A) 로서, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판 (BMI-80) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 57.8 질량부 (불휘발분 환산으로 28.9 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 에 대해 5.0 질량％ 가 되었다.
실시예 8 :
화합물 (C) 로서, 데하이드로아비에트산의 MEK 용액 대신에, 디하이드로아비에트산 (분자량 : 300.47, 산성 부위의 관능기 당량 : 300 g/eq., 와코 순약 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 에 대해 5.6 질량％ 가 되었다.
실시예 9 :
화합물 (C) 로서, 데하이드로아비에트산의 MEK 용액 대신에, 로진산 변성 수지 (말키드 No.32, 중량 평균 분자량 : 2000, 산성 부위의 관능기 당량 : 414 g/eq., 아라카와 화학 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 50 질량％) 40 질량부 (불휘발분 환산으로 20 질량부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 화합물 (B) 의 함유량은, 말레이미드 화합물 (A) 에 대해 5.6 질량％ 가 되었다.
비교예 1 :
화합물 (B) 인, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 (KBM-573, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 사용하지 않고, 경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 10 질량％) 1 질량부 (불휘발분 환산으로 0.1 질량부) 를 2-페닐-4-메틸이미다졸 (2P4MZ, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 의 MEK 용액 (불휘발분 10 질량％) 0.1 질량부 (불휘발분 환산으로 0.01 질량부) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다.
비교예 2 :
추가로, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노아미노 화합물로서, 3-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-903, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 5 질량부를 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다.
비교예 3 :
추가로, 비닐트리메톡시실란 (KBM-1003, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 5 질량부를 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다.
비교예 4 :
추가로, 트리메톡시페닐실란 (KBM-103, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 5 질량부를 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다.
비교예 5 :
화합물 (B) 인, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 (KBM-573, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하고, 수지 적층체를 얻었다.
2. 수지 조성물의 평가
(1) 용융 점도 (㎩·s)
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 적층체로부터 수지 조성물층만을 박리하고, 분쇄함으로써 얻어진 수지 분말을 1 g 칭량하고, 정제 성형기 (핸드 프레스 SSP-10A, (주) 시마즈 제작소 제조) 로 직경 25 ㎜ 의 정제를 제조하였다. 제조한 정제에 대해, 레오미터 (ARES-G2, TA 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여, 패럴렐 플레이트법에 의해 용융 점도를 측정하였다. 상세하게는, 각주파수 : 10 rad/s, 왜곡 : 0.1 ％, 승온 속도 : 10 ℃/분의 조건에서, 40 ℃ 내지 250 ℃ 의 범위에서 용융 점도를 측정하고, 그 때에 얻어지는 80 ℃ 에서 100 ℃ 까지의 범위에서의 점도의 최저값을 최저 용융 점도로 하였다.
(2) 칩 접착성
칩 접착성을 JIS K5600-5-6 에 준하여 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 적층체를 4 ㎝ × 4 ㎝ 로 개편화한 칩에 진공 가압식 라미네이터에 의해 첩부함으로써 수지 조성물층 부착 칩을 얻었다. 그 수지 조성물층 부착 칩을, 오븐을 사용하여, 200 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온으로 되돌린 후, 수지 조성물층 칩에 세로, 가로 각각에 1 ㎜ 간격으로 각 6 개의 절입을 서로 직교하도록 넣어, 25 칸의 직각 격자 패턴을 제조하였다. 절입이 들어간 수지 조성물층 부착 칩에 대해, 프레셔 쿠커 (온도 : 121 ℃, 습도 : 100 ％RH, 압력 : 2 atm) 에 의해 96 시간까지 가압 흡습 처리를 실시한 후에, 실온 환경하에서 투명 부착 테이프에 의한 박리 시험을 실시하였다.
박리 시험의 결과, 전혀 박리가 확인되지 않은 것을 A, 극히 일부에만 박리가 확인된 것을 B, 크게 박리가 확인된 것을 C 로 하여 기재하였다.
(3) 플럭스 활성
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 바니시를, 두께 12 ㎛ 의 전해 구리박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 의 광택면에 도포하고, 100 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 수지 조성물층 부착 구리박을 얻었다. 수지 조성물층 부착 구리박 상에, 직경 0.5 ㎜ 의 땜납 볼 (에코솔더 (등록상표) 볼 M705, Sn-3.0 Ag-0.5 Cu 합금, 센주 금속 공업 (주) 제조) 을 두고, 또한 두께 12 ㎛ 의 전해 구리박 (3EC-III) 을 광택면이 대향하도록 두었다. 이것을, 235 ℃ 로 가열된 핫 플레이트 상에 두고, 구리박 상에서 땜납을 용융시켜, 땜납 볼의 구리박에 대한 젖음 확산율로부터 플럭스 활성을 평가하였다. 땜납 볼의 젖음 확산율은, 가열 전의 땜납 볼의 높이 (a) 및 가열 후의 땜납 볼의 높이 (b) 로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
땜납 볼의 젖음 확산율 ＝ {(a) － (b)}/(a) × 100
또, 땜납 볼의 젖음 확산율이 50 ％ 이상인 것을 A, 25 ％ 이상 50 ％ 미만인 것을 B, 25 ％ 미만인 것을 C 로 하여 기재하였다.
(4) 가요성
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 수지 적층체를 5 ㎝ × 10 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 으로 단재한 후, 오븐을 사용하여, 150 ℃ 에서 90 분간 가열 처리하였다. 얻어진 열처리가 완료된 수지 적층체를 실온으로 되돌린 후, 지지 기재의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 내측이 되도록 절곡시키고, 이면끼리가 접촉할 때까지 절곡시켰다. 이 작업 후, 본 실시형태의 수지 조성물층의 크랙의 유무를 확인하여, 가요성의 평가를 실시하였다. 크랙의 발생이 전혀 확인되지 않는 것을 A, 크랙의 발생이 확인된 것을 C 로 하여 기재하였다.
Figure 112018113787213-pct00009
산업상 이용가능성
본 실시형태의 수지 조성물은, 칩 접착성, 플럭스 활성, 가요성 및 저열팽창성이 우수한 등, 각종 효과를 발휘하는 점에서, 언더필재로서, 바람직하게는 프리어플라이드 언더필 재료로서 유용하다. 특히 본 실시형태의 수지 조성물은 칩 접착성이 우수한 점에서, 칩과 기판의 접합이나, 칩과 반도체 웨이퍼의 접합, 나아가서는 칩과 칩의 접합에 의해 얻어지는 적층체에 있어서도 사용되는 환경에 있어서 장기적인 사용에도 견딜 수 있는 높은 칩과의 접착성을 부여할 수 있어, 매우 유용하다.

Claims (19)

  1. 말레이미드 화합물 (A) 및 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 를 함유하고, 상기 말레이미드 화합물 (A) 가, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 함유하고, 그 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 의 비점이 120 ℃ 이상인, 언더필재용의 수지 조성물.
    Figure 112021039694615-pct00014

    (식 중, n2 는 1 이상 30 이하의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (A) 가 추가적으로, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N-페닐말레이미드, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
    Figure 112021039694615-pct00010

    (식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021039694615-pct00012

    (식 중, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (A) 가 추가적으로, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)페닐}프로판, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
    Figure 112021039694615-pct00015

    (식 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021039694615-pct00016

    (식 중, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 급 모노아미노 화합물 (B) 가, 비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 비스(4-비페닐릴)아민, 비스(3-비페닐릴)아민, 빈트쉐들러즈 그린 류코 염기, 2-아세트아미드에탄올, 아세트아미드메탄올, 1-아세트아미드나프탈렌, 비스(4-tert-부틸페닐)아민 및 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
    Figure 112021039694615-pct00013

    (식 중, R4 는 아릴기, 아르알킬기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R5 는 알킬렌기를 나타내고, R6 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, n3 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물 (B) 가, 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물 (B) 가, 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 및/또는 [3-(시클로헥실아미노)프로필]트리메톡시실란인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에 있어서, 상기 화합물 (B) 의 함유량이, 상기 말레이미드 화합물 (A) 의 합계 배합량에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 인, 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 산성 부위를 갖는 유기 화합물 (C) 를 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 가, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산, 디페놀산, 디하이드로아비에트산, 테트라하이드로아비에트산 및 로진산 변성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 무기 충전재 (D) 를 함유하는, 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 베이마이트, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카를 함유하는, 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 가요성 부여 성분 (E) 를 함유하는, 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가요성 부여 성분 (E) 가, 아크릴 올리고머 및/또는 아크릴 폴리머를 함유하는, 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    프리어플라이드 언더필재용인, 수지 조성물.
  16. 지지 기재와, 그 지지 기재 상에 적층된 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.
  17. 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼에 적층된 제 16 항에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼.
  18. 반도체 탑재용 기판과, 그 반도체 탑재용 기판에 적층된 제 16 항에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판.
  19. 반도체 웨이퍼와, 그 반도체 웨이퍼에 적층된 제 16 항에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 수지 조성물층 부착 반도체 웨이퍼 및/또는 반도체 탑재용 기판과, 그 반도체 탑재용 기판에 적층된 제 16 항에 기재된 적층체에 있어서의 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 수지 조성물층 부착 반도체 탑재용 기판을 구비하는, 반도체 장치.
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