CN109219623B - 树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置 Download PDF

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Abstract

一种底部填充材料用的树脂组合物，其含有马来酰亚胺化合物(A)和仲单胺化合物(B)，该仲单胺化合物(B)的沸点为120℃以上。

Description

树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂 组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置
技术领域
本发明涉及作为底部填充材料有用的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和使用本发明的树脂组合物制作的半导体装置。
背景技术
近年，随着半导体装置的小型化、高性能化，作为将半导体芯片(以下，有时简称“芯片”。)搭载在半导体搭载用基板(以下，有时简称“基板”。)上的方法，倒装芯片安装受到注目。在倒装芯片安装中，芯片与基板接合之后，在芯片与基板的间隙充填底部填充材料，使其固化的方法是常规的。但是，随着半导体装置的小型化、高性能化，推进在芯片上配置的电极的窄间距化、电极间的窄间隙化，底部填充材料的充填的长时间化导致操作性的恶化、发生未充填等充填不良成为问题。对此，研究在向芯片或基板供给预涂敷底部填充材料之后，同时进行芯片与基板的接合和底部填充材料的充填的方法。
底部填充材料是与芯片直接接触的构件，因此作为底部填充材料所要求的重要的特性之一，可列举出能够耐受在半导体装置使用环境中长期使用的与芯片的粘接性(以下，有时简称“芯片粘接性”。)。
专利文献1中记载有主树脂使用自由基聚合性单体的预涂敷底部填充材料。该专利文献1中记述了有关以提高与芯片的粘接性为目的的硅烷偶联剂的配混。
专利文献2中记载有包含环氧树脂、咪唑化合物、马来酰亚胺化合物的底部填充材料。
专利文献3中记载有使用环氧化合物、含羧基的熔剂成分的预涂敷底部填充材料，也有言及粘接。
专利文献4中记载有以马来酰亚胺化合物、环氧树脂、环氧树脂固化剂为必须成分的树脂组合物，记载了热固化后的树脂组合物得到高密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-503220号公报
专利文献2：日本特表2014-521754号公报
专利文献3：日本特开2013-112730号公报
专利文献4：日本特许第4587631号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，一般自由基聚合性单体固化迅速，配混的硅烷偶联剂的粘接部位的运动性在与芯片表面的硅羟基形成充分数量的键之前受到聚合加剧的主树脂的规制。其结果，专利文献1记载的预涂敷底部填充材料不能得到充分的芯片粘接性。另外，自由基聚合性单体固化快速，所以树脂组合物在填埋存在于芯片表面的凹凸之前固化。其结果，专利文献1记载的预涂敷底部填充材料存在不能充分得到在粘接性提高上有用的锚固效果这样的问题。
另外，专利文献2中记载的材料只对聚酰亚胺钝化膜作用，因此应用范围窄。
进而，专利文献3记载的技术，即使在室温下，含羧基的化合物也会与环氧化合物发生轻度反应，在保管中熔剂活性经时地降低。因此，专利文献3记载的预涂敷底部填充材料存在接合稳定性低、缺乏量产性的缺点。
并且，专利文献4记载的技术中，马来酰亚胺树脂的吸水率高，因此存在吸湿处理后的芯片粘接性大幅降低的缺点。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供具有与芯片的优异粘接性，具有适用于底部填充材料的粘度的底部填充材料用树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置。优选的是提供具有与芯片的优异粘接性、具有适用于底部填充材料的粘度、具有优异熔剂活性、挠性优异的底部填充材料用树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决该问题点进行了深入研究，结果发现含有马来酰亚胺化合物(A)和仲单胺化合物(B)，该仲单胺化合物(B)的沸点为120℃以上的树脂组合物可以解决上述课题，完成本发明。
即，本发明包含以下内容。
[1]
一种底部填充材料用的树脂组合物，其含有马来酰亚胺化合物(A)和仲单胺化合物(B)，该仲单胺化合物(B)的沸点为120℃以上。
[2]
根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(A)含有选自由2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺基)己烷、N,N'-1,3-苯二马来酰亚胺、N,N'-1,4-苯二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种。
[化1]
Figure BDA0001888393490000031
(式中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)。
[化2]
Figure BDA0001888393490000041
(式中，n2表示1以上且30以下的整数。)。
[化3]
Figure BDA0001888393490000042
(式中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R3各自独立地表示氢原子或甲基。)。
[3]
根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(A)含有选自由2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、前述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和前述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，前述仲单胺化合物(B)含有选自由双(2-甲氧基乙基)胺、双(2-乙氧基乙基)胺、双(4-联苯基)胺、双(3-联苯基)胺、宾雪德拉氏绿隐色碱、2-乙酰胺基乙醇、乙酰胺基甲醇、1-乙酰胺基萘、双(4-叔丁基苯基)胺和下述式(4)所示的化合物组成的组中的至少一种。
[化4]
Figure BDA0001888393490000051
(式中，R4表示芳基、芳烷基、烷基或环烷基，R5表示亚烷基，R6各自独立地表示烷基，n3表示1～3的整数。)。
[5]
根据[4]所述的树脂组合物，其中，前述化合物(B)含有所述式(4)所示的化合物。
[6]
根据[5]所述的树脂组合物，其中，前述化合物(B)为三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷和/或[3-(环己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂组合物中所述化合物(B)的含量相对于前述马来酰亚胺化合物(A)的总配混量为0.5～30质量％。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其还含有具有酸性部位的有机化合物(C)。
[9]
根据[8]所述的树脂组合物，其中，前述化合物(C)含有选自由枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、二酚酸、二氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂组成的组中的至少一种。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其还含有无机充填材料(D)。
[11]
根据[10]所述的树脂组合物，其中，前述无机充填材料(D)含有选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁和氢氧化镁组成的组中的至少一种。
[12]
根据[11]所述的树脂组合物，其中，前述无机充填材料(D)含有二氧化硅。
[13]
根据[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其还含有挠性赋予成分(E)。
[14]
根据[13]所述的树脂组合物，其中，前述挠性赋予成分(E)含有丙烯酸类低聚物和/或丙烯酸类聚合物。
[15]
根据[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其作为预涂敷底部填充材料使用。
[16]
一种层叠体，其具备支承基材、和在该支承基材上层叠的由[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物形成的层。
[17]
一种带树脂组合物层的半导体晶圆，其具备半导体晶圆、和在该半导体晶圆上层叠的[16]所述的层叠体中的由树脂组合物形成的层。
[18]
一种带树脂组合物层的半导体搭载用基板，其具备半导体搭载用基板、和在该半导体搭载用基板上层叠的[16]所述的层叠体中的由树脂组合物形成的层。
[19]
一种半导体装置，其具备[17]所述的带树脂组合物层的半导体晶圆、和/或[18]所述的带树脂组合物层的半导体搭载用基板。
一种树脂层叠体，其将[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物涂布在支承基材上得到。
一种带树脂组合物层的半导体晶圆，其使用[16]所述的树脂层叠体和半导体晶圆形成。
一种带树脂组合物层的半导体搭载用基板，其使用[16]所述的树脂层叠体和半导体搭载用基板形成。
一种半导体装置，其使用[17]所述的带树脂组合物层的半导体晶圆、和/或[18]所述的带树脂组合物层的半导体搭载用基板制作。
发明的效果
根据本发明，可以得到具有与芯片的优异粘接性，具有适用于底部填充材料的粘度的底部填充材料用树脂组合物、层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板和半导体装置。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅限定于本实施方式。
根据本实施方式的一个方案，底部填充材料用的树脂组合物含有马来酰亚胺化合物(A)和仲单胺化合物(B)，该仲单胺化合物(B)的沸点为120℃以上。该树脂组合物作为预涂敷底部填充材料使用从使根据本发明的作用效果更有效且确实奏效的观点来看是优选的。
另外，本实施方式的其它方案为在上述树脂组合物成分的基础上，包含具有酸性部位的有机化合物(C)的树脂组合物。
进一步，本实施方式的其它方案为在上述树脂组合物成分的基础上包含无机充填材料(D)树脂组合物。
进一步，本实施方式的其它方案为在上述树脂组合物成分的基础上包含挠性赋予成分(E)的树脂组合物。
进一步，本实施方式的其它方案中也提供：使用根据本实施方式的树脂组合物得到的层叠体(以下也称“树脂层叠体”)；使用层叠体制作的带树脂组合物层的半导体晶圆；使用层叠体制作的带树脂组合物层的半导体搭载用基板；和使用本发明的树脂组合物制作的半导体装置。
〔I.树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物为适宜在芯片的倒装芯片安装中用作底部填充材料的树脂组合物，其含有马来酰亚胺化合物(A)和仲单胺化合物(B)，该仲单胺化合物(B)的沸点为120℃以上。进一步，本实施方式的树脂组合物可以包含具有酸性部位的有机化合物(C)、无机充填材料(D)和挠性赋予成分(E)中的至少一者。
〔I-1.马来酰亚胺化合物(A)〕
本实施方式的树脂组合物的马来酰亚胺化合物(A)只要是分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就没有特别的限定。作为其具体例子，可列举出：N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯基芳烷基型马来酰亚胺化合物、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺基)己烷、N,N'-1,3-苯二马来酰亚胺、N,N'-1,4-苯二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物。
马来酰亚胺化合物(A)可以单独使用1种或者适宜混合使用2种以上。
其中，从对有机溶剂的溶解性的观点来看，优选2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺基)己烷、N,N'-1,3-苯二马来酰亚胺、N,N'-1,4-苯二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物，更优选为2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(2)所示的马来酰亚胺化合物和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物。作为下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物，优选双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
[化5]
Figure BDA0001888393490000091
前述式(1)中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
前述式(1)中，n1表示1以上的整数，n1的上限值通常为10，从对有机溶剂的溶解性的观点来看，优选为7。
[化6]
Figure BDA0001888393490000101
前述式(2)中，n2表示1以上且30以下的整数，平均值为7～30的范围。从使本发明的作用效果更有效且确实奏效的观点来看优选为7～18的范围。
[化7]
Figure BDA0001888393490000102
前述式(3)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
前述式(3)中，R3各自独立地表示氢原子或甲基。
另外，作为本实施方式的树脂组合物的马来酰亚胺化合物(A)，从对有机溶剂的溶解性和挠性的观点来看，更优选的是，含有前述式(2)所示的马来酰亚胺化合物作为必须成分，并且与其一起还含有选自由2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷、前述式(1)所示的马来酰亚胺化合物和前述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种马来酰亚胺化合物。
对本实施方式的树脂组合物的马来酰亚胺化合物(A)没有特别的限定，从得到对有机溶剂的良好的溶解性和良好的挠性的观点来看，相对于马来酰亚胺化合物(A)100质量份，优选按照以下范围含有：式(2)所示的马来酰亚胺化合物为5～40质量份，优选为10～35质量份；2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷为5～50质量份，优选为10～35质量份；式(1)所示的马来酰亚胺化合物为5～40质量份，优选为5～25质量份；和式(3)所示的马来酰亚胺化合物为5～50质量份，优选为10～35质量份。
树脂组合物也可以以将马来酰亚胺化合物聚合得到的预聚物、或者将马来酰亚胺化合物与胺化合物等其它化合物聚合得到的预聚物等形式含有马来酰亚胺化合物(A)。
马来酰亚胺化合物(A)可以单独使用1种或者适宜混合使用2种以上。
〔I-2.沸点为120℃以上的仲单胺化合物(B)〕
本实施方式的树脂组合物的化合物(B)只要是分子中作为与马来酰亚胺化合物(A)反应的官能团仅具有一个仲氨基、沸点为120℃以上的化合物，就没有特别的限定。
通过化合物(B)与马来酰亚胺化合物(A)的加成反应显示出比马来酰亚胺化合物(A)彼此的聚合反应更高的反应性。通过进行该加成反应，加成有化合物(B)的马来酰亚胺化合物(A)的马来酰亚胺基失去与其它马来酰亚胺化合物(A)聚合的功能，且化合物(B)仅具有一个可以与马来酰亚胺基反应的官能团的仲氨基，因此失去与其它马来酰亚胺化合物(A)进行加成反应的能力。结果，将马来酰亚胺化合物(A)可以彼此聚合的高分子量体的比例抑制为低，因此树脂组合物的熔融粘度低、且可以使为低粘度的时间长时间化。需要说明的是，对于具有2个以上仲氨基的氨基化合物等2官能以上的氨基化合物，化合物(B)与马来酰亚胺化合物(A)的加成反应的位点增多，结果过度进行聚合，因而树脂组合物的粘度上升，不能达到底部填充材料所要求的最低熔融粘度。树脂组合物的低粘度化带来树脂组合物的有助于与芯片的粘接性的极性官能团的运动性提高，进一步树脂组合物容易追随芯片表面存在的凹凸，改善树脂组合物的嵌入性。其结果，树脂组合物与芯片，通过树脂组合物具有的极性官能团与芯片的硅羟基的化学键、以及树脂组合物对芯片的凹凸的嵌入而得到的锚固效果，从而可以得到充分的粘接性。另外，从容易从树脂组合物层去除溶剂的观点来看，化合物(B)的沸点优选为120℃以上。
作为这样的化合物(B)的具体例子，可列举出：双(2-甲氧基乙基)胺、双(2-乙氧基乙基)胺、双(4-联苯基)胺、双(3-联苯基)胺、宾雪德拉氏绿隐色碱、2-乙酰胺基乙醇、乙酰胺基甲醇、1-乙酰胺基萘、双(4-叔丁基苯基)胺、和下述式(4)所示的化合物。
这些化合物(B)可以使用1种或者适当混合使用2种以上。
其中，从提高树脂组合物的粘接性的观点来看，优选通过水解反应生成有助于粘接性的硅羟基的下述式(4)所示的化合物。
[化8]
Figure BDA0001888393490000121
式(4)中，R4表示芳基、芳烷基、烷基或环烷基。
作为芳基和芳烷基，可列举出苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。优选为苯基、苄基。
作为烷基，优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛基等。
作为环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。优选为环己基。
式(4)中，R5表示亚烷基，优选为碳数1～10的亚烷基，更优选为碳数1～8的亚烷基，进一步优选为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚辛基。
式(4)中，R6各自独立地表示烷基，优选为碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～5的烷基，进一步优选为甲基、乙基。
式(4)中，n3表示1～3的整数。
式(4)所示的化合物之中，特别优选为三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、三甲氧基[3-(苯氨基)辛基]硅烷和[3-(环己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷。
本实施方式的树脂组合物中，对上述化合物(B)的含量没有特别的限定，从兼顾芯片粘接性和树脂组合物的固化速度的观点来看，相对于上述马来酰亚胺化合物(A)的总配混量优选为0.5～30质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为1～10质量％。
〔I-3.具有酸性部位的有机化合物(C)〕
本实施方式的树脂组合物为了在倒装芯片安装中体现熔剂活性，优选含有化合物(C)。化合物(C)只要是分子中具有1个以上的酸性部位的有机化合物就没有特别的限定。作为酸性部位，优选为磷酸基、羧基和磺酸基等，从更有效地防止本实施方式的树脂组合物在用作底部填充材料、优选在用作预涂敷底部填充材料的半导体装置中构成接合部的焊料、铜等金属的迁移和腐蚀的观点来看，更优选为羧基。
另外，从防止在倒装芯片安装中体现熔剂活性前挥发、即在去除接合部的氧化膜前化合物(C)挥发的观点来看，本实施方式的树脂组合物中的化合物(C)的分子量优选为200以上，更优选为250以上。另外，为了具有作为酸的运动性、得到充分的熔剂活性，分子量优选为8000以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下。
为了充分进行接合部的氧化膜的去除，化合物(C)的酸性部位的官能团当量优选为10000g/eq.以下，进一步从更有效且确实使本发明的作用效果奏效的观点来看，更优选为5000g/eq.以下，进一步优选为1000g/eq.以下，更进一步优选为500g/eq.以下。对下限值没有特别的限定，例如为50g/eq.。
作为化合物(C)，优选具有松香酸类等熔剂活性的成分，更优选包含分子量为200～3000的羧酸类的松香酸。作为松香酸类，优选包含选自枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、二酚酸、二氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂中的至少1种的松香酸类，更优选包含选自二氢枞酸、脱氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂中的至少1种的松香酸类。
这些化合物可以单独使用1种或适宜混合2种以上使用。
其中，从防止马来酰亚胺化合物(A)的失活的观点来看，更优选为二酚酸、二氢枞酸、脱氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂。尤其脱氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂由于不具有反应性高的非芳香族的碳-碳不饱和键，因此几乎不引起与马来酰亚胺化合物(A)的反应，从维持对氧化膜的去除所必要的充分的熔剂活性的观点来看是特别优选的。
化合物(C)可以使用市售的产品，例如可列举出和光纯药工业株式会社制造的枞酸、脱氢枞酸和二氢枞酸等、和Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的松香酸改性树脂。
对本实施方式的树脂组合物中的化合物(C)的含量没有特别的限定，从兼顾树脂组合物的熔剂活性、和形成层叠体使用时重要的特性之一的挠性的观点来看，前述树脂组合物中，相对于马来酰亚胺化合物(A)的总配混量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。
〔I-4.无机充填材料(D)〕
本实施方式的树脂组合物为了耐燃性的提高、导热率的提高和热膨胀率的降低，可以含有无机充填材料(D)。通过使用无机充填材料，使树脂组合物等的耐燃性和导热率提高，可以降低热膨胀率。
作为无机充填材料(D)的种类，没有特别的限定，例如可列举出：二氧化硅(例如，天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等)、铝化合物(例如，勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、氮化铝等)、镁化合物(例如，氧化镁、氢氧化镁等)、钙化合物(例如，碳酸钙、硫酸钙等)、钼化合物(例如，氧化钼、钼酸锌等)、氮化硼、硫酸钡、滑石(例如，天然滑石、煅烧滑石等)、云母(mica)、玻璃(例如，短纤维状玻璃、球状玻璃、微粉末玻璃(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)等。另外，对树脂组合物赋予导电性或各向异性导电性时，作为无机充填材料(D)也可以使用金属颗粒(例如，金、银、镍、铜、锡合金、钯)。
这些无机充填材料(D)可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合或按比率并用。
无机充填材料(D)可以使用经硅烷偶联剂表面处理的材料。
作为硅烷偶联剂，只要是一般无机物的表面处理所使用的硅烷偶联剂就没有特别的限定。作为具体例子，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系硅烷偶联剂；三甲氧基苯基硅烷等苯基硅烷系硅烷偶联剂；咪唑硅烷系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种也可以适宜组合使用2种以上。
这些之中，从树脂组合物的耐燃性的提高和热膨胀率的降低的观点来看，作为无机充填材料(D)，优选为二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁和氢氧化镁，更优选为二氧化硅、氧化铝、氮化硼，其中特别优选的是熔融二氧化硅。作为熔融二氧化硅的具体例子，可列举出Denka Company Limited.制造的SFP-120MC、SFP-130MC等，Admatechs.制造的SC1050-MLQ、SC2050-MNU、SC2050-MTX、SE2053-SQ、YA050C-MJF和YA050C-MJA等。
对无机充填材料(D)的平均粒径没有限定，从在将本实施方式的树脂组合物用作底部填充材料、优选在用作预涂敷底部填充材料时应对在芯片上配置的电极的窄间距化、电极间的窄间隙化的观点来看，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。对其平均粒径的下限值没有特别的限定，例如为10nm。需要说明的是，本说明书中的无机充填材料(D)的“平均粒径”是无机充填材料(D)的中值粒径的含义。在此，中值粒径是指，在以某一粒径为基准将粉体的粒度分布一分为二时，使粒径较大侧的颗粒的体积和粒径较小侧的颗粒的体积分别占总粉体的50％这样的粒径。无机充填材料(D)的平均粒径(中值粒径)利用湿式激光衍射/散射法测定。
从树脂组合物的耐燃性的提高和热膨胀率的降低并且确保底部填充材料的、适宜地确保预涂敷底部填充材料的接合时的流动性的观点来看，相对于马来酰亚胺化合物(A)、化合物(C)和挠性赋予成分(E)的总量(100质量％)，在使用无机充填材料(D)时的树脂组合物中的含量优选设定为300质量％以下，更优选设定为200质量％以下。另外，其含量优选设定为10质量％以上，更优选设定为20质量％以上，进一步优选设定为50质量％以上。需要说明的是，在组合使用2种以上的无机充填材料(D)时，优选它们的总量满足上述含量的范围。
从树脂组合物的耐燃性的提高和热膨胀率的降低并且确保底部填充材料的、适宜地确保预涂敷底部填充材料的接合时的流动性的观点来看，相对于马来酰亚胺化合物(A)的总配混量，在使用无机充填材料(D)时的树脂组合物中的含量优选设定为300质量％以下，更优选设定为200质量％以下。另外，优选设定为10质量％以上，更优选设定为20质量％以上，进一步优选设定为40质量％以上。需要说明的是，在组合使用2种以上的无机充填材料(D)时，优选它们的总量满足上述比率。
〔I-5.挠性赋予成分(E)〕
本实施方式的树脂组合物中的挠性赋予成分(E)只要是能对由树脂组合物形成的层赋予挠性的成分，就没有特别的限定，例如可列举出：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚氨酯、聚丙烯、丙烯酸类低聚物、丙烯酸类聚合物和有机硅树脂等热塑性的高分子化合物。
这些挠性赋予成分(E)可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合或按比率并用。
这些之中，从对制造树脂组合物时使用的有机溶剂的溶解性、与马来酰亚胺化合物的相溶性、树脂组合物的熔融粘度的控制性和挠性赋予的观点来看，优选为丙烯酸类低聚物或丙烯酸类聚合物。作为丙烯酸类低聚物或丙烯酸类聚合物的具体例子，可列举出东亚合成株式会社的“ARUFON(注册商标)”系列、综研化学株式会社的“actflow(注册商标)”系列、根上工业株式会社的“PARACRON(注册商标)”系列、Kuraray Co.,Ltd.的“KURARITY(注册商标)”系列等。
对挠性赋予成分(E)的分子量没有限定，从对树脂组合物赋予挠性的观点来看，优选重均分子量为1000以上，更优选为2000以上。另外，在将树脂组合物用作底部填充材料、优选用作预涂敷底部填充材料时，为了在金属接合部内无树脂组合物的咬入，得到良好且稳定的形状的接合，必要的是将树脂组合物的熔融粘度控制为低，确保接合时的树脂组合物的流动性。从这样的观点来看，挠性赋予成分(E)的重均分子量优选为1000000以下，更优选为800000以下，进一步优选为100000以下，更进一步优选为10000以下。通过使用具有该优选范围的重均分子量的挠性赋予成分(E)，可以均衡性更好地兼顾树脂组合物的挠性以及用作底部填充材料、优选用作预涂敷底部填充材料时的接合性。需要说明的是，本说明书中的挠性赋予成分(E)的“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)法得到的、聚苯乙烯标准品换算的重均分子量。
在使用挠性赋予成分(E)时，从熔融粘度的控制性的观点来看，其在树脂组合物中的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)的总配混量优选设定为100质量％以下，更优选设定为50质量％以下，更优选设定为30质量％以下。另外，挠性赋予成分(E)的树脂组合物中的含量优选设定为1质量％以上，更优选设定为5质量％以上。需要说明的是，在组合使用2种以上挠性赋予成分(E)时，优选它们的总量满足上述比率。
〔I-6.其它成分〕
本实施方式的树脂组合物除了马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、无机充填材料(D)和挠性赋予成分(E)之外，可以包含一种或2种以上其它成分。
例如，本实施方式的树脂组合物出于树脂与填料的界面的粘接性的提高和吸湿耐热性的提高的目的可以包含偶联剂。偶联剂与化合物(B)不同。作为其具体例子，可列举出乙烯基硅烷系硅烷偶联剂(例如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、苯基硅烷系硅烷偶联剂(例如三甲氧基苯基硅烷等)、咪唑硅烷系硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合或按比率并用。
在使用偶联剂时，对树脂组合物中其含量没有限定，从吸湿耐热性的提高和倒装芯片安装时的挥发量的降低的观点来看，相对于马来酰亚胺化合物(A)和无机充填材料(D)的总配混量，优选设定为0.4～15质量％，更优选设定为0.8～10质量％。
本实施方式的树脂组合物出于层叠体的制造性提高和充填材料的分散性等目的可以含有湿润分散剂。作为湿润分散剂，只要是一般用于涂料等的湿润分散剂就没有限定。作为具体例子，可列举出BYK Japan KK制造的Disperbyk(注册商标)-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903等。这些湿润分散剂可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合或按比率并用。
在使用湿润分散剂时，对树脂组合物中其含量没有限定，从层叠体的制造性提高的观点来看，相对于无机充填材料(D)优选将湿润分散剂的比率设定为0.1～5质量％，更优选设定为0.5～3质量％。
需要说明的是，在组合使用2种以上的湿润分散剂时，优选它们的总量满足上述比率。
本实施方式的树脂组合物出于固化速度的调节等目的可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，只要是作为马来酰亚胺化合物的固化促进剂而公知并一般所使用的物质就没有特别的限定。作为固化促进剂的具体例子，可列举出咪唑类及其衍生物(例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、叔胺(例如三乙胺、三丁胺等)等。这些固化促进剂可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合或按比率并用。
在使用固化促进剂时，对树脂组合物中其含量没有限定，从固化速度的调节的观点来看，相对于马来酰亚胺化合物(A)的总配混量，优选将固化促进剂的比率设定为0.01～10质量％，更优选设定为0.05～2质量份，更进一步优选设定为0.1～1质量％。需要说明的是，在组合使用2种以上固化促进剂时，优选它们的总量满足上述比率。
对于本实施方式的树脂组合物，在不损害所期望的特性的范围内，出于各种的目的可以含有各种的添加剂。作为添加剂的例子，可列举出：紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光增敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、光泽剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合或按比率并用。
本实施方式的树脂组合物中，对其它添加剂的含量没有特别的限定，通常相对于马来酰亚胺化合物(A)的总配混量分别为0.1～10质量％。
本实施方式的树脂组合物以马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)为必须成分，根据需要混合化合物(C)、无机充填材料(D)、挠性赋予成分(E)和其它成分来制备。根据需要，可以以将这些成分溶解或分散于有机溶剂的清漆的方式。该本实施方式的树脂组合物的清漆可以适宜用作制作后述本实施方式的层叠体时的清漆。有机溶剂只要能够使上述成分分别适合地溶解或分散、且不损害本实施方式的树脂组合物的期望效果就没有限定。作为有机溶剂的具体例子，可列举出：醇类(甲醇、乙醇、丙醇等)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、酰胺类(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)、芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯等)等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上任意组合或按比率并用。
本实施方式的树脂组合物与芯片的粘接性、熔剂活性、挠性和低热膨胀性优异。另外，通过将树脂组合物涂布在支承基材上可以提供具有与芯片的粘接性优异的树脂层的层叠体。在将本实施方式的树脂组合物用作以层叠体的方式使用的预涂敷底部填充材料时，可以发挥芯片粘接性、熔剂活性、挠性和低热膨胀性优异，并且还可以发挥接合性、吸湿耐热性也优异等其它优选的效果。如此，本实施方式的树脂组合物具有各种优异的特征，尤其可以高水准地兼顾与芯片的粘接性、熔剂活性、挠性和低热膨胀性，因此作为底部填充材料、尤其作为预涂敷底部填充材料是极有用的。
〔II.层叠体、使用层叠体制作的带树脂组合物层的半导体晶圆、使用层叠体制作的带树脂组合物层的基板和半导体装置〕
本实施方式的层叠体、带树脂组合物层的半导体晶圆、带树脂组合物层的半导体搭载用基板等的带树脂组合物层的基板和半导体装置均使用上述本发明的树脂组合物形成。
〔II-1.层叠体〕
本实施方式的层叠体具备支承基材、和在该支承基材上层叠的由本实施方式的树脂组合物形成的层。这样的层叠体将上述本实施方式的树脂组合物添附于支承基材。作为支承基材，没有特别的限定，可以使用高分子薄膜。作为高分子薄膜的材质的具体例子，可列举出含有选自由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氨酯、乙烯-氧化乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚酰亚胺和聚酰胺组成的组中的至少1种以上树脂的薄膜，以及这些薄膜表面涂布有脱模剂的脱模薄膜。这些之中，特别优选为聚酯、聚酰亚胺、和聚酰胺，其中作为聚酯的一种的聚对苯二甲酸乙二醇酯是特别优选的。
对本实施方式的支承基材的厚度没有限定，从层叠体的制造性、例如在支承基材上涂布树脂组合物时涂布厚度的稳定性的观点来看，优选为10～100μm。另外，从层叠体的输送性的观点来看，其厚度优选为10～100μm。另外，作为其厚度的下限，从确保层叠体制造时成品率的方面来看，进一步优选为12μm以上，特别优选为25μm以上，极优选为30μm以上。另外，作为其厚度的上限，支承基材最终不作为半导体装置的构成构件存在而在工序中途被剥离，因此从层叠体的制造成本的观点来看，优选为50μm以下。
作为在上述支承基材上形成由本实施方式的树脂组合物形成的层(以下有时仅称“树脂组合物层”。)制造本实施方式的层叠体的方法，没有限定。作为这样的制造方法，例如，可列举出将本实施方式的树脂组合物溶解或分散于有机溶剂的清漆涂布在上述支承基材的表面，在加热和/或减压下干燥，去除溶剂并使本实施方式的树脂组合物固化，形成树脂组合物层的手法等。对干燥条件没有特别的限定，按照有机溶剂相对于树脂组合物层的含有比率为相对于树脂组合物层的总量(100质量％)通常10质量％以下、优选5质量％以下的方式使其干燥。达到该干燥的条件根据清漆中的有机溶剂的种类和配混量而异。例如，相对于马来酰亚胺化合物(A)和化合物(B)的树脂组合物的总含量，优选相对于马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的树脂组合物的总含量，包含20～120质量％的甲乙酮的清漆时，大致在1气压下、90～160℃的加热条件下进行3～10分左右的干燥。对本实施方式的层叠体中的树脂组合物层的厚度没有限定，从在树脂组合物层的干燥时更好地去除轻挥发组分的观点、以及更有效且确实地发挥作为层叠体的功能的观点来看，5～500μm的范围是适宜的，更优选10～100μm的范围。
〔II-2.使用层叠体制作的带树脂组合物层的半导体晶圆、使用层叠体制作的带树脂组合物层的基板〕
本实施方式的带树脂组合物层的半导体晶圆具备半导体晶圆、和在该半导体晶圆上层叠的上述层叠体中的树脂组合物层，由上述本实施方式的层叠体和半导体晶圆形成。另外，本实施方式的带树脂组合物层的基板具备基板、和在该基板上层叠的上述层叠体中的树脂组合物层，由上述本实施方式的层叠体和基板形成。
对制作本实施方式的带树脂组合物层的半导体晶圆的方法没有限定，例如如下得到：在半导体晶圆的电极形成的面、即与基板进行接合的面上按照相向的方式贴合本实施方式的层叠体的树脂组合物层。另外，对制作本实施方式的带树脂组合物层的基板的方法没有限定，例如，在基板的芯片搭载侧的面按照相向的方式贴合本实施方式的层叠体的树脂组合物层来得到。
作为将本实施方式的层叠体贴合在半导体晶圆或基板的方法，没有特别的限定，可以适宜地使用真空加压式层压机。此时，优选对本实施方式的层叠体隔着橡胶等弹性体进行加压，使其贴合的方法。作为层压条件，只要是业界一般使用的条件就没有特别的限定，例如在50～140℃的温度、1～11kgf/cm2的范围的接触压力、以及20hPa以下的气氛减压下进行。层压工序之后，用金属板热压来进行贴合的层叠体的平滑化。上述层压工序和平滑化工序可以使用市售的真空加压式层压机连续地进行。贴附在半导体晶圆或基板的层叠体在芯片的倒装芯片安装前之前任意时刻进行支承基材的去除。
〔II-3.半导体装置〕
本实施方式的半导体装置具备本实施方式的带树脂组合物层的半导体晶圆、和/或本实施方式的带树脂组合物层的基板，由本实施方式的树脂组合物层、芯片和基板等构成。对制造本实施方式的半导体装置的方法没有限定，例如可列举出将本实施方式的带树脂组合物层的半导体晶圆用研削等手段薄化和用切割锯等进行单片化，制成带树脂组合物层的芯片，将其搭载在基板的手法等。另外，本实施方式的带树脂组合物层的基板可以搭载芯片。对于将带树脂组合物层的芯片搭载在基板的方法和将半导体芯片搭载在带树脂组合物层的基板的方法可以适宜使用与热压接方法对应的倒装芯片接合器。另外，本实施方式中简便地说明了将芯片倒装芯片安装于基板的情况，但将芯片进行倒装芯片安装并且应用本实施方式的树脂组合物的对象为基板以外也是可以的。例如，本实施方式的树脂组合物可以用于将芯片搭载到半导体晶圆上时的半导体晶圆与芯片的接合部、经由TSV(ThroughSilicon Via)等进行芯片间连接的芯片层叠体的各芯片间的接合部，在任意情况下根据本发明均可以得到优越性。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于任何这些实施例。
1.树脂组合物和树脂层叠体的制作
实施例1：
混合：作为第1马来酰亚胺化合物(A)，式(1)中的R1均为氢原子、n1为1～3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式会社制造)的甲乙酮(以下有时简称“MEK”。)溶液(不挥发组分50质量％)26质量份(以不挥发组分换算为13质量份)；作为第2马来酰亚胺化合物(A)，式(2)所示的马来酰亚胺化合物(式(2)中的n2为14(平均值)、BMI-1000P、K.IKasei Co.,Ltd.制造)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)50质量份(以不挥发组分换算为25质量份)；作为第3马来酰亚胺化合物(A)，双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)52质量份(以不挥发组分换算为26质量份)；进一步作为第4马来酰亚胺化合物(A)，2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷(BMI-80、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)52质量份(以不挥发组分换算为26质量份)；作为化合物(B)，三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷(KBM-573、信越化学工业株式会社制造)1质量份；作为化合物(C)，脱氢枞酸(分子量：300.44、酸性部位的官能团当量：300g/eq.、和光纯药工业株式会社制造)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)40质量份(以不挥发组分换算为20质量份)；作为无机充填材料(D)，浆料二氧化硅(SC-1050MLQ((Admatechs Company Limited制造)、平均粒径：0.3μm、不挥发组分60质量％、Admatechs Company Limited制造)166.7质量份(以不挥发组分换算为100质量份)；作为挠性赋予成分(E)，丙烯酸类聚合物(ARUFON US-6170、东亚合成株式会社制造、Mw：3000)10质量份；作为固化促进剂，2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造)的MEK溶液(不挥发组分10质量％)1质量份(以不挥发组分换算为0.1质量份)，使用高速搅拌装置搅拌30分钟，得到清漆。将该清漆涂布在表面涂布有脱模剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TR1-38、UNITIKA LTD.制造)，在100℃下加热干燥5分钟，得到本发明的树脂组合物层的厚度为30μm的树脂层叠体。此时，化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)总配混量为1.1质量％。
实施例2：
将作为化合物(B)的三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷(KBM-573)的使用量由1质量份变更为3质量份，除此以外，与实施例1同样制备清漆，得到树脂层叠体。此时，化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)为3.3质量％。
实施例3：
将作为化合物(B)的三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷(KBM-573)的使用量由1质量份变更为5质量份，除此以外，与实施例1同样制备清漆，得到树脂层叠体。此时，化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)为5.6质量％。
实施例4：
将作为第1马来酰亚胺化合物(A)的式(1)中的R1均为氢原子、n1为1～3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)的使用量由26质量份(以不挥发组分换算为13质量份)变更为39质量份(以不挥发组分换算为19.5质量份)，将第3马来酰亚胺化合物(A)由双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)52质量份(以不挥发组分换算为26质量份)变更为双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)39质量份(以不挥发组分换算为19.5质量份)，除此以外，与实施例3同样制备清漆，得到树脂层叠体。此时，化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)总配混量为5.6质量％。
实施例5：
将作为第1马来酰亚胺化合物(A)的式(1)中的R1均为氢原子、n1为1～3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)的使用量由26质量份(以不挥发组分换算为13质量份)变更为52质量份(以不挥发组分换算为26质量份)，将第3马来酰亚胺化合物(A)由双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)52质量份(以不挥发组分换算为26质量份)变更为双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)26质量份(以不挥发组分换算为13质量份)，除此以外，与实施例3同样制备清漆，得到树脂层叠体。此时，化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)总配混量为5.6质量％。
实施例6：
不使用作为化合物(C)的脱氢枞酸的MEK溶液，除此以外，与实施例3同样制备清漆，得到树脂层叠体。此时，化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)为5.6质量％。
实施例7：
不使用作为挠性赋予成分(E)的丙烯酸类聚合物(US-6170)，将作为马来酰亚胺化合物(A)的式(1)中的R1均为氢原子、n1为1～3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)的使用量变更为28.8质量份(以不挥发组分换算为14.4质量份)，作为第2马来酰亚胺化合物(A)，变更为式(2)所示的马来酰亚胺化合物(BMI-1000P)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)55.6质量份(以不挥发组分换算为27.8质量份)，作为第3马来酰亚胺化合物(A)，变更为双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(BMI-70)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)57.8质量份(以不挥发组分换算为28.9质量份)，进一步作为第4马来酰亚胺化合物(A)，变更为2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基}丙烷(BMI-80)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)57.8质量份(以不挥发组分换算为28.9质量份)，除此以外，与实施例3同样制备清漆，得到树脂层叠体。此时，化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)为5.0质量％。
实施例8：
作为化合物(C)，使用二氢枞酸(分子量：300.47、酸性部位的官能团当量：300g/eq.、和光纯药工业株式会社制造)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)40质量份(以不挥发组分换算为20质量份)代替脱氢枞酸的MEK溶液，，除此以外，与实施例3同样制备清漆，得到树脂层叠体。此时，化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)为5.6质量％。
实施例9：
作为化合物(C)，使用松香酸改性树脂(MALKYDNo.32、重均分子量：2000、酸性部位的官能团当量：414g/eq.、荒川化学工业株式会社制造)的MEK溶液(不挥发组分50质量％)40质量份(以不挥发组分换算为20质量份)代替脱氢枞酸的MEK溶液，，除此以外，与实施例3同样制备清漆，得到树脂层叠体。此时，化合物(B)的含量相对于马来酰亚胺化合物(A)为5.6质量％。
比较例1：
不使用作为化合物(B)的三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷(KBM-573、信越化学工业株式会社制造)，作为固化促进剂，将2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制造)的MEK溶液(不挥发组分10质量％)1质量份(以不挥发组分换算为0.1质量份)变更为2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ、四国化成工业株式会社制造)的MEK溶液(不挥发组分10质量％)0.1质量份(以不挥发组分换算为0.01质量份)，除此以外，与实施例1同样制备清漆，得到树脂层叠体。
比较例2：
进一步，作为具有伯氨基的单氨基化合物，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903、信越化学工业株式会社制造)5质量份，除此以外，与比较例1同样制备清漆，得到树脂层叠体。
比较例3：
进一步，添加乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003、信越化学工业株式会社制造)5质量份，除此以外，与比较例1同样制备清漆，得到树脂层叠体。
比较例4：
进一步，添加三甲氧基苯基硅烷(KBM-103、信越化学工业株式会社制造)5质量份，除此以外，与比较例1同样制备清漆，得到树脂层叠体。
比较例5：
不使用作为化合物(B)的三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷(KBM-573、信越化学工业株式会社制造)，除此以外，与实施例1同样制备清漆，得到树脂层叠体。
2.树脂组合物的评价
(1)熔融粘度(Pa·s)
从实施例1～9和比较例1～5得到的树脂层叠体仅剥离树脂组合物层，粉碎从而得到的树脂粉并取1g量，用片剂成形器(手动压片机SSP-10A、株式会社岛津制作所制造)制作直径25mm的片剂。对于制作的片剂，使用流变仪(ARES-G2、TA Instruments Inc.制造)，利用平行板法测定熔融粘度。详细而言，在角频率：10rad/s、应变：0.1％、升温速度：10℃/分钟的条件下，在40℃～250℃的范围内测定熔融粘度，此时得到的80℃～100℃的范围内的粘度的最低值作为最低熔融粘度。
(2)芯片粘接性
芯片粘接性基于JIS K5600-5-6实施评价。具体而言，将实施例1～9和比较例1～5所得到的树脂层叠体利用真空加压式层压机贴附于单片化成4cm×4cm的芯片来得到带树脂组合物层的芯片。将该带树脂组合物层的芯片使用烘箱，在200℃下加热3小时。返回室温后，对树脂组合物层芯片，在纵、横方向上分别以间隔1mm彼此垂直地切出各6条切口，制作25块的直角格子图案。对有切口的带树脂组合物层的芯片，通过压力锅(温度：121℃、湿度：100％RH、压力：2atm)实施96小时加压吸湿处理，然后在室温环境下用透明胶带进行剥离试验。
对于剥离试验的结果，将完全未确认剥离者记为A、确认仅一小部分剥离者记为B、确认大部分剥离者记为C。
(3)熔剂活性
将实施例1～9和比较例1～5得到的清漆涂布在厚度12μm的电解铜箔(3EC-III、MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制造)的光泽面，在100℃下干燥5分钟，得到带树脂组合物层的铜箔。在带树脂组合物层的铜箔上，放置直径0.5mm的焊料球(ECO SOLDER(注册商标)BALL M705、Sn-3.0Ag-0.5Cu合金、千住金属工业株式会社制造)，进一步将厚度12μm的电解铜箔(3EC-III)按照光泽面相向来放置。将其置于加热至235℃的热板上，在铜箔上使焊料熔融，由焊料球在铜箔上的润湿铺展率评价熔剂活性。焊料球的润湿铺展率由加热前的焊料球的高度(a)和加热后的焊料球的高度(b)通过下述式算出。
焊料球的润湿铺展率＝{(a)-(b)}/(a)×100
另外，将焊料球的润湿铺展率为50％以上者记为A、将25％以上且不足50％者记为B、不足25％者记为C。
(4)挠性
将实施例1～9和比较例1～5中得到的树脂层叠体裁切成5cm×10cm的长方形状，然后使用烘箱，在150℃下进行90分钟加热处理。在将得到的热处理完毕的树脂层叠体返回室温之后，使支承基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为内侧来进行弯曲，弯曲直至背面彼此接触。在该操作之后，确认本实施方式的树脂组合物层的裂纹的有无，进行挠性的评价。将完全未确认产生裂纹者记为A、确认到产生裂纹者记为C。
[表1]
Figure BDA0001888393490000291
产业上的可利用性
由于本实施方式的树脂组合物发挥芯片粘接性、熔剂活性、挠性和低热膨胀性优异等各种效果，因此作为底部填充材料、优选作为预涂敷底部填充材料料是有用的。尤其，本实施方式的树脂组合物的芯片粘接性优异，因此对于通过芯片与基板的接合、芯片与半导体晶圆的接合、以及芯片与芯片的接合而得到的层叠体，能够赋予可耐受在使用环境下长期使用的高的与芯片的粘接性，是极有用的。

Claims (20)

1.一种底部填充材料用的树脂组合物，其含有马来酰亚胺化合物（A）和仲单胺化合物（B），所述马来酰亚胺化合物（A）含有下述式（2）所示的化合物，该仲单胺化合物（B）的沸点为120℃以上，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（2）中，n2表示1以上且30以下的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物（A）进一步含有选自由2,2-双｛4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基｝丙烷、1,2-双（马来酰亚胺基）乙烷、1,4-双（马来酰亚胺基）丁烷、1,6-双（马来酰亚胺基）己烷、N,N'-1,3-苯二马来酰亚胺、N,N'-1,4-苯二马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、下述式（1）所示的马来酰亚胺化合物和下述式（3）所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种，
Figure 148480DEST_PATH_IMAGE002
式（1）中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式（3）中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R3各自独立地表示氢原子或甲基，
所述式（1）所示的马来酰亚胺化合物和所述式（3）所示的马来酰亚胺化合物不同。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺化合物（A）进一步含有选自由2,2-双｛4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基｝丙烷、所述式（1）所示的马来酰亚胺化合物和所述式（3）所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述仲单胺化合物（B）含有选自由双（2-甲氧基乙基）胺、双（2-乙氧基乙基）胺、双（4-联苯基）胺、双（3-联苯基）胺、宾雪德拉氏绿隐色碱、2-乙酰胺基乙醇、乙酰胺基甲醇、1-乙酰胺基萘、双（4-叔丁基苯基）胺和下述式（4）所示的化合物组成的组中的至少一种，
Figure 127937DEST_PATH_IMAGE004
式（4）中，R4表示芳基、芳烷基、烷基或环烷基，R5表示亚烷基，R6各自独立地表示烷基，n3表示1~3的整数。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述化合物（B）含有所述式（4）所示的化合物。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述化合物（B）为三甲氧基［3-（苯氨基）丙基］硅烷和/或［3-（环己基氨基）丙基］三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中，所述化合物（B）的含量相对于所述马来酰亚胺化合物（A）的总配混量为0.5~30质量%。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其还含有具有酸性部位的有机化合物（C）。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述化合物（C）含有选自由枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、二酚酸、二氢枞酸、四氢枞酸和松香酸改性树脂组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其还含有无机充填材料（D）。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述无机充填材料（D）含有选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁和氢氧化镁组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述无机充填材料（D）含有二氧化硅。
13.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其还含有挠性赋予成分（E）。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述挠性赋予成分（E）含有丙烯酸类聚合物。
15.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述挠性赋予成分（E）含有丙烯酸类低聚物。
16.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其作为预涂敷底部填充材料使用。
17.一种层叠体，其具备支承基材、和层叠在该支承基材上的由权利要求1~16中任一项所述的树脂组合物形成的层。
18.一种带树脂组合物层的半导体晶圆，其具备半导体晶圆、和层叠在该半导体晶圆上的权利要求17所述的层叠体中的由树脂组合物形成的层。
19.一种带树脂组合物层的半导体搭载用基板，其具备半导体搭载用基板、和层叠在该半导体搭载用基板上的权利要求17所述的层叠体中的由树脂组合物形成的层。
20.一种半导体装置，其具备权利要求18所述的带树脂组合物层的半导体晶圆、和/或权利要求19所述的带树脂组合物层的半导体搭载用基板。
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