JP2014001289A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐熱性に優れたビスマレイミド化合物を含有する樹脂組成物であって、ウェハーの反りを十分に抑制することができ、成形性に優れた半導体封止用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 環状イミド結合とダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とを有するビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 環状イミド結合とダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とを有するビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体封止用樹脂組成物に関するものである。
従来、半導体装置においては、エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止層に封止された半導体素子（チップ）が広く用いられている。このようなエポキシ樹脂組成物としては、優れた耐熱性、成形性及び電気特性を目的として、多官能エポキシ樹脂及び無機質充填材を含有する樹脂組成物が主流となっている。
近年、携帯電話、モバイル機器の普及に伴い、より小型かつ軽量な機器の要求が高まっており、半導体パッケージにおいても、小型化や薄型化が求められている。したがって、半導体素子基板であるシリコンウェハーにおいても薄型化が進展しており、現在の量産レベルではバックグライディングによって５０μｍ程度まで薄型化されたものが用いられており、将来的には、３５〜４０μｍ程度にまで薄型化することも検討されている。また、量産性向上の観点から、シリコンウェハーの大口径化も進展しており、現在の量産レベルでは３００ｍｍ径程度のシリコンウェハーが用いられており、将来的には４５０ｍｍ径程度のシリコンウェハーも検討されている。
しかしながら、このようなシリコンウェハー（以下、「ウェハー」という。）の薄型化や大口型化に伴い、特にウェハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）と呼ばれる半導体パッケージの製造方法においては、従来の個片化チップを封止する方法とは異なり、チップに個片化する前のウェハー上に直接半導体封止層を形成させて封止を実施するため、半導体封止層の応力によってウェハーの反りが発生しやすいという問題を有していた。さらに、近年のＰｂフリーハンダの普及に伴い、半導体封止層においても高い耐熱性が要求されているが、従来の半導体封止層においては、耐熱性が未だ十分ではないという問題を有していた。
そこで、半導体封止層の耐熱性の向上や低応力化が検討されており、特開平４−３２５５１３号公報（特許文献１）においては、エポキシ樹脂、硬化剤、充填材、変性スチレン系ブロック共重合体、及び変性シリコーン重合体を含有する半導体封止用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような組成物により得られる半導体封止層においては、耐熱性が未だ十分ではないという問題を有していた。また、特開平２−４１８１７４号公報（特許文献２）においては、２種のシリコーン変性プレポリマー、ポリマレイミド化合物、硬化剤、及び充填材を含有する半導体封止用樹脂組成物が開示されており、特開２００２−９３９４５号公報（特許文献３）においては、特定の弾性率を有するビスマレイミド化合物及びフィラーを含有する封止膜が開示されている。しかしながら、ポリマレイミド化合物は一般に耐熱性に優れるものの、硬化後の引張弾性率が高いことから、得られる半導体封止層の応力によってウェハーの反りが発生しやすいという問題を有していた。なお、特許文献３に記載の封止膜については、具体的なビスマレイミド化合物が何ら開示されておらず、実現性に乏しいと言わざるを得ない。
また、米国特許出願公開第２０１１／００４９７３１号明細書（特許文献４）においては、あらかじめアミド酸構造が閉環され、重合性の官能基としてマレイミド基が導入されたポリマレインイミド化合物が開示されているが、同文献には、このような化合物を半導体封止層に用いることについては何ら記載されていない。
本発明者らが検討したところ、特許文献４に記載されているようなポリマレインイミド化合物を半導体封止層として用いると、樹脂組成物の粘度が高過ぎるため、半導体封止層を形成することが困難であることを見出した。そこで、粘度の調整を目的として、例えば、アクリル化合物等を樹脂組成物に混合せしめると、硬化後にウェハーの反りが発生しやすくなり、やはり、高耐熱性及び低応力を両立させることが困難であることを本発明者らは見出した。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れたビスマレイミド化合物を含有する樹脂組成物であって、ウェハーの反りを十分に抑制することができ、成形性に優れた半導体封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びラジカル重合開始剤を組み合わせて含有する半導体封止用樹脂組成物は、好適な粘度を有するために半導体封止層を形成することが容易であり、かつウェハーの反りを十分に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の半導体封止用樹脂組成物は、環状イミド結合とダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とを有するビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするものである。
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、前記ビスマレイミド化合物が、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、テトラカルボン酸二無水物と、マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物、又は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）と、テトラカルボン酸二無水物と、マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であることが好ましい。
また、本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、前記ビスマレイミド化合物が、下記一般式（１）：
［式（１）中、Ｒ１は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基を示し、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜３０の整数であり、ｍが２以上の場合には複数あるＲ１及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合には複数あるＲ２及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされるビスマレイミド化合物であることが好ましい。
で表わされるビスマレイミド化合物であることが好ましい。
さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、充填材をさらに含有することが好ましく、前記充填材の含有量が半導体封止用樹脂組成物全体に対して２０〜９０質量％であることがより好ましい。また、本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、２５℃における粘度が５〜７０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
本発明によれば、耐熱性に優れたビスマレイミド化合物を含有する樹脂組成物であって、ウェハーの反りを十分に抑制することができ、成形性に優れた半導体封止用樹脂組成物を提供することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするものである。
＜ビスマレイミド化合物＞
本発明に係るビスマレイミド化合物は、マレイミド基を２個有する化合物であり、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と環状イミド結合とを有する。このようなビスマレイミド化合物は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、テトラカルボン酸二無水物と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
本発明に係るビスマレイミド化合物は、マレイミド基を２個有する化合物であり、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と環状イミド結合とを有する。このようなビスマレイミド化合物は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、テトラカルボン酸二無水物と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とは、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた２価の残基を指す。本発明において、このようなダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）は、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸が有する２つのカルボキシ基をアミノ基に置換することにより得られるジアミン（Ａ）と、後述するテトラカルボン酸二無水物及びマレイン酸無水物とを反応させてイミド結合を形成させることによりビスマレイミド化合物中に導入することができる。
本発明において、前記ダイマー酸とは、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸の不飽和結合を２量化させ、その後に蒸留精製して得られるものであり、炭素数３６個のジカルボン酸を主として含有しており、通常、炭素数５４個のトリカルボン酸を約５質量％を限度として、モノカルボン酸を約５質量％を限度としてそれぞれ含んでいる。本発明に係るダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）（以下、場合によりダイマー酸由来ジアミン（Ａ）という）は、前記ダイマー酸に含有される各ジカルボン酸が有する２つのカルボキシ基をアミノ基に置換することにより得られるジアミンであり、通常は混合物として得られる。本発明において、このような混合物に含有されるダイマー酸由来ジアミン（Ａ）としては、例えば、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキサン等のジアミンや、これらのジアミンにさらに水素を添加して不飽和結合を飽和させたジアミンが挙げられる。
このようなダイマー酸由来ジアミン（Ａ）を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物を得る際には、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）として１種を単独で用いても組成の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）としては、例えば、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」（クローダジャパン株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
本発明において、環状イミド結合とは、２つのイミド結合が環状に連結された結合を指す。本発明において、このような環状イミド結合は、テトラカルボン酸二無水物と前述のダイマー酸由来ジアミン（Ａ）及び／又は後述の有機ジアミン（Ｂ）とを反応させてイミド結合を形成させることによりビスマレイミド化合物中に導入することができる。
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−、２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−、１，２，４，５−、１，４，５，８−、１，２，６，７−又は１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−又は２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−（又は１，４，５，８−）テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−（又は２，３，６，７−）テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−、２，２’，３，３’−又は２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−、２，３，３’’，４’’−又は２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−又は３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，３，８，９−、３，４，９，１０−、４，５，１０，１１−又は５，６，１１，１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−、１，２，６，７−又は１，２，９，１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性に優れた半導体封止層が得られ、後述の本発明に係るアリル化合物との溶解性に優れるという観点から、前記テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物であることが好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物を得る際には、これらのテトラカルボン酸二無水物のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明に係るビスマレイミド化合物としては、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であってもよい。前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）を共重合せしめることにより、得られる半導体封止層の引張弾性率を低下させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。
前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）とは、本発明において、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このような有機ジアミンとしては、特に制限されず、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン；４，４−ジアミノベンゾフェノン；４，４−ジアミノジフェニルスルフィド；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらの中でも、ウェハーの反りをより抑制することができるという観点からは、１，６−ヘキサメチレンジアミン等の炭素数６〜１２個の脂肪族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン等のジアミノシクロヘキサン；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族骨格中に炭素数１〜４個の脂肪族構造を有する芳香族ジアミンがより好ましい。また、これらの有機ジアミン（Ｂ）を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物を得る際には、これらの有機ジアミン（Ｂ）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法、又は、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記有機ジアミン（Ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができ、例えば、先ず、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と、必要に応じて前記有機ジアミン（Ｂ）とを、トルエン、キシレン、テトラリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒又はこれらの混合溶媒等の溶媒中で室温（２３℃程度）において３０〜６０分間攪拌することでポリアミド酸を合成し、次いで、得られたポリアミド酸にマレイン酸を加えて室温（２３℃程度）において３０〜６０分間攪拌することで両末端にマレイン酸が付加したポリアミド酸を合成する。このポリアミド酸にトルエン等の水と共沸する溶媒をさらに加え、イミド化に伴って生成する水を除去しながら温度１００〜１６０℃において３〜６時間還流することで目的とするビスマレイミド化合物を得ることができる。また、このような方法においては、ピリジン等の触媒をさらに添加してもよい。
前記反応においては、原料の混合比〔（［テトラカルボン酸二無水物の合計モル数］＋［マレイン酸無水物のモル数の１／２］）／（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（Ｂ）の合計モル数）〕が、１〜２となるようにすることが好ましい。原料の混合比が前記下限未満である場合には、両末端においてマレイミド構造を形成されない可能性が生じ、他方、前記上限を超える場合には、未反応の酸無水物やマレイン酸無水物が残留する可能性が生じる。また、前記有機ジアミン（Ｂ）を用いる場合には、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、ウェハーの反りをより抑制することができる傾向にあるという観点から、（有機ジアミン（Ｂ）のモル数）／（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミンのモル数）が１以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。なお、前記有機ジアミン（Ｂ）を用いる場合には、ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）及びテトラカルボン酸二無水物からなるアミド酸単位と、有機ジアミン（Ｂ）及びテトラカルボン酸二無水物からなるアミド酸単位との重合形態はランダム重合であってもブロック重合であってもよい。
このようにして得られるビスマレイミド化合物としては、下記一般式（１）：
で表わされるビスマレイミド化合物であることが好ましい。前記式（１）中、Ｒ１は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ４価の有機基を示す。
前記式（１）中の前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）としては、前述のとおりである。また、本発明において、前記式（１）中のダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）とは、前記有機ジアミン（Ｂ）から２つのアミノ基を除いた２価の残基を指す。但し、同一化合物において、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と前記２価の有機基（ｂ）とは同一ではない。さらに、前記式（１）中の前記４価の有機基とは、前記テトラカルボン酸二無水物から−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表わされる基を２つ除いた４価の残基を指す。
前記式（１）において、ｍは、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を含む繰り返し単位（以下、場合によりダイマー酸由来構造という）の数であり、１〜３０の整数を示す。ｍの値が前記上限を超える場合には、硬化性基であるマレイミド基の数が不足して硬化不良が起こりやすくなり、得られる半導体封止層の表面硬度が低下する傾向にある。また、ダイマー酸に由来する柔軟な構造の割合が増加するため、得られる半導体封止層の引張弾性率が低下する傾向にある。また、ｍの値としては、ビスマレイミド化合物の反応性と得られる半導体封止層の引張弾性率とを両立させるという観点、及びｍの値が小さい場合にはイミド構造により溶媒への溶解性が低下する傾向にあるという観点から、３〜１０であることが特に好ましい。
前記式（１）において、ｎは、前記２価の有機基（ｂ）を含む繰り返し単位（以下、場合により有機ジアミン由来構造という）の数であり、０〜３０の整数を示す。ｎの値が前記上限を超える場合には得られる半導体封止層の柔軟性が低下し、硬くてもろくなる。さらに、前記有機ジアミン（Ｂ）に由来するイミド構造は溶媒への溶解性が低いことから、溶媒への不溶化が生じることが懸念される。また、ｎの値としては、溶媒への溶解性、並びに、半導体封止層として十分に高い表面硬度及びウェハーの反りを十分に抑制することができる引張弾性率等の物性が得られる傾向にあるという観点から、０〜１０であることが特に好ましい。
さらに、前記式（１）中のｍが２以上の場合にはＲ１及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、前記式（１）中のｎが２以上の場合にはＲ２及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。さらに、前記式（１）で表わされるビスマレイミド化合物としては、前記ダイマー酸由来構造及び前記有機ジアミン由来構造がランダムであってもブロックであってもよい。
また、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）、前記マレイン酸無水物、前記テトラカルボン酸二無水物及び必要に応じて前記有機ジアミン（Ｂ）から本発明に係るビスマレイミド化合物を得る場合において、反応率が１００％であるときには、前記式（１）中のｎ及びｍは、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミン、前記有機ジアミン（Ｂ）、前記マレイン酸無水物及び前記テトラカルボン酸二無水物の混合モル比により表すことができる。すなわち、（ｍ＋ｎ）：（ｍ＋ｎ＋２）は（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（Ｂ）の合計モル数）：（マレイン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の合計モル数）で表わされ、ｍ：ｎは（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミンのモル数）：（有機ジアミン（Ｂ）のモル数）で表わされ、２：（ｍ＋ｎ）は（マレイン酸無水物のモル数）：（テトラカルボン酸二無水物のモル数）で表わされる。
さらに、本発明に係るビスマレイミド化合物において、前記式（１）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）としては、より好適な引張弾性率を有する半導体封止層が得られる傾向にあるという観点から、２〜３０であることが好ましい。また、ｍとｎとの比率（ｎ／ｍ）としては、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より好適な引張弾性率を有する半導体封止層が得られる傾向にあるという観点から、１以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
本発明に係るビスマレイミド化合物としては、市販の化合物を適宜用いてもよく、例えば、「ＢＭＩ−１５００」（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製）；ダイマージアミン、４，４’−オキシジフタル酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成されたもの；ｍ＋ｎは４〜７）を好適に用いることができる。また、本発明に係るビスマレイミド化合物としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、半導体封止用樹脂組成物全体に対して前記ビスマレイミド化合物の含有量が５〜４５質量％であることが好ましく、８〜２５質量％であることがより好ましい。ビスマレイミド化合物の含有量が前記下限未満である場合には、粘度が低くなり過ぎて成形性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、粘度が高くなって成形性が低下すると共に、硬化後の引張弾性率が低下して半導体封止層として十分な機能が発揮できなくなる傾向にある。
＜アリル化合物＞
本発明に係るアリル化合物は、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物である。本発明においては、このようなアリル化合物を前記ビスマレイミド化合物と組み合わせて用いることにより、アリル化合物が、前述のビスマレイミド化合物と溶解し、かつ、前記アリル基がビスマレイミド化合物中のマレイミド基とラジカルによって共重合を起こす反応性希釈剤として機能するため、前記ビスマレイミド化合物による耐熱性が発揮されると共に、ウェハーの反りを十分に抑制することができ、かつ、成形性に優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることができると本発明者らは推察する。なお、前記反応性希釈剤としてアリル基に代えて、例えば、（メタ）アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、）を有するアクリル化合物を用いた場合には、ウェハーの反りを抑制することができない。これは、（メタ）アクリロイル基のみが単独重合をおこして前記マレイミド基と共重合せず、硬化収縮が発生するためであると本発明者らは推察する。
本発明に係るアリル化合物は、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物である。本発明においては、このようなアリル化合物を前記ビスマレイミド化合物と組み合わせて用いることにより、アリル化合物が、前述のビスマレイミド化合物と溶解し、かつ、前記アリル基がビスマレイミド化合物中のマレイミド基とラジカルによって共重合を起こす反応性希釈剤として機能するため、前記ビスマレイミド化合物による耐熱性が発揮されると共に、ウェハーの反りを十分に抑制することができ、かつ、成形性に優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることができると本発明者らは推察する。なお、前記反応性希釈剤としてアリル基に代えて、例えば、（メタ）アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、）を有するアクリル化合物を用いた場合には、ウェハーの反りを抑制することができない。これは、（メタ）アクリロイル基のみが単独重合をおこして前記マレイミド基と共重合せず、硬化収縮が発生するためであると本発明者らは推察する。
本発明に係るアリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２‘−ジアリルビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールアリルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、ビスマレイミド化合物との溶解性がより優れるという観点から、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記アリル化合物の含有量としては、前記ビスマレイミド化合物１００質量部に対して４０〜２５０質量部であることが好ましく、５０〜１７０質量部であることがより好ましい。さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、前記ビスマレイミド化合物由来の全マレイミド基の数と前記アリル化合物由来の全アリル基の数との比（全アリル基数／全マレイミド基数）が１〜５０であることがさらに好ましく、５〜４０であることが特に好ましい。アリル化合物の含有量が前記下限未満である場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて取扱性が低下し、半導体封止層を形成することが困難となる傾向にあり、例えば、印刷により半導体封止層を形成する場合における塗布工程の実施が非常に困難となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて、例えば、印刷により半導体封止層を形成する場合における塗布工程の実施が非常に困難となると共に、得られる半導体封止層の弾性率が大きくなり過ぎて脆くなる傾向にある。
また、本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、前記アリル化合物の含有量が半導体封止用樹脂組成物全体に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％であることがより好ましい。アリル化合物の含有量が前記下限未満である場合には、アリル化合物の含有量が前記下限未満である場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて取扱性が低下し、半導体封止層を形成することが困難となる傾向にあり、例えば、印刷により半導体封止層を形成する場合における塗布工程の実施が非常に困難となる傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて、例えば、印刷により半導体封止層を形成する場合における塗布工程が非常に困難となると共に、得られる半導体封止層の弾性率が大きくなり過ぎて脆くなる傾向にある。
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に係るラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であっても熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよいが、厚みが３０μｍ以上の半導体封止層であっても内部まで十分に重合させることができるという観点から、熱重合開始剤であることが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
本発明に係るラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であっても熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよいが、厚みが３０μｍ以上の半導体封止層であっても内部まで十分に重合させることができるという観点から、熱重合開始剤であることが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
また、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤も挙げられる。本発明に係るラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の熱重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物において、前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、前記ビスマレイミド化合物量に対して化学量論的に必要な量であればよいが、前記ビスマレイミド化合物１００質量部に対して０．０５〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が前記下限未満である場合には、ビスマレイミド化合物及びアリル化合物の硬化が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、樹脂組成物の室温での長期保存安定性が損なわれるといった問題が生じる傾向にある。
＜充填材＞
本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、得られる半導体封止層の表面硬度がより向上すると共に線熱膨張係数がより低くなり、半導体封止層としての機能がより向上するという観点から、充填材をさらに含有していることが好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、得られる半導体封止層の表面硬度がより向上すると共に線熱膨張係数がより低くなり、半導体封止層としての機能がより向上するという観点から、充填材をさらに含有していることが好ましい。
前記充填材としては、結晶シリカ、溶融シリカ、破砕シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、チップに直接触れた場合にチップへのダメージが少ないという観点から、前記充填材としては、球状である溶融シリカが好ましい。
このような溶融シリカとしては、平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が前記下限未満であると、比表面積が増大するために樹脂組成物の粘度を大きく上昇させる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粗大粒子により得られる半導体封止層の表面粗度が増大して表面平滑性が低下すると共に表面に露出した粒子が脱落しやすくなる傾向にある。なお、本発明において、このような平均粒子径は、粒度分布計（例えば、日機装社製、「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて測定することにより求めることができる。
また、本発明の半導体封止用樹脂組成物に前記充填材を含有させる場合、その含有量としては、半導体封止用樹脂組成物全体に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。充填材の含有量が前記下限未満であると、充填材を添加することによる硬度向上効果が奏されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂成分が不足して成形性が低下する傾向にある。
＜カップリング剤＞
本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、基板であるシリコンウェハーや無機の保護膜であるＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜への密着性がより向上するという観点から、カップリング剤をさらに含有していることが好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、基板であるシリコンウェハーや無機の保護膜であるＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜への密着性がより向上するという観点から、カップリング剤をさらに含有していることが好ましい。
このようなカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；エポキシ基等の有機基及びアルコキシシリル基を併せ持つアルコキシオリゴマー等のカップリング剤が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に前記カップリング剤を含有させる場合、その含有量としては、半導体封止用樹脂組成物全体に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限未満であると、カップリング剤を添加することによる密着性向上効果が奏されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、カップリング剤の凝集物が発生しやすい傾向にある。
＜黒色顔料＞
本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、半導体封止層に対する遮光性の付与や配線の隠蔽を目的として、黒色顔料をさらに含有していてもよい。前記黒色顔料としては、特に制限されないが、カーボンブラックが好ましく、顕微鏡法で測定した一次平均粒子径が１０〜５００ｎｍの粉末状のカーボンブラックがより好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、半導体封止層に対する遮光性の付与や配線の隠蔽を目的として、黒色顔料をさらに含有していてもよい。前記黒色顔料としては、特に制限されないが、カーボンブラックが好ましく、顕微鏡法で測定した一次平均粒子径が１０〜５００ｎｍの粉末状のカーボンブラックがより好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物に前記黒色顔料を含有させる場合、その含有量としては、半導体封止用樹脂組成物全体に対して０．１〜１５質量％であることが好ましい。黒色顔料の含有量が前記下限未満であると、遮光性や隠蔽性が著しく低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、体積抵抗率が低下して半導体封止層の絶縁性能を維持することが困難になる傾向にある。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記ビスマレイミド化合物、前記アリル化合物、前記ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて前記充填材、前記カップリング剤、前記黒色顔料を混合することにより得ることができる。このような混合方法としては特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。
このような半導体封止用樹脂組成物としては、２５℃における粘度が５〜７０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。本発明の半導体封止用樹脂組成物は溶媒を添加しなくとも常温（１５〜３５℃）においてこのような粘度を有する液状となり、優れた成形性を有する。樹脂組成物の粘度が前記下限未満である場合には、成形性が低下し、例えば、半導体封止層を印刷により形成する場合に形状を保持できず所定の幅の半導体封止層を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、成形性が低下し、例えば、半導体封止層を印刷により形成させる場合における塗布工程の実施が非常に困難となったり、空気を巻き込み、それを取り除くことが困難となる傾向にある。なお、本発明において、半導体封止用樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（コーンプレート型の回転粘度計：東機産業社製、「ＲＥ８０Ｈ」）を用いて測定することができる。
また、本発明の半導体封止用樹脂組成物は、溶媒を含有しなくとも液状で成形性に優れるものであり、溶媒を含有しないことにより、半導体封止層の形成において乾燥工程を必要としないため、乾燥による乾燥収縮の発生が十分に抑制され、ウェハ−の反りをより十分に抑制することができる。さらに、乾燥工程が不要であることから、製造工程や排気設備を簡素化することができ、環境負荷を低くすることができる。したがって、本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、溶媒を添加しないことが好ましいが、必要な場合には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；及びこれらの混合溶媒等をさらに含有していてもよい。但し、これらの溶媒を添加する場合には、半導体封止用樹脂組成物全体において２０質量％以下であることが好ましい。さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲において、難燃剤等の添加剤；ブタジエン系ゴム、シリコーンゴム等の応力緩和剤等をさらに含有していてもよい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体封止層の形成方法としては、通常用いられている方法を適宜採用することができ、例えば、回路が形成されたチップ又はウェハー上に本発明の半導体封止用樹脂組成物を塗布した後、半導体封止用樹脂組成物を硬化させて半導体封止層を形成せしめる方法が挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限されないが、本発明の半導体封止用樹脂組成物は常温で液状であることから、回路が形成されたチップ又はウェハー上に印刷によって塗布することができ、チップ及びウェハ−上の凹凸の細部まで十分に埋めることができる。前記印刷方法としては、スクリーン版又はメタル版を用いた印刷方法が挙げられる。また、前記塗布の厚みとしては、特に制限されず、チップの設計にあわせて任意の厚みとすることができ、通常２０〜１５０μｍである。
前記硬化方法としては、ラジカル重合開始剤の種類に依存するが、本発明においては、半導体封止層の内部まで十分に重合させることができるという観点から、前記ラジカル重合開始剤として熱重合開始剤を用い、熱硬化によって硬化せしめることが好ましい。
前記熱硬化の温度としては、前記熱重合開始剤の種類に依存するものであるため一概には言えないが、通常は１００〜２５０℃である。硬化温度が前記下限未満では得られる半導体封止層の保存安定性が格段に悪くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとウェハーへの熱によるダメージが起こるだけでなく、温度差によってウェハーの反りが発生する傾向にある。
このようにして、本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いることによって、引張弾性率が十分に低く応力の小さい半導体封止層を得ることができ、ウェハーの反りの発生が抑制されるため、その後の半導体装置製造工程におけるウェハ−及びチップのハンドリング性を向上させることができる。前記引張弾性率としては、５ＧＰａ以下であることが好ましく、０．１〜４ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率が前記下限未満である場合には、半導体封止層として十分な機能が発揮できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ウェハーの反りが発生する傾向にある。なお、本発明において、前記引張弾性率は、テンシロン万能試験器（例えば、オリエンテック社製、「ＲＴＡ−２５０」）を用い、２３℃において、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定することにより得られる荷重−伸び曲線の接線の傾きから求められる引張弾性率のことをいう。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における粘度測定、破断伸度測定、引張弾性率測定、ウェハー反り測定は、それぞれ以下のように行った。
＜粘度測定＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、２５℃において、Ｅ型粘度計（コーンプレート型の回転粘度計：東機産業社製、「ＲＥ８０Ｈ」）を用いて測定した。
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、２５℃において、Ｅ型粘度計（コーンプレート型の回転粘度計：東機産業社製、「ＲＥ８０Ｈ」）を用いて測定した。
＜破断伸度測定・引張弾性率測定＞
先ず、１２μｍの厚さの銅箔（日本電解社製、「ＨＬＢ」）の光沢面上に、フィルムコーターを用いて、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を樹脂組成物の厚みが１００μｍとなるように塗布した。次いで、温度２００℃において１時間、大気雰囲気中で加熱して樹脂組成物を硬化させ、室温において冷却した後、銅箔をエッチングで除去することにより前記樹脂組成物からなる試験フィルムを得た。次いで、得られた試験フィルムについて、テンシロン万能試験器（オリエンテック社製、「ＲＴＡ−２５０」）を用い、２３℃において、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで破断伸度（破断伸度（％）＝［（破断時の長さ−測定前の長さ）／測定前の長さ］×１００）を測定した。また、同条件における測定により得られた荷重−伸び曲線の接線の傾きを求め、これを引張弾性率（ＧＰａ）とした。
先ず、１２μｍの厚さの銅箔（日本電解社製、「ＨＬＢ」）の光沢面上に、フィルムコーターを用いて、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を樹脂組成物の厚みが１００μｍとなるように塗布した。次いで、温度２００℃において１時間、大気雰囲気中で加熱して樹脂組成物を硬化させ、室温において冷却した後、銅箔をエッチングで除去することにより前記樹脂組成物からなる試験フィルムを得た。次いで、得られた試験フィルムについて、テンシロン万能試験器（オリエンテック社製、「ＲＴＡ−２５０」）を用い、２３℃において、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで破断伸度（破断伸度（％）＝［（破断時の長さ−測定前の長さ）／測定前の長さ］×１００）を測定した。また、同条件における測定により得られた荷重−伸び曲線の接線の傾きを求め、これを引張弾性率（ＧＰａ）とした。
＜ウェハー反り測定＞
先ず、シリコンウェハー（６インチ、厚さ２００μｍ）の一方の面上に、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を樹脂組成物の厚さが５０μｍとなるようにスクリーン印刷により塗布した後、温度２００℃において１時間、大気雰囲気中で加熱して樹脂組成物を硬化させて半導体封止層を形成し、室温において冷却して半導体封止層付ウェハーを得た。次いで、得られた半導体封止層付ウェハーを、平滑な台上に半導体封止層面を上面にして置き、ウェハーの反りにより最も台から離れている箇所の台上面からウェハー下面までの高さ（ｍｍ）を測定した。
先ず、シリコンウェハー（６インチ、厚さ２００μｍ）の一方の面上に、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を樹脂組成物の厚さが５０μｍとなるようにスクリーン印刷により塗布した後、温度２００℃において１時間、大気雰囲気中で加熱して樹脂組成物を硬化させて半導体封止層を形成し、室温において冷却して半導体封止層付ウェハーを得た。次いで、得られた半導体封止層付ウェハーを、平滑な台上に半導体封止層面を上面にして置き、ウェハーの反りにより最も台から離れている箇所の台上面からウェハー下面までの高さ（ｍｍ）を測定した。
（実施例１）
先ず、ビスマレイミド化合物１（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製、「ＢＭＩ−１５００」、固形分１００％）１００質量部、アリル化合物１（ジアリルイソフタレート、ダイソー株式会社製、「ダイソーダップ１００モノマー」）１４０質量部、ラジカル重合開始剤（ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製、「パーミクルＤ」）５質量部を室温で２時間攪拌して樹脂ワニスを得た。次いで、この樹脂ワニス１００質量部に、充填材（溶融シリカフィラー、球状、平均粒子径３μｍ、電気化学社製、「ＦＢ−３ＳＤＸ」）２５０質量部、及び黒色顔料（カーボンブラック、三菱化学社製、「ＭＡ２２０」）４．５質量部を添加してプラネタリーミキサー（浅田鉄工社製、「ＰＶＭ−５」）を用いて混合した後、３本ロールミル（ノリタケ社製、ＮＲ８４Ａ）で混練して半導体封止用樹脂組成物を得た。
先ず、ビスマレイミド化合物１（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製、「ＢＭＩ−１５００」、固形分１００％）１００質量部、アリル化合物１（ジアリルイソフタレート、ダイソー株式会社製、「ダイソーダップ１００モノマー」）１４０質量部、ラジカル重合開始剤（ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製、「パーミクルＤ」）５質量部を室温で２時間攪拌して樹脂ワニスを得た。次いで、この樹脂ワニス１００質量部に、充填材（溶融シリカフィラー、球状、平均粒子径３μｍ、電気化学社製、「ＦＢ−３ＳＤＸ」）２５０質量部、及び黒色顔料（カーボンブラック、三菱化学社製、「ＭＡ２２０」）４．５質量部を添加してプラネタリーミキサー（浅田鉄工社製、「ＰＶＭ−５」）を用いて混合した後、３本ロールミル（ノリタケ社製、ＮＲ８４Ａ）で混練して半導体封止用樹脂組成物を得た。
（実施例２）
アリル化合物１に代えてアリル化合物２（ジアリルフタレート、ダイソー株式会社製、「ダイソーダップモノマー」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
アリル化合物１に代えてアリル化合物２（ジアリルフタレート、ダイソー株式会社製、「ダイソーダップモノマー」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
（実施例３）
アリル化合物１に代えてアリル化合物３（トリアリルイソシアヌレート、日本化成株式会社製、「タイク」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
アリル化合物１に代えてアリル化合物３（トリアリルイソシアヌレート、日本化成株式会社製、「タイク」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
（実施例４）
先ず、ビスマレイミド化合物１（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製、「ＢＭＩ−１５００」、固形分１００％）１００質量部、アリル化合物１（ジアリルイソフタレート、ダイソー株式会社製、「ダイソーダップ１００モノマー」）１４０質量部、ラジカル重合開始剤（ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製、「パーミクルＤ」）５質量部、カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−５１０３」）１質量部を室温で２時間攪拌して得られた樹脂ワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
先ず、ビスマレイミド化合物１（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製、「ＢＭＩ−１５００」、固形分１００％）１００質量部、アリル化合物１（ジアリルイソフタレート、ダイソー株式会社製、「ダイソーダップ１００モノマー」）１４０質量部、ラジカル重合開始剤（ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製、「パーミクルＤ」）５質量部、カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−５１０３」）１質量部を室温で２時間攪拌して得られた樹脂ワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
（比較例１）
ビスマレイミド化合物１を用いず、アリル化合物１を１００質量部としたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
ビスマレイミド化合物１を用いず、アリル化合物１を１００質量部としたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
（比較例２）
アリル化合物１に代えてアクリル化合物１（ネオペンチルグリコールジメタクリレート、日立化成工業社製、「ＦＡ−１２５Ｍ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
アリル化合物１に代えてアクリル化合物１（ネオペンチルグリコールジメタクリレート、日立化成工業社製、「ＦＡ−１２５Ｍ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
（比較例３）
アリル化合物１を用いなかったこと以外は実施例４と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
アリル化合物１を用いなかったこと以外は実施例４と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜３において得られた半導体封止用樹脂組成物を用いて、粘度測定、破断伸度測定、引張弾性率測定及びウェハー反り測定を行った結果を各半導体封止用樹脂組成物１００質量部あたりの組成と共に表１に示す。なお、比較例１では液状の樹脂組成物が得られなかったため、粘度測定、破断伸度測定、引張弾性率測定及びウェハー反り測定を実施することができなかった。また、比較例３においては、粘度が高過ぎて均一な半導体封止層を形成することができなかったため、破断伸度測定、引張弾性率測定及びウェハー反り測定を実施することができなかった。
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明の半導体封止用樹脂組成物は粘度が５〜７０Ｐａ・ｓの範囲内にあって十分に低く、成形性に優れることが確認された。また、前記本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体封止層を形成すると、引張弾性率が十分に低い半導体封止層を得ることができ、また、ウェハーの反りを十分に抑制することができることが確認された。これに対して、本発明に係るビスマレイミド化合物を用いない場合（比較例１）には、得られる組成物が液状ではなく粘性のないぼろぼろとした固形状であったため、成形時に形状を維持することができず、成形性が極めて劣るものであることが確認された。また、本発明に係るアリル化合物を用いない場合（比較例３）には、粘度が高くなり過ぎて所定の厚みに制御することができないため、目的の成形物を得ることができず、やはり成形性が劣るものであることが確認された。さらに、前記アリル化合物に代えてアクリル化合物を用いると（比較例２）、ウェハーの反りがより大きくなることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性に優れたビスマレイミド化合物を含有する樹脂組成物であって、ウェハーの反りを十分に抑制することができ、成形性に優れた半導体封止用樹脂組成物を提供することが可能となる。したがって、本発明によれば、ウェハ−やチップのハンドリング性の向上により半導体装置の生産性を向上させることができると共に、反りによる位置ずれを抑制することができるため半導体装置の接続信頼性も向上させることができる。
Claims (6)
- 環状イミド結合とダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とを有するビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
- 前記ビスマレイミド化合物が、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物、又は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）とダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）とテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記ビスマレイミド化合物が、下記一般式（１）：
で表わされるビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物。 - 充填材をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- 前記充填材の含有量が半導体封止用樹脂組成物全体に対して２０〜９０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の半導体封止用樹脂組成物。
- ２５℃における粘度が５〜７０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
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