TWI740953B - 樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明係一種底層填充材用之樹脂組成物，含有馬來醯亞胺化合物(A)及2級單胺基化合物(B)，且該2級單胺基化合物(B)之沸點為120℃以上。

Description

樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置
本發明關於作為底層填充材係為有效之樹脂組成物，以及使用有該樹脂組成物之疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板，及使用本發明之樹脂組成物而製得的半導體裝置。
近年，隨著半導體裝置的小型化、高性能化，覆晶安裝作為將半導體晶片(以下有時簡稱為「晶片」)搭載於半導體搭載用基板(以下有時簡稱為「基板」)之方法而受到關注。於覆晶安裝中，在晶片與基板接合後，將底層填充材填充於晶片與基板之間隙並使其硬化之工法係屬一般。但是，隨著半導體裝置的小型化、高性能化，排列於晶片的電極之細間距化、電極間之窄間隙化也在進展，底層填充材之填充的時間增加所導致作業性惡化、未填充等之填充不良的發生成為問題。對此已有人探討將預塗型底層填充材供給於晶片或基板後，同時實施晶片與基板之接合以及底層填充材之填充的工法。
底層填充材係和晶片直接接觸之構件，故作為底層填充材所需求之重要的特性之一，可例舉在使用半導體裝置的環境中，即使長期使用也能承受之和晶片之黏著性(以下有時簡稱為「晶片黏著性」)。
專利文獻1中記載了於主樹脂中使用有自由基聚合性單體之預塗型底層填充材。該專利文獻1中有關於矽烷偶合劑之摻合的描述，其目的係為了提昇和晶片之黏著性。
專利文獻2中記載了含有環氧樹脂、咪唑化合物、馬來醯亞胺化合物之底層填充材。
專利文獻3中記載了使用環氧化合物、含羧基之助焊劑成分之預塗型底層填充材，並提到有關黏著之情事。
專利文獻4中記載了以馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑作為必要成分之樹脂組成物，描述了在熱硬化後之樹脂組成物中獲得了高黏合性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2015-503220號公報 [專利文獻2]日本特表2014-521754號公報 [專利文獻3]日本特開2013-112730號公報 [專利文獻4]日本專利第4587631號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，一般而言，自由基聚合性單體其硬化快，所摻合的矽烷偶合劑於黏著部位之運動性，會因為在和晶片表面之矽醇基形成足夠的數量之鍵結前主樹脂已進行聚合而受到限速。其結果為：專利文獻1所記載之預塗型底層填充材無法獲得足夠的晶片黏著性。又，自由基聚合性單體因硬化快，故樹脂組成物在填埋晶片表面所存在的凹凸前就已硬化。其結果為：專利文獻1所記載之預塗型底層填充材會有無法充分獲得在提昇黏著性方面係為有效之增黏效果的問題。
又，專利文獻2所記載之材料僅能在聚醯亞胺鈍化膜上發揮作用，因此適用範圍狹窄。
此外，在專利文獻3所記載之技術中，含羧基之化合物即使於室溫仍會與環氧化合物些微地進行反應，之助焊劑活性會在保存中隨時間降低。因此，專利文獻3所記載之預塗型底層填充材有接合安定性低、缺乏量產性的缺點。
然後，在專利文獻4所記載之技術中，因為馬來醯亞胺樹脂之吸水率高，故有吸濕處理後之晶片黏著性會大幅降低之缺點。
本發明係鑑於上述課題而成，其目的為提供：和晶片具有優良的黏著性，且使用於底層填充材時具有理想的黏度之底層填充材用樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置。宜為提供：和晶片具有優良的黏著性，且使用於底層填充材時具有理想的黏度並具有優良的助焊劑活性，而且可撓性優良的底層填充材用樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決該問題點而深入探討後之結果發現：一種樹脂組成物，含有馬來醯亞胺化合物(A)及2級單胺基化合物(B)，且該2級單胺基化合物(B)之沸點為120℃以上，可解決上述課題，並達成本發明。
亦即，本發明包含以下內容。
[1] 一種底層填充材用之樹脂組成物，含有馬來醯亞胺化合物(A)及2級單胺基化合物(B)，該2級單胺基化合物(B)之沸點為120℃以上。
[2] 如[1]所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(A)含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少一種。
[化1]
Figure 02_image007
式中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數。
[化2]
Figure 02_image009
式中，n2 表示1以上30以下之整數。
[化3]
Figure 02_image011
式中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。
[3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(A)含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、前述式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及前述式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少一種。
[4] 如[1]～[3]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述2級單胺基化合物(B)含有選自於由雙(2-甲氧基乙基)胺、雙(2-乙氧基乙基)胺、雙(4-聯苯基)胺、雙(3-聯苯基)胺、賓雪德拉氏綠隱色鹼(Bindschedler’s Green Leuco Base)、2-乙醯胺乙醇、乙醯胺甲醇、1-乙醯胺萘、雙(4-第三丁基苯基)胺及下式(4)表示之化合物構成之群組中之至少一種。
[化4]
Figure 02_image013
式中，R4 表示芳基、芳烷基、烷基或環烷基，R5 表示伸烷基，R6 各自獨立地表示烷基，n3 表示1～3之整數。
[5] 如[4]所記載之樹脂組成物，其中，前述化合物(B)含有前述式(4)表示之化合物。
[6] 如[5]所記載之樹脂組成物，其中，前述化合物(B)為三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷及／或[3-(環己胺基)丙基]三甲氧基矽烷。
[7] 如[1]～[6]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物中，前述化合物(B)之含量相對於前述馬來醯亞胺化合物(A)之合計摻合量為0.5～30質量％。
[8] 如[1]～[7]項中任一項所記載之樹脂組成物，更含有具酸性部位之有機化合物(C)。
[9] 如[8]所記載之樹脂組成物，其中，前述化合物(C)含有選自於由松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(isopimaric acid)、長葉松酸(palustrtic acid)、雙酚酸、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂構成之群組中之至少一種。
[10] 如[1]～[9]項中任一項所記載之樹脂組成物，更含有無機填充材(D)。
[11] 如[10]所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)含有選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之至少一種。
[12] 如[11]所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(D)含有二氧化矽。
[13] 如[1]～[12]項中任一項所記載之樹脂組成物，更含有可撓性賦予成分(E)。
[14] 如[13]所記載之樹脂組成物，其中，前述可撓性賦予成分(E)含有丙烯酸基寡聚物及／或丙烯酸基聚合物。
[15] 如[1]～[14]項中任一項所記載之樹脂組成物，係預塗型底層填充材用。
[16] 一種疊層體，具備：支持基材；以及疊層在該支持基材上之由如[1]～[15]項中任一項所記載之樹脂組成物構成之層。
[17] 一種附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，具備：半導體晶圓；以及疊層在該半導體晶圓之由如[16]所記載之疊層體中之樹脂組成物構成之層。
[18] 一種附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板，具備：半導體搭載用基板；以及疊層在該半導體搭載用基板之由如[16]所記載之疊層體中之樹脂組成物構成之層。
[19] 一種半導體裝置，具備：如[17]所記載之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，及／或如[18]所記載之附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板。
一種樹脂疊層體，係將如[1]～[15]項中任一項所記載之樹脂組成物塗佈於支持基材上而得。
一種附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，係使用如[16]所記載之樹脂疊層體與半導體晶圓而形成。
一種附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板，係使用如[16]所記載之樹脂疊層體與半導體搭載用基板而形成。
一種半導體裝置，係使用如[17]所記載之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，及／或如[18]所記載之附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板而製得。 [發明之效果]
根據本發明可獲得：和晶片具有優良的黏著性，且使用於底層填充材時具有理想的黏度之底層填充材用樹脂組成物、疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板及半導體裝置。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行說明。另外，以下本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並非僅限於本實施形態。
根據本實施形態之一種態樣，底層填充材用之樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物(A)及2級單胺基化合物(B)，該2級單胺基化合物(B)之沸點為120℃以上。考慮更有效且確實地發揮本發明所具有之作用效果之觀點，該樹脂組成物係預塗型底層填充材用的話較為理想。
又，本實施形態之其他態樣係一種樹脂組成物，含有上述樹脂組成物成分，除此之外更含有具酸性部位之有機化合物(C)。
此外，本實施形態之其他態樣係一種樹脂組成物，含有上述樹脂組成物成分，除此之外更含有無機填充材(D)。
此外，本實施形態之其它態樣係一種樹脂組成物，含有上述樹脂組成物成分，除此之外更含有可撓性賦予成分(E)。
此外，在本實施形態之其他態樣亦提供：使用源自本實施形態之樹脂組成物而得的疊層體(以下亦稱為「樹脂疊層體」)、使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及使用本發明之樹脂組成物製得的半導體裝置。
[I.樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物，宜為使用作為用於晶片的覆晶安裝之底層填充材之樹脂組成物，其含有馬來醯亞胺化合物(A)及2級單胺基化合物(B)，且該2級單胺基化合物(B)之沸點為120℃以上。此外，本實施形態之樹脂組成物也可含有具酸性部位之有機化合物(C)、無機填充材(D)及可撓性賦予成分(E)中之至少任一種。
[I-1.馬來醯亞胺化合物(A)] 本實施形態之樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物(A)若為分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物則無特別限制。其具體例可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆樹脂型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物。
馬來醯亞胺化合物(A)可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。
其中，考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，宜為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物，為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物更佳。就下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物而言，宜為雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
[化5]
Figure 02_image015
前述式(1)中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，宜為氫原子。 前述式(1)中，n1 表示1以上之整數，n1 之上限值通常為10，考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，宜為7。
[化6]
Figure 02_image017
前述式(2)中，n2 表示1以上30以下之整數，平均値為7～30之範圍。考慮更有效且確實地發揮本發明所具有的作用效果之觀點，宜為7～18之範圍。
[化7]
Figure 02_image019
前述式(3)中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。 前述式(3)中，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。
又，就本實施形態之樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物(A)而言，考慮對有機溶劑之溶解性及可撓性的觀點，含有前述式(2)表示之馬來醯亞胺化合物作為必要成分，且同時更含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物及前述式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少一種之馬來醯亞胺化合物更佳。
本實施形態之樹脂組成物中的馬來醯亞胺化合物(A)並無特別限制，考慮可獲得對有機溶劑之良好的溶解性及良好的可撓性之觀點，相對於100質量份之馬來醯亞胺化合物(A)，含有5～40質量份，宜含有10～35質量份的範圍之式(2)表示之馬來醯亞胺化合物，含有5～50質量份，宜含有10～35質量份的範圍之2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷，含有5～40質量份，宜含有5～25質量份的範圍之式(1)表示之馬來醯亞胺化合物，及含有5～50質量份，宜含有10～35質量份的範圍之式(3)表示之馬來醯亞胺化合物係為理想。
馬來醯亞胺化合物(A)也能以馬來醯亞胺化合物聚合而得的預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物等之其他化合物聚合而得的預聚物等之形式含於樹脂組成物中。 馬來醯亞胺化合物(A)可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。
[I-2.沸點為120℃以上之2級單胺基化合物(B)] 本實施形態之樹脂組成物中的化合物(B)，若為分子中僅具有一個2級胺基作為與馬來醯亞胺化合物(A)反應之官能基，且沸點為120℃以上之化合物，則無特別限制。
化合物(B)與馬來醯亞胺化合物(A)所為之加成反應，展現出比馬來醯亞胺化合物(A)彼此聚合反應更高的反應性。藉由進行該加成反應，由於加成了化合物(B)之馬來醯亞胺化合物(A)的馬來醯亞胺基與其他馬來醯亞胺化合物(A)聚合之功能消失，且化合物(B)也僅具有一個2級胺基作為可與馬來醯亞胺基反應之官能基，故失去了與其他馬來醯亞胺化合物(A)發生加成反應的能力。其結果為：將馬來醯亞胺化合物(A)彼此聚合而成的高分子量體之比例抑制在低水平，故可降低樹脂組成物之熔融黏度，且可將維持在低黏度之時間延長。另外，具有2個以上之2級胺基之胺基化合物等雙官能以上之胺基化合物，由於化合物(B)與馬來醯亞胺化合物(A)所為之加成反應的位置變多，就結果而言，聚合會過度進行，故樹脂組成物之黏度會上昇，且無法達到底層填充材所需求之最低熔融黏度。樹脂組成物之低黏度化會帶來極性官能基的運動性提昇，該極性官能基對樹脂組成物和晶片之黏著性有貢獻，此外，樹脂組成物會容易隨附晶片表面所存在的凹凸，而改善樹脂組成物之填埋性。其結果，樹脂組成物和晶片，利用樹脂組成物所具有的極性官能基和晶片之矽醇基的化學性鍵結，以及樹脂組成物對晶片凹凸之填埋所為之增黏效果，而獲得充分的黏著性。又，考慮能輕易去除來自於樹脂組成物層之溶劑的觀點，化合物(B)之沸點宜為120℃以上。
作為如此之化合物(B)的具體例可列舉：雙(2-甲氧基乙基)胺、雙(2-乙氧基乙基)胺、雙(4-聯苯基)胺、雙(3-聯苯基)胺、賓雪德拉氏綠隱色鹼(Bindschedler’s Green Leuco Base)、2-乙醯胺乙醇、乙醯胺甲醇、1-乙醯胺萘、雙(4-第三丁基苯基)胺、及下式(4)表示之化合物。 該等化合物(B)可使用1種或將2種以上適當混合使用。
其中，考慮樹脂組成物之黏著性提昇的觀點，會因水解反應而生成對黏著性有貢獻之矽醇基的下式(4)表示之化合物較為理想。
[化8]
Figure 02_image021
式(4)中，R4 表示芳基、芳烷基、烷基或環烷基。
作為芳基及芳烷基可列舉：苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、茬基、萘基等。宜為苯基、苄基。
就烷基而言，宜為碳原子數1～20之烷基，為碳原子數1～10之烷基更佳。具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛基等。 作為環烷基可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。宜為環己基。
式(4)中，R5 表示伸烷基，宜為碳原子數1～10之伸烷基，為碳原子數1～8之伸烷基更佳，為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸辛基再更佳。 式(4)中，R6 各自獨立地表示烷基，宜為碳原子數1～10之烷基，為碳原子數1～5之烷基更佳，為甲基、乙基再更佳。 式(4)中，n3 表示1～3之整數。
式(4)表示之化合物之中，為三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷、三甲氧基[3-(苯胺基)辛基]矽烷及[3-(環己胺基)丙基]三甲氧基矽烷特佳。
在本實施形態之樹脂組成物中，上述化合物(B)之含量並無特別限制，考慮兼具晶片黏著性與樹脂組成物之硬化速度的觀點，相對於上述馬來醯亞胺化合物(A)之合計摻合量，化合物(B)之含量宜為0.5～30質量％，為1～15質量％更佳，為1～10質量％再更佳。
[I-3.具酸性部位之有機化合物(C)] 本實施形態之樹脂組成物為了展現覆晶安裝時的助焊劑活性，宜含有化合物(C)。化合物(C)若為分子中具有1個以上之酸性部位之有機化合物則無特別限制。就酸性部位而言，宜為磷酸基、羧基及磺酸基等，在使用有本實施形態之樹脂組成物作為底層填充材，理想為作為預塗型底層填充材之半導體裝置中，考慮更有效地防止構成接合部之焊料、銅等之金屬的遷移及腐蝕之觀點，為羧基更佳。
又，考慮防止本實施形態之樹脂組成物中的化合物(C)在展現覆晶安裝時的助焊劑活性前就揮發之情況，亦即防止化合物(C)在去除接合部之氧化膜前就揮發的情況之觀點，分子量宜為200以上，為250以上更佳。又，為了具有作為酸之運動性，並獲得充分的助焊劑活性，分子量宜為8000以下，為1000以下更佳，為500以下再更佳。
為了充分實施接合部之氧化膜的去除，化合物(C)之酸性部位的官能基當量宜為10000g／eq.以下，此外考慮更有效且確實地發揮本發明所具有的作用效果之觀點，為5000g／eq.以下更佳，為1000g／eq.以下再更佳，為500g／eq.以下又更佳。下限值並無特別限制，例如為50g／eq.。
就化合物(C)而言，宜為松香酸類等之具有助焊劑活性之成分，為含有分子量為200～3000之羧酸類之松香酸更佳。就松香酸類而言，宜為含有選自於松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(isopimaric acid)、長葉松酸(palustrtic acid)、雙酚酸、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂中之至少1種之松香酸類，為含有選自於二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂中之至少1種之松香酸類更佳。
該等化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合使用。
其中，考慮防止因馬來醯亞胺化合物(A)所導致之失活的觀點，為雙酚酸、二氫松脂酸、去氫松脂酸、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂更佳。尤其是去氫松脂酸、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂因為不具反應性高之非芳香族碳-碳不飽和鍵，故幾乎不會與馬來醯亞胺化合物(A)反應，就維持去除氧化膜時所必要的充分之助焊劑活性之觀點而言為特佳。
化合物(C)也可使用市售品，例如可列舉：和光純藥工業(股)製之松脂酸、去氫松脂酸及二氫松脂酸等、及荒川化學工業(股)製之松香酸改性樹脂。
本實施形態之樹脂組成物中的化合物(C)之含量並無限制，考慮兼具樹脂組成物之助焊劑活性與形成疊層體來使用時的重要特性之一的可撓性之觀點，在前述樹脂組成物中，相對於馬來醯亞胺化合物(A)之合計摻合量，化合物(C)之含量宜為5～50質量％，為10～40質量％更佳，為15～30質量％再更佳。
[I-4.無機填充材(D)] 本實施形態之樹脂組成物為了耐燃性的提昇、熱傳導率的提昇及熱膨脹率的減少，可含有無機填充材(D)。藉由使用無機填充材，可使樹脂組成物等之耐燃性及熱傳導率提昇，並減少熱膨脹率。
就無機填充材(D)之種類而言並無特別限制，例如可列舉：二氧化矽(例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶態二氧化矽、中空二氧化矽等)、鋁化合物(例如軟水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、氮化鋁等)、鎂化合物(例如氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣、硫酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、氮化硼、硫酸鋇、滑石(例如天然滑石、煅燒滑石等)、雲母(mica)、玻璃(例如短纖維狀玻璃、球狀玻璃、微粉末玻璃(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)等。又，欲對樹脂組成物賦予導電性或各向異性導電性時，亦可使用金屬粒子(例如：金、銀、鎳、銅、錫合金、鈀)作為無機填充材(D)。
該等無機填充材(D)可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。 無機填充材(D)也可使用經矽烷偶合劑予以表面處理而成者。
就矽烷偶合劑而言，若為通常使用在無機物之表面處理的矽烷偶合劑，則無特別限制。作為具體例可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷系矽烷偶合劑；三甲氧基苯基矽烷等之苯基矽烷系矽烷偶合劑；咪唑矽烷系矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑可單獨使用1種或將2種以上適當組合使用。
它們之中，考慮樹脂組成物之耐燃性的提昇及熱膨脹率的減少之觀點，就無機填充材(D)而言宜為二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂及氫氧化鎂，為二氧化矽、氧化鋁、氮化硼更佳，其中熔融二氧化矽特佳。作為熔融二氧化矽之具體例可列舉：Denka(股)製之SFP-120MC、SFP-130MC等；Admatechs(股)製之SC1050-MLQ、SC2050-MNU、SC2050-MTX、SE2053-SQ、YA050C-MJF及YA050C-MJA等。
無機填充材(D)之平均粒徑並無限制，考慮將本實施形態之樹脂組成物使用作為底層填充材，理想為使用作為預塗型底層填充材時，對應於排列在晶片上的電極之細間距化、電極間之窄間隙化的觀點，宜為3μm以下，為1μm以下更佳。其平均粒徑之下限值並無特別限制，例如為10nm。另外，本說明書中無機填充材(D)之「平均粒徑」係指無機填充材(D)之中值粒徑。在此，中值粒徑係指，以某粒徑作為基準而將粉體之粒度分佈分成2邊時，使粒徑較大側的粒子之體積與粒徑較小側的粒子之體積各自佔全粉體50％之粒徑。無機填充材(D)之平均粒徑(中值粒徑)係利用濕式雷射繞射-散射法測定。
使用無機填充材(D)時，考慮樹脂組成物之耐燃性的提昇及熱膨脹率的減少，同時確保底層填充材，理想為預塗型底層填充材之接合時的流動性之觀點，無機填充材(D)在樹脂組成物中的含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(C)及可撓性賦予成分(E)之合計量(100質量％)，宜為300質量％以下，為200質量％以下更佳。又，其含量宜為10質量％以上，為20質量％以上更佳，為50質量％以上再更佳。另外，併用2種以上之無機填充材(D)時，它們的合計量宜滿足上述含量之範圍。
使用無機填充材(D)時，考慮樹脂組成物之耐燃性的提昇及熱膨脹率的減少，同時確保底層填充材，理想為預塗型底層填充材之接合時的流動性之觀點，無機填充材(D)在樹脂組成物中的含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)之合計摻合量，宜為300質量％以下，為200質量％以下更佳。又，宜為10質量％以上，為20質量％以上更佳，為40質量％以上再更佳。另外，併用2種以上之無機填充材(D)時，它們的合計量宜滿足上述比率。
[I-5.可撓性賦予成分(E)] 本實施形態之樹脂組成物中的可撓性賦予成分(E)若為可對由樹脂組成物構成之層賦予可撓性之類的成分，則無特別限制，例如可列舉：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、聚胺酯、聚丙烯、丙烯酸基寡聚物、丙烯酸基聚合物及聚矽氧樹脂等之熱塑性高分子化合物。 該等可撓性賦予成分(E)可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意之組合及比率予以併用。
它們之中，考慮對製造樹脂組成物時使用的有機溶劑之溶解性、與馬來醯亞胺化合物之相容性、樹脂組成物之熔融黏度的控制性及可撓性賦予的觀點，宜為丙烯酸基寡聚物或丙烯酸基聚合物。作為丙烯酸基寡聚物或丙烯酸基聚合物之具體例可列舉：東亞合成(股)之「ARUFON(註冊商標)」系列、綜研化學(股)之「ACTFLOW(註冊商標)」系列、根上工業(股)之「PARACRON(註冊商標)」系列、可樂麗(股)之「KURARITY(註冊商標)」系列等。
可撓性賦予成分(E)之分子量並無限制，考慮對樹脂組成物賦予可撓性的觀點，重量平均分子量宜為1000以上，為2000以上更佳。又，將樹脂組成物使用作為底層填充材，理想為使用作為預塗型底層填充材時，為了使金屬接合部內沒有樹脂組成物卡入，並獲得形狀良好且安定的接合，必須將樹脂組成物之熔融黏度控制在低水平，並確保接合時之樹脂組成物的流動性。考慮此觀點，可撓性賦予成分(E)之重量平均分子量宜為1000000以下，為800000以下更佳，為100000以下再更佳，為10000以下又更佳。藉由使用具有該理想範圍之重量平均分子量之可撓性賦予成分(E)，能以更良好的平衡來兼具樹脂組成物之可撓性與使用作為底層填充材，理想為使用作為預塗型底層填充材時的接合性。另外，本說明書中可撓性賦予成分(E)之「重量平均分子量」係指利用凝膠滲透層析(GPC)法所為之以聚苯乙烯標準品換算之重量平均分子量。
使用可撓性賦予成分(E)時，考慮熔融黏度之控制性的觀點，可撓性賦予成分(E)在樹脂組成物中的含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)之合計摻合量，宜為100質量％以下，為50質量％以下更佳，為30質量％以下再更佳。又，可撓性賦予成分(E)在樹脂組成物中的含量宜為1質量％以上，為5質量％以上更佳。另外，併用2種以上可撓性賦予成分(E)時，它們的合計量宜滿足上述比率。
[I-6.其他成分] 本實施形態之樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、無機填充材(D)及可撓性賦予成分(E)，除此之外也可含有1種或2種以上其他成分。
例如，本實施形態之樹脂組成物為了提昇樹脂與填料之界面的黏著性及提昇吸濕耐熱性之目的，也可含有偶合劑。偶合劑與化合物(B)不同。作為其具體例可列舉：乙烯基矽烷系矽烷偶合劑(例如乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等)、苯基矽烷系矽烷偶合劑(例如三甲氧基苯基矽烷等)、咪唑矽烷系矽烷偶合劑等。該等矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。
使用偶合劑時，其在樹脂組成物中的含量並無限制，考慮吸濕耐熱性的提昇及覆晶安裝時揮發量的減少之觀點，偶合劑在樹脂組成物中的含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)與無機填充材(D)之合計摻合量，宜為0.4～15質量％，為0.8～10質量％更佳。
本實施形態之樹脂組成物為了提昇疊層體之製造性及填充材之分散性等目的，也可含有濕潤分散劑。就濕潤分散劑而言，若為通常使用於塗料等之濕潤分散劑則無限制。作為具體例可列舉：BYK Japan(股)製之Disperbyk(註冊商標)-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK-W996、BYK- W9010、BYK-W903等。該等濕潤分散劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。
使用濕潤分散劑時，其在樹脂組成物中的含量並無限制，考慮疊層體之製造性提昇的觀點，相對於無機填充材(D)，濕潤分散劑之比率宜為0.1～5質量％，為0.5～3質量％更佳。 另外，併用2種以上濕潤分散劑時，它們的合計量宜滿足上述比率。
本實施形態之樹脂組成物為了硬化速度之調整等目的，也可含有硬化促進劑。就硬化促進劑而言，馬來醯亞胺化合物之硬化促進劑係為公知，若為通常使用者則無特別限制。作為硬化促進劑之具體例可列舉：咪唑類及其衍生物(例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、三級胺(例如三乙胺、三丁胺等)等。該等硬化促進劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。
使用硬化促進劑時，其在樹脂組成物中的含量並無限制，考慮硬化速度的調整之觀點，相對於馬來醯亞胺化合物(A)之合計摻合量，硬化促進劑之比率宜為0.01～10質量％，為0.05～2質量份更佳，為0.1～1質量％再更佳。另外，併用2種以上硬化促進劑時，它們的合計量宜滿足上述比率。
本實施形態之樹脂組成物中，在不損及所期望之特性的範圍內，依各種目的也可含有各種添加劑。作為添加劑之例可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、光澤劑、阻燃劑等。該等添加劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。 本實施形態之樹脂組成物中，其他添加劑之含量並無特別限制，通常相對於馬來醯亞胺化合物(A)之合計摻合量，各別為0.1～10質量％。
本實施形態之樹脂組成物藉由將馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)作為必要成分，因應需要混合化合物(C)、無機填充材(D)、可撓性賦予成分(E)及其他成分而製得。因應需要，也可使該等成分溶解或分散於有機溶劑而製成清漆的形態。該本實施形態之樹脂組成物的清漆，可適當地使用作為製作後述本實施形態之疊層體時的清漆。有機溶劑若為可個別使上述成分適當地溶解或分散，且不損及本實施形態之樹脂組成物所期望的效果者，則無限制。作為有機溶劑之具體例可列舉：醇類(甲醇、乙醇、丙醇等)、酮類(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等)、醯胺類(例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等)、芳香烴類(例如甲苯、二甲苯等)等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率予以併用。
本實施形態之樹脂組成物，其和晶片之黏著性、助焊劑活性、可撓性及低熱膨脹性優良。又，藉由將樹脂組成物塗佈於支持基材上，可提供具有和晶片之黏著性優良的樹脂層之疊層體。將本實施形態之樹脂組成物使用作為以疊層體形態使用的預塗型底層填充材時，其晶片黏著性、助焊劑活性、可撓性及低熱膨脹性優良，而且也能發揮接合性、吸濕耐熱性亦優良等之其他理想的效果。如此，本實施形態之樹脂組成物具有各種優良的特徵，尤其可高水平地兼具和晶片之黏著性、助焊劑活性、可撓性及低熱膨脹性，故作為底層填充材、尤其作為預塗型底層填充材極為有效。
[II.疊層體、使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之基板及半導體裝置] 本實施形態之疊層體、附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板等之附設有樹脂組成物層之基板及半導體裝置，均使用上述本發明之樹脂組成物來形成。
[II-1.疊層體] 本實施形態之疊層體具備：支持基材；以及疊層在該支持基材上之由本實施形態之樹脂組成物構成之層。如此的疊層體係將上述本實施形態之樹脂組成物附著於支持基材而成。就支持基材而言並無特別限制，可使用高分子薄膜。作為高分子薄膜之材質的具體例可列舉：含有選自於由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯(polyurethane)、乙烯‐氧化乙烯共聚物、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯‐丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚醯亞胺及聚醯胺構成之群組中之至少1種以上的樹脂之薄膜、以及在該等薄膜的表面塗佈有脫模劑而成的脫模薄膜。它們之中，尤其宜為聚酯、聚醯亞胺、及聚醯胺，其中係屬聚酯的一種之聚對苯二甲酸乙二酯特佳。
本實施形態之支持基材的厚度並無限制，考慮疊層體之製造性，例如考慮將樹脂組成物塗佈於支持基材時的塗佈厚度安定性之觀點，宜為10～100μm。又，考慮疊層體之搬運性的觀點，其厚度也宜為10～100μm。又，就其厚度之下限而言，考慮確保疊層體製造時的產量之觀點，為12μm以上再更佳，為25μm以上特佳，為30μm以上極佳。又，就其厚度之上限而言，由於支持基材最後並非以半導體裝置之構成構件之形式存在，在步驟的途中會被剝離，故考慮疊層體之製造成本的觀點，宜為50μm以下。
就於上述支持基材上形成由本實施形態之樹脂組成物構成之層(以下亦簡稱為「樹脂組成物層」)來製造本實施形態之疊層體的方法而言並無限制。作為如此的製造方法可舉例如：將已使本實施形態之樹脂組成物溶解或分散於有機溶劑而成的清漆塗佈於上述支持基材的表面，並於加熱及／或減壓下進行乾燥，將溶劑去除而使本實施形態之樹脂組成物固化並形成樹脂組成物層之方法等。乾燥條件並無特別限制，通常以有機溶劑相對於樹脂組成物層之含有比率成為相對於樹脂組成物層之總量(100質量％)，為10質量％以下的方式，宜為5質量％以下的方式使其乾燥。達成此乾燥的條件也依清漆中之有機溶劑的種類與摻合量而不同。例如，相對於馬來醯亞胺化合物(A)及化合物(B)在樹脂組成物中的合計含量，理想為相對於馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及化合物(C)在樹脂組成物中的合計含量含有20～120質量％之甲乙酮之清漆時，以於1大氣壓下90～160℃之加熱條件乾燥約3～10分鐘作為大約的標準。本實施形態之疊層體中之樹脂組成物層的厚度並無限制，考慮樹脂組成物層在乾燥時更良好地去除輕揮發成分之觀點，及更有效且確實地發揮作為疊層體之功能之觀點，宜為5～500μm之範圍，為10～100μm之範圍更佳。
[II-2.使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、使用疊層體製得的附設有樹脂組成物層之基板] 本實施形態之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，具備：半導體晶圓、以及疊層在該半導體晶圓之上述疊層體中之樹脂組成物層，係由上述本實施形態之疊層體與半導體晶圓所形成。又，本實施形態之附設有樹脂組成物層之基板，具備：基板、以及疊層在該基板之上述疊層體中之樹脂組成物層，係由上述本實施形態之疊層體與基板所形成。
製作本實施形態之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓之方法並無限制，例如藉由以本實施形態之疊層體的樹脂組成物層面向半導體晶圓之形成有電極的面亦即實施和基板接合的面之方式進行貼合而獲得。又，製作本實施形態之附設有樹脂組成物層之基板之方法並無限制，例如藉由以本實施形態之疊層體的樹脂組成物層面向基板之晶片搭載側的面之方式進行貼合而獲得。
就將本實施形態之疊層體貼合於半導體晶圓或基板之方法而言並無特別限制，可使用真空加壓式層合機較理想。此時，經由橡膠等之彈性體對本實施形態之疊層體加壓並貼合之方法較理想。就層合條件而言，若為發明所屬技術領域中具有通常知識者所常用的條件則無特別限制，例如在50～140℃之溫度、1～11kgf／cm2 之接觸壓力範圍、以及20hPa以下之環境氣體減壓下實施。在層合步驟之後，亦可實施利用金屬板所為之熱壓製來實施貼合而成的疊層體之平滑化。上述層合步驟及平滑化步驟可利用市售的真空加壓式層合機來連續實施。已貼附於半導體晶圓或基板之疊層體，在任一情況下皆於晶片之覆晶安裝前實施支持基材的去除。
[II-3.半導體裝置] 本實施形態之半導體裝置具備：本實施形態之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓、及／或本實施形態之附設有樹脂組成物層之基板，係由本實施形態之樹脂組成物層、晶片及基板等所構成。製作本實施形態之半導體裝置之方法並無限制，可舉例如：實施以研磨等之方法將本實施形態之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓薄化及實施利用切片鋸(dicing saw)等所為之單片化，製成附設有樹脂組成物層之晶片，並將其搭載於基板之方法等。又，本實施形態之附設有樹脂組成物層之基板亦可搭載晶片。在將附設有樹脂組成物層之晶片搭載於基板之方法及將半導體晶片搭載於附設有樹脂組成物層之基板之方法中，可使用對應於熱壓接工法之覆晶接合器(flip chip bonder)較理想。又，在本實施形態係簡易地說明將晶片覆晶安裝於基板的情況，但也可設為雖然是將晶片進行覆晶安裝的情況，使用本實施形態之樹脂組成物的對象為基板以外。例如本實施形態之樹脂組成物也能使用於將晶片搭載到半導體晶圓上時之半導體晶圓和晶片之接合部、經由TSV(Through Silicon Via)等來實施晶片間連接之晶片疊層體中各晶片間之接合部，任意場合皆能獲得本發明所具有之優異性。 [實施例]
以下例示實施例及比較例詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限制。
1.樹脂組成物及樹脂疊層體之製作
實施例1： 混合作為第1馬來醯亞胺化合物(A)之式(1)中的R1 全部為氫原子、n1 為1～3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300，大和化成工業(股)製)之甲乙酮(以下有時簡稱為「MEK」)溶液(非揮發成分50質量％)26質量份(以非揮發成分換算為13質量份)、作為第2馬來醯亞胺化合物(A)之式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(式(2)中的n2 為14(平均值)，BMI-1000P，K･I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)50質量份(以非揮發成分換算為25質量份)、作為第3馬來醯亞胺化合物(A)之雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70，K･I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)52質量份(以非揮發成分換算為26質量份)、更混合作為第4馬來醯亞胺化合物(A)之2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(BMI-80，K･I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)52質量份(以非揮發成分換算為26質量份)、作為化合物(B)之三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷(KBM-573，信越化學工業(股)製)1質量份、作為化合物(C)之去氫松脂酸(分子量：300.44，酸性部位之官能基當量：300g／eq.，和光純藥工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)、作為無機填充材(D)之漿狀二氧化矽(SC-1050MLQ(Admatechs(股)製)，平均粒徑：0.3μm，非揮發成分60質量％，Admatechs(股)製)166.7質量份(以非揮發成分換算為100質量份)、作為可撓性賦予成分(E)之丙烯酸基聚合物(ARUFON US-6170，東亞合成(股)製，Mw：3000)10質量份、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分10質量％)1質量份(以非揮發成分換算為0.1質量份)，使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘獲得清漆。將此清漆塗佈於表面塗層有脫模劑之厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TR1-38，尤尼吉可(股)製)，於100℃加熱乾燥5分鐘，獲得本發明之樹脂組成物層之厚度為30μm之樹脂疊層體。此時，化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)合計摻合量，為1.1質量％。
實施例2： 將化合物(B)之三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷(KBM-573)的使用量從1質量份變更為3質量份，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。此時，化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)，為3.3質量％。
實施例3： 將化合物(B)之三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷(KBM-573)的使用量從1質量份變更為5質量份，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。此時，化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)，為5.6質量％。
實施例4： 將第1馬來醯亞胺化合物(A)之式(1)中的R1 全部為氫原子、n1 為1～3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)的使用量從26質量份(以非揮發成分換算為13質量份)變更為39質量份(以非揮發成分換算為19.5質量份)，並將第3馬來醯亞胺化合物(A)從雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70，K･I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)52質量份(以非揮發成分換算為26質量份)變更為雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)39質量份(以非揮發成分換算為19.5質量份)，除此之外，與實施例3同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。此時，化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)合計摻合量，為5.6質量％。
實施例5： 將第1馬來醯亞胺化合物(A)之式(1)中的R1 全部為氫原子、n1 為1～3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)的使用量從26質量份(以非揮發成分換算為13質量份)變更為52質量份(以非揮發成分換算為26質量份)，並將第3馬來醯亞胺化合物(A)從雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70，K･I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)52質量份(以非揮發成分換算為26質量份)變更為雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)26質量份(以非揮發成分換算為13質量份)，除此之外，與實施例3同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。此時，化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)合計摻合量，為5.6質量％。
實施例6： 不使用係化合物(C)之去氫松脂酸之MEK溶液，除此之外，與實施例3同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。此時，化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)，為5.6質量％。
實施例7： 不使用係可撓性賦予成分(E)之丙烯酸基聚合物(US-6170)，且將作為馬來醯亞胺化合物(A)之式(1)中的R1 全部為氫原子、n1 為1～3之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)的使用量變更為28.8質量份(以非揮發成分換算為14.4質量份)，並且變更式(2)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)55.6質量份(以非揮發成分換算為27.8質量份)作為第2馬來醯亞胺化合物(A)，變更雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)57.8質量份(以非揮發成分換算為28.9質量份)作為第3馬來醯亞胺化合物(A)，再變更2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(BMI-80)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)57.8質量份(以非揮發成分換算為28.9質量份)作為第4馬來醯亞胺化合物(A)，除此之外，與實施例3同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。此時，化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)，為5.0質量％。
實施例8： 使用二氫松脂酸(dihydroabietic acid，分子量：300.47，酸性部位之官能基當量：300g／eq.，和光純藥工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)來替換去氫松脂酸(dehydroabietic acid)之MEK溶液作為化合物(C)，除此之外，與實施例3同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。此時，化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)，為5.6質量％。
實施例9： 使用松香酸改性樹脂(MALKYD No.32，重量平均分子量：2000，酸性部位之官能基當量：414g／eq.，荒川化學工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量％)40質量份(以非揮發成分換算為20質量份)來替換去氫松脂酸(dehydroabietic acid)之MEK溶液作為化合物(C)，除此之外，與實施例3同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。此時，化合物(B)之含量相對於馬來醯亞胺化合物(A)，為5.6質量％。
比較例1： 不使用係化合物(B)之三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷(KBM-573，信越化學工業(股)製)，且將作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分10質量％)1質量份(以非揮發成分換算為0.1質量份)變更為2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ，四國化成工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分10質量％)0.1質量份(以非揮發成分換算為0.01質量份)，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。
比較例2： 更添加作為具有一級胺基之單胺基化合物之3-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-903，信越化學工業(股)製)5質量份，除此之外，與比較例1同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。
比較例3： 更添加乙烯基三甲氧基矽烷(KBM-1003，信越化學工業(股)製)5質量份，除此之外，與比較例1同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。
比較例4： 更添加三甲氧基苯基矽烷(KBM-103，信越化學工業(股)製)5質量份，除此之外，與比較例1同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。
比較例5： 不使用係化合物(B)之三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷(KBM-573，信越化學工業(股)製)，除此之外，與實施例1同樣地進行製得清漆，並獲得樹脂疊層體。
2.樹脂組成物之評價 (1)熔融黏度(Pa･s) 量取1g之藉由僅將樹脂組成物層從實施例1～9及比較例1～5得到的樹脂疊層體剝離並粉碎而得到的樹脂粉末，利用錠劑成形器(手動壓製SSP-10A，島津製作所(股)製)製得直徑25mm之錠劑。針對製得的錠劑使用流變儀(ARES-G2，TA Instruments公司製)，利用平行平板法測定熔融黏度。詳細而言，以角頻率：10rad／s、應變：0.1％、昇溫速度：10℃／分鐘之條件，於40℃至250℃之範圍內測定熔融黏度，定義此時得到的從80℃至100℃的範圍內之黏度的最低值為最低熔融黏度。
(2)晶片黏著性 晶片黏著性係依據JIS K5600-5-6實施評價。具體而言，藉由利用真空加壓式層合機，將實施例1～9及比較例1～5得到的樹脂疊層體貼附於單片化成為4cm×4cm之晶片上，而獲得附設有樹脂組成物層之晶片。使用烘箱將該附設有樹脂組成物層之晶片於200℃加熱3小時。回復到室溫後，以互相垂直的方式於樹脂組成物層晶片切出縱、橫各別間隔1mm之各6條切口，製得25宮格之直角格子圖案。利用壓力鍋(溫度：121℃，濕度：100％RH，壓力：2atm)對切有切口之附設有樹脂組成物層之晶片施加加壓吸濕處理直到96小時，之後於室溫環境下實施利用透明膠帶所為之剝離試驗。 剝離試驗的結果，將完全未觀察到剝離者記載為A，將只有極少部分觀察到剝離者記載為B，將觀察到大範圍剝離者記載為C。
(3)助焊劑活性 將實施例1～9及比較例1～5得到的清漆塗佈於厚度12μm之電解銅箔(3EC-III，三井金屬礦業(股)製)之光澤面，於100℃乾燥5分鐘，獲得附設有樹脂組成物層之銅箔。在附設有樹脂組成物層之銅箔上，放置直徑0.5mm之焊球(ECO SOLDER(註冊商標)BALL M705，Sn-3.0Ag-0.5Cu合金，千住金屬工業(股)製)，再放置一厚度12μm之電解銅箔(3EC-III)以使其光澤面互為對向。將其放置於已加熱至235℃之加熱板上，使焊料在銅箔上熔融，由焊球朝銅箔之潤濕鋪展率(wet spreading rate)評價助焊劑活性。焊球之潤濕鋪展率係利用下式由加熱前之焊球高度(a)及加熱後之焊球高度(b)計算而得。
焊球之潤濕鋪展率＝[(a)-(b)] ／(a)×100
又，將焊球之潤濕鋪展率為50％以上者記載為A，將25％以上未達50％者記載為B，將未達25％者記載為C。
(4)可撓性 將實施例1～9及比較例1～5得到的樹脂疊層體切斷成5cm×10cm之條帶狀後，使用烘箱於150℃加熱處理90分鐘。將得到的經熱處理之樹脂疊層體回復到室溫後，以支持基材之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜在內側的方式將其彎折，彎折直到內側面彼此接觸為止。於該操作後，確認本實施形態之樹脂組成物層是否有裂紋，並實施可撓性之評價。將完全未觀察到裂紋產生者記載為A，將有觀察到裂紋產生者記載為C。
[表1]
Figure 02_image023
[產業上利用性]
本實施形態之樹脂組成物由於發揮晶片黏著性、助焊劑活性、可撓性及低熱膨脹性優良等之各種效果，故作為底層填充材，理想為作為預塗型底層填充材料係為有效。尤其本實施形態之樹脂組成物由於其晶片黏著性優良，故無論對利用晶片和基板之接合、晶片和半導體晶圓之接合、甚至利用晶片和晶片之接合而得的疊層體，均能賦予可耐受在使用環境中長期性使用之和晶片之高黏著性，極為有效。
Figure 106117816-A0101-11-0002-1

Claims (19)

  1. 一種底層填充材用之樹脂組成物，含有馬來醯亞胺化合物(A)及2級單胺基化合物(B)，該馬來醯亞胺化合物(A)含有下式(2)表示之化合物，該2級單胺基化合物(B)之沸點為120℃以上；
    Figure 106117816-A0305-02-0041-1
     式中，n2表示1以上30以下之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)更含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少一種；
    Figure 106117816-A0305-02-0041-2
     式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數；
    Figure 106117816-A0305-02-0041-3
     式中，R2各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R3各自獨立地表示氫原子或甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)更含有選自於由2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、該式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、及該式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該2級單胺基化合物(B)含有選自於由雙(2-甲氧基乙基)胺、雙(2-乙氧基乙基)胺、雙(4-聯苯基)胺、雙(3-聯苯基)胺、賓雪德拉氏綠隱色鹼(Bindschedler’s Green Leuco Base)、2-乙醯胺乙醇、乙醯胺甲醇、1-乙醯胺萘、雙(4-第三丁基苯基)胺及下式(4)表示之化合物構成之群組中之至少一種；
    Figure 106117816-A0305-02-0042-4
     式中，R4表示芳基、芳烷基、烷基或環烷基，R5表示伸烷基，R6各自獨立地表示烷基，n3表示1~3之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該化合物(B)含有該式(4)表示之化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該化合物(B)係三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]矽烷及/或[3-(環己胺基)丙基]三甲氧基矽烷。
  7. 如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中，該化合物(B)之含量相對於該馬來醯亞胺化合物(A)之合計摻合量為0.5~30質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物，更含有具酸性部位之有機化合物(C)。
  9. 如申請專利範圍第8項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該化合物(C)含有選自於由松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(isopimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、雙酚酸、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸及松香酸改性樹脂構成之群組中之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物，更含有無機填充材(D)。
  11. 如申請專利範圍第10項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)含有選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之至少一種。
  12. 如申請專利範圍第11項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)含有二氧化矽。
  13. 如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物，更含有可撓性賦予成分(E)。
  14. 如申請專利範圍第13項之底層填充材用之樹脂組成物，其中，該可撓性賦予成分(E)含有丙烯酸基寡聚物及/或丙烯酸基聚合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物，係預塗型底層填充材用。
  16. 一種疊層體，具備：支持基材；以及疊層在該支持基材上之由如申請專利範圍第1項之底層填充材用之樹脂組成物構成之層。
  17. 一種附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，具備：半導體晶圓；以及疊層在該半導體晶圓之由如申請專利範圍第16項之疊層體中之樹脂組成物構成之層。
  18. 一種附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板，具備：半導體搭載用基板；以及疊層在該半導體搭載用基板之由如申請專利範圍第16項之疊層體中之樹脂組成物構成之層。
  19. 一種半導體裝置，具備：如申請專利範圍第17項之附設有樹脂組成物層之半導體晶圓，及/或如申請專利範圍第18項之附設有樹脂組成物層之半導體搭載用基板。
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