JP2016169337A - 樹脂組成物及びそれを用いた接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば８０℃以下の低い加熱温度で優れた接着強度を有し、かつ、可使時間を長くすることができる樹脂組成物、樹脂組成物を用いた接着剤、接着剤を用いた半導体装置、及び接着剤を用いた電子機器を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂、（Ｂ）式（２）で示される４−アクリロイルモルホリン、（Ｃ）式（３）で示される１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び式（４）で示されるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートからなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物、（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸を含む、樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、（Ｅ）シリカフィラー、（Ｆ）シランカップリング剤、又は（Ｇ）光開始剤を含んでいてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体チップと基板との接着やカメラ等の筐体と他の部材を接着に用いられる樹脂組成物、樹脂組成物を用いた接着剤、接着剤を用いた半導体装置、及び接着剤を用いた電子機器に関する。

近年、スマートフォン、デジタルカメラに代表される電子機器は、小型化、薄肉化、高機能化の要請から、これら電子機器に搭載される半導体チップ等の電子デバイスを実装する基板として、可撓性を有するフレキシブル基板が用いられる場合がある。このようなフレキシブル基板に用いられる基材としては、例えば、ポリイミド、液晶ポリマー等が使用される場合がある。

また、スマートフォン、デジタルカメラ等に組み込まれるイメージセンサモジュールの部材、例えばイメージセンサモジュールの筐体等は、液晶ポリマーから形成されるものがある。液晶ポリマーとは、溶液状態又は溶融状態で液晶性を示すポリマーを意味し、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック型の液晶ポリマー等が挙げられる。液晶ポリマーとして、具体的には、全芳香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート等が挙げられる。液晶ポリマーは、耐熱性が高く、膨張係数が低い等の優れた特性を有する。しかしながら液晶ポリマーは、全芳香族ポリエステル等の剛直な高分子によって構成され、溶融状態でも分子鎖が折れ曲がり難い棒状の形状を保っている。したがって液晶ポリマーは、溶融時に高分子相互の絡み合いが少なく、僅かなせん断力を受けると、その方向に強く配向する異方性を有している。このため液晶ポリマーは、配向方向に沿って、高分子が鎖状に配列して、この方向には高い強度や剛性を示すものの、配向方向に垂直の方向には、鎖状に配列した高分子が裂けやすく、表面層が裂けやすいという欠点を有している。表面層が裂けやすいような被着体に対しても、十分な接着強度を有する接着剤が望まれている。

また、イメージセンサモジュールには、耐熱性の低い部材である磁性体やマイクロレンズ等も搭載される。耐熱性の低い部材を接着するために、例えば１００℃以下の低い温度で高強度に接着可能な接着剤が望まれている。

例えば特許文献１には、（ａ）活性ラジカルによって重合する官能基、例えばマレイミド基等を有するラジカル重合性化合物、（ｂ）８０〜２００℃の加熱、又は１５０〜７５０ｎｍの光照射と加熱とを併用することでラジカルを発生する、例えばハイドロパーオキサイド誘導体等の硬化剤、（ｃ）（ａ）ラジカル重合性化合物とは異なるものであって、例えばアクリロイルモルホリン等の分子内に窒素原子と炭素−炭素二重結合を含有する化合物を含有し、（ａ）ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、（ｃ）分子内に窒素原子と炭素−炭素二重結合を含有する化合物を１〜２０重量部含有する、異方導電フィルムが開示されている。特許文献１に記載された異方導電フィルムは、硬化時の硬化収縮によってエポキシ樹脂よりも接着強度に劣るラジカル硬化系の材料を使用しながら、具体的には８５℃の比較的低い加熱により、金属及び無機材質で構成される基材への接着強度、貯蔵安定性及び接着強度等を改善している。

特開２０１２−１２６９１５号公報

しかしながら、フレキシブル基板を用いる半導体装置の分野や、イメージセンサモジュールが組み込まれるスマートフォン、デジタルカメラ等の電子機器の分野においては、耐熱性の低い部材への影響を考慮して、低温加熱による接着性をさらに改善する必要がある。また、半導体装置や電子機器等の量産性を考慮して、室温でも増粘が少なく可使時間を長くできる等の改善が必要である。

そこで、本発明は、例えば８０℃以下の低い加熱温度で優れた接着強度を有し、かつ、室温での増粘を抑制して可使時間を長くすることができる樹脂組成物、樹脂組成物を用いた接着剤、接着剤を用いた半導体装置、及び接着剤を用いた電子機器を提供することを目的とする。

本発明１は、（Ａ）下記式（１）

（式中、ｎは１〜１０である。）で示されるビスマレイミド樹脂、
（Ｂ）下記式（２）

で示されるアクリロイルモルホリン、
（Ｃ）下記式（３）

で示される過酸化物、及び下記式（４）

で示される過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物、並びに
（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸を含むことを特徴する樹脂組成物に関する。
本発明２は、（Ｅ）シリカフィラーを含む、本発明１に記載の樹脂組成物に関する。
本発明３は、（Ｆ）シランカップリング剤を含む、本発明１又は２に記載の樹脂組成物に関する。
本発明４は、（Ｇ）光開始剤を含む、本発明１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。
本発明５は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂、（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリン、（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び式（４）で示される過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物、並びに（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸の合計１００質量％に対して、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を５０〜７５質量％含む、本発明１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。
本発明６は、（Ｃ）過酸化物が、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、２〜１０質量部である、本発明１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。
本発明７は、（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンが、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、５０〜７５質量部である、本発明１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。
本発明８は、（Ｄ）金属石鹸が、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部である、本発明１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。
本発明９は、本発明１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた接着剤に関する。
本発明１０は、本発明９に記載の接着剤を用いた半導体装置に関する。
本発明１１は、本発明９に記載の接着剤を用いて、液晶ポリマーからなる基板に半導体チップが接着された、本発明１０に記載の半導体装置に関する。
本発明１２は、本発明９に記載の接着剤を適用して２つの被着体を接着し、少なくとも一方の被着体が液晶ポリマーからなる、電子機器に関する。

本発明によれば、加熱温度を例えば８０℃以下と低くした場合であっても、優れた接着強度を有し、かつ、室温での増粘を抑制して可使時間を長くすることができる樹脂組成物、樹脂組成物を用いた接着剤、接着剤を用いた半導体装置、及び接着剤を用いた電子機器を提供することできる。

イメージセンサモジュールの断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）下記式（１）で示されるビスマレイミド樹脂、（Ｂ）下記式（２）で示されるアクリロイルモルホリン、（Ｃ）下記式（３）で示される過酸化物及び下記式（４）で示される過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物、並びに（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸を含む、樹脂組成物に関する。

式（１）中、ｎは１〜１０である。

以下、樹脂組成物に含まれる上記（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳しく説明する。
（Ａ）ビスマレイミド樹脂
本発明の樹脂組成物は、下記式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を含有する。

式（１）中、ｎは１〜１０である。式（１）中、ｎは、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。

式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、ラジカル重合性化合物である。式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、後述する式（２）で示されるアクリロイルモルホリンとともにポリマーを形成する。式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、分子中に複素環等を含むため分極による分子間力の増大により被着体に対する密着性が増大すると予想される。式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を含む樹脂組成物は、被着体に対する密着性の増大により、低温加熱による硬化後の接着強度が改善されると考えられる。式（１）で示されるビスマレイミド樹脂の分子量は、好ましくは約１５００〜約３０００であり、より好ましくは約１５００〜約２０００である。また、式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、粉体又は液体であり、好ましくは液体である。本明細書における分子量は、重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定される。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂、（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリン、（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び式（４）で示される過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物、並びに（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸の合計１００質量％に対して、式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を、好ましくは５０〜７５質量％含む。本発明の樹脂組成物に含まれる式（１）で示されるビスマレイミド樹脂は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％に対して、より好ましくは５２〜７０質量％、さらに好ましくは５４〜６８質量％、特に好ましくは５５〜６５質量％である。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％に対して、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を５０〜７５質量％含むことによって、樹脂組成物を接着剤として用いた場合に被着体への密着性が増大し、低温加熱による硬化後の接着強度を改善することができる。樹脂組成物中、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％に対して５０質量％未満であると、被着体への密着性を増大することができず、低温加熱では接着強度の改善をすることができない場合がある。樹脂組成物中、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂が、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％に対して、７５質量％を超えると、加熱温度が低温である場合、十分に硬化しない場合がある。例えば、加熱温度が８０℃であると、樹脂組成物が十分に硬化せず、接着強度の改善が図れない場合がある。

（Ｂ）アクリロイルモルホリン
本発明の樹脂組成物は、下記式（２）で示されるアクリロイルモルホリンである、４−アクリロイルモルホリンを含む。

式（２）で示されるアクリロイルモルホリンは、ラジカル重合性化合物である。式（２）で示されるアクリロイルモルホリンは、式（１）で示されるビスマレイミド樹脂とポリマーを形成する。式（２）で示されるアクリロイルモルホリンは、ラジカル反応性が高く、樹脂組成物を接着剤として適用した場合に、樹脂組成物の硬化物による被着体への接着強度を改善することができる。また、式（２）で示されるアクリロイルモルホリンからなるホモポリマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４５℃と比較的高く、樹脂組成物を接着剤として適用した場合に、樹脂組成物の硬化物による被着体への接着強度を高めることができる。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンを５０〜７５質量部含むことが好ましい。（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンは、樹脂組成物中、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、より好ましくは５５〜７２質量部、さらに好ましくは５７〜７０質量部、特に好ましくは５７〜６９質量部含む。
樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンを５０〜７５質量部含むことによって、樹脂組成物を接着剤として用いた場合に被着体への密着性を増大させるとともに、低温加熱による硬化後の接着強度を改善することができる。樹脂組成物中の（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンが、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、５０質量部未満である場合は、低温加熱による硬化後の接着強度が改善されない場合がある。樹脂組成物中の（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンが、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、７５質量部を超える場合は、初期の段階で反応が進み過ぎ可使時間が短くなる場合がある。

（Ｃ）過酸化物
本発明の樹脂組成物は、下記式（３）で示される過酸化物、及び下記式（４）で示される過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物を含む。

式（３）で示される過酸化物である、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate）、及び式（４）で示される過酸化物である、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate）は、重合開始剤として使用される。式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物は、過酸化物の１０時間半減期の温度が、好ましくは６５〜８５℃、より好ましくは６５〜８０℃、さらに好ましくは６５〜７３℃である。（Ｃ）過酸化物の１０時間半減期の温度が６５〜８５℃の範囲であると、例えば８０℃以下の低温で、重合効率及び重合の安定性が良好な状態で、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンとを重合し、樹脂組成物を接着剤として用いた場合に、低温加熱による硬化後の接着強度を改善することができる。（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物は、例えば８０℃以下の低温では比較的活性が低い。本発明の樹脂組成物は、８０℃以下の低温では比較的活性の低い（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物と、（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸とを併用することによって、可使時間を長くすることができる。また、本発明の樹脂組成物は、８０℃以下の低温では比較的活性の低い（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物と、（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸とを併用することによって、例えば８０℃以下の低温加熱によって重合反応を促進させ、樹脂組成物を硬化させた硬化物の接着強度を改善することができる。

過酸化物の１０時間半減期の温度とは、１０時間で分解により過酸化物の濃度が初期の半分に減じる温度をいう。過酸化物は、１０時間半減期の温度が６５℃未満のものを使用すると反応温度が低くなり、８０℃以下の低温加熱によって樹脂組成物を硬化させた硬化物の接着強度が高くなる傾向があるが、室温でも反応が進み、粘度が高くなって可使時間が極端に短くなる場合がある。過酸化物は、１０時間半減期の温度が８５℃を超えるものを使用すると、例えば８０℃以下の低温加熱では反応が進まず、樹脂組成物を硬化させた硬化物の接着強度が低くなる場合がある。

樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物を２〜１０質量部含むことが好ましい。（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物は、樹脂組成物中に（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、より好ましくは２．１〜９．５質量部、さらに好ましくは２．２〜８．５質量部、特に好ましくは２．２〜８質量部含む。樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物を２〜１０質量部含むことによって、樹脂組成物の可使時間を長くすることができるとともに、例えば８０℃以下の低温加熱によって重合反応を促進させ、樹脂組成物を硬化させた硬化物の接着強度を改善することができる。樹脂組成物中の（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物が、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、２質量部未満である場合は、低温加熱による硬化が十分ではなく、接着強度が劣る場合がある。樹脂組成物中の（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物が、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、１０質量部を超える場合は、可使時間が短くなる場合がある。

（Ｄ）金属石鹸
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸を含む。
金属石鹸は、アルカリ金属以外の金属の脂肪酸塩をいう。金属石鹸を構成する金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、クロム、マンガン等が挙げられる。本発明の樹脂組成物に含まれる金属石鹸を構成する金属は、マンガン又はコバルトである。金属石鹸を構成する脂肪酸は、ナフテン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸等が挙げられる。本発明の樹脂組成物に含まれる金属石鹸を構成する脂肪酸は、ナフテン酸であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる金属石鹸は、ナフテン酸マンガン及びナフテン酸コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸であることが好ましい。金属石鹸に含まれる金属が、マンガン又はコバルト以外の金属の場合は、（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物への活性が高すぎて、過酸化物の分解が促進され、可使時間が短くなる場合がある。
また、液状ではない金属石鹸は、（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物への活性が低すぎて、過酸化物の分解が促進されず、低温で硬化させた樹脂組成物の硬化物の硬化の状態が十分ではなく、接着強度が劣る場合がある。

樹脂組成物中、（Ｄ）金属石鹸は、低温での活性が比較的低い（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び／又は式（４）で示される過酸化物の分解を促進し、例えば８０℃以下の低温加熱によって（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンとの重合反応を促進させて、樹脂組成物を硬化させた硬化物の接着強度を改善することができる。

樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）金属石鹸を０．５〜５質量部含むことが好ましい。樹脂組成物中に含まれる（Ｄ）金属石鹸は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、より好ましくは０．６〜４．５質量部、さらに好ましくは１〜４．５質量部含む。樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）金属石鹸を０．５〜５質量部含むことによって、樹脂組成物の可使時間を長くすることができる。また、樹脂組成物は、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）金属石鹸を０．５〜５質量部含むことによって、例えば８０℃以下の低温加熱によって（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂と（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリン重合反応を促進させ、樹脂組成物を硬化させた硬化物の接着強度を改善することができる。樹脂組成物中の（Ｄ）金属石鹸が、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、０．５質量部未満である場合は、（Ｃ）過酸化物の分解を促進することができず、低温加熱による硬化が十分ではなく、接着強度が劣る場合がある。樹脂組成物中の（Ｄ）金属石鹸が、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、５質量部を超える場合は、（Ｃ）過酸化物の分解を過剰に促進し、室温での重合反応が進み、可使時間が短くなる場合がある。

本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）シリカフィラー、（Ｆ）シランカップリング剤を含むものであってもよい。

（Ｅ）シリカフィラー
樹脂組成物に含まれるシリカフィラーの形状、粒子径等は特に限定されない。シリカフィラーは、樹脂組成物を接着剤として用いた場合に、樹脂組成物が硬化した硬化物に低熱膨張性、電気絶縁性、低吸湿性を付与するためである。

シリカフィラーの形状は、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状などが挙げられる。
シリカフィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、樹脂組成物の粘度が増大する場合がある。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、シリカフィラーの均一分布が不十分となる場合がある。なお、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での粒径（「メジアン径」ともいう）を意味する。

シリカフィラーは市販品を使用してもよく、市販品としては、株式会社アドマテックス製アドマファイン、電気化学工業株式会社製ＦＢ、ＦＢＸ等が挙げられる。シリカフィラーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、シリカフィラーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％、更に好ましくは２５〜６５質量％である。
樹脂組成物中のシリカフィラーの含有量が、１５〜７０質量％であると、樹脂組成物の流動性を犠牲にすることなく、シリカフィラーが持つ低熱膨張性等の機能を付与できるため好ましい。

（Ｆ）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、シリカフィラー又はシリカ微粉の表面処理を施すために用いられる。シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物中、シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０３〜１０質量％、より好ましくは０．０４〜５質量％である。
樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有量が、０．０３〜５質量％であると、被着体と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させるため好ましい。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｆ）以外の成分、例えば、（Ｇ）光開始剤、（Ｈ）シリカ微粉、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）等を含有してもよい。

（Ｇ）光開始剤
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。具合的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。樹脂組成物に光重合開始剤を使用することによって、ＵＶ硬化も併用できる組成物として用いることが可能である。

（Ｈ）シリカ微粉
シリカ微粉としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、キャボット製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ、日本アエロジル製ＡＥＲＯＳＩＬ等が挙げられる。シリカ微粉の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは５〜１５０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、強い凝集性を示し分散が困難となる場合がある。一方、平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、チクソ性付与が不十分となる場合がある。平均粒子径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察像を取得し、この観察像の画像解析により測定した平均粒子径を意味する。
シリカ微粉は、通常、シリカフィラーよりも平均粒子径が小さいものを意味する。シリカ微粉は、一般的に数〜１０数ｎｍの粒子が複数連結した形態を有する。
シリカ微粉は、樹脂組成物を接着剤として用いた場合に、塗布後の樹脂組成物の形状を保持するため、チクソ性を付与するために用いられる。
シリカ微粉の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、破泡剤等を含有してもよい。

次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂、（Ｂ式（２）で示されるアクリロイルモルホリン、（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び式（４）で示される過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物、並びに（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸を含む原料を、所定の配合で、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。原料の配合順序は、特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、加熱温度を例えば８０℃以下と低くした場合であっても、優れた接着強度を有し、かつ、室温での増粘を抑制して可使時間を長くすることができるので、接着剤として好適に使用することができる。

本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、半導体チップと基板を接合する際に接着剤として好適に使用することができる。半導体チップは、特に限定されず、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等が挙げられる。基板は、特に限定されず、ガラスエポキシ基板（例えば、ＦＲ−４基板）、アラミド基板、ポリイミド基板、金属基板（シリコン基板等）、セラミック基板等が挙げられる。また、基板は、ポリイミドや液晶ポリマーからなるフレキシブル基板等が挙げられる。

次に、本発明の樹脂組成物を接着剤として適用した例について説明する。図１は、イメージセンサモジュール１０を示す。図１に示すイメージセンサモジュール１０は、ＩＲカットフィルタ２０とセラミック基板２４が接着剤３０によって互いに接着されており、撮像素子２２とセラミック基板２４が接着剤３２によって互いに接着されており、支持体１８とセラミック基板２４が接着剤３４によって互いに接着されている。このように、イメージセンサモジュール１０を構成する部品間の接着や封止には、接着剤が多く用いられている。

デジタルカメラやスマートフォンなどの製品に組み込まれるイメージセンサモジュール用の接着剤には、高湿度、低湿度、高温下、低温下等のどのような環境に置かれた場合であっても、接着強度が低下しないことが要求される。また、イメージセンサモジュール用の接着剤は、例えばジェットディスペンサーによって撮像素子２２とセラミック基板２４との間に注入される。このため、イメージセンサモジュール用の接着剤には、可使時間が長いこと、すなわち、長期間にわたって流動性が低下しないこと（さらに言い換えれば、ポットライフが長く、貯蔵安定性が高いこと）が要求される。

本発明の樹脂組成物は、加熱温度を例えば８０℃以下と低くした場合であっても、優れた接着強度を有し、かつ、室温での増粘を抑制して可使時間を長く、流動性が低下しない（すなわち、ポットライフが長く、貯蔵安定性が高い）ので、イメージセンサモジュール用の接着剤として好適に使用することができる。例えば、図１に示すように、本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、ＩＲカットフィルタ２０とセラミック基板２４との接着に用いることができる。本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、撮像素子２２とセラミック基板２４との接着に用いることができる。本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、支持体１８とセラミック基板２４との接着に用いることができる。接着剤の被接着面への供給には、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用することができる。接着剤は、例えば、７０〜１５０℃の温度で加熱することで硬化させることができる。加熱温度は、好ましくは７５〜１００℃、より好ましくは８０〜９０℃である。加熱時間は、例えば、０．５〜４時間である。

また、本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、指紋認証装置、顔認証装置、スキャナ、医療機器等に組み込まれることのあるイメージセンサモジュールの部品の接着及び封止に用いることができる。

イメージセンサモジュールの部品、例えばイメージセンサモジュールの筐体等は液晶ポリマーから形成される場合がある。液晶ポリマーは、液晶の配向方向に沿って高分子が鎖状に配列し、高い強度や剛性を示し、耐熱性が高く、膨張係数が低いという優れた特性を有する。一方で、液晶ポリマーは、配向方向に垂直の方向は、鎖状に配列した高分子が裂けやすく、表面層が裂けやすいという欠点を有している。本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、このようなイメージセンサモジュールを構成する液晶ポリマーからなる部品に対しても好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、耐熱性の低い部材への影響を考慮して、例えば８０℃以下の低温加熱により、表面層が裂けやすいような液晶ポリマーから成る被着体に対しても優れた接着強度を示す。本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、フレキシブル基板等を用いた半導体装置や、イメージセンサモジュールが組み込まれるスマートフォン、デジタルカメラ等の電子機器の分野において好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。本発明は、以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、樹脂組成物に含まれる成分の割合は、質量部で示している。

実施例及び比較例で使用した接着剤の原料は、以下のとおりである。
（Ａ１）下記式（１）で示されるビスマレイミド樹脂：Designer Molecules Inc. ＢＭＩ−１５００、分子量１５００。

式（１）中、ｎは１〜１０である。

（Ａ２）下記式（５）で示されるポリエステルアクリレート／メタクリレート：Designer Molecules Inc. ＰＥＡＭ−１０４４、分子量１０４４。

式（５）中、ｎは１〜５である。

（Ａ３）下記式（５）で示されるポリエステルアクリレート／メタクリレート：Designer Molecules Inc. ＰＥＡＭ−１７６９、分子量１７６９。

式（５）中、ｎは１〜５である。

（Ｂ１）下記式（２）で示される４−アクリロイルモルホリン：ＫＪケミカルズ社製、アクリロイルモルホリンＡＣＭＯ（登録商標）

（Ｂ２）下記式（６）で示されるイソボルニルアクリレート：共栄社化学社製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ

（Ｂ３）下記式（７）で示されるベンジルメタクリレート：共栄社化学社製、ライトエステルＢＺ

（Ｂ４）下記式（８）で示されるグリシジルメタクリレート：共栄社化学社製、ライトエステルＧ

（Ｂ５）下記式（９）で示される４−ヒドロキシブチル アクリレート グリシジルエーテルグリシジルメタクリレート：日本化成社製、４ＨＢＡＧＥ

（Ｂ６）下記式（１０）で示されるグリセリンジメタクリレート：共栄社化学社製、ライトエステルＧ−１０１Ｐ

（Ｂ７）下記式（１１）で示されるジメチロール-トリシクロデカンジアクリレートグリセリンジメタクリレート：共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ

（Ｂ８）下記式（１２）で示されるトリメチロルプロパントリアクリレート：共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ

（Ｃ１）下記式（３）の過酸化物１：日本油脂社製、パーオクタＯ（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate））、分子量２７２．４３、１０時間半減期温度６５．３℃

（Ｃ２）下記式（４）の過酸化物２：日本油脂社製、パーブチルＯ（t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate））、分子量２１６．３２、１０時間半減期温度７２．１℃

（Ｃ３）下記式（１３）の過酸化物３：日本油脂社製、パーブチルＥ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキシルモノカーボネート（t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate））、分子量２４６．３５、１０時間半減期温度９９．０℃

（Ｃ４）下記式（１４）の過酸化物４：日本油脂社製、パーヘキサＣ−８０Ｃ（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（1,1-di(t-Butyl peroxy)cyclohexane））、分子量２６０．３８、１０時間半減期温度９０．７℃

（Ｃ５）下記式（１５）の過酸化物５：日本油脂社製、パーロイルＴＣＰ（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate））、分子量３９８．５５、１０時間半減期温度４０．８℃

（Ｃ６）下記式（１６）の過酸化物６：アルケマ吉富社製、ルペロックスＬＰ（ジラウロイルパーオキシド（Dilauroyl peroxide））、分子量３９８．６３、１０時間半減期温度６４℃

（Ｄ１）マンガンを含む液状の金属石鹸１：ナフテン酸マンガン、日本化学産業社製、ナフテックスマンガン（金属含有量：Ｍｎ６％）、暗褐色液体
（Ｄ２）コバルトを含む液状の金属石鹸２：ナフテン酸コバルト、日本化学産業社製、ナフテックスコバルト（金属含有量：Ｃｏ６％）、赤紫色液体
（Ｄ３）鉄を含む液状の金属石鹸３：ナフテン酸鉄、日本化学産業社製、ナフテックス鉄（金属含有量：Ｆｅ５％）、黒褐色液体
（Ｄ４）銅を含む液状の金属石鹸４：ナフテン酸銅、日本化学産業社製、ナフテックス銅（金属含有量：Ｃｕ６％）、濃緑色液体

（Ｅ１）シリカフィラー：アドマテックス社製、商品名：ＳＯ-Ｅ２、平均粒子径：０．６μｍ（レーザー回折・散乱法、メジアン径）

（Ｆ１）シランカップリング剤：信越化学社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５０３

（Ｇ１）光開始剤：チバ・ジャパン社製、２，４，６−トリメトリベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ

（Ｈ１）シリカ微粉（疎水性シリカ）：キャボット社製、商品名：ＴＳ７２０、ＢＥＴ比表面積１１５ｍ^２／ｇ、平均粒子径：１０〜２０ｎｍ

（実施例１〜１８及び比較例１〜３５）
上記（Ａ）〜（Ｈ）成分を、表１〜表４に示す配合比で混合することで樹脂組成物を調製した。混合には、三本ロールミルを用いた。上記（Ａ１）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂、（Ｂ１）式（２）で示される４−アクリロイルモルホリン、（Ｃ１）式（３）で示される過酸化物１及び（Ｃ２）式（４）で示される過酸化物２からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物、並びに（Ｄ１）マンガンを含む液状の金属石鹸１及び（Ｄ２）コバルトを含む液状の金属石鹸２からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸を含む樹脂組成物を実施例１〜１８の樹脂組成物とした。その他の樹脂組成物を比較例１〜３５の樹脂組成物とした。調製した樹脂組成物について、樹脂組成物を接着剤として使用して、以下の特性を測定した。

〔ダイシェア強度の測定〕
（ダイシェア強度の測定に用いた部材）
・部材１：基板Ａ：液晶ポリマー基板
ポリプラスチック社製、ラペロス（登録商標）グレードＥ４６３ｉ
液晶ポリマー（ＬＣＰ）基板は、ガラス繊維で強化したグレードの基板を用いた。
・部材２：基板Ｂ：ポリカーボネート基板
三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロン（登録商標）グレードＳ−２０００
・部品３：チップ：アルミナチップ
サイズ３ｍｍ×１．５ｍｍ×０．５ｍｍ

（ダイシェア強度の測定方法）
（ｉ）基板Ａ又は基板Ｂの上に調製した樹脂組成物（試料）を接着剤として塗布した。塗布サイズは、３ｍｍ×１．５ｍｍ×０．０６ｍｍとした。
（ii）塗布した試料の上にチップを載置して試験片とした。
（iii）試験片を８０℃に加熱したオーブンに投入し、試料を３０分間加熱硬化させた。
（iv）試料を加熱硬化させた後、オーブンから試験片を取り出し、速やかに万能型ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）を用いてダイシェア強度を測定した。結果を表１〜表４に示す。

〔８０℃硬化性〕
シェア強度を測定した試験片の試料部分が固化しているか否かを目視で確認した。目視で試料部分の固化を確認できた試験片を○、目視で試料部分の固化を確認できなかった試験片をＮＧとした。結果を表１〜表４に示す。

〔初期粘度〕
調製した樹脂組成物（試料）を２５℃の温度に調節した。具体的には、試料を直径１６．５ｍｍの試験管に入れ密閉し、２５℃の恒温槽に３０分保持して、２５℃の温度に調温度した。
ブルックフィールド社製、デジタル温度計ＤＶ１、スピンドルＳＣ４−１４を用いて、回転速度５０ｒｐｍ、２５℃の条件下で２５℃に調温した試料を測定した。結果を表１〜表４に示す。

〔経時粘度〕
調製した樹脂組成物（試料）を直径１６．５ｍｍの試験管に入れ密閉し、２５℃の恒温槽に保持した。２４時間経過後に、恒温槽から試料を取り出した。
ブルックフィールド社製、デジタル温度計ＤＶ１、スピンドルＳＣ４−１４を用いて、回転速度５０ｒｐｍ、２５℃の条件下で２５℃に調温し、２４時間経過後の試料を測定した。結果を表１〜表４に示す。

（結果の考察）
表１に示すように、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた場合は、初期粘度と２４時間経過後の粘度に大きな変化がなく、２４時間にわたって流動性が低下しておらず、ポットライフが長く、貯蔵安定性が高く、可使時間が長いことが確認できた。
また、表１に示すように、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた場合は、８０℃の低温の加熱で、硬化性も十分であり、液晶ポリマー基板とチップとのダイシェア強度が７．５ｋｇｆを超えて大きく、優れた接着強度を示すことが確認できた。さらに、表１に示すように、本発明の樹脂組成物を接着剤として用いた場合は、ポリカーボネート基板とチップとのダイシェア強度と比較して、液晶ポリマー基板とチップとのダイシェア強度が大きく、特に液晶ポリマー基板に対して優れた接着強度を示すことが確認できた。

表２に示すように、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を含み、半減期温度４０．８℃と低い過酸化物を含み、金属石鹸を含まない比較例１〜４、１６の樹脂組成物を接着剤として用いた場合は、液晶ポリマー基板とチップの接着性を示すダイシェア強度が４．５ｋｇｆ以下であり、接着強度が低下した。表２に示すように、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を含まない比較例５〜８の樹脂組成物を接着剤として用いた場合は、初期粘度と２４時間経過後の粘度の大きな変化は少ないものの、液晶ポリマー基板とチップの接着性を示すダイシェア強度が３．５ｋｇｆよりも低く、接着強度が低下した。（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンを含まない比較例９〜１５及び比較例１７〜１９の樹脂組成物を接着剤として用いた場合は、液晶ポリマーとチップの接着性を示すダイシェア強度が４．８ｋｇｆよりも低く、接着強度が低下した。

表３に示すように、１０時間半減期温度が６５℃以下と低い過酸化物を含む比較例２０〜２８の樹脂組成物を接着剤として用いた場合は、初期粘度と２４時間経過後の粘度の大きく変化し、流動性が低下し、ポットライフが短く、貯蔵安定性が低く、可使時間が短い。表３に示すように、鉄を含む液状の金属石鹸又は銅を含む液状金属石鹸を含む比較例２９、３０の樹脂組成物を接着剤として用いた場合は、２４時間経過後の粘度が大きく、流動性が低下し、ポットライフが短く、貯蔵安定性が低く、可使時間が短い。

表４に示すように、１０時間半減期温度が９０℃以上と高い過酸化物を含む比較例３１〜３４の樹脂組成物を接着剤として用いた場合は、液晶ポリマー基板とチップの接着性を示すダイシェア強度が低く、目視の確認で接着剤が固化していなかった。表４に示すように、１０時間半減期温度が６５℃以下と低い過酸化物を含み、金属石鹸を含まない比較例３５の樹脂組成物を接着剤として用いた場合も、液晶ポリマー基板とチップの接着性を示すダイシェア強度が低く、目視の確認で接着剤が固化していなかった。

本発明の樹脂組成物は、加熱温度を例えば８０℃以下と低くした場合であっても、優れた接着強度を有し、かつ、室温での増粘を抑制して可使時間を長くすることができるので、接着剤として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物を用いた接着剤は、半導体チップと基板を接合する際に接着剤として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、デジタルカメラやスマートフォンなどの製品に組み込まれるイメージセンサモジュール用の接着剤として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、イメージセンサモジュールを構成する液晶ポリマーからなる部品に対する接着剤として、好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物、これを用いた接着剤は、フレキシブル基板等を用いた半導体装置やスマートフォン、デジタルカメラ等の電子機器の分野において好適に用いることができ、産業上有用である。

１０ イメージセンサモジュール
１２ レンズ
１４ ボイスコイルモータ
１６ レンズユニット
１８ 支持体
２０ カットフィルタ
２２ 撮像素子
２４ セラミック基板
３０、３２、３４ 接着剤

Claims (12)

1. （Ａ）下記式（１）
   
   （式中、ｎは１〜１０である。）で示されるビスマレイミド樹脂、
   （Ｂ）下記式（２）
   
   で示されるアクリロイルモルホリン、
   （Ｃ）下記式（３）
   
   で示される過酸化物、及び下記式（４）
   
   で示される過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物、並びに
   （Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸を含むことを特徴する樹脂組成物。
2. （Ｅ）シリカフィラーを含む、請求項１記載の樹脂組成物。
3. （Ｆ）シランカップリング剤を含む、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. （Ｇ）光開始剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
5. （Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂、（Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリン、（Ｃ）式（３）で示される過酸化物及び式（４）で示される過酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の過酸化物、並びに（Ｄ）マンガンを含む液状の金属石鹸及びコバルトを含む液状の金属石鹸からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属石鹸の合計１００質量％に対して、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂を５０〜７５質量％含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
6. （Ｃ）過酸化物が、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、２〜１０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
7. （Ｂ）式（２）で示されるアクリロイルモルホリンが、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、５０〜７５質量部である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
8. （Ｄ）金属石鹸が、（Ａ）式（１）で示されるビスマレイミド樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部である、請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いた接着剤。
10. 請求項９記載の接着剤を用いた半導体装置。
11. 請求項９記載の接着剤を用いて、液晶ポリマーからなる基板に半導体チップが接着された、請求項１０記載の半導体装置。
12. 請求項９の接着剤を適用して２つの被着体を接着し、少なくとも一方の被着体が液晶ポリマーからなる、電子機器。