TW202108698A - 樹脂組成物、樹脂片、疊層體、附設樹脂組成物層之半導體晶圓、附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂片、疊層體、附設樹脂組成物層之半導體晶圓、附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，含有： 雙馬來醯亞胺化合物(A)，含有下式(1)表示之構成單元與位於分子鏈之兩末端的馬來醯亞胺基， 自由基聚合性樹脂或化合物(B)，係該雙馬來醯亞胺化合物(A)以外之自由基聚合性樹脂或化合物，及 硬化促進劑(C)； 該自由基聚合性樹脂或化合物(B)含有選自於檸康醯亞胺基、乙烯基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、及烯丙基中之至少1種。

Description

樹脂組成物、樹脂片、疊層體、附設樹脂組成物層之半導體晶圓、附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置
本發明關於樹脂組成物、樹脂片、使用該樹脂組成物之疊層體、附設樹脂組成物層之半導體晶圓、附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。詳細而言，本發明關於作為底部填充材料係為有效的樹脂組成物。
近年，伴隨半導體裝置的小型化及高性能化，就將半導體晶片(以下有時簡稱為「晶片」)搭載於半導體搭載用基板(以下有時簡稱為「基板」)之方法而言，覆晶安裝正受到關注。在覆晶安裝時，一般工法係於晶片與基板接合後，將底部填充材料填充於晶片與基板的間隙並使其硬化。但是，伴隨半導體裝置的小型化、高性能化，排列於晶片之電極的窄節距化、電極間的窄間隙化也在進展，填充底部填充材料之長時間化所導致作業性的惡化、漏未填充等填充不良的發生亦成為問題。對此，已有人探討將預塗型底部填充材料供給至晶片或基板後，同時實施晶片與基板之接合以及填充底部填充材料之工法。
底部填充材料係和晶片及基板直接接觸的構件，故底部填充材料所要求的重要特性可列舉：在製造及使用半導體裝置的環境中，抑制晶片及基板和底部填充材料之間的底部填充材料未填充的部分(以下有時稱為「低空隙性」)、晶片及基板和底部填充材料之良好的黏接性(以下有時簡稱為「晶片黏接性」)。又，使用預塗型底部填充材料時，從底部填充材料之操作性的觀點，黏性必須較低。此外，由於亦要求晶片與基板之黏接位置的位置精度，故就晶片及基板中的校準標記(alignment mark)之可視性而言，也要求底部填充材料之透視性。
專利文獻1記載：於主樹脂使用自由基聚合性單體而成的預塗型底部填充材料。該專利文獻1中有針對為了改善和晶片的黏接性之矽烷偶聯劑的摻合之記載。
專利文獻2記載：含有環氧樹脂、咪唑化合物、及馬來醯亞胺化合物之底部填充材料。
專利文獻3記載：使用環氧化合物、含有羧基之助熔劑成分之預塗型底部填充材料，並提及黏接。
專利文獻4記載：以馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、及環氧樹脂硬化劑作為必要成分之樹脂組成物，並記載：在熱硬化後之樹脂組成物中可獲得高密合性。
專利文獻5中有針對為了形成印刷配線基板中的絕緣層而使用之熱硬化性樹脂組成物，其係含有具有特定的結構之馬來醯亞胺化合物、苯并㗁𠯤化合物、及無機填充材之印刷配線基板用樹脂組成物的記載。
專利文獻6中有針對含有脂肪族環氧化合物、及苯并㗁𠯤化合物作為硬化主劑，且含有酚系硬化劑之電子零件用黏接劑的記載。
專利文獻7中有針對含有熱硬化性化合物、具有可和前述熱硬化性化合物反應之官能基的聚合物、及熱硬化劑，於接合溫度之熔融黏度為10Pa･s~15000Pa･s，於接合溫度之凝膠時間為10秒以上，且於240℃之凝膠時間為1秒~10秒之黏接劑組成物的記載。
專利文獻8中有使用片狀熱硬化性樹脂組成物之半導體裝置的製造方法之記載。
專利文獻9中有以特定量含有選自於苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、及丙烯酸系樹脂中之至少1種樹脂成分、環氧樹脂、熱自由基聚合性物質、及熱自由基產生劑之底部填充絕緣薄膜的記載。
專利文獻10中有在使用動態黏彈性測定裝置之測定中，從60℃以10℃/分鐘進行昇溫時之於120℃之熔融黏度η* 1 為2×102 Pa･s~2×104 Pa･s，於140℃之熔融黏度η* 2 為3×102 Pa･s~3×105 Pa･s之多端子接合(gang bonding)製程用底部填充絕緣薄膜的記載。
專利文獻11中有配置於半導體晶片與電路基板之間，若硬化的話，會將前述半導體晶片固定於前述電路基板之未硬化的底部填充材料，且係含有特定量的丙烯酸系聚合物、丙烯酸系單體、與特定量的馬來醯亞胺化合物之底部填充材料的記載。
專利文獻12中有包含數目平均分子量為600以下之環氧樹脂、數目平均分子量超過500之酚醛樹脂、及含有彈性體之樹脂成分，且樹脂成分中之環氧樹脂及酚醛樹脂的含量分別為特定含量之底部填充用黏接薄膜的記載。
又，將晶片與基板介隔容易氧化之金屬例如焊料、銅而予以接合時，為了將成為接合的妨礙要素之金屬氧化膜從接合部去除，並獲得良好的金屬接合，有時會有在預塗型底部填充材料添加來自羧酸等之助熔劑成分的情況。[先前技術文獻][專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2015-503220號公報[專利文獻2]日本特表2014-521754號公報[專利文獻3]日本特開2013-112730號公報[專利文獻4]日本特開2003-221443號公報[專利文獻5]日本特開2016-196548號公報[專利文獻6]日本特開2013-008800號公報[專利文獻7]日本特開2011-157529號公報[專利文獻8]日本特開2006-245242號公報[專利文獻9]日本特開2019-029599號公報[專利文獻10]日本特開2018-160566號公報[專利文獻11]日本特開2018-195823號公報[專利文獻12]日本特開2014-203964號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，一般而言自由基聚合性單體硬化快，且摻合的矽烷偶聯劑之黏接部位的運動性會受到晶片表面的矽醇基、以及在形成足夠的數量之鍵結前已進行聚合之主樹脂而被限制速度。其結果，專利文獻1所記載之預塗型底部填充材料在晶片及印刷配線板等基板和底部填充材料之間，無法獲得充分的低空隙性及良好的晶片黏接性。又，由於自由基聚合性單體硬化快，因此樹脂組成物會在填埋存在於晶片表面之凹凸前便硬化，故專利文獻1所記載之預塗型底部填充材料，還會有無法充分獲得就黏接性改善方面係為有效之增黏(anchor)效果的問題。
專利文獻2所記載之材料僅作用於聚醯亞胺鈍化膜，故會有適用範圍狹窄的問題。
專利文獻3所記載之技術中，即使在室溫，含羧基之化合物和環氧化合物仍會進行些微地反應，於保存時助熔劑活性會隨時間降低。因此，專利文獻3所記載之預塗型底部填充材料會有接合安定性低並欠缺量產性之問題。
專利文獻4所記載之技術中，馬來醯亞胺樹脂的吸水率高，故會有吸濕處理後之晶片黏接性大幅降低之問題。黏接性不足的話，水會從剝離界面侵入，絕緣可靠性會大幅降低。又，僅有馬來醯亞胺樹脂也不易兼顧低空隙性與晶片黏接性。
專利文獻5並無關於助熔劑活性之記載，又，針對助熔劑成分亦無記載。因此，專利文獻5所記載之樹脂組成物會有無法獲得良好的金屬接合之問題。
在專利文獻6中，環氧化合物的黏接性高，但環氧化合物也會和助熔劑成分反應，並會有無法獲得足以得到良好的金屬接合之助熔劑活性的問題。
專利文獻7的黏接劑組成物含有具有助熔性之熱硬化劑，但在實施例中使用環氧化合物及含環氧基之聚合物，且由於在比接合溫度更低溫時，兩者會進行反應，不易獲得充分的助熔劑活性。
在專利文獻8中也記載環氧樹脂適合作為熱硬化性樹脂組成物中所含的熱硬化性樹脂，但亦如前所述，環氧化合物也會和助熔劑成分反應，並會有無法獲得足以得到良好的金屬接合之助熔劑活性的問題。
此外，習知的底部填充材料例如專利文獻9之段落[0002]、及專利文獻10之段落[0002]所記載般會有無法獲得良好的透視性之課題。又，習知的底部填充材料例如專利文獻11之段落[0016]、及專利文獻12之段落[0026]所記載般會有為了確保操作性而需要黏性的控制之課題。
本發明係鑒於如此的課題而成，並提供低空隙性、晶片黏接性、黏性、透視性、及助熔劑活性之平衡優良的樹脂組成物、樹脂片、疊層體、附設樹脂組成物層之半導體晶圓、附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決前述問題點進行深入探討後之結果發現，含有特定雙馬來醯亞胺化合物(A)、特定自由基聚合性樹脂或化合物(B)、及硬化促進劑(C)之樹脂組成物可解決前述課題，以至完成本發明。
亦即，本發明包含如下內容。
[1]一種樹脂組成物，含有：雙馬來醯亞胺化合物(A)，含有下式(1)表示之構成單元與位於分子鏈之兩末端的馬來醯亞胺基，自由基聚合性樹脂或化合物(B)，係前述雙馬來醯亞胺化合物(A)以外之自由基聚合性樹脂或化合物，及硬化促進劑(C)；前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)含有選自於檸康醯亞胺基、乙烯基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、及烯丙基中之至少1種。
[化1]
Figure 02_image006
式(1)中，Q1 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。Q2 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。Q3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基。n1 各自獨立地表示1~10之整數。
[2]如[1]所記載之樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)含有馬來醯亞胺基。
[3]如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中，前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含選自於2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(6)表示之化合物、下式(7)表示之化合物、下式(10)表示之化合物、下式(11)表示之化合物、下式(12)表示之化合物、及下式(13)表示之化合物中之至少1種。
[化2]
Figure 02_image008
式(2)中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，n2 表示1~10之整數。
[化3]
Figure 02_image010
式(3)中，n3 表示1~30之整數。
[化4]
Figure 02_image012
式(4)中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。
[化5]
Figure 02_image014
式(5)中，R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，l各自獨立地表示1~3之整數，n4 表示1~10之整數。
[化6]
Figure 02_image016
式(6)中，R5 及R7 各自獨立地表示8個以上之原子以直鏈狀連結而成的烴基，R6 各自獨立地表示有取代或無取代之構成環的原子數為4~10之亦可含有雜原子之環狀烴基，n5 表示1~10之整數。
[化7]
Figure 02_image018
式(7)中，R8 各自獨立地表示伸烷基，R9 各自獨立地表示伸烷基、下式(8)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、下式(9)表示之基、氧原子、或單鍵，n6 表示1~10之整數。
[化8]
Figure 02_image020
式(8)中，Z為伸烷基或具有芳香族環之碳數6~30之烴基，n7 表示0~5之整數。
[化9]
Figure 02_image022
[化10]
Figure 02_image024
式(10)中，R21 表示選自於碳原子數1~40之直鏈狀或分支狀之伸烷基、構成環的碳數為3~20之亦可含有雜原子之環狀烴基、氧原子、式「-NH-」表示之基、硫原子、及式「-SO2 -」表示之基中之至少1種。
[化11]
Figure 02_image026
式(11)中，n8 表示1~10之整數，m1表示8~40之整數。
[化12]
Figure 02_image028
式(12)中，n9 表示1~10之整數，m2表示8~40之整數。
[化13]
Figure 02_image030
式(13)中，n10 表示1~10之整數，m3表示8~40之整數。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述硬化促進劑(C)包含選自於熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)中之至少1種。[5]如[4]所記載之樹脂組成物，其中，前述熱自由基聚合起始劑(D)之10小時半衰期溫度為100℃以上。[6]如[4]或[5]所記載之樹脂組成物，其中，前述熱自由基聚合起始劑(D)包含有機過氧化物。[7]如[4]~[6]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱自由基聚合起始劑(D)具有過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、或氫過氧化物骨架。[8]如[4]~[7]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱自由基聚合起始劑(D)包含選自於過氧化二異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、及三級丁基過氧化氫中之至少1種。[9]如[1]~[8]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述雙馬來醯亞胺化合物(A)的含量相對於前述雙馬來醯亞胺化合物(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為1質量份~99質量份。[10]如[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述硬化促進劑(C)的含量相對於前述雙馬來醯亞胺化合物(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為0.05質量份~10質量份。
[11]如[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物，更含有前述雙馬來醯亞胺化合物(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之外的熱硬化性化合物(F)。[12]如[11]所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(F)具有400以上之分子量。[13]如[11]或[12]所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(F)包含苯并㗁𠯤化合物。[14]如[13]所記載之樹脂組成物，其中，前述苯并㗁𠯤化合物包含選自於下式(14)表示之化合物、下式(15)表示之化合物、下式(16)表示之化合物、及下式(17)表示之化合物中之至少1種。
[化14]
Figure 02_image032
式(14)中，R10 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R11 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(a)~(t)表示之1~4價之有機基，n11 表示1~4之整數。
[化15]
Figure 02_image034
式(15)中，R12 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R13 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(a)~(t)表示之1價~4價之有機基，n12 表示1~4之整數。
[化16]
Figure 02_image036
式(16)中，R14 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。
[化17]
Figure 02_image038
式(17)中，R15 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。
[化18]
Figure 02_image040
[化19]
Figure 02_image042
[化20]
Figure 02_image044
[化21]
Figure 02_image046
[化22]
Figure 02_image048
[化23]
Figure 02_image050
[化24]
Figure 02_image052
式(a)~(t)中，Ra 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，Rb 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
[15]如[13]或[14]所記載之樹脂組成物，其中，前述苯并㗁𠯤化合物包含選自於下式(18)表示之化合物、下式(19)表示之化合物、及下式(20)表示之化合物中之至少1種。
[化25]
Figure 02_image054
式(18)中，R16 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，o各自獨立地表示1~4之整數，R17 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯丙基、烷基、或環烷基，p各自獨立地表示1~4之整數，T1 表示伸烷基、下式(8)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
[化26]
Figure 02_image056
式(19)中，R18 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，q各自獨立地表示1~3之整數，R19 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，r各自獨立地表示1~5之整數，T2 表示伸烷基、下式(8)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
[化27]
Figure 02_image058
式(8)中，Z為伸烷基或具有芳香族環之碳數6~30之烴基，n7 表示0~5之整數。
[化28]
Figure 02_image060
式(20)中，R20 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之烴基。
[16]如[15]所記載之樹脂組成物，其中，前述式(18)表示之化合物包含下式(21)表示之化合物、及/或下式(22)表示之化合物；前述式(19)表示之化合物包含選自於下式(23)表示之化合物、下式(24)表示之化合物、及下式(25)表示之化合物中之至少1種。
[化29]
Figure 02_image062
[化30]
Figure 02_image064
[化31]
Figure 02_image066
[化32]
Figure 02_image068
[化33]
Figure 02_image070
[17]如[11]~[16]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性化合物(F)的含量相對於前述雙馬來醯亞胺化合物(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為1質量份~99質量份。[18]如[1]~[17]中任一項所記載之樹脂組成物，更含有無機填充材(G)。[19]如[18]所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(G)的平均粒徑為3μm以下。[20]如[18]或[19]所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(G)包含選自於二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂中之至少1種。
[21]如[18]~[20]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(G)為二氧化矽。[22]如[16]~[19]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述無機填充材(G)的含量相對於前述雙馬來醯亞胺化合物(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為500質量份以下。[23]如[1]~[22]中任一項所記載之樹脂組成物，更含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)。[24]如[23]所記載之樹脂組成物，其中，前述具有助熔劑功能之有機化合物(H)的含量相對於前述雙馬來醯亞胺化合物(A)及前述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為1質量份~60質量份。[25]如[1]~[24]中任一項所記載之樹脂組成物，係用於底部填充材料。
[26]如[1]~[25]中任一項所記載之樹脂組成物，係用於預塗型底部填充材料。[27]一種樹脂片，含有如[1]~[26]中任一項所記載之樹脂組成物。[28] 一種疊層體，具備： 支持基材，及疊層於前述支持基材上之含有如[1]~[26]中任一項所記載之樹脂組成物之層。[29] 一種附設樹脂組成物層之半導體晶圓，具備： 半導體晶圓，及疊層於前述半導體晶圓之如[28]所記載之疊層體；且前述含有樹脂組成物之層疊層於前述半導體晶圓。[30] 一種附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板，具備： 半導體搭載用基板，及疊層於前述半導體搭載用基板之如[28]所記載之疊層體；且前述含有樹脂組成物之層疊層於前述半導體搭載用基板。
[31]一種半導體裝置，具備如[29]所記載之附設樹脂組成物層之半導體晶圓及/或如[30]所記載之附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板。 [發明之效果]
根據本發明可獲得低空隙性、晶片黏接性、黏性、透視性、及助熔劑活性之平衡優良的樹脂組成物、樹脂片、疊層體、附設樹脂組成物層之半導體晶圓、附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板、及半導體裝置。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行說明。另外，下列本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不限於僅為本實施形態。
根據本實施形態之一種態樣，係一種樹脂組成物，含有：特定雙馬來醯亞胺化合物(A)、特定自由基聚合性樹脂或化合物(B)、及硬化促進劑(C)。考慮更有效且確實地發揮本發明所獲致之作用效果的觀點，樹脂組成物宜用於底部填充材料，用於預塗型底部填充材料更佳。
本實施形態之另一態樣為更含有熱硬化性化合物(F)之樹脂組成物。
本實施形態之另一態樣為更含有無機填充材(G)之樹脂組成物。
本實施形態之另一態樣為更含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)之樹脂組成物。
另外，本實施形態中，「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」及與其對應之「甲基丙烯醯基」之兩者，「(甲基)丙烯酸基」意指「丙烯酸基」及與其對應之「甲基丙烯酸基」之兩者，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」及與其對應之「甲基丙烯酸酯」之兩者，「(甲基)烯丙基」意指「烯丙基」及與其對應之「甲基烯丙基」之兩者。
[樹脂組成物]本實施形態之樹脂組成物含有含式(1)表示之構成單元與位於分子鏈之兩末端的馬來醯亞胺基之雙馬來醯亞胺化合物(A)、雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的自由基聚合性樹脂或化合物(B)、及硬化促進劑(C)，自由基聚合性樹脂或化合物(B)含有選自於檸康醯亞胺基、乙烯基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、及烯丙基中之至少1種。本實施形態之樹脂組成物適於晶片之覆晶安裝所使用的底部填充材料，為晶片之覆晶安裝所使用的預塗型底部填充材料更佳。本實施形態之樹脂組成物也可含有熱硬化性化合物(F)、無機填充材(G)、及具有助熔劑功能之有機化合物(H)中之至少任一種。
關於本實施形態中可獲得適合使用於低空隙性、晶片黏接性、黏性、透視性、及助熔劑活性之平衡優良的樹脂組成物之理由尚不明瞭，但本發明人們推測如下。式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(A)具有柔軟的骨架並為低黏度，且具有和後述自由基聚合性樹脂或化合物(B)與後述硬化促進劑(C)一起良好地進行自由基聚合之馬來醯亞胺基。因此，可適當地進行自由基聚合，並於聚合後仍可和自由基聚合性樹脂或化合物(B)一起形成具有柔軟性之結構。又，雙馬來醯亞胺化合物(A)大量含有脂肪族系骨架，故光線透射性優良。又，樹脂組成物為低黏度的話，例如將樹脂組成物使用作為底部填充材料時，會改善對晶片及基板和底部填充材料之黏接性有所貢獻之極性官能基的運動性，且底部填充材料會變得容易隨附於存在晶片表面的凹凸，並改善底部填充材料的填埋性。其結果，由於底部填充材料所含的極性官能基與晶片的矽醇基之間產生良好的化學鍵結，故可具有低空隙性且黏性低，並因對於晶片的凹凸之底部填充材料的填埋所帶來的增黏(anchor)效果而可獲得充分的晶片黏接性。又，據推測馬來醯亞胺化合物比起環氧化合物，在保存時或因加熱處理所導致和助熔劑成分之反應不易顯著地進行，不會發生助熔劑失活。此外，據推測藉由使用式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(A)，和自由基聚合性樹脂或化合物(B)之聚合亦可獲得良好的透視性。
[雙馬來醯亞胺化合物(A)]本實施形態之樹脂組成物含有：含有式(1)表示之構成單元與位於分子鏈之兩末端的馬來醯亞胺基之本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)(亦稱為成分(A))。
[化34]
Figure 02_image072
式(1)中，Q1 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。Q2 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。Q3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基。n1 各自獨立地表示1~10之整數。
本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)含有式(1)表示之構成單元，故透視性、及助熔劑活性非常優良。又，於末端具有自由基聚合反應性之馬來醯亞胺基，故在硬化過程中，馬來醯亞胺基和後述自由基聚合性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基亦即檸康醯亞胺基、乙烯基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、及烯丙基之反應容易進行。因此，得到的硬化物之交聯密度會提高，但主骨架為柔軟的骨架，故黏性優良，此外，會改善耐熱性(玻璃轉移溫度)。而且，本實施形態之樹脂組成物藉由和後述自由基聚合性樹脂或化合物(B)與後述硬化促進劑(C)一起含有本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)，可如前所述具有低空隙性且晶片黏接性優良。如此般，本實施形態之樹脂組成物之低空隙性、晶片黏接性、黏性、透視性、及助熔劑活性之平衡優良，故可適合為底部填充材料用，更可適當地用於預塗型底部填充材料用。又，例如具有環氧基之樹脂在反應後會生成具有吸水性之極性基，但若為本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)，則不會產生具有吸水性之極性基。因此，可獲得吸水(濕)性低、絕緣可靠性高的硬化物。
雙馬來醯亞胺化合物(A)只要可發揮本發明之效果則無特別限制，考慮可獲得適當的黏度並抑制清漆的黏度上昇之觀點，質量平均分子量宜為100~5000，為300~4500更佳。另外，本實施形態中，「質量平均分子量」意指利用凝膠滲透層析(GPC)法所為之經聚苯乙烯標準換算的質量平均分子量。
然後，針對雙馬來醯亞胺化合物(A)的結構進行說明。雙馬來醯亞胺化合物(A)之式(1)中，Q1 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。考慮可獲得適當的黏度並抑制清漆的黏度上昇之觀點，Q1 宜為直鏈狀或分支狀之伸烷基，為直鏈狀之伸烷基更佳。考慮可獲得更適當的黏度並更為控制清漆的黏度上昇之觀點，伸烷基的碳數宜為2~14，為4~12更佳。直鏈狀或分支狀之伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十一烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十八烷基、伸新戊基、二甲基伸丁基、甲基伸己基、乙基伸己基、二甲基伸己基、三甲基伸己基、甲基伸庚基、二甲基伸庚基、三甲基伸庚基、四甲基伸庚基、乙基伸庚基、甲基伸辛基、甲基伸壬基、甲基伸癸基、甲基伸十二烷基、甲基伸十一烷基、甲基伸十三烷基、甲基伸十四烷基、甲基伸十五烷基、及甲基伸十六烷基。考慮可獲得更適當的黏度並更為控制清漆的黏度上昇之觀點，伸烯基的碳數宜為2~14，為4~12更佳。直鏈狀或分支狀之伸烯基可列舉例如：伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸烯丙基、伸丙烯基、伸異丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、伸異戊烯基、伸環戊烯基、伸環己烯基、及伸二環戊二烯基等。
式(1)中，Q2 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基。考慮可獲得適當的黏度並抑制清漆的黏度上昇之觀點，Q2 宜為直鏈狀或分支狀之伸烷基，為直鏈狀之伸烷基。考慮可獲得更適當的黏度並更為控制清漆的黏度上昇之觀點，伸烷基的碳數宜為2~14，為4~12更佳。直鏈狀或分支狀之伸烷基可參照前述Q1 。考慮可獲得更適當的黏度並更為控制清漆的黏度上昇之觀點，伸烯基的碳數宜為2~14，為4~12更佳。直鏈狀或分支狀之伸烯基可參照前述Q1 。
式(1)中，Q1 和Q2 可為相同也可為相異，考慮可更容易地合成雙馬來醯亞胺化合物(A)之觀點，宜為相同。
式(1)中，Q3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基。考慮可獲得適當的黏度並抑制清漆的黏度上昇之觀點，Q3 宜各自獨立地為氫原子、或碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基，Q3 之中，1~5個基(Q3 )為碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基且剩餘的基(Q3 )為氫原子更佳，Q3 之中，1~3的基(Q3 )為碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基且剩餘的基(Q3 )為氫原子再更佳。考慮可獲得更適當的黏度且更為控制清漆的黏度上昇之觀點，烷基的碳數宜為2~14，為4~12更佳。直鏈狀或分支狀之烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、三級戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、及2-甲基戊烷-3-基。考慮可獲得更適當的黏度且更為控制清漆的黏度上昇之觀點，烯基的碳數宜為2~14，為4~12更佳。直鏈狀或分支狀之烯基可列舉例如：乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、異丙烯基、及異戊烯基。
式(1)中，n1 各自獨立地表示1~10之整數。
雙馬來醯亞胺化合物(A)於分子鏈之兩末端具有馬來醯亞胺基。本實施形態中，兩末端意指在雙馬來醯亞胺化合物(A)的分子鏈兩側的末端，例如在雙馬來醯亞胺化合物(A)的分子鏈末端有式(1)表示之結構單元時，會在Q1 之分子鏈末端具有馬來醯亞胺基、或在馬來醯亞胺環之N原子的分子鏈末端具有馬來醯亞胺基、或在兩者之末端具有馬來醯亞胺基。雙馬來醯亞胺化合物(A)在分子鏈之兩末端之外也可具有馬來醯亞胺基。本實施形態中，馬來醯亞胺基係以式(26)表示，N原子鍵結於雙馬來醯亞胺化合物(A)的分子鏈。又，鍵結於雙馬來醯亞胺化合物(A)之馬來醯亞胺基可全部相同也可為相異，分子鏈之兩末端的馬來醯亞胺基宜為相同。
[化35]
Figure 02_image074
式(26)中，Q4 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。Q4 考慮適當地硬化之觀點，兩者皆為氫原子較理想。考慮適當地硬化之觀點，烷基的碳數宜為1~3，為1~2更佳。直鏈狀或分支狀之烷基可參照前述Q3 。
如此的雙馬來醯亞胺化合物(A)可列舉例如：式(27)表示之馬來醯亞胺化合物。[化36]
Figure 02_image076
式(27)中，a表示1~10之整數。考慮可獲得更適當的黏度且更為控制清漆的黏度上昇之觀點，a宜為1~6之整數。
雙馬來醯亞胺化合物(A)也可利用市售品。市售品可列舉例如：日本化藥(股)製MIZ-001(商品名，為式(27)表示之馬來醯亞胺化合物，係式(27)中之a為1~6(整數)的混合物)。
本實施形態之樹脂組成物中，雙馬來醯亞胺化合物(A)的含量並無特別限制，考慮可獲得以雙馬來醯亞胺化合物為主成分之硬化物、使硬化性更為改善、且可獲得更進一步的低空隙性之觀點，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)及後述自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為1質量份~99質量份，為3質量份~95質量份更佳，為5質量份~90質量份再更佳，為10質量份~85質量份又更佳，為15質量份~80質量份再更佳。
雙馬來醯亞胺化合物(A)可使用單獨1種或也可適當地混合使用2種以上。
(雙馬來醯亞胺化合物(A)的製造方法)本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)可利用公知的方法製造。例如可將1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐與包括包含二聚物二胺等之二胺的單體、與馬來醯亞胺化合物，於通常為80℃~250℃，宜為100℃~200℃之溫度，使其進行通常為0.5小時~50小時，宜為1小時~20小時之加成聚合反應來獲得加成聚合物，其後，於通常為60℃~120℃，宜為80℃~100℃之溫度，使加成聚合物進行通常為0.1小時~2小時，宜為0.1小時~0.5小時之醯亞胺化反應，亦即使其進行脫水閉環反應，藉此獲得雙馬來醯亞胺化合物(A)。
二聚物二胺例如可利用二聚酸之還原性胺基化反應來獲得，胺化反應可利用例如使用氨及觸媒之還原法等公知的方法(例如日本特開平9-12712號公報所記載之方法)來實施。二聚酸係指不飽和脂肪酸藉由分子間聚合反應等進行二聚化而得的二元酸。雖然亦取決於合成條件及純化條件，但通常除了含有二聚酸之外，也會含有少量單體酸、三聚酸等。在反應後，雖然得到的分子內仍殘留有雙鍵，但本實施形態中，因為氫化反應而使殘留在分子內的雙鍵還原而成為之飽和二元酸亦屬二聚酸。二聚酸例如可藉由使用路易士酸及布忍斯特酸作為觸媒來實施不飽和脂肪酸的聚合而獲得。二聚酸可利用公知的方法(例如日本特開平9-12712號公報所記載之方法)來製造。不飽和脂肪酸可列舉例如：巴豆酸(crotonic acid)、肉豆蔻烯酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、異油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十碳烯酸(eicosenoic acid)、芥酸(erucic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、松油酸(pinolenic acid)、桐油酸(eleostearic acid)、蜜胺酸(mead acid)、雙同素-γ-次亞麻油酸(Dihomo-γ-linolenic acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)、二十碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、二十二碳五烯酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、二十四碳五烯酸(nisinic acid)。不飽和脂肪酸的碳數通常為4~24，宜為14~20。
在雙馬來醯亞胺化合物(A)的製造時，包含二胺之單體宜事先在例如氬氣、氮氣等鈍性環境氣體中使其溶解於有機溶劑中或使其於有機溶劑中分散成漿狀並製成包含二胺之單體溶液。而且，1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐宜使其溶解於有機溶劑或使其於有機溶劑中分散成漿狀後、或以固體的狀態添加到上述包含二胺之單體溶液中。可藉由調整1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐的莫耳數與包含二胺之單體及馬來醯亞胺化合物的總量之莫耳數來獲得任意的雙馬來醯亞胺化合物(A)。
加成聚合反應及醯亞胺化反應時可使用各種公知的溶劑。溶劑並無特別限制，可列舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、及異佛爾酮等酮類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丁酯等酯類；甲醇、乙醇、及丙醇等碳數1~10之脂肪族醇類；苯酚及甲酚等含芳香族基之酚類；苄醇等含芳香族基之醇類；乙二醇及丙二醇等二醇類、或這些二醇類和甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚及甲酚等之單醚或二醚、或這些單醚之酯類等二醇醚類；二㗁烷及四氫呋喃等環狀醚類；碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯類；脂肪族及甲苯、及二甲苯等芳香族烴類；二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。這些溶劑可因應需要單獨使用1種或組合使用2種以上。
又，醯亞胺化反應中宜使用觸媒。觸媒並無特別限制，例如可使用3級胺及脫水觸媒。3級胺宜為雜環3級胺，可列舉例如：吡啶、甲吡啶、喹啉、異喹啉等。脫水觸媒並無特別限制，可列舉例如：乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等。觸媒的添加量並無特別限制，例如相對於醯胺基宜將醯亞胺化劑設定為0.5倍莫耳~5.0倍莫耳當量，相對於醯胺基宜將脫水觸媒設定為0.5倍莫耳~10.0倍莫耳當量。
醯亞胺化反應結束後，可將該溶液使用作為雙馬來醯亞胺化合物(A)溶液，也可在反應溶劑中投入不良溶劑使雙馬來醯亞胺化合物(A)成為固體。不良溶劑並無特別限制，可列舉例如：水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、環戊醇、環己醇、苯酚、及三級丁醇。
[自由基聚合性樹脂或化合物(B)]本實施形態之樹脂組成物含有本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)以外之自由基聚合性樹脂或化合物(B)(也稱為成分(B))。本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)含有選自於檸康醯亞胺基、乙烯基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、及烯丙基中之至少1種。本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)若和後述硬化促進劑一起會展現和本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)之反應性，則無特別限制。自由基聚合性樹脂或化合物(B)宜不會和後述具有助熔劑功能之有機化合物(H)展現反應性。這些自由基聚合性樹脂或化合物(B)可使用1種或混合使用2種以上。
具有檸康醯亞胺基作為聚合性官能基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)若為分子中具有1個以上之檸康醯亞胺基，且為本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的樹脂或化合物，則無特別限制。可列舉例如：鄰苯雙檸康醯亞胺、間苯雙檸康醯亞胺、對苯雙檸康醯亞胺、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺基苯基)甲烷、1,3-伸二甲苯基雙(檸康醯亞胺)、N-[3-雙(三甲基矽基)胺基-1-丙基]檸康醯亞胺、N-[3-雙(三乙基矽基)胺基-1-丙基]檸康醯亞胺、N-[3-雙(三苯基矽基)胺基-1-丙基]檸康醯亞胺、N,N’-(間苯二亞甲基)二檸康醯亞胺、及N-[3-(亞甲基琥珀醯亞胺基甲基)苄基]檸康醯亞胺。具有檸康醯亞胺基之樹脂或化合物(B)可使用1種或混合使用2種以上。
具有乙烯基作為聚合性官能基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)，若為分子中具有1個以上之乙烯基且為本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的樹脂或化合物，則無特別限制。可列舉例如：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、及具有乙烯基之雙官能性伸苯基醚寡聚物之乙烯基醚類。具有乙烯基的樹脂或化合物(B)可使用1種或混合使用2種以上。
考慮由於可和本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)獲得優良的反應性，因而可更進一步具有低空隙性、晶片黏接性、及黏性，更具有良好的絕緣性可靠性及耐熱性之觀點，本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)在分子內含有馬來醯亞胺基更佳。
含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)較理想的理由尚不明瞭，但本發明人們推測如下。亦即，含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)和雙馬來醯亞胺化合物(A)之加成反應會因為雙馬來醯亞胺化合物(A)彼此的聚合反應而展現高反應性。由於該加成反應的進行，雙馬來醯亞胺化合物(A)的馬來醯亞胺基和其它雙馬來醯亞胺化合物(A)聚合的功能有一部分會消失。又，含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)可和馬來醯亞胺基反應之官能基主要亦為二級胺基，故於含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)也會失去和其它馬來醯亞胺化合物(A)引發加成反應之功能。其結果，可將馬來醯亞胺化合物(A)彼此所能聚合而形成的高分子量體之比例抑制在低水平，故可降低樹脂組成物的熔融黏度，且可具有長時間之樹脂組成物為低黏度的時間。另外，具有2個以上之二級胺基的胺基化合物等雙官能以上之胺基化合物，其引發和雙馬來醯亞胺化合物(A)的加成反應之部位變多，故聚合會過量地進行。因此，樹脂組成物的黏度會上昇，例如將樹脂組成物使用作為底部填充材料時，無法達到底部填充材料所要求的最低熔融黏度。樹脂組成物的低黏度化會改善對於晶片及基板和底部填充材料之黏接性有所貢獻之極性官能基的運動性，底部填充材料會變得更容易隨附於存在晶片表面的凹凸，並改善底部填充材料的填埋性。其結果，底部填充材料所含的極性官能基和晶片之矽醇基之間會產生良好的化學鍵結，故可具有低空隙性，黏性低，且因底部填充材料對於晶片之凹凸的填埋所帶來的增黏(anchor)效果而獲得充分的晶片黏接性。又，藉由使用含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)，可具有是並非吸水性的極性基的馬來醯亞胺基，且可形成剛硬的網絡並獲得優良的絕緣性可靠性及耐熱性。
含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)若為分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的樹脂或化合物，則無特別限制。含有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)可使用1種或混合使用2種以上。例如可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰苯雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、對苯雙馬來醯亞胺、對苯雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、聚苯甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺基)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺基)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(13)表示之馬來醯亞胺化合物等。具有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)也能以將馬來醯亞胺化合物進行聚合而得的預聚物、及將馬來醯亞胺化合物和胺化合物等其它化合物進行聚合而得的預聚物等之形式，使其含於本實施形態之樹脂組成物中。
它們之中，考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，宜為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙(馬來醯亞胺基)乙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基)丁烷、1,6-雙(馬來醯亞胺基)己烷、N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(13)表示之馬來醯亞胺化合物，為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、式(10)表示之馬來醯亞胺化合物、式(11)表示之馬來醯亞胺化合物、式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(13)表示之馬來醯亞胺化合物更佳，為2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(5)表示之馬來醯亞胺化合物再更佳。式(4)表示之馬來醯亞胺化合物宜為雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。
[化37]
Figure 02_image078
式(2)中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，考慮更有效且確實地發揮本實施形態所帶來的作用效果之觀點，宜為氫原子。又，式(2)中，n2 表示1~10之整數。n2 的上限值考慮對有機溶劑之溶解性的觀點，上限值宜為7。
[化38]
Figure 02_image080
式(3)中，n3 表示1~30之整數。考慮更有效且確實地發揮本實施形態所帶來的作用效果之觀點，n3 宜為7~30之整數，為7~18之整數更佳。
[化39]
Figure 02_image082
式(4)中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基。式(4)中，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。
[化40]
Figure 02_image084
式(5)中，R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，l各自獨立地表示1~3之整數，n4 表示1~10之整數。碳數1~5之烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、及新戊基。
[化41]
Figure 02_image086
式(6)中，R5 及R7 各自獨立地表示8個以上之原子以直鏈狀連結而成的烴基。R6 各自獨立地表示有取代或無取代之構成環的原子數為4~10之亦可含有雜原子之環狀烴基。n5 表示1~10之整數。R5 及R7 皆就8個以上之原子以直鏈狀連結而成的烴基而言，可列舉例如具有8個以上之碳原子之有取代或無取代之2價烴基。有取代或無取代之2價烴基並無特別限制，可列舉例如：有取代或無取代之直鏈狀脂肪族烴基、有取代或無取代之分支狀脂肪族烴基、及有取代或無取代之環狀脂肪族烴基。可列舉例如：伸辛基、九亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十六亞甲基、及十八亞甲基。R6 中，有取代或無取代之構成環的原子數為4~10之亦可含有雜原子之環狀烴基可列舉例如：有取代或無取代之構成環的原子數為4~10之脂環基、有取代或無取代之構成環的原子數為4~10之芳香族基、及有取代或無取代之構成環的原子數為4~10之雜環基。另外，構成環的原子數係指連結成環狀之原子的數目，而不包含側鏈之取代基等的原子數。有取代或無取代之脂環基中的脂環部分的基可列舉例如：2價或2價以上之環丁基、環戊基、環己基、環辛基、及環癸基。又，取代基為烷基時，烷基並無特別限制，宜為碳數1~10之烷基，為碳數3~10之烷基更佳。碳數1~10之烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、及正癸基。經烷基取代時的烷基可為1個，也可為2個以上。
[化42]
Figure 02_image088
式(7)中，R8 各自獨立地表示伸烷基。R9 各自獨立地表示伸烷基、式(8)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、式(9)表示之基、氧原子、或單鍵。n6 表示1~10之整數。R8 及R9 中的伸烷基皆如前所述。
[化43]
Figure 02_image058
式(8)中，Z為伸烷基或具有芳香族環之碳數6~30之烴基。n7 表示0~5之整數。n7 宜為1~3之整數，為1或2更佳。在Z中，針對伸烷基及具有芳香族環之碳數6~30之烴基如前所述。
[化44]
Figure 02_image091
[化45]
Figure 02_image093
式(10)中，R21 表示選自於碳原子數1~40之直鏈狀或分支狀之伸烷基、構成環的碳數為3~20之亦可含有雜原子之環狀烴基、氧原子、式「-NH-」表示之基、硫原子、及式「-SO2 -」表示之基中之至少1種。碳原子數1~40之直鏈狀或分支狀之伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十一烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十八烷基、伸新戊基、二甲基伸丁基、甲基伸己基、乙基伸己基、二甲基伸己基、三甲基伸己基、甲基伸庚基、二甲基伸庚基、三甲基伸庚基、四甲基伸庚基、乙基伸庚基、甲基伸辛基、甲基伸壬基、甲基伸癸基、甲基伸十二烷基、甲基伸十一烷基、甲基伸十三烷基、甲基伸十四烷基、甲基伸十五烷基、甲基伸十六烷基、伸二十烷基、及伸三十烷基。構成環的碳數為3~20之亦可含有雜原子之環狀烴基如前所述。
[化46]
Figure 02_image095
式(11)中，n8 表示1~10之整數，m1表示8~40之整數。n8 宜為1~8之整數。m1宜為8~32之整數。
[化47]
Figure 02_image097
式(12)中，n9 表示1~10之整數，m2表示8~40之整數。n9 宜為1~9之整數。m2宜為8~32之整數。
[化48]
Figure 02_image099
式(13)中，n10 表示1~10之整數，m3表示8~40之整數。n10 宜為1~9之整數。m3宜為8~32之整數。
具有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)考慮由於獲得對有機溶劑之良好的溶解性可減少空隙，且可獲得良好的可撓性之觀點，宜為式(5)表示之馬來醯亞胺化合物，包含式(5)表示之馬來醯亞胺化合物同時更包含選自於2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(4)表示之馬來醯亞胺化合物中之至少1種馬來醯亞胺化合物更佳，包含(5)表示之馬來醯亞胺化合物、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(4)表示之馬來醯亞胺化合物全部再更佳。
具有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)也可使用市售品，就2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷而言，可列舉例如：K･I化成(股)製BMI-80(商品名)。就式(2)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：大和化成工業(股)公司製BMI-2300(商品名，式(2)中之R1 全部為氫原子且n2 為1~3之混合物)。就式(3)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：K･I化成(股)製BMI-1000P(商品名，式(3)中的n3 =14(平均))、K･I化成(股)公司製BMI-650P(商品名，式(3)中的n3 =9(平均))、K･I化成(股)公司製BMI-250P(商品名，式(3)中的n3 =3~8(平均))、K･I化成(股)公司製CUA-4(商品名，式(3)中的n3 =1)等。就式(4)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：K･I化成(股)製BMI-70(商品名)。就式(5)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：日本化藥(股)公司製MIR-3000-70MT(商品名，式(5)中的R4 全部為氫原子且n4 為1~10之混合物)。就式(6)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：Designer Molecules inc.製BMI-3000(商品名)、及BMI-5000(商品名)。就式(7)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：Designer Molecules inc.製BMI-6000(商品名)。就式(10)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：大和化成工業(股)公司製BMI-TMH(商品名)，Evonik公司製MAHD(商品名)。就式(11)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：Designer Molecules inc.製BMI-689(商品名)。就式(12)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：Designer Molecules inc.製BMI-1500(商品名)。就式(13)表示之馬來醯亞胺化合物而言，可列舉例如：Designer Molecules inc.製BMI-1700(商品名)。
本實施形態之樹脂組成物中，自由基聚合性樹脂或化合物(B)的含量並無特別限制，考慮可獲得以雙馬來醯亞胺化合物(A)作為主成分之硬化物、使硬化性更為改善、且可獲得更進一步的低空隙性之觀點，相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為1質量份~99質量份，為5質量份~97質量份更佳，為10質量份~95質量份再更佳，為15質量份~90質量份又更佳，為20質量份~85質量份再更佳。
本實施形態之樹脂組成物中，含有式(5)表示之馬來醯亞胺化合物作為具有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)時，並無特別限制，考慮可獲得對有機溶劑之良好的溶解性及良好的可撓性之觀點，相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及具有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有5質量份以上且70質量份以下之式(5)表示之馬來醯亞胺化合物，含有10質量份~60質量份更佳。本實施形態之樹脂組成物中，具有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及式(4)表示之馬來醯亞胺化合物時，並無特別限制，考慮具有優良的黏性及透視性同時可獲得更良好的可撓性、更進一步的低空隙性、及更為優良的晶片黏接性之觀點，相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及具有馬來醯亞胺基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有15質量份~65質量份之雙馬來醯亞胺化合物(A)、5質量份~82質量份之式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、1質量份~10質量份之2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、1質量份~10質量份之式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及1質量份~10質量份之式(4)表示之馬來醯亞胺化合物，含有22質量份~65質量份之雙馬來醯亞胺化合物(A)、5質量份~75質量份之式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、1質量份~15質量份之2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、1質量份~5質量份之式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及1質量份~10質量份之式(4)表示之馬來醯亞胺化合物更佳。
具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性官能基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)若為分子中具有1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，則無特別限制。可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。具有(甲基)丙烯醯基之樹脂或化合物(B)可使用1種或混合使用2種以上。
具有烯丙基作為聚合性官能基之自由基聚合性樹脂或化合物(B)若為分子中具有1個以上之烯丙基的樹脂或化合物，則無特別限制。可列舉例如：三(甲基)烯丙基氰尿酸酯、三(甲基)烯丙基異氰尿酸酯、三(甲基)烯丙基偏苯三甲酸酯、四(甲基)烯丙基均苯四甲酸酯、及新戊四醇三(甲基)烯丙醚。具有烯丙基之樹脂或化合物(B)可使用1種或混合使用2種以上。
[硬化促進劑(C)]本實施形態之樹脂組成物含有硬化促進劑。樹脂組成物含有硬化促進劑的話，可調整硬化速度且可獲得具有適當的成形性之樹脂組成物。本實施形態之硬化促進劑若為可促進本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)的硬化之化合物，則無特別限制。硬化促進劑(C)可使用1種或混合使用2種以上。
本實施形態之硬化促進劑並無特別限制，可列舉例如：熱自由基聚合起始劑(D)、咪唑化合物(E)、以及三乙胺及三丁胺等三級胺。它們之中，考慮可獲得良好的硬化速度之觀點，宜包含選自於熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)中之至少1種，包含熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)之兩者更佳。
本實施形態中，硬化促進劑(C)的含量並無特別限制，考慮可獲得良好的硬化速度之觀點，本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有0.05質量份~10質量份，含有0.05質量份~8質量份更佳。
(熱自由基聚合起始劑(D))本實施形態之熱自由基聚合起始劑(D)若為因熱而釋放出可使本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)中的馬來醯亞胺基及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)的聚合性官能基進行聚合之活性物質(自由基)之化合物，則無特別限制，可使用公知的熱自由基起始劑。熱自由基聚合起始劑(D)可使用1種或混合使用2種以上。
本實施形態中，熱自由基聚合起始劑(D)的10小時半衰期溫度並無特別限制，宜為100℃以上，考慮製造性的觀點，為110℃以上更佳。本實施形態中，為了可達成製造時之溶劑去除步驟的高溫化，熱自由基聚合起始劑(D)宜符合前述範圍的10小時半衰期溫度。
熱自由基聚合起始劑可列舉例如：過氧化二異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、過氧化苯甲醯、二(三級丁基過氧化物)、過氧化甲乙酮、及過氧化環己酮等酮過氧化物；1,1-二(三級丁基過氧化)環己烷、及2,2-二(4,4-二(三級丁基過氧化)環己基)丙烷等過氧化縮酮；三級丁基過氧化氫、對薄荷烷(menthane)過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、及三級丁基過氧化氫等氫過氧化物；二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、二(三級己基過氧化物)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)-3-己炔、及二(三級丁基)過氧化物等二烷基過氧化物；二過氧化苯甲醯、及二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物等二醯基過氧化物；二正丙基過氧化二碳酸酯、及二異丙基過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸三級己酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、及過氧化-2-乙基己酸三級丁酯等過氧化酯等有機過氧化物；2,2’-偶氮雙丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、及2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。本實施形態中，考慮可獲得良好的硬化速度之觀點，宜為有機過氧化物，為具有過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、及氫過氧化物骨架之有機過氧化物更佳，考慮製造性的觀點，為過氧化二異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、及三級丁基過氧化氫更佳。
本實施形態之樹脂組成物中，熱自由基聚合起始劑(D)的含量並無特別限制，考慮可獲得良好的硬化速度之觀點，相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有0.05質量份~10質量份，含有0.05質量份~8質量份更佳。
(咪唑化合物(E))本實施形態之咪唑化合物(E)若為可促進本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)的硬化之咪唑化合物，則無特別限制，可使用公知的咪唑化合物。咪唑化合物(E)可使用1種或混合使用2種以上。
咪唑化合物(E)可列舉例如：2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、三乙胺及三丁胺等三級胺、及它們的衍生物。其中，考慮可輕易調整硬化速度之觀點，宜為2-乙基-4-甲基咪唑。
本實施形態之樹脂組成物中，咪唑化合物(E)的含量並無特別限制，考慮可輕易調整硬化速度之觀點，相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜含有0.05質量份~10質量份，含有0.05質量份~8質量份更佳。
[熱硬化性化合物(F)]考慮可輕易調整硬化速度之觀點，本實施形態之樹脂組成物中，宜更含有本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)以外之熱硬化性化合物(F)，但並非特別限制。本實施形態之熱硬化性化合物(F)若為會和本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)展現反應性之化合物，則可使用公知的化合物，並無特別限制。熱硬化性化合物(F)宜不會和後述具有助熔劑功能之有機化合物(H)展現反應性。
熱硬化性化合物(F)的分子量並無特別限制，考慮在覆晶安裝中，防止熱硬化性化合物(F)的揮發所導致之空隙的觀點，宜為400以上。另一方面，考慮獲得更充分的助熔劑活性之觀點，熱硬化性化合物(F)的分子量宜為10,000以下。
如此的熱硬化性化合物(F)並無特別限制，可列舉：具有烯基之化合物、具有(甲基)丙烯醯基之化合物、及苯并㗁𠯤化合物。熱硬化性化合物(F)之中，考慮可獲得優良的阻燃性、耐熱性、黏接性、及對有機溶劑之溶解性的觀點，宜包含苯并㗁𠯤化合物。這些熱硬化性化合物(F)可使用1種或混合使用2種以上。
具有烯基之化合物為分子中具有1個以上之碳-碳雙鍵的化合物，若為本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)以外者，則無特別限制，可列舉例如：具有乙烯基之化合物、及具有(甲基)烯丙基之化合物。
具有乙烯基之化合物可列舉例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘、苯乙烯、及苯乙烯衍生物。這些具有乙烯基之化合物可使用1種或混合使用2種以上。
苯并㗁𠯤化合物若具有㗁𠯤環作為基本骨架，則無特別限制。本實施形態中，苯并㗁𠯤化合物也包含萘并㗁𠯤化合物等具有多環㗁𠯤骨架之化合物。苯并㗁𠯤化合物不會因加熱而產生揮發性副產物，且苯并㗁𠯤環會開環聚合並適當地硬化。硬化物之耐熱性、耐水性、及阻燃性優良。又，苯并㗁𠯤化合物在開環聚合時會生成係極性基之酚性羥基及三級胺基，故可期待高晶片黏接性及基板黏接性。苯并㗁𠯤化合物可使用1種或混合使用2種以上。
苯并㗁𠯤化合物宜包含選自於式(14)表示之化合物、式(15)表示之化合物、式(16)表示之化合物、及式(17)表示之化合物中之至少1種。另外，本實施形態中，苯并㗁𠯤化合物中也可包含由單體聚合而生成的寡聚物等。
[化49]
Figure 02_image101
式(14)中，R10 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。R11 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或通式(a)~(t)表示之1價~4價有機基。n11 表示1~4之整數。
R10 及R11 皆就芳基而言，宜為碳原子數6~18之芳基。如此的芳基可列舉例如：苯基、萘基、茚基、聯苯基、及蒽基。其中，為苯基更佳。這些芳基宜具有1個以上之碳原子數1~4之低級烷基，具有1~3個之範圍更佳。具有如此的低級烷基之芳基可列舉例如：甲苯基、二甲苯基、及甲基萘基等。
R10 及R11 皆就芳烷基而言，宜為苄基及苯乙基。它們在其苯基上具有1個以上之碳原子數1至4的低級烷基，宜為具有1~3個之範圍。
R10 及R11 皆就烯基而言，可列舉例如：乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、及己烯基。它們之中，宜為乙烯基、烯丙基、及丙烯基，為烯丙基更佳。
R10 及R11 皆就烷基而言，宜為碳原子數1~20之烷基，為碳原子數1~10之烷基更佳。碳原子數3以上的烷基可為直鏈狀也可為支鏈狀。可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、及正癸基。
R10 及R11 皆就環烷基而言，可列舉例如：環戊基、環己基、及環庚基。宜為環己基。
[化50]
Figure 02_image103
式(15)中，R12 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。R13 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或通式(a)~(t)表示之1價~4價之有機基。n12 表示1~4之整數。
R12 及R13 針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基皆如前所述。
[化51]
Figure 02_image105
式(16)中，R14 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。
針對R14 中的烷基及環烷基如前所述。
就亦可具有取代基之苯基而言，可列舉例如：無取代之苯基；4-甲基苯基、3-甲氧基苯基、4-環己基苯基、及4-甲氧基苯基等經一取代之苯基；3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、及3,5-二甲氧基苯基等經二取代之苯基；3,4,5-三甲基苯基等經三取代之苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、及4-甲基-2-萘基等亦可具有取代基之2-萘基。
[化52]
Figure 02_image107
式(17)中，R15 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基。
針對R15 中的烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基如前所述。
[化53]
Figure 02_image109
[化54]
Figure 02_image111
[化55]
Figure 02_image113
[化56]
Figure 02_image115
[化57]
Figure 02_image117
[化58]
Figure 02_image119
[化59]
Figure 02_image121
通式(a)~(t)中，Ra 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。Rb 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
Ra 及Rb 針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基皆如前所述。
考慮可獲得優良的阻燃性及耐熱性之觀點，苯并㗁𠯤化合物含有選自於式(18)表示之化合物、式(19)表示之化合物、及式(20)表示之化合物中之至少1種的話，就溶劑溶解性之觀點較理想。
[化60]
Figure 02_image123
式(18)中，R16 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。o各自獨立地表示1~4之整數。R17 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。p各自獨立地表示1~4之整數。T1 表示伸烷基、式(8)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
R16 及R17 針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基皆如前所述。
T1 中的伸烷基宜為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。直鏈狀之伸烷基可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、及伸十八烷基。支鏈狀之伸烷基可列舉例如：-C(CH3 )2 -、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、及-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、及-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等烷基伸乙基。
[化61]
Figure 02_image125
式(19)中，R18 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。q各自獨立地表示1~3之整數。R19 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。r各自獨立地表示1~5之整數。T2 表示伸烷基、式(8)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵。
R18 及R19 針對芳基、芳烷基、烯基、烷基、及環烷基皆如前所述。針對T2 中的伸烷基如前所述。
[化62]
Figure 02_image127
式(8)中，Z為伸烷基或具有芳香族環之碳數6~30之烴基。n7 表示0~5之整數。n7 宜為1~3之整數，為1或2更佳。
針對Z中的伸烷基如前所述。
就具有芳香族環之碳數6~30之烴基而言，可列舉例如從苯、聯苯、萘、蒽、茀、菲、二環戊二烯并苯、三聯苯、苊、及萉等具有芳香族性之化合物的核去除2個氫原子而成的2價基。
[化63]
Figure 02_image129
式(20)中，R20 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之烴基。
本實施形態之樹脂組成物考慮可獲得優良的阻燃性及耐熱性之觀點，式(18)表示之化合物宜包含式(21)表示之化合物及/或式(22)表示之化合物。又，本實施形態之樹脂組成物考慮對有機溶劑之溶解性優良的觀點，式(19)表示之化合物宜包含選自於式(23)表示之化合物、式(24)表示之化合物、及式(25)表示之化合物中之至少1種。它們之中，考慮可獲得更優良的阻燃性、耐熱性、及對有機溶劑之溶解性的觀點，本實施形態之樹脂組成物含有式(21)表示之化合物更佳。
[化64]
Figure 02_image131
[化65]
Figure 02_image133
[化66]
Figure 02_image135
[化67]
Figure 02_image137
[化68]
Figure 02_image139
苯并㗁𠯤化合物也可使用市售者，可列舉例如：P-d型苯并㗁𠯤(四國化成工業公司製，3,3’-(亞甲基-1,4-二伸苯基)雙(3,4-二氫-2H-1,3-苯并㗁𠯤)，羥基當量：217，分子量：434)、及F-a型苯并㗁𠯤(四國化成工業公司製，2,2-雙(3,4-二氫-2H-3-苯基-1,3-苯并㗁𠯤基)甲烷，羥基當量：217，分子量：434)。
這些苯并㗁𠯤化合物可使用1種或混合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物含有熱硬化性化合物(F)時，熱硬化性化合物(F)的含量並無特別限制，考慮具有良好的晶片黏接性及可撓性之觀點，相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為1質量份~99質量份，為5質量份~80質量份更佳，為10質量份~60質量份再更佳。
[無機填充材(G)]本實施形態之樹脂組成物中，為了耐燃性的改善、熱傳導率的改善、及熱膨脹率的減小，宜更含有無機填充材(G)。藉由使用無機填充材，可使樹脂組成物等的耐燃性及熱傳導率改善並減少熱膨脹率。
無機填充材(G)的平均粒徑並無特別限制，考慮將本實施形態之樹脂組成物使用作為底部填充材料，理想為使用作為預塗型底部填充材料時，因應晶片上排列的電極之窄節距化、電極間之窄間隙化的觀點，宜為3μm以下，為1μm以下更佳。其平均粒徑的下限值並無特別限制，例如為10nm。另外，本實施形態中，無機填充材(G)的「平均粒徑」意指無機填充材(G)的中值粒徑。在此，中值粒徑意指以某粒徑作為基準而將粉體的粒度分佈分成2邊時，使粒徑較大側的粒子之體積與粒徑較小側的粒子之體積各佔全部粉體之50%的粒徑。無機填充材(G)的平均粒徑(中值粒徑)係利用濕式雷射繞射-散射法進行測定。
無機填充材(G)並無特別限制，可列舉例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶態二氧化矽、及中空二氧化矽等二氧化矽；軟水鋁石(boehmite)、氫氧化鋁、氧化鋁、及氮化鋁等鋁化合物；氧化鎂、及氫氧化鎂等鎂化合物；碳酸鈣、及硫酸鈣等鈣化合物；氧化鉬、及鉬酸鋅等鉬化合物；氮化硼；硫酸鋇；天然滑石、及煅燒滑石等滑石；雲母；短纖維狀玻璃、球狀玻璃、及玻璃微粉(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃)等玻璃。又，欲對本實施形態之樹脂組成物賦予導電性或各向異性導電性時，無機填充材(G)也可使用例如：金、銀、鎳、銅、錫合金、及鈀等金屬粒子。
它們之中，考慮本實施形態之樹脂組成物的耐燃性之改善及熱膨脹率的減小之觀點，無機填充材(G)宜為二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂，為二氧化矽、氧化鋁、氮化硼更佳，其中，為二氧化矽再更佳。二氧化矽可列舉例如：Denka(股)製之SFP-120MC(商品名)、及SFP-130MC(商品名)；Admatechs(股)製之0.3μmSX-CM1(商品名)、0.3μmSX-EM1(商品名)、0.3μmSV-EM1(商品名)、SC1050-MLQ(商品名)、SC2050-MNU(商品名)、SC2050-MTX(商品名)、2.2μmSC6103-SQ(商品名)、SE2053-SQ(商品名)、YA050C-MJE(商品名)、YA050C-MJF(商品名)、及YA050C-MJA(商品名)。
這些無機填充材(G)可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
無機填充材(G)也可使用經矽烷偶聯劑予以表面處理而成者。矽烷偶聯劑若為通常使用於無機物的表面處理之矽烷偶聯劑，則無特別限制。可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等苯基胺基矽烷系矽烷偶聯劑；三甲氧基苯基矽烷等苯基矽烷系矽烷偶聯劑；咪唑矽烷系矽烷偶聯劑。這些矽烷偶聯劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
本實施形態之樹脂組成物含有無機填充材(G)時，無機填充材(G)的含量並無特別限制，考慮樹脂組成物的耐燃性之改善及熱膨脹率的減小同時確保底部填充材料，理想為確保預塗型底部填充材料在接合時的流動性之觀點，相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為500質量份以下，為300質量份以下更佳。又，其含量宜設定為10質量份以上，設定為20質量份以上更佳，設定為50質量份以上再更佳。
[具有助熔劑功能之有機化合物(H)]本實施形態之樹脂組成物中，為了在覆晶安裝中使助熔劑活性展現，宜更含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)。具有助熔劑功能之有機化合物(H)若為分子中具有1個以上之酸性部位的有機化合物，則無特別限制。酸性部位例如宜為磷酸基、酚性羥基、羧基、及磺酸基，在使用本實施形態之樹脂組成物作為底部填充材料，理想為使用作為預塗型底部填充材料之半導體裝置中，考慮更有效地防止構成接合部之焊料、銅等金屬之遷移及腐蝕的觀點，為酚性羥基或羧基更佳。具有助熔劑功能之有機化合物(H)可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
具有助熔劑功能之有機化合物(H)並無特別限制，為了充分地實施接合部之氧化膜的去除，酸解離常數pKa宜為3.8~15.0，考慮兼顧清漆及樹脂疊層體的保存安定性與助熔劑活性的觀點，為4.0~14.0更佳。
本實施形態之樹脂組成物中的具有助熔劑功能之有機化合物(H)並無特別限制，考慮防止在覆晶安裝中於助熔劑活性展現前即已揮發，亦即防止在去除接合部的氧化膜前，具有助熔劑功能之有機化合物(H)即已揮發之觀點，分子量宜為200以上，為250以上更佳。為了具有作為酸之運動性並獲得充分的助熔劑活性，分子量宜為8000以下，為1000以下更佳，為500以下再更佳。
具有助熔劑功能之有機化合物(H)並無特別限制，可列舉例如：松脂酸(abietic acid)、新松脂酸(neoabietic acid)、去氫松脂酸(dehydroabietic acid)、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸(pimaric acid)、長葉松酸(palustric acid)、雙酚酸、二氫松脂酸(dihydroabietic acid)、四氫松脂酸(tetrahydroabietic acid)、松香改性馬來酸樹脂等松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺、及2-[雙(4-羥苯基)甲基]苯甲酸(phenolphthalin)。這些具有助熔劑功能之有機化合物(H)考慮溶劑溶解性及保存安定性優良的觀點較理想。
它們之中，考慮防止本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)所致之失活的觀點，為去氫松脂酸、雙酚酸、二氫松脂酸、四氫松脂酸、松香改性馬來酸樹脂等松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、及N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺更佳。去氫松脂酸、二氫松脂酸、松香改性馬來酸樹脂等松香酸改性樹脂、N,N’-雙(亞柳基)-1,2-丙烷二胺、及N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙烷二胺由於反應性較低，幾乎不會引起和本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之反應，就維持去除氧化膜時所需要之充分的助熔劑活性之觀點更為理想。
具有助熔劑功能之有機化合物(H)也可使用市售者，可列舉例如：MALKYDNo32(荒川化學工業(股)製，(商品名)，酸價：140以下)、MALKYDNo31(荒川化學工業(股)製，(商品名)酸價：200以下)、及MALKYDNo33(荒川化學工業(股)製，(商品名)酸價：290~320)。
本實施形態之樹脂組成物含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)時，具有助熔劑功能之有機化合物(H)的含量並無特別限制，考慮兼顧樹脂組成物的助熔劑活性與係形成疊層體來使用時之重要的特性之一即可撓性的觀點，相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及本實施形態之自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為1質量份~60質量份，為5質量份~50質量份更佳，為10質量份~45質量份再更佳。
[其它成分]本實施形態之樹脂組成物除了含有雙馬來醯亞胺化合物(A)、自由基聚合性樹脂或化合物(B)、熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)等硬化促進劑(C)、熱硬化性化合物(F)、無機填充材(G)、及具有助熔劑功能之有機化合物(H)之外，也可含有1種或2種以上之其它成分。
其它成分並無特別限制，可列舉例如賦予可撓性之成分。賦予可撓性之成分若為可對於含有樹脂組成物之層賦予可撓性之類的成分，則無特別限制可列舉例如本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)、自由基聚合性樹脂或化合物(B)、熱硬化性化合物(F)、及具有助熔劑功能之有機化合物(H)以外之聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、(甲基)丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、聚胺甲酸酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸系寡聚物、(甲基)丙烯酸系聚合物、及聚矽氧樹脂等熱塑性高分子化合物。這些賦予可撓性之成分可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
本實施形態之樹脂組成物中，為了樹脂與無機填充材之界面的黏接性之改善及吸濕耐熱性的改善之目的，也可含有矽烷偶聯劑作為其它成分。矽烷偶聯劑可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑；N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等苯基胺基矽烷系矽烷偶聯劑；三甲氧基苯基矽烷等苯基矽烷系矽烷偶聯劑；咪唑矽烷系矽烷偶聯劑。這些矽烷偶聯劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。使用矽烷偶聯劑時，其含量並無特別限制，考慮吸濕耐熱性的改善及覆晶安裝時之揮發量的減少之觀點，相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，宜為0.05質量份~20質量份。
本實施形態之樹脂組成物中，為了疊層體之製造性改善及填充材之分散性等目的，也可含有濕潤分散劑作為其它成分。濕潤分散劑若為通常使用於塗料等的濕潤分散劑，則無特別限制。可列舉例如：BYK Japan(股)製之Disperbyk(註冊商標)-110(商品名)、Disperbyk(註冊商標)-111(商品名)、Disperbyk(註冊商標)-180(商品名)、Disperbyk(註冊商標)-161(商品名)、BYK-W996(商品名)、BYK-W9010(商品名)、及BYK-W903(商品名)。這些濕潤分散劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。使用濕潤分散劑時，其含量並無特別限制，考慮疊層體之製造性改善的觀點，相對於本實施形態之無機填充材(G)100質量份，宜設定為0.1質量份~5質量份，設定為0.5質量份~3質量份更佳。另外，合併使用2種以上之濕潤分散劑時，它們的合計量宜符合前述比率。
本實施形態之樹脂組成物中，在不損及所期待的特性之範圍內，因為各種目的，也可含有各種添加劑作為其它成分。添加劑可列舉例如：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、整平劑、亮光劑、阻燃劑、及離子捕獲劑。光聚合起始劑並無特別限制，可列舉例如：烷基苯基酮系光聚合起始劑；醯基氧化膦系光聚合起始劑；二茂鈦系光聚合起始劑。這些添加劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。本實施形態之樹脂組成物中，其它添加劑的含量並無特別限制，通常相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，分別為0.01質量份~10質量份。
[樹脂組成物]本實施形態之樹脂組成物之低空隙性、晶片黏接性、黏性、透視性、及助熔劑活性之平衡優良。將本實施形態之樹脂組成物使用作為以疊層體的形態使用之底部填充材料，理想為使用作為預塗型底部填充材料時，低空隙性、晶片黏接性、黏性、透視性及助熔劑活性的平衡優良，而且，接合性及絕緣可靠性亦優良。如此，本實施形態樹脂組成物具有各種優良的特徵，故作為底部填充材料較為有效，作為預塗型底部填充材料更為有效。另外，針對疊層體如後所述。
本實施形態之樹脂組成物可藉由適當混合雙馬來醯亞胺化合物(A)、自由基聚合性樹脂或化合物(B)、熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)等硬化促進劑(C)，並因應需要適當混合熱硬化性化合物(F)、無機填充材(G)、具有助熔劑功能之有機化合物(H)、其它成分來製備。也可因應需要製成使這些成分溶解或分散於有機溶劑而成的清漆之形態。本實施形態之樹脂組成物的清漆如下所述，能以製作本實施形態之疊層體時的清漆之形式適當地使用。有機溶劑若為可使前述成分各別適當地溶解或分散且不損及本實施形態之樹脂組成物之期望的效果者，則無特別限制。有機溶劑可列舉例如：甲醇、乙醇、及丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮(以下有時略稱為「MEK」)、及甲基異丁基酮等酮類；二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類；甲苯、及二甲苯等芳香族烴類。這些有機溶劑可單獨使用1種或可適當混合2種以上來使用。
[樹脂片]本實施形態之樹脂片含有本實施形態之樹脂組成物。具體而言，本實施形態之樹脂片具有：支持基材、及配置於支持基材的單面或雙面之樹脂層，且樹脂層含有本實施形態之樹脂組成物。該樹脂片也稱為疊層樹脂片。樹脂片的製造方法可依循常法來實施，並無特別限制。例如，可藉由將使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液塗佈於支持基材並進行乾燥來獲得。
支持基材並無特別限制，可列舉例如：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、及乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及聚醯亞胺薄膜等有機系薄膜；將脫模劑塗佈於這些薄膜的表面而成的脫模薄膜；銅箔、及鋁箔等導體箔；玻璃板、SUS板、及FRP等板狀者。
塗佈方法並無特別限制，可列舉例如將使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液，利用塗佈棒、模塗機、刮刀、及貝克塗敷機(Baker applicator)等塗佈於支持基材上之方法。
本實施形態之樹脂片之中，單層樹脂片係將本實施形態之樹脂組成物成形為片狀而成。單層樹脂片的製造方法可依循常法來實施，並無特別限制。例如，本實施形態之樹脂片的製法中，可列舉將使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液塗佈於支持基材上並使其乾燥後，從樹脂片將支持基材剝離或進行蝕刻之方法。另外，也可藉由將使本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而成的溶液供給於具有片狀模槽之模具內，並進行乾燥等來成形為片狀，即可不使用支持基材而獲得單層樹脂片。
本實施形態之樹脂片或單層樹脂片的製作中，去除溶劑時的乾燥條件並無特別限制，低溫的話溶劑容易殘留於樹脂組成物中，高溫的話樹脂組成物的硬化會進行，故宜於20℃~170℃之溫度乾燥1分鐘~90分鐘。
本實施形態之樹脂片或單層樹脂片的樹脂層之厚度可依本實施形態之樹脂組成物的溶液之濃度與塗佈的厚度來進行調整，並無特別限制，一般而言，塗佈的厚度較厚的話，乾燥時溶劑容易殘留，故宜為0.1μm~500μm。
本實施形態之樹脂片或單層樹脂片，例如可使用於製造半導體晶圓、半導體搭載用基板、及印刷配線板的絕緣層。
[疊層體]藉由將本實施形態之樹脂組成物塗佈於支持基材上，可提供具有含有低空隙性、晶片黏接性、黏性、透視性、及助熔劑活性之平衡優良的樹脂組成物之層的疊層體。本實施形態之疊層體具備：支持基材、及疊層於支持基材上之含有本實施形態之樹脂組成物之層。如此的疊層體係本實施形態之樹脂組成物鋪展於支持基材而得。支持基材並無特別限制，可使用高分子薄膜。高分子薄膜可列舉例如：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂；聚胺甲酸酯系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；含有聚醯胺系樹脂等之薄膜、以及將脫模劑塗佈於這些薄膜的表面而成的脫模薄膜。它們之中，宜為聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、及聚醯胺系樹脂，為聚酯系樹脂的一種即聚對苯二甲酸乙二酯更佳。
支持基材的厚度並無特別限制，考慮疊層體之製造更容易的觀點，例如考慮將樹脂組成物塗佈於支持基材時之塗佈厚度的安定性與疊層體的搬運性之觀點，宜為10μm~100μm。考慮確保製造疊層體時之產量的觀點，支持基材的厚度之下限為10μm以上更佳，為20μm以上再更佳，為25μm以上又更佳。考慮支持基材最終並不會以半導體裝置的構成構件形式存在，而會在步驟的途中剝離的觀點、與疊層體之製造成本的觀點，支持基材的厚度之上限為80μm以下更佳，為50μm以下再更佳。
於支持基材上形成含有本實施形態之樹脂組成物之層(以下也簡稱「樹脂組成物層」)來製造本實施形態之疊層體的方法並無特別限制。如此的製造方法可列舉例如：將使本實施形態之樹脂組成物溶解或分散於有機溶劑而成的清漆塗佈於支持基材的表面，並進行加熱及/或於減壓下進行乾燥，將溶劑去除而使本實施形態之樹脂組成物硬化，並形成樹脂組成物層之方法。乾燥條件並無特別限制，通常以有機溶劑相對於樹脂組成物層之含有比率成為相對於樹脂組成物層的總量(100質量份)為10質量份以下，宜成為5質量份以下的方式使其乾燥。達成該乾燥的條件取決於清漆中的有機溶劑之種類與摻合量亦有所不同。例如，相對於本實施形態之雙馬來醯亞胺化合物(A)及自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，含有10質量份~650質量份之甲乙酮的清漆時，大約的標準為於1大氣壓下在90℃~160℃之加熱條件下進行約2分鐘~15分鐘的乾燥。本實施形態之疊層體中的樹脂組成物層的厚度並無特別限制，考慮樹脂組成物層在乾燥時更良好地去除較低分子量的揮發成分之觀點、及更有效且確實地發揮作為疊層體之功能的觀點，落在5μm~500μm之範圍較理想，落在10μm~100μm之範圍更佳。
[附設樹脂組成物層之半導體晶圓、及附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板]本實施形態之附設樹脂組成物層之半導體晶圓具備：半導體晶圓、及疊層於該半導體晶圓之本實施形態之疊層體，且含有樹脂組成物之層係疊層於半導體晶圓。又，本實施形態之附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板具備：半導體搭載用基板、及疊層於該半導體搭載用基板之本實施形態之疊層體，且含有樹脂組成物之層係疊層於半導體搭載用基板。
製作本實施形態之附設樹脂組成物層之半導體晶圓的方法並無特別限制，例如可藉由使本實施形態之疊層體的樹脂組成物層相向於半導體晶圓之形成電極的面亦即和基板實施接合的面之方式進行貼合而獲得。又，製作本實施形態之附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板的方法並無特別限制，例如可藉由使本實施形態之疊層體的樹脂組成物層相向於半導體搭載用基板之晶片搭載側的面之方式進行貼合而獲得。
將本實施形態之疊層體貼合於半導體晶圓或半導體搭載用基板之方法並無特別限制，可適當地使用真空加壓式層合機。此時，宜為對於本實施形態之疊層體介隔橡膠等彈性體進行加壓並貼合之方法。層合條件若為發明所屬技術領域中具有通常知識者所通常使用的條件，則無特別限制，例如於50℃~140℃之溫度，以1kgf/cm2 ~11kgf/cm2 之範圍的接觸壓力，以及在20hPa以下之環境減壓下實施。層合步驟之後也可利用金屬板所為之熱壓製來實施已貼合之疊層體的平滑化。層合步驟及平滑化步驟可利用市售的真空加壓式層合機連續地實施。貼附於半導體晶圓或半導體搭載用基板之疊層體在任何場合皆可於晶片之覆晶安裝前實施支持基材的去除。
[半導體裝置]本實施形態之半導體裝置具備：本實施形態之附設樹脂組成物層之半導體晶圓及/或本實施形態之附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板。製造本實施形態之半導體裝置的方法並無特別限制，可列舉例如將本實施形態之附設樹脂組成物層之半導體晶圓以研磨等手段進行薄化，以及利用切片鋸等實施單片化，製成附設樹脂組成物層之晶片，再將其搭載於半導體搭載用基板之方法。又，也可將晶片搭載於本實施形態之附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板。將附設樹脂組成物層之晶片搭載於半導體搭載用基板的方法及將半導體晶片搭載於附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板的方法，可適當地使用和熱壓接工法相對應之覆晶接合器。又，本實施形態為了方便係以將晶片覆晶安裝於半導體搭載用基板的情況進行說明，但將晶片進行覆晶安裝且使用本實施形態之樹脂組成物的對象也可為半導體搭載用基板之外的對象。例如，本實施形態之樹脂組成物也可使用於將晶片搭載到半導體晶圓上之時的半導體晶圓與晶片的接合部、或經由TSV(Through Silicon Via)等實施晶片間連接之晶片疊層體的各晶片間之接合部，任一場合皆可獲得本發明的效果。[實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本實施形態。本實施形態不受下列實施例任何限定。
[樹脂組成物及疊層體之製作](實施例1)混合：作為雙馬來醯亞胺化合物(A)之MIZ-001(日本化藥(股)製，(商品名)，係式(27)表示之馬來醯亞胺化合物，且係式(27)中之a為1~6(整數)之混合物)33.3質量份；作為自由基聚合性樹脂或化合物(B)之雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70(商品名)，K･I化成(股)製)之甲乙酮(MEK)溶液(非揮發成分50質量%)13.4質量份(以非揮發成分換算計6.7質量份)、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷(BMI-80(商品名)，K･I化成(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)8.0質量份(以非揮發成分換算計4.0質量份)、式(2)表示之酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名)，大和化成工業公司製，不飽和醯亞胺基當量186g/eq.)2.7質量份、式(5)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名)，日本化藥(股)製，非揮發成分70質量%)76.2質量份(以非揮發成分換算計53.3質量份)；作為熱硬化性化合物(F)之P-d型苯并㗁𠯤(四國化成工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分50質量%)66.6質量份(以非揮發成分換算計33.3質量份)；作為具有助熔劑功能之化合物(H)之松香改性馬來酸樹脂(MALKYDNo32(商品名)，荒川化學工業(股)製)之MEK溶液(非揮發成分100質量%)26.7質量份；作為無機填充材(G)之漿體二氧化矽(YA050C-MJE(商品名)，固體成分50質量%，平均粒徑：50nm，Admatechs(股)製)266.6質量份(以非揮發成分換算計133.3質量份)；作為熱自由基聚合起始劑(D)之雙(1-甲基-1-苯基乙基)過氧化物(過氧化二異丙苯，KISHIDA化學(股)製，10小時半衰期溫度：116.4℃)1.5質量份；及作為咪唑化合物(E)之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成工業(股)製)4.0質量份；並使用高速攪拌裝置攪拌40分鐘，獲得清漆(MEK量：202.8質量份)。將該清漆塗佈於表面塗層有脫模劑之厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(TR1-38(商品名，支持基材)，UNITIKA(股)製)，在1大氣壓下，於100℃加熱乾燥5分鐘，獲得樹脂組成物層的厚度為30μm之疊層體。
(實施例2)將式(5)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))76.2質量份(以非揮發成分換算計53.3質量份)變更為57.1質量份(以非揮發成分換算計40.0質量份)，並將雙馬來醯亞胺化合物(A)(MIZ-001(商品名))33.3質量份變更為46.6質量份，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，獲得樹脂組成物層的厚度為30μm之疊層體。
(實施例3)將式(5)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))76.2質量份(以非揮發成分換算計53.3質量份)變更為38.1質量份(以非揮發成分換算計26.7質量份)，並將雙馬來醯亞胺化合物(A)(MIZ-001(商品名))33.3質量份變更為59.9質量份，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，獲得樹脂組成物層的厚度為30μm之疊層體。
(實施例4)不摻合式(5)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))，並將雙馬來醯亞胺化合物(A)(MIZ-001(商品名))33.3質量份變更為86.6質量份，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，獲得樹脂組成物層的厚度為30μm之疊層體。
(實施例5)將式(5)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))76.2質量份(以非揮發成分換算計53.3質量份)變更為109.6質量份(以非揮發成分換算計76.7質量份)，並將雙馬來醯亞胺化合物(A)(MIZ-001(商品名))33.3質量份變更為9.9質量份，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，獲得樹脂組成物層的厚度為30μm之疊層體。
(實施例6)將式(5)表示之馬來醯亞胺化合物(MIR-3000-70MT(商品名))76.2質量份(以非揮發成分換算計53.3質量份)變更為23.9質量份(以非揮發成分換算計16.7質量份)，並將雙馬來醯亞胺化合物(A)(MIZ-001(商品名))33.3質量份變更為69.9質量份，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，獲得樹脂組成物層的厚度為30μm之疊層體。
(比較例1)摻合式(3)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-1000P(商品名)，K･I化成(股)製)33.3質量份來替換雙馬來醯亞胺化合物(A)(MIZ-001(商品名))33.3質量份，除此之外，和實施例1同樣地製備清漆。使用該清漆，和實施例1同樣地進行，獲得樹脂組成物層的厚度為30μm之疊層體。
(比較例2)摻合式(28)表示之雙馬來醯亞胺化合物(BMI-3000(商品名)，Designer Molecules inc製，n落在1~20之範圍的混合物)33.3質量份來替換雙馬來醯亞胺化合物(A)(MIZ-001(商品名))33.3質量份，除此之外，和實施例1同樣地進行摻合，並製得清漆。其後，和實施例1同樣地進行，雖欲製作疊層體，但清漆黏度高，成形性差，故無法形成具有均勻厚度之樹脂組成物層的疊層體。
[化69]
Figure 02_image141
[疊層體之評價](1)黏性將實施例1得到的疊層體切出寬2.5cm×長度5cm，並製成樣本。於室溫，使SUS製之重錘(底面積10cm2 (=2cm×5cm)，重量500g，村上衡器公司(股)製)置於該樣本之樹脂組成物層的面30秒，其後將重錘提起時無黏附時評價為A(無黏性)，有黏附時評價為C(有黏性)。針對實施例2~6及比較例1得到的疊層體亦同樣地製作樣本，並評價黏性。它們的結果如表1所示。
(2)透射率將實施例1得到的疊層體切出寬5cm×長度5cm並製得樣本。利用分光比色計(SD6000(商品名)，日本分光(股)製)，於室溫下測定該樣本在624nm之透射率。於624nm之透射率為80%以上時評價為A，未達80%時評價為B。又，針對實施例2~6及比較例1得到的疊層體亦同樣地製作樣本，並評價透射率。它們的結果如表1所示。透射率為80%以上的話，則可讀取黏附有疊層體之基板及半導體晶片中的校準標記，可獲得疊層時可進行位置對準之疊層體。
(3)空隙將實施例1得到的疊層體裁切成8mm×8mm之正方形，將裁切後之疊層體中的樹脂組成物層疊層於半導體搭載用基板(WALTS(股)製WALTS-KIT MB50-0102JY(商品名))之焊墊(pad)部分中的15μm之銅電路面，並進行層合。其後，疊層體中的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜予以剝離。其後，使用覆晶接合器(LFB-2301(商品名)，新川(股)製)，以台座溫度70℃、黏合頭溫度260℃、荷重50N、及時間6秒之條件，將剝離面之樹脂組成物層熱壓接於在電極具有由銅與焊料構成的Cu柱之半導體晶片上，並實施安裝。安裝後的樣本(半導體晶片/樹脂組成物層/評價用基板)使用超音波精密探傷圖像處理裝置(μ-SDS(商品名)，KJTD(股)製)，確認半導體晶片安裝部的範圍內之樹脂組成物層是否有空隙。空隙的比例相對於半導體晶片安裝部之範圍內的樹脂組成物層整體，未達10%時評價為A，為10%以上且未達30%時評價為B，為30%以上時評價為C。又，針對實施例2~6及比較例1得到的疊層體亦同樣地製作樣本，並評價空隙的比例。它們的結果如表1所示。空隙的比例未達10%的話，可獲得絕緣可靠性高的疊層體。
(4)晶片黏接性將實施例1得到的疊層體裁切成8mm×8mm之正方形，將裁切後之疊層體中的樹脂組成物層疊層於半導體搭載用基板(WALTS(股)製WALTS-KIT MB50-0102JY(商品名))之焊墊部分中的15μm之銅電路面，並進行層合。其後，將疊層體中的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜予以剝離。其後，使用覆晶接合器(LFB-2301(商品名)，新川(股)製)，以台座溫度70℃、黏合頭溫度260℃、荷重50N、及時間6秒之條件，將剝離面之樹脂組成物層熱壓接於在電極具有由銅與焊料構成的Cu柱之半導體晶片進行上，並實施安裝。切出安裝後的樣本(半導體晶片/樹脂組成物層/評價用基板)之中央部的剖面，使用掃描型電子顯微鏡(JCM-6000Plus(商品名)，日本電子(股)製)，確認其剖面中，半導體晶片與樹脂組成物層之界面中的剝離。剝離的比例相對於半導體晶片與樹脂組成物層之界面整體，未達1%時評價為A，為1%以上且未達20%時評價為B，為20%以上時評價為C。又，針對實施例2~6及比較例1得到的疊層體亦同樣地製作樣本，並評價剝離的比例。它們的結果如表1所示。剝離的比例未達1%的話，可獲得絕緣可靠性高的疊層體。
(5)可撓性評價將實施例1得到的疊層體切出寬10mm×長度20cm，並製成樣本。在室溫中，使該樣本的支持基材(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)成為內側的方式捲附於外徑為20mm之不鏽鋼製圓柱(不鏽鋼圓柱，ESCO(股)製)，保持10秒後回復，將樣本展開。重複此操作10次後，以目視確認樣本的樹脂組成物層是否有裂紋，實施可撓性之評價。完全未觀察到裂紋的產生時評價為A(彎曲性良好)，在一部分觀察到裂紋的產生時評價為B，於全面觀察到裂紋時評價為C。又，針對實施例2~6及比較例1得到的疊層體亦同樣地製作樣本，並評價可撓性。它們的結果如表1所示。
[表1]
評價 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1
黏性 A A A A A A C
透射率 A A A A A A A
空隙 A A A B B A C
晶片黏接性 A A A A B A C
可撓性評價 A A A B A A C
本申請案係基於2019月6月28日提申之日本專利申請案(日本特願2019-122395)者，並將其內容援引於此作為參照。 [產業上利用性]
本實施形態之樹脂組成物由於低空隙性、晶片黏接性、黏性、透視性、及助熔劑活性之平衡優良，故可適當地使用作為樹脂片、疊層體、半導體晶圓、半導體搭載用基板、及半導體裝置的材料，尤其適合作為底部填充材料，作為預塗型底部填充材料更佳。又，本實施形態之樹脂組成物由於助熔劑活性優良，故可在利用晶片與基板之接合、晶片與半導體晶圓之接合、晶片與晶片之接合而得的疊層體中賦予可耐受長期使用之高可靠性。
Figure 109121911-A0101-11-0002-3

Claims (31)

  1. 一種樹脂組成物，含有：雙馬來醯亞胺化合物(A)，含有下式(1)表示之構成單元與位於分子鏈之兩末端的馬來醯亞胺基，自由基聚合性樹脂或化合物(B)，係該雙馬來醯亞胺化合物(A)以外之自由基聚合性樹脂或化合物，及硬化促進劑(C)；該自由基聚合性樹脂或化合物(B)含有選自於檸康醯亞胺基、乙烯基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、及烯丙基中之至少1種；
    Figure 03_image001
    式(1)中，Q1 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基；Q2 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之伸烯基；Q3 各自獨立地表示氫原子、碳數1~16之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數2~16之直鏈狀或分支狀之烯基；n1 各自獨立地表示1~10之整數。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該自由基聚合性樹脂或化合物(B)含有馬來醯亞胺基。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該自由基聚合性樹脂或化合物(B)包含選自於2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(4)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(5)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(6)表示之化合物、下式(7)表示之化合物、下式(10)表示之化合物、下式(11)表示之化合物、下式(12)表示之化合物、及下式(13)表示之化合物中之至少1種；
    Figure 03_image144
    式(2)中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，n2 表示1~10之整數；
    Figure 03_image146
    式(3)中，n3 表示1~30之整數；
    Figure 03_image148
    式(4)中，R2 各自獨立地表示氫原子、甲基、或乙基，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基；
    Figure 03_image150
    式(5)中，R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，l各自獨立地表示1~3之整數，n4 表示1~10之整數；
    Figure 03_image152
    式(6)中，R5 及R7 各自獨立地表示8個以上之原子以直鏈狀連結而成的烴基，R6 各自獨立地表示有取代或無取代之構成環的原子數為4~10之亦可含有雜原子之環狀烴基，n5 表示1~10之整數；
    Figure 03_image154
    式(7)中，R8 各自獨立地表示伸烷基，R9 各自獨立地表示伸烷基、下式(8)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、下式(9)表示之基、氧原子、或單鍵，n6 表示1~10之整數；
    Figure 03_image156
    式(8)中，Z為伸烷基或具有芳香族環之碳數6~30之烴基，n7 表示0~5之整數；
    Figure 03_image158
    ；
    Figure 03_image160
    式(10)中，R21 表示選自於碳原子數1~40之直鏈狀或分支狀之伸烷基、構成環的碳數為3~20之亦可含有雜原子之環狀烴基、氧原子、式「-NH-」表示之基、硫原子、及式「-SO2 -」表示之基中之至少1種；
    Figure 03_image162
    式(11)中，n8 表示1~10之整數，m1表示8~40之整數；
    Figure 03_image164
    式(12)中，n9 表示1~10之整數，m2表示8~40之整數；
    Figure 03_image166
    式(13)中，n10 表示1~10之整數，m3表示8~40之整數。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該硬化促進劑(C)包含選自於熱自由基聚合起始劑(D)及咪唑化合物(E)中之至少1種。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中，該熱自由基聚合起始劑(D)之10小時半衰期溫度為100℃以上。
  6. 如請求項4之樹脂組成物，其中，該熱自由基聚合起始劑(D)包含有機過氧化物。
  7. 如請求項4之樹脂組成物，其中，該熱自由基聚合起始劑(D)具有過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、或氫過氧化物骨架。
  8. 如請求項4之樹脂組成物，其中，該熱自由基聚合起始劑(D)包含選自於過氧化二異丙苯、二(2-三級丁基過氧化異丙基)苯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)-3-己炔、及三級丁基過氧化氫中之至少1種。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該雙馬來醯亞胺化合物(A)的含量相對於該雙馬來醯亞胺化合物(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為1質量份~99質量份。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該硬化促進劑(C)的含量相對於該雙馬來醯亞胺化合物(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為0.05質量份~10質量份。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，更含有該雙馬來醯亞胺化合物(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之外的熱硬化性化合物(F)。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(F)具有400以上之分子量。
  13. 如請求項11之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(F)包含苯并㗁𠯤化合物。
  14. 如請求項13之樹脂組成物，其中，該苯并㗁𠯤化合物包含選自於下式(14)表示之化合物、下式(15)表示之化合物、下式(16)表示之化合物、及下式(17)表示之化合物中之至少1種；
    Figure 03_image168
    式(14)中，R10 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R11 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(a)~(t)表示之1~4價之有機基，n11 表示1~4之整數；
    Figure 03_image170
    式(15)中，R12 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，R13 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、環烷基、或下述通式(a)~(t)表示之1價~4價之有機基，n12 表示1~4之整數；
    Figure 03_image172
    式(16)中，R14 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基；
    Figure 03_image174
    式(17)中，R15 表示烷基、環烷基、或亦可具有取代基之苯基；
    Figure 03_image176
    Figure 03_image178
    Figure 03_image180
    Figure 03_image182
    Figure 03_image184
    Figure 03_image186
    Figure 03_image188
    式(a)~(t)中，Ra 表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，Rb 表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基。
  15. 如請求項13之樹脂組成物，其中，該苯并㗁𠯤化合物包含選自於下式(18)表示之化合物、下式(19)表示之化合物、及下式(20)表示之化合物中之至少1種；
    Figure 03_image190
    式(18)中，R16 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，o各自獨立地表示1~4之整數，R17 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，p各自獨立地表示1~4之整數，T1 表示伸烷基、下式(8)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
    Figure 03_image192
    式(19)中，R18 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，q各自獨立地表示1~3之整數，R19 各自獨立地表示氫原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或環烷基，r各自獨立地表示1~5之整數，T2 表示伸烷基、下式(8)表示之基、式「-SO2 -」表示之基、「-CO-」表示之基、氧原子、或單鍵；
    Figure 03_image194
    式(8)中，Z為伸烷基或具有芳香族環之碳數6~30之烴基，n7 表示0~5之整數；
    Figure 03_image196
    式(20)中，R20 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之烴基。
  16. 如請求項15之樹脂組成物，其中，該式(18)表示之化合物包含下式(21)表示之化合物、及/或下式(22)表示之化合物；該式(19)表示之化合物包含選自於下式(23)表示之化合物、下式(24)表示之化合物、及下式(25)表示之化合物中之至少1種；
    Figure 03_image198
    Figure 03_image200
    Figure 03_image202
    Figure 03_image204
    Figure 03_image206
    。
  17. 如請求項11之樹脂組成物，其中，該熱硬化性化合物(F)的含量相對於該雙馬來醯亞胺化合物(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為1質量份~99質量份。
  18. 如請求項1之樹脂組成物，更含有無機填充材(G)。
  19. 如請求項18之樹脂組成物，其中，該無機填充材(G)的平均粒徑為3μm以下。
  20. 如請求項18之樹脂組成物，其中，該無機填充材(G)包含選自於二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石(boehmite)、氮化硼、氮化鋁、氧化鎂、及氫氧化鎂中之至少1種。
  21. 如請求項18之樹脂組成物，其中，該無機填充材(G)為二氧化矽。
  22. 如請求項16之樹脂組成物，其中，該無機填充材(G)的含量相對於該雙馬來醯亞胺化合物(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為500質量份以下。
  23. 如請求項1之樹脂組成物，更含有具有助熔劑功能之有機化合物(H)。
  24. 如請求項23之樹脂組成物，其中，該具有助熔劑功能之有機化合物(H)的含量相對於該雙馬來醯亞胺化合物(A)及該自由基聚合性樹脂或化合物(B)之合計100質量份，為1質量份~60質量份。
  25. 如請求項1之樹脂組成物，係用於底部填充材料。
  26. 如請求項1之樹脂組成物，係用於預塗型底部填充材料。
  27. 一種樹脂片，含有如請求項1至26中任一項之樹脂組成物。
  28. 一種疊層體，具備： 支持基材，及疊層於該支持基材上之含有如請求項1至26中任一項之樹脂組成物之層。
  29. 一種附設樹脂組成物層之半導體晶圓，具備： 半導體晶圓，及疊層於該半導體晶圓之如請求項28之疊層體；且該含有樹脂組成物之層疊層於該半導體晶圓。
  30. 一種附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板，具備： 半導體搭載用基板，及疊層於該半導體搭載用基板之如請求項28之疊層體；且該含有樹脂組成物之層疊層於該半導體搭載用基板。
  31. 一種半導體裝置，具備如請求項29之附設樹脂組成物層之半導體晶圓及/或如請求項30之附設樹脂組成物層之半導體搭載用基板。
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