CN113646393A - 树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂组合物为如下树脂组合物，其包含：含有式(1)所示的结构单元和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物(A)；选自由除双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、碳二亚胺化合物、和具有烯属不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种以上的树脂或化合物(B)；和，光固化引发剂(C)。(式(1)中，R1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。R2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。R3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的烯基。n各自独立地表示1～10的整数。)。

Description

树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置。
背景技术
由于多层印刷电路板的小型化和高密度化，使多层印刷电路板中使用的层叠板薄型化的研究正在盛行。伴随薄型化，对于绝缘层也要求薄型化，寻求不含玻璃布的树脂片。成为绝缘层的材料的树脂组合物的热固性树脂为主流，用于在绝缘层间得到导通的开孔通常以激光加工进行。
另一方面，利用激光加工的开孔存在：越为孔数多的高密度基板，加工时间越变长的问题。因此，近年来，寻求如下树脂片：使用通过光线等的照射而曝光部固化(曝光工序)、能去除未曝光部(显影工序)的树脂组合物，从而可以在曝光和显影工序中能同时进行开孔加工。
作为曝光的方法，使用了以汞灯为光源，隔着光掩模进行曝光的方法，寻求能适合地在该汞灯的光源中曝光的材料。以该汞灯为光源的曝光方法使用有ghi混合射线(g射线的波长436nm、h射线的波长405nm、i射线的波长365nm)等，可以选择通用的光固化引发剂。另外，近年来，作为曝光方法，还正在推进基于图案的数字数据不隔着光掩模而直接描绘在感光性树脂组合物层上的直接描绘曝光法的导入。该直接描绘曝光法与隔着光掩模的曝光法相比，对位精度良好，且可以得到高精细的图案，因此，在需要高密度的布线形成的基板中，特别推进导入。该光源使用激光等单色光，其中，能形成高精细的抗蚀图案的DMD(数字微镜装置，Digital Micro mirror Device)方式的装置中，使用有波长405nm(h射线)的光源。
这种层叠板、树脂片中使用的感光性的树脂组合物中，为了能实现曝光工序中的迅速的固化，使用有(甲基)丙烯酸酯等具有烯属不饱和基团的化合物。
例如，专利文献1中记载了一种感光性热固化型树脂组合物，其包含：使双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应后、与酸酐反应而得到的羧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；联苯型环氧树脂；光固化引发剂；和稀释剂。
另外，专利文献2中记载了一种树脂组合物，其包含：能进行光固化的粘结剂聚合物；具有烯属不饱和键的光聚合化合物；光聚合(固化)引发剂；敏化剂；和，作为热固化剂的双烯丙基纳迪克酰亚胺化合物以及双马来酰亚胺化合物。
作为层叠板、树脂片中使用的感光性的树脂组合物，专利文献3中记载了一种树脂组合物，其包含：双马来酰亚胺化合物(固化性树脂)和光自由基聚合引发剂(固化剂)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-62450号公报
专利文献2：日本特开2010-204298号公报
专利文献3：WO2018/56466A1
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的使用(甲基)丙烯酸酯系树脂的固化物中，得不到充分的物性，对于优异的保护膜和层间绝缘层的形成存在限度。
对于由专利文献1中记载的树脂组合物得到的固化物，记载了具有作为阻焊剂的优异的挠性和耐折性，耐热性也优异，但是关于耐热性，未示出具体的值，作为层间绝缘层使用时，存在耐热性和热稳定性差的问题。
专利文献2中记载了使用双马来酰亚胺化合物，但其是作为热固化剂记载的，作为光聚合性化合物，使用(甲基)丙烯酸酯。因此，作为层间绝缘层使用时，存在耐热性和热稳定性差的问题。
专利文献3中，作为固化性树脂，使用双马来酰亚胺化合物，但通常马来酰亚胺化合物的透光性差，因此，如果包含马来酰亚胺化合物，则光无法充分到达光固化引发剂，光固化引发剂不易产生自由基，其反应性非常低。因此，专利文献3中，通过在显影前进行追加加热，从而使马来酰亚胺化合物固化，但由于伴有加热而得不到高精细的抗蚀图案。另外，专利文献3中，关于用作能照射包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的光源，没有任何记载。
因此，本发明是鉴于前述问题而作出的，本发明提供：用于多层印刷电路板时，具有优异的光固化性、可以得到使耐热性、热稳定性和绝缘可靠性平衡良好且优异的固化物的树脂组合物、使用其的树脂片、多层印刷电路板、以及半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过使用包含特定的双马来酰亚胺化合物(A)、特定的树脂或化合物(B)和光固化引发剂(C)的树脂组合物，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。
即，本发明包含以下的内容。
[1]一种树脂组合物，其包含：
含有下述式(1)所示的结构单元和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物(A)；
选自由除所述双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、碳二亚胺化合物、和具有烯属不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种以上的树脂或化合物(B)；和，
光固化引发剂(C)。
Figure BDA0003284895170000041
(式(1)中，R1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。R2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。R3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的烯基。n各自独立地表示1～10的整数。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述光固化引发剂(C)包含下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0003284895170000042
(式(2)中，R4各自独立地表示下述式(3)所示的取代基或苯基。)
Figure BDA0003284895170000043
(式(3)中，-＊表示原子键，R5各自独立地表示氢原子或甲基。)。
[3]一种树脂片，其具有：支撑体、和配置于前述支撑体的单面或两面的树脂层，前述树脂层包含[1]或[2]所述的树脂组合物。
[4]根据[3]所述的树脂片，其中，前述树脂层的厚度为1～50μm。
[5]一种多层印刷电路板，其具有：绝缘层、和形成于前述绝缘层的单面或两面的导体层，前述绝缘层包含[1]或[2]所述的树脂组合物。
[6]一种半导体装置，其包含[1]或[2]所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：用于多层印刷电路板时，具有优异的光固化性、可以得到使耐热性、热稳定性和绝缘可靠性平衡良好且优异的固化物的树脂组合物、使用其的树脂片、多层印刷电路板、以及半导体装置。
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”。)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于对本发明进行说明的例示，并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适宜进行变形而实施。
需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”和与其对应的“甲基丙烯酰氧基”这两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”这两者。
具体实施方式
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含：特定的双马来酰亚胺化合物(A)(也称为“成分(A)”)；选自由除双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、碳二亚胺化合物、和具有烯属不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种以上的树脂或化合物(B)(也称为“成分(B)”、或“树脂或化合物(B)”)；和，光固化引发剂(C)(也称为“成分(C)”)。以下，对各成分进行说明。
〔双马来酰亚胺化合物(A)〕
树脂组合物包含双马来酰亚胺化合物(A)(也称为成分(A))。双马来酰亚胺化合物(A)含有式(1)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基。
Figure BDA0003284895170000061
式(1)中，R1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。R2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。R3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的烯基。n各自独立地表示1～10的整数。
通常，马来酰亚胺化合物的透光性差，因此若树脂组合物包含马来酰亚胺化合物，则光无法充分到达至分散于树脂组合物中的光固化引发剂，光固化引发剂难以产生自由基。因此，通常马来酰亚胺化合物的光自由基反应难以进行，即使进行马来酰亚胺单独的自由基聚合、二聚化反应，其反应性也非常低。然而，双马来酰亚胺化合物(A)含有式(1)所示的结构单元，因此，透光性非常优异。因此，光充分到达至光固化引发剂，有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应，双马来酰亚胺化合物(A)可以与后述的树脂或化合物(B)、和光固化引发剂(C)一起使用各种活性能量射线进行光固化。
本实施方式中，对于双马来酰亚胺化合物(A)，制备以1质量％包含的氯仿溶液，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线，测定以1质量％包含双马来酰亚胺化合物(A)的氯仿溶液的透射率的情况下，其透射率为5％以上，体现非常优异的透光性。另外，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线(光线)，测定以1质量％包含双马来酰亚胺化合物(A)的氯仿溶液的透射率的情况下，其透射率为5％以上，体现非常优异的透光性。因此，例如，使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。从体现更优异的透光性的方面出发，波长365nm(i射线)下的透射率优选8％以上、更优选10％以上。从制造具有更高密度且更高精细的布线形成(图案)的印刷电路板的方面出发，波长405nm(h射线)下的透射率优选8％以上、更优选10％以上。在波长365nm(i射线)下的透射率和波长405nm(h射线)下的透射率中，各自的上限例如为99.9％以下。
通常，如果使用长波长的光线，则光固化引发剂有吸光度变低的倾向。例如，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，该波长的光为较长的波长，因此，在通常的光固化引发剂中不产生吸收，如果不使用适合地吸收该光且能产生自由基的光固化引发剂，则聚合无法进行。因此，作为后述的光固化引发剂(C)，优选使用如下光固化引发剂：测定以0.01质量％包含光固化引发剂(C)的氯仿溶液的吸光度的情况下，对于波长405nm(h射线)的光，其吸光度为0.1以上，体现非常优异的吸收性的光固化引发剂。
双马来酰亚胺化合物(A)如前述透光性优异，因此，在使用例如包含波长365nm的活性能量射线、或包含405nm的活性能量射线的情况下，光也充分到达至光固化引发剂，进行利用源自光固化引发剂产生的自由基的自由基反应，在大量配混有双马来酰亚胺化合物(A)的组合物中，也能实现光固化。因此，本实施方式的树脂组合物的光固化性优异。
另一方面，双马来酰亚胺化合物(A)进行光固化也具有刚直的酰亚胺环，因此，具有高的耐热性和热稳定性，但曝光工序结束后、或显影工序结束后进行的后烘烤工序等中，将使双马来酰亚胺化合物光固化而成的固化物通过加热而进一步固化时，会产生褶皱。因此，使双马来酰亚胺化合物(A)均聚而得到的固化物不适于多层印刷电路板的用途。然而，将双马来酰亚胺化合物(A)与后述的树脂或化合物(B)和光固化引发剂(C)一起配混，从而具有优异的光固化性和绝缘可靠性，且具有更高的耐热性和热稳定性。因此，由本实施方式的树脂组合物得到的固化物的耐热性、热稳定性、和绝缘可靠性优异，根据本实施方式，可以适合形成多层印刷电路板和半导体装置中的保护膜和绝缘层。
对于双马来酰亚胺化合物(A)，从可以得到适合的粘度、可以抑制清漆的粘度上升的观点出发，质均分子量优选100～5000、更优选300～4500。需要说明的是，“质均分子量”是指，基于凝胶渗透色谱法(GPC)法的聚苯乙烯标准换算的质均分子量。
接着，对双马来酰亚胺化合物(A)的结构进行说明。
双马来酰亚胺化合物(A)的式(1)中，R1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。作为R1，从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的观点出发，优选为直链状或支链状的亚烷基，更优选为直链状的亚烷基。
作为亚烷基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的观点出发，优选2～14、更优选4～12。
作为直链状或支链状的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十一烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚新戊基、二甲基亚丁基、甲基亚己基、乙基亚己基、二甲基亚己基、三甲基亚己基、甲基亚庚基、二甲基亚庚基、三甲基亚庚基、四甲基亚庚基、乙基亚庚基、甲基亚辛基、甲基亚壬基、甲基亚癸基、甲基亚十二烷基、甲基亚十一烷基、甲基亚十三烷基、甲基亚十四烷基、和甲基亚十五烷基。
作为亚烯基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发，优选2～14、更优选4～12。
作为直链状或支链状的亚烯基，例如可以举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚烯丙基、亚丙烯基、亚异丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、亚异戊烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、和亚二环戊二烯基等。
式(1)中，R2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基。作为R2，从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的观点出发，优选为直链状或支链状的亚烷基，更优选为直链状的亚烷基。
作为亚烷基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的观点出发，优选2～14、更优选4～12。
作为直链状或支链状的亚烷基，可以参照R1。
作为亚烯基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的观点出发，优选2～14、更优选4～12。
作为直链状或支链状的亚烯基，可以参照R1。
式(1)中，R1与R2可以相同也可以不同，从可以更容易地合成双马来酰亚胺化合物(A)的观点出发，优选相同。
式(1)中，R3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或者碳数2～16的直链状或支链状的烯基。从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的观点出发，R3优选各自独立地为氢原子、或碳数1～16的直链状或支链状的烷基，更优选R3中的1～5个基团(R3)为碳数1～16的直链状或支链状的烷基、剩余的基团(R3)为氢原子，进一步优选R3中的1～3个基团(R3)为碳数1～16的直链状或支链状的烷基、剩余的基团(R3)为氢原子。
作为烷基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的观点出发，优选2～14、更优选4～12。
作为直链状或支链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、正庚基、正辛基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、和正壬基。
作为烯基的碳数，从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的观点出发，优选2～14、更优选4～12。
作为直链状或支链状的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、异丙烯基、异戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、和2-壬烯基。
式(1)中，n各自独立地表示1～10的整数。
双马来酰亚胺化合物(A)具有位于分子链的两末端的马来酰亚胺基。本实施方式中，两末端是指，在双马来酰亚胺化合物(A)的分子链中的两个末端，例如，式(1)所示的结构单元位于双马来酰亚胺化合物(A)的分子链的末端的情况下，是指在R1的分子链的末端具有马来酰亚胺基、在马来酰亚胺环的N原子的分子链的末端具有马来酰亚胺基、或在两者的末端具有马来酰亚胺基。双马来酰亚胺化合物(A)除分子链的两末端以外还可以具有马来酰亚胺基。
本实施方式中，马来酰亚胺基用式(4)表示，N原子键合于双马来酰亚胺化合物(A)的分子链。另外，键合于双马来酰亚胺化合物(A)的马来酰亚胺基可以完全相同也可以不同，优选分子链的两末端的马来酰亚胺基相同。
Figure BDA0003284895170000101
式(4)中，R6各自独立地表示氢原子、或碳数1～4的直链状或支链状的烷基。从适宜地进行光固化的方面出发，R6优选两者均为氢原子。
作为烷基的碳数，从适宜地进行光固化的方面出发，优选1～3、更优选1～2。
作为直链状或支链状的烷基，可以参照R3。
作为这种双马来酰亚胺化合物(A)，例如可以举出式(5)所示的双马来酰亚胺化合物。它们可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
Figure BDA0003284895170000111
式(5)中，a表示1～10的整数。从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的观点出发，a优选1～6的整数。
作为双马来酰亚胺化合物(A)，也可以利用市售品。作为市售品，例如可以举出日本化药株式会社制MIZ-001(商品名、包含式(5)的马来酰亚胺化合物)。
本实施方式的树脂组合物中，对于双马来酰亚胺化合物(A)的含量，从可以得到以双马来酰亚胺化合物为主成分的固化物、可以平衡良好地改善光固化性、耐热性和热稳定性的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(A)、后述的树脂或化合物(B)和后述的光固化引发剂(C)的总计100质量份，优选5～99.4质量份、更优选8～98质量份、进一步优选17～93质量份。
双马来酰亚胺化合物(A)可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
(双马来酰亚胺化合物(A)的制造方法)
双马来酰亚胺化合物(A)可以通过公知的方法而制造。例如：使1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、含有包含二聚体二胺等二胺的单体、和马来酰亚胺酸酐等马来酰亚胺化合物在通常80～250℃左右、优选100～200℃左右的温度下以通常0.5～50小时左右、优选1～20小时左右进行加聚反应，得到加聚物，之后，在通常60～120℃左右、优选80～100℃左右的温度下，以通常0.1～2小时左右、优选0.1～0.5小时左右使加聚物进行酰亚胺化反应、即脱水闭环反应，从而可以得到双马来酰亚胺化合物(A)。
二聚体二胺例如可以通过二聚体酸的还原胺化反应而得到，胺化反应例如可以通过使用氨和催化剂的还原法等公知的方法(例如日本特开平9-12712号公报中记载的方法)而进行。二聚体酸是指，不饱和脂肪酸通过分子间聚合反应等进行二聚化从而得到的二元酸。虽然还取决于合成条件和纯化条件，但通常除二聚体酸之外还包含少量的单体酸、三聚体酸等。反应后得到的分子内残留有双键，但本实施方式中，通过氢化反应而存在于分子内的双键被还原、成为饱和二元酸者也包含于二聚体酸中。二聚体酸例如可以如下得到：使用路易斯酸和布朗斯台德酸作为催化剂，进行不饱和脂肪酸的聚合，从而可以得到。二聚体酸可以通过公知的方法(例如日本特开平9-12712号公报中记载的方法)而制造。作为不饱和脂肪酸，例如可以举出巴豆酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、烯酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、皮诺敛酸、桐酸、米德酸、二均-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、沙丁鱼酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、和二十四碳六烯酸(nisinic acid)。不饱和脂肪酸的碳数通常为4～24，优选14～20。
双马来酰亚胺化合物(A)的制造中，对于包含二胺的单体，优选预先例如在氩气、氮气等惰性气氛中、溶解于或以浆料状分散于有机溶剂中，形成包含二胺的单体溶液。然后，1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐优选溶解于或以浆料状分散于有机溶剂后、或者以固体的状态添加至上述包含二胺的单体溶液中。
通过调节1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的摩尔数、以及包含二胺的单体和马来酰亚胺化合物的总量的摩尔数，从而可以得到任意的双马来酰亚胺化合物(A)。
加聚反应和酰亚胺化反应时，可以使用各种公知的溶剂。作为溶剂，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、和异佛尔酮等酮类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、和丙醇等碳数1～10的脂肪族醇类；苯酚和甲酚等含芳香族基团的酚类；苄醇等含芳香族基团的醇类；乙二醇和丙二醇等二醇类、或这些二醇类与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、和甲酚等形成的单醚或二醚、或这些单醚的酯类等二醇醚类；二氧杂环己烷和四氢呋喃等醚类；碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；脂肪族和甲苯、和二甲苯等香族烃类；二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。这些溶剂根据需要可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
另外，酰亚胺化反应中，优选使用催化剂。作为催化剂，例如可以使用叔胺和脱水催化剂。作为叔胺，优选杂环式的叔胺，例如可以举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、和异喹啉等。作为脱水催化剂，例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、和三氟乙酸酐等。
催化剂的添加量例如优选如下：使酰亚胺化剂相对于酰胺基设为0.5～5.0倍摩尔当量左右，使脱水催化剂相对于酰胺基设为0.5～10.0倍摩尔当量。
酰亚胺化反应结束后，可以使用该溶液作为双马来酰亚胺化合物(A)溶液，也可以在反应溶剂中投入不良溶剂将双马来酰亚胺化合物(A)形成固体物。作为不良溶剂，例如可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、叔丁醇等。
〔树脂或化合物(B)〕
本实施方式的树脂组合物中包含：选自由除双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、碳二亚胺化合物、和具有烯属不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种以上的树脂或化合物(B)(也称为成分(B))。这些树脂或化合物(B)根据得到的固化物的物性和用途可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式中，如果与双马来酰亚胺化合物(A)和后述的光固化引发剂一起使用树脂或化合物(B)，则光固化性、耐热性和热稳定性优异。其理由不确定，但本发明人等推定：是由于可以兼顾双马来酰亚胺化合物(A)所具有的光固化性和绝缘可靠性以及树脂或化合物(B)所具有的耐热性和热稳定性。另外，可以对得到的固化物赋予双马来酰亚胺化合物(A)以及树脂或化合物(B)所具有的各种物性。双马来酰亚胺化合物(A)的透光性非常优异，因此，即使使用树脂或化合物(B)，光也充分到达光固化引发剂，有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应，可以利用各种活性能量射线进行光固化。因此，即使使用例如包含波长365nm的活性能量射线、或包含405nm的活性能量射线，光也可以充分到达光固化引发剂，进行利用源自光固化引发剂产生的自由基的自由基反应，配混有树脂或化合物(B)的组合物中光固化也成为可能。
树脂或化合物(B)与双马来酰亚胺化合物(A)和光固化引发剂(C)一起使用各种活性能量射线进行光固化，可以得到固化物。
本实施方式中，对于树脂或化合物(B)，分别制备以1质量％包含的N-甲基吡咯烷酮溶液，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线，测定以1质量％含有包含1个以上羧基的化合物(B)的N-甲基吡咯烷酮溶液的透射率的情况下，其透射率优选5％以上。这种树脂或化合物(B)体现非常优异的透光性。另外，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线，测定分别以1质量％包含树脂或化合物(B)的N-甲基吡咯烷酮溶液的透射率的情况下，其透射率优选5％以上，该情况下，也体现非常优异的透光性。如果使用这种树脂或化合物(B)，则例如使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。需要说明的是，从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，波长365nm(i射线)下的透射率更优选8％以上、进一步优选10％以上。从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，波长405nm(h射线)下的透射率更优选8％以上、进一步优选10％以上。需要说明的是，波长365nm(i射线)下的透射率和波长405nm(h射线)下的透射率中，各自的上限例如为99.9％以下。
从可以抑制清漆的粘度上升的观点出发，树脂或化合物(B)的分子量分别优选100～5000。另外，树脂或化合物(B)只要发挥本发明的效果就没有特别限定，从可以抑制清漆的粘度上升的观点出发，质均分子量分别优选100～50000。需要说明的是，本实施方式中，“质均分子量”是指，基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯标准换算的质均分子量。
树脂组合物中，对于树脂或化合物(B)的总计的含量，从可以得到以双马来酰亚胺化合物为主成分的固化物、改善光固化性的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(A)、树脂或化合物(B)和后述的光固化引发剂(C)的总计100质量份，优选0.5～85质量份、更优选1～84质量份、进一步优选5～76质量份。
(除双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物)
树脂组合物中，可以使用除双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物(B1)(也称为成分(B1))。以下中，对马来酰亚胺化合物(B1)进行阐述。
马来酰亚胺化合物(B1)只要是除马来酰亚胺化合物(A)以外的、在分子中具有一个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例，可以举出：N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-苯胺基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(4-羧基-3-羟基苯基)马来酰亚胺、6-马来酰亚胺己酸、4-马来酰亚胺丁酸、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,5-双马来酰亚胺戊烷、1,5-双马来酰亚胺-2-甲基戊烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-双马来酰亚胺-3,6-二氧杂辛烷、1,11-双马来酰亚胺-3,6,9-三氧杂十一烷、1,3-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、4,4-二苯醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺等式(6)所示的马来酰亚胺化合物、式(7)所示的马来酰亚胺化合物、荧光素-5-马来酰亚胺、和这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物(B1)可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为式(6)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出大和化成工业株式会社制BMI-2300(商品名)。作为式(7)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出日本化药株式会社制MIR-3000(商品名)。
Figure BDA0003284895170000161
式(6)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基。n1表示1以上的整数，优选表示1～10的整数，更优选表示1～5的整数。
Figure BDA0003284895170000171
式(7)中，R8各自独立地表示氢原子或甲基。n2表示1以上的整数，优选表示1～5的整数。
本实施方式中，为了有效地引发双马来酰亚胺化合物(A)的光自由基反应，制备以1质量％包含马来酰亚胺化合物(B1)的氯仿溶液，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线测定该氯仿溶液的透射率的情况下，优选示出透射率为5％以上的透光性。该情况下的透射率更优选8％以上、进一步优选10％以上。
另外，为了有效地引发双马来酰亚胺化合物(A)的光自由基反应，制备以1质量％包含马来酰亚胺化合物(B1)的氯仿溶液，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线测定该氯仿溶液的透射率的情况下，优选示出透射率为5％以上的透光性。通过使用这种马来酰亚胺化合物(B1)，从而例如使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，透光率更优选8％以上、进一步优选10％以上。
作为这种马来酰亚胺化合物(B1)，例如可以举出：式(8)所示的马来酰亚胺化合物、式(9)所示的马来酰亚胺化合物、式(16)所示的马来酰亚胺化合物等式(10)所示的马来酰亚胺化合物、式(11)所示的马来酰亚胺化合物、式(12)所示的马来酰亚胺化合物、式(13)所示的马来酰亚胺化合物、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(式(14)所示的马来酰亚胺化合物)、式(15)所示的马来酰亚胺化合物、和荧光素-5-马来酰亚胺。
Figure BDA0003284895170000181
式(8)中，n3(平均)为1以上，优选1～21，从示出优异的光固化性的观点出发，更优选1～16。
Figure BDA0003284895170000182
式(9)中，x的数为10～35。
式(9)中，y的数为10～35。
Figure BDA0003284895170000183
式(10)中，Ra表示碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的烯基。作为Ra，优选直链状或支链状的烷基，从示出优异的光固化性的方面出发，更优选直链状的烷基。
作为烷基的碳数，从示出优异的光固化性的方面出发，优选4～12。
作为烯基的碳数，从示出优异的光固化性的方面出发，优选4～12。
作为直链状或支链状的烷基，可以参照双马来酰亚胺化合物(A)中的R3。这些之中，从示出优异的光固化性的方面出发，优选正庚基、正辛基、正壬基，更优选正辛基。
作为直链状或支链状的烯基，可以参照双马来酰亚胺化合物(A)中的R3。这些之中，从示出优异的光固化性的方面出发，优选2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基，更优选2-辛烯基。
式(10)中，Rb表示碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的烯基。作为Rb，优选直链状或支链状的烷基，从示出优异的光固化性的方面出发，更优选直链状的烷基。
作为烷基的碳数，从示出优异的光固化性的方面出发，优选4～12。
作为烯基的碳数，从示出优异的光固化性的方面出发，优选4～12。
作为烷基的具体例，可以参照Ra中的烷基。其中，从示出优异的光固化性的方面出发，优选正庚基、正辛基、正壬基，更优选正辛基。
作为烯基的具体例，可以参照Ra中的烯基。其中，从示出优异的光固化性的方面出发，优选2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基，更优选2-辛烯基。
式(10)中，na的数为1以上，优选2～16，从示出优异的光固化性的观点出发，更优选3～14。
式(10)中，nb的数为1以上，优选2～16，从示出优异的光固化性的观点出发，更优选3～14。
na与nb的数可以相同也可以不同。
Figure BDA0003284895170000191
式(11)中，n4(平均)为0.5以上，优选0.8～10，从示出优异的光固化性的观点出发，更优选1～8。
Figure BDA0003284895170000201
式(12)中，n5表示1以上的整数，优选表示1～10的整数。
Figure BDA0003284895170000202
式(13)中，n6表示1以上的整数，优选表示1～10的整数。
Figure BDA0003284895170000203
上述式(15)中，R9各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R10各自独立地表示氢原子或甲基。)
马来酰亚胺化合物(B1)也可以利用市售品。
作为式(8)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出：K·I Chemical IndustryCo.,LTD.制BMI-1000P(商品名、式(8)中的n3＝13.6(平均))、K·I Chemical IndustryCo.,LTD.制BMI-650P(商品名、式(8)中的n3＝8.8(平均))、K·I Chemical Industry Co.,LTD.制BMI-250P(商品名、式(8)中的n3＝3～8(平均))、K·I Chemical Industry Co.,LTD.制CUA-4(商品名、式(8)中的n3＝1)等。
作为式(9)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出Designer Molecules Inc.制BMI-6100(商品名、式(9)中的x＝18、y＝18)等。
作为式(10)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出Designer Molecules Inc.制BMI-689(商品名、式(16)、官能团当量：346g/eq.)等。
Figure BDA0003284895170000211
作为式(11)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出Designer Molecules Inc.制BMI-1500(商品名、式(11)中的n4＝1.3、官能团当量：754g/eq.)等。
作为式(12)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出Designer Molecules Inc.(DMI)制BMI-1700(商品名)。
作为式(13)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出Designer Molecules Inc.(DMI)制BMI-3000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)制BMI-5000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)制BMI-9000(商品名)。
作为式(14)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出大和化成工业株式会社制BMI-TMH(商品名)。
作为式(15)所示的马来酰亚胺化合物，也可以利用市售品，例如可以举出K·IChemical Industry Co.,LTD.制BMI-70(商品名)。
这些马来酰亚胺化合物(B1)可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(B1)的含量相对于双马来酰亚胺化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B1)和光固化引发剂(C)的总计100质量份，优选0.5～85质量份。
(氰酸酯化合物)
树脂组合物中可以使用氰酸酯化合物(B2)(也称为成分(B2))。以下对氰酸酯化合物(B2)进行阐述。
作为氰酸酯化合物，只要为分子内具有被至少1个氰酰基(氰酸酯基)取代的芳香族部分的树脂，就没有特别限定。
例如可以举出式(17)所示的化合物。
Figure BDA0003284895170000221
式(17)中，Ar1表示苯环、萘环或2个苯环进行单键键合而成者。具有多个的情况下，彼此可以相同也可以不同。Ar1优选为萘环。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而成的基团。Ra优选为氢原子。Ra中的芳香环可以具有取代基，Ar1及Ra中的取代基可以选择任意的位置。p表示键合于Ar1的氰酰基的数量，各自独立地为1～3的整数，优选为1。q表示键合于Ar1的Ra的数量，在Ar1为苯环时为4-p，萘环时为6-p，2个苯环进行单键键合而成者时为8-p。t表示平均重复数，为0～50的整数，优选为1～30的整数，更优选为1～10的整数。氰酸酯化合物可以是t不同的化合物的混合物。对于X，具有多个的情况下，各自独立地表示单键、碳数1～50的2价的有机基团(氢原子可以被杂原子取代。)、氮数1～10的2价的有机基团(例如-N-R-N-(此处R表示有机基团。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价的硫原子或2价的氧原子中的任意者。
式(17)的Ra中的烷基可以具有直链或支链的链状结构、及环状结构(例如环烷基等)中的任意者。
另外，式(17)中的烷基及Ra中的芳基中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、及三氟甲基等。
作为烯基的具体例，可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、及2-己烯基等。
作为芳基的具体例，可举出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻-、间-或对-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及邻-、间-或对-甲苯基等。进而，作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、及叔丁氧基等。
作为式(17)的X中的碳数1～50的2价的有机基团的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、亚甲基-亚苯基-亚甲基、芴二基、及苯酞二基等。其中，优选亚甲基-亚苯基-亚甲基。2价的有机基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为式(17)的X中的氮数1～10的2价的有机基团，可举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外，作为式(17)中的X的有机基团，例如，可举出式(18)或式(19)所示的结构。
Figure BDA0003284895170000241
式(18)中，Ar2表示苯二基、萘二基或联苯基二基，u为2以上的整数的情况下，彼此可以相同也可以不同。Rb、Rc、Rf、及Rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚羟基的芳基。Rd及Re各自独立地选自氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、或羟基中的任一种。u表示0～5的整数。
Figure BDA0003284895170000242
式(19)中，Ar3表示苯二基、萘二基或联苯基二基，v为2以上的整数的情况下，彼此可以相同也可以不同。Ri及Rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或被至少1个氰酰基取代的芳基。v表示0～5的整数，也可以为v不同的化合物的混合物。
进而，作为式(17)中的X，可举出式所示的2价的基团。
Figure BDA0003284895170000243
此处，式中，z表示4～7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
作为式(18)的Ar2及式(19)的Ar3的具体例，可举出：式(18)所示的2个碳原子或式(19)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯二基，2个碳原子或2个氧原子键合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的联苯基二基，及2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘二基。
对于式(18)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及式(19)的Ri、Rj中的烷基及芳基，与式(17)中的含义相同。
作为式(17)所示的氰酰基取代芳香族化合物的具体例，可举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯、或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯、或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫醚、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基-4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲氧基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酰基-1,1’-联萘、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰酰基萘、2,3-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘、或2,7-二氰酰基萘、2,2’-二氰酰基联苯或4,4’-二氰酰基联苯、4,4’-二氰酰基八氟联苯、2,4’-二氰酰基二苯基甲烷或4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫化物、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-氧双苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’-氧双苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4’-氧双苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异亚丙基)二苯甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苄甲内酰胺(phthalimidine)、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苄甲内酰胺、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、和α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂。其中，出于固化物的耐热性改善的理由，优选式(31)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(式(31)中，n13包含1～4)。
这些氰酸酯化合物可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为式(17)所示的氰酸酯化合物的另一具体例，可举出：使苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法，使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂及联苯芳烷基树脂(通过公知的方法，使Ar4-(CH2Y)2(Ar4表示苯基，Y表示卤素原子。以下，该段落中同样。)所示那样的双卤代甲基化合物与酚类化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者、使Ar4-(CH2OR)2(R表示烷基。)所示那样的双(烷氧基甲基)化合物与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使Ar4-(CH2OH)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使芳香族醛化合物与芳烷基化合物与酚类化合物缩聚而成者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与酚类化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚羟基的多羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成者)等酚醛树脂通过与前述同样的方法进行氰酸酯化而成者等、以及它们的预聚物等。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为这些氰酸酯化合物的制造方法，不特别限定，可以使用公知的方法。作为所述制法的例子，可举出：获得或合成具有期望骨架的含羟基化合物、通过公知的方法对羟基进行修饰而进行氰酸酯化的方法。作为对羟基进行氰酸酯化的方法，例如，可举出IanHamerton，Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins，Blackie Academic&Professional中记载的方法。
使用这些氰酸酯化合物的固化物具有玻璃化转变温度、低热膨胀性和镀覆密合性等优异的特性。
树脂组合物中，氰酸酯化合物的含量相对于双马来酰亚胺化合物(A)、氰酸酯化合物(B2)和光固化引发剂(C)的总计100质量份，优选0.5～85质量份。
(苯并噁嗪化合物)
树脂组合物中，可以使用苯并噁嗪化合物(B3)(也称为成分(B3))。以下对苯并噁嗪化合物(B3)进行阐述。
作为苯并噁嗪化合物(B3)，只要具有噁嗪环作为基本骨架就可以使用通常公知的物质。苯并噁嗪化合物中，还包含萘并噁嗪化合物等具有多环噁嗪骨架的化合物。
作为苯并噁嗪化合物(B3)，从可以得到良好的光固化性的方面出发，优选式(20)所示的化合物、和式(21)所示的化合物。
Figure BDA0003284895170000291
式(20)中，R11各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。n7各自独立地表示1～4的整数。R12各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。n8各自独立地表示1～4的整数。T1表示亚烷基、式(22)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、氧原子、或单键。
R11和R12均优选碳原子数6～18的芳基作为芳基。作为这种芳基，例如可以举出苯基、萘基、茚基、联苯基、和蒽基。其中，更优选苯基。这些芳基可以以1个以上、优选1～3个的范围具有碳原子数1～4的低级烷基。作为具有这种低级烷基的芳基，例如可以举出甲苯基、二甲苯基、和甲基萘基等。
R11和R12的芳烷基均优选苄基和苯乙基。它们可以在其苯基上以1个以上、优选1～3个的范围具有碳原子数1～4的低级烷基。
R11和R12均可以举出例如乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、和己烯基作为烯基。其中，优选乙烯基、烯丙基、和丙烯基，更优选烯丙基。
R11和R12均优选碳原子数1～20的烷基作为烷基，更优选碳原子数1～10的烷基。碳原子数3以上的烷基可以为直链状也可以为支链状。例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、和正癸基。
R11和R12均可以举出例如环戊基、环己基、和环庚基作为环烷基。优选环己基。
作为T1中的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基。作为直链状的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、和六亚甲基。作为支链状的亚烷基，例如可以举出-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、和-C(CH2CH3)2-的烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、和-C(CH2CH3)2-CH2-的烷基亚乙基。
Figure BDA0003284895170000301
式(21)中，R13各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。n9各自独立地表示1～3的整数。R14各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。n10各自独立地表示1～5的整数。T2表示亚烷基、式(22)所示的基团、式“-SO2-”所示的基团、“-CO-”所示的基团、氧原子、或单键。
R13和R14中，对于芳基、芳烷基、烯基、烷基、和环烷基，均如前述。对于T2中的亚烷基，如前述。
Figure BDA0003284895170000302
式(22)中，Z为亚烷基或具有芳香族环的碳数6以上且30以下的烃基。n11表示0以上且5以下的整数。n11优选1以上且3以下的整数、更优选1或2。
对于Z中的亚烷基，如前述。
作为具有芳香族环的碳数6以上且30以下的烃基，例如可以举出：从具有苯、联苯、萘、蒽、芴、菲、茚二烯、三联苯、苊、和非那烯的芳香族性的化合物的核中去掉了2个氢原子而得到的2价的基团。
作为苯并噁嗪化合物(B3)，可以使用市售品，例如可以举出P-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、3,3’-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)、式(20)所示的化合物)、F-a型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、2,2-双(3,4-二氢-2H-3-苯基-1,3-苯并噁嗪基)甲烷、式(21)所示的化合物)、双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学工业株式会社制、商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学工业株式会社制、商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学工业株式会社制、商品名)、和酚酞型苯并噁嗪等。
这些苯并噁嗪化合物(B3)可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
出于具有良好的耐热性的理由，苯并噁嗪化合物优选式(20)所示的化合物、和式(21)所示的化合物、更优选3,3’-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪。
树脂组合物中，苯并噁嗪化合物的含量相对于双马来酰亚胺化合物(A)、苯并噁嗪化合物(B3)和光固化引发剂(C)的总计100质量份，优选0.5～85质量份。
(环氧树脂)
树脂组合物中，可以使用环氧树脂(B4)(也称为成分(B4))。以下对环氧树脂(B4)进行阐述。
作为环氧树脂(B4)，可以使用通常公知的物质。例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、丁二烯等的双键进行环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物、及它们的卤化物。这些环氧树脂可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为环氧树脂，也可以利用市售品。作为市售品，例如可以举出式(23)所示的环氧树脂(日本化药株式会社制NC-3000FH(商品名)、式(23)中，n12约为4)、和式(24)所示的萘型环氧树脂(DIC株式会社制HP-4710(商品名))。
Figure BDA0003284895170000321
这些环氧树脂可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
出于固化物的耐热性优异的理由，环氧树脂优选式(23)所示的环氧树脂、和式(24)所示的环氧树脂、更优选式(23)所示的环氧树脂。
树脂组合物中，环氧树脂的含量相对于双马来酰亚胺化合物(A)、环氧树脂(B4)和光固化引发剂(C)的总计100质量份，优选0.5～85质量份。
(碳二亚胺化合物)
树脂组合物中，可以使用碳二亚胺化合物(B5)(也称为成分(B5))。以下对碳二亚胺化合物(B5)进行阐述。
作为碳二亚胺化合物(B5)，只要在分子中至少具有1个以上的碳二亚胺基就可以使用通常公知的物质。例如可以举出N,N’-二环己基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺、N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳二亚胺、环状碳二亚胺、CARBODILITE(注册商标)B-01(Nisshinbo Holdings Inc.制)、和Stabaxol(注册商标：Rhein Chemie公司制)等聚碳二亚胺等。
这些碳二亚胺化合物(B5)可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
出于具有良好的耐热性、用于印刷电路板的绝缘层时与导体层具有良好的密合性的理由，碳二亚胺化合物优选CARBODILITE(注册商标)B-01、V-03、V05(以上、商品名、Nisshinbo Holdings Inc.制)、更优选CARBODILITE(注册商标)B-01(商品名、NisshinboHoldings Inc.制)。
树脂组合物中，碳二亚胺化合物的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选0.5～85质量份。
(具有烯属不饱和基团的化合物)
树脂组合物中，可以使用具有烯属不饱和基团的化合物(B6)(也称为成分(B6))。以下对具有烯属不饱和基团的化合物(B6)进行阐述。
作为具有烯属不饱和基团的化合物(B6)，只要为在1分子中具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物就可以使用通常公知的物质。例如可以举出具有(甲基)丙烯酰基、和乙烯基等的化合物。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性羟基叔戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和其环氧乙烷加成物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、和其环氧乙烷加成物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和其环氧乙烷加成物。
另外，还可以举出在同一分子内兼具(甲基)丙烯酰基和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；在同一分子内兼具(甲基)丙烯酰基和酯键的聚酯(甲基)丙烯酸酯类；衍生自环氧树脂的、兼具(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯类；复合使用这些键的反应性低聚物等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类可以举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯、根据需要使用的其他醇类的反应物。例如可以举出：使(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯类、与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二环己烷亚甲基二异氰酸酯、和它们的异氰脲酸酯、缩二脲反应物等多异氰酸酯等进行反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类。
聚酯(甲基)丙烯酸酯类例如可以举出：己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷改性苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯等单官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类；羟基叔戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基叔戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯等二(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类；在三羟甲基丙烷或甘油1摩尔中加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状内酯化合物而得到的三醇的单、二或三(甲基)丙烯酸酯。
可以举出：在季戊四醇、二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、或四羟甲基丙烷1摩尔中加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状内酯化合物而得到的三醇的单、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；在二季戊四醇1摩尔中加成1摩尔以上的ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等环状内酯化合物而得到的三醇的单、或聚(甲基)丙烯酸酯的三醇、四醇、五醇或六醇等多元醇的单(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
进而，可以举出：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亚甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分与马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等多元酸、和它们的酸酐的反应物即聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯；二醇成分与多元酸和它们的酸酐与ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等所形成的环状内酯改性聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯类等。
环氧(甲基)丙烯酸酯类是指，具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。例如可以举出：苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟基苯基甲烷型环氧(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、联苯酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧(甲基)丙烯酸酯等、和它们的酸酐改性环氧丙烯酸酯等。
作为具有乙烯基的化合物，例如可以举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚类；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类。作为其它的乙烯基化合物，可以举出异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯、和双烯丙基纳迪克酰亚胺等。
作为具有烯属不饱和基团的化合物，可以利用市售品，例如可以举出：式(25)所示的KAYARADZCA(注册商标)-601H(商品名、日本化药株式会社制)、TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的丙二醇单甲醚乙酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD(注册商标)ZCR-6007H(商品名)、包含下述式(26)所示的化合物、与式(27)～(30)中的任1种以上的化合物的混合物)、KAYARAD(注册商标)ZCR-6001H(商品名)、KAYARAD(注册商标)ZCR-6002H(商品名)、和KAYARAD(注册商标)ZCR-6006H(商品名)。
Figure BDA0003284895170000361
Figure BDA0003284895170000371
这些具有烯属不饱和基团的化合物(B6)可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为具有烯属不饱和基团的化合物，出于具有良好的热稳定性的理由，优选TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的丙二醇单甲醚乙酸酯。
树脂组合物中，具有烯属不饱和基团的化合物的含量相对于双马来酰亚胺化合物(A)、苯并噁嗪化合物(B3)和光固化引发剂(C)的总计100质量份，优选0.5～85质量份。
〔光固化引发剂(C)〕
本实施方式的树脂组合物中，包含光固化引发剂(C)(也称为成分(C))。光固化引发剂(C)可以使用通常光固化性树脂组合物使用的领域中公知的物质。为了使用各种活性能量射线进行光固化，光固化引发剂(C)与双马来酰亚胺化合物(A)、和树脂或化合物(B)一起被使用。
作为光固化引发剂(C)，例如可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、和苯偶姻异丁醚等苯偶姻类、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、对氯苯甲酰过氧化物、和二过氧化苯二甲酸二叔丁酯等中示例的有机过氧化物；2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等氧化膦类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、和2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、和2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、和苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、和4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)等肟酯类等自由基型光固化引发剂；
对甲氧基苯基重氮氟膦酸盐、和N,N-二乙基氨基苯基重氮六氟膦酸盐等路易斯酸的重氮盐；二苯基碘鎓六氟膦酸盐、和二苯基碘鎓六氟锑酸盐等路易斯酸的碘鎓盐；三苯基锍六氟膦酸盐、和三苯基锍六氟锑酸盐等路易斯酸的锍盐；三苯基鏻六氟锑酸盐等路易斯酸的鏻盐；其他的卤化物；三嗪系引发剂；硼酸盐系引发剂；其他光产酸剂等阳离子系光固化引发剂。
作为光固化引发剂(C)，也可以利用市售品。作为市售品，例如可以举出：IGMResins B.V.制Omnirad(注册商标)369(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)819(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)819DW(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)907(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)TPO(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)TPO-L(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)784(商品名)、BASF Japan株式会社制Irgacure(注册商标)OXE01(商品名)、BASFJapan株式会社制Irgacure(注册商标)OXE02(商品名)、BASF Japan株式会社制Irgacure(注册商标)OXE03(商品名)、和BASF Japan株式会社制Irgacure(注册商标)OXE04(商品名)等。
这些光固化引发剂(C)可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式中，制备以0.01质量％包含光固化引发剂(C)的氯仿溶液，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线，测定以0.01质量％包含光固化引发剂(C)的氯仿溶液的吸光度的情况下，其吸光度优选0.1以上，该光固化引发剂(C)体现非常优异的吸光性。另外，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线，测定以0.01质量％包含光固化引发剂(C)的氯仿溶液的吸光度的情况下，其吸光度优选0.1以上，该情况下也体现非常优异的吸光性。如果使用这种光固化引发剂(C)，则例如使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。需要说明的是，从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，波长365nm(i射线)下的吸光度更优选0.15以上。从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发，波长405nm(h射线)下的吸光度更优选0.15以上。需要说明的是，波长365(i射线)下的吸光度和波长405nm(h射线)下的吸光度中，各自的上限例如为99.9以下。
作为这种光固化引发剂(C)，优选式(2)所示的化合物。
Figure BDA0003284895170000401
式(2)中，R4各自独立地表示式(3)所示的取代基或苯基。
Figure BDA0003284895170000402
式(3)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基。式(3)中，-＊表示与式(2)中的磷原子(P)的原子键。
对于式(2)所示的化合物，制备以0.01质量％包含该化合物的氯仿溶液，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线，测定该氯仿溶液的吸光度的情况下，吸光度为0.1以上，对波长365nm(i射线)的光示出非常优异的吸收性。因此，该化合物对波长365nm(i射线)的光适合地产生自由基。吸光度优选0.15以上。上限值例如为5.0以下，可以为10.0以下。
另外，对于式(2)所示的化合物，制备以0.01质量％包含该化合物的氯仿溶液，使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线，测定该氯仿溶液的吸光度的情况下，吸光度为0.1以上，对波长405nm(h射线)的光显示出非常优异的吸收性。因此，该化合物对波长405nm(h射线)的光适合产生自由基。吸光度优选0.15以上。上限值例如为5.0以下，可以为10.0以下。
式(2)中，R4各自独立地表示式(3)所示的取代基或苯基。R4中的1个以上优选为式(3)所示的取代基。
式(3)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基。R5中的1个以上优选为甲基，更优选全部为甲基。
作为式(2)所示的化合物，例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等氧化膦类。其中，从具有优异的透光性的方面出发，优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。这些化合物可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
酰基氧化膦类对包含波长405nm(h射线)的活性能量射线示出非常优异的吸收性，例如，可以使波长405nm(h射线)的透射率为5％以上的双马来酰亚胺化合物(A)适合地进行自由基聚合。因此，特别是用于多层印刷电路板的制造时，可以适合地制造具有优异的光固化性、可以得到使耐热性、热稳定性和绝缘可靠性平衡良好且优异的固化物的树脂组合物、树脂片、使用它们的多层印刷电路板、和半导体装置。
树脂组合物中，对于光固化引发剂(C)的含量，从使双马来酰亚胺化合物(A)、和树脂或化合物(B)的光固化充分进行、得到更优异的耐热性和热稳定性的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(A)、树脂或化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份，优选0.1～10质量份、更优选1～8质量份、进一步优选2～7质量份。
〔填充材料〕
本实施方式的树脂组合物中，为了改善涂膜性、耐热性等各特性，可以包含填充材料(D)(也称为成分(D))。作为填充材料(D)，优选具有绝缘性、不妨碍对于光固化中所使用的各种活性能量射线的透光性者，更优选不妨碍对于包含波长365nm(i射线)、和/或波长405nm(h射线)的活性能量射线的透光性者。
作为填充材料(D)，例如可以举出二氧化硅(例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、和中空二氧化硅等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、和氮化铝等)、硼化合物(例如氮化硼等)、镁化合物(例如氧化镁、和氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、和钼酸锌等)、钡化合物(例如硫酸钡、和硅酸钡等)、滑石(例如天然滑石、和焙烧滑石等)、云母、玻璃(例如短纤维状玻璃、球状玻璃、微粉末玻璃、E玻璃、T玻璃、和D玻璃等)、有机硅粉末、氟树脂系填充材料、聚氨酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯/丁二烯橡胶、以及有机硅橡胶等。这些填充材料(D)可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
这些之中，优选二氧化硅、勃姆石、硫酸钡、有机硅粉末、氟树脂系填充材料、聚氨酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯/丁二烯橡胶、和有机硅橡胶。
这些填充材料(D)可以用后述的硅烷偶联剂等进行表面处理。
从改善固化物的耐热性、而且可以得到良好的涂膜性的观点出发，优选二氧化硅，更优选熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例，可以举出电化株式会社制的SFP-130MC(商品名)、ADMATECHS CO.,LTD.制的SC2050-MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、和YA050C-MJA等(商品名)。
从树脂组合物的紫外线透光性的观点出发，填充材料(D)的粒径通常为0.005～10μm、优选0.01～1.0μm。
本实施方式的树脂组合物中，对于填充材料(D)的含量，从使树脂组合物的透光性、固化物的耐热性良好的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(A)、树脂或化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份，优选设为300质量份以下，更优选设为200质量份以下，进一步优选设为100质量份以下。上限值可以为30质量份以下，也可以为20质量份以下，还可以为10质量份以下。需要说明的是，含有填充材料(D)的情况下，从可以得到改善涂膜性、耐热性等各特性的效果的观点出发，相对于双马来酰亚胺化合物(A)、树脂或化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份，下限值通常为1质量份。
〔硅烷偶联剂和湿润分散剂〕
本实施方式的树脂组合物中，为了改善填充材料的分散性、改善聚合物和/或树脂与填充材料的粘接强度，可以组合使用硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。
作为这些硅烷偶联剂，只要为通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别限定。作为具体例，可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、和[3-(N,N-二甲基氨基)-丙基]三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和[8-(缩水甘油基氧基)-正辛基]三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、和三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷等乙烯基硅烷系；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷系、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷系；3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷系；三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷系；3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲硅烷系；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷系；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系；[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐等酸酐系；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、和对甲苯基三甲氧基硅烷等苯基硅烷系；三甲氧基(1-萘基)硅烷等芳基硅烷系。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中，对于硅烷偶联剂的含量，通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、树脂或化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份为0.1～10质量份。
作为湿润分散剂，只要为涂料用途中使用的分散稳定剂就没有特别限定。作为具体例，可以举出BYK Japan Co.,Ltd.制的DISPERBYK(注册商标)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(注册商标)-W996(商品名)、W9010(商品名)、W903(商品名)等湿润分散剂。这些湿润分散剂可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中，湿润分散剂的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、树脂或化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份为0.1～10质量份。
〔固化促进剂〕
本实施方式的树脂组合物中，根据需要，为了适宜调节固化速度，优选包含固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用通常用作氰酸酯化合物等的固化促进剂的物质。作为固化促进剂，例如可以举出：辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、和辛酸锰等有机金属盐类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚、辛基苯酚、和壬基苯酚等酚类化合物；1-丁醇、和2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类和它们的咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成体等衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、和4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺类；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、和双膦系化合物等磷化合物；环氧-咪唑加合物系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、和过氧化碳酸二-2-乙基己酯等过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈(以下，也称为“AIBN”)等偶氮化合物。这些固化促进剂可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中，固化促进剂的含量通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、树脂或化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份为0.1～20质量份。
〔有机溶剂〕
本实施方式的树脂组合物中，根据需要可以包含有机溶剂。如果使用有机溶剂，则可以调整树脂组合物的制备时的粘度。有机溶剂的种类只要能使树脂组合物中的树脂的一部分或全部溶解就没有特别限定。作为有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮等酮类；环戊酮、和环己酮等脂环式酮类；丙二醇单甲醚、和丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯、和γ-丁内酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、和二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类；甲苯、和二甲苯等芳香族烃等无极性溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
〔其他成分〕
本实施方式的树脂组合物中，在不损害本实施方式的特性的范围内，也可以组合使用：目前为止未举出的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、以及弹性体类等各种高分子化合物；目前为止未举出的阻燃性的化合物；添加剂等。这些只要为通常使用的化合物，就没有特别限定。例如，对于阻燃性的化合物，可举出三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含噁嗪环化合物、及磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等。作为添加剂，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、表面调节剂、光泽剂、阻聚剂、热固化促进剂等。这些成分可以单独使用1种，或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中，相对于双马来酰亚胺化合物(A)、树脂或化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份，其他成分的含量通常分别为0.1～10质量份。
〔树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的树脂组合物可以通过将双马来酰亚胺化合物(A)、树脂或化合物(B)、光固化引发剂(C)、根据需要的填充材料(D)、其他树脂、其他化合物、和添加剂等适宜混合而制备。树脂组合物可以适合作为制作后述的本实施方式的树脂片时的清漆使用。需要说明的是，清漆的制备中使用的有机溶剂没有特别限定，其具体例如前述。
树脂组合物的制造方法例如可以举出将前述各成分依次配混于溶剂并充分搅拌的方法。树脂组合物的光固化性优异，由树脂组合物得到的固化物的耐热性、热稳定性、和绝缘可靠性优异。
在树脂组合物的制造时，根据需要，可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。具体而言，通过使用附设具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理，能够提高树脂组合物中的各成分的分散性。例如，可以使用超声波均化器等以分散为目的的搅拌装置、三辊式磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等以混合为目的的装置、以及公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行搅拌、混合、混炼处理。另外，在树脂组合物的制备时，根据需要可以使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要能将树脂组合物中的树脂溶解，就没有特别限定，其具体例如前所述。
树脂组合物可以适合作为制作后述的本实施方式的树脂片时的清漆使用。清漆可以通过公知的方法而得到。例如，相对于除本实施方式的树脂组合物中的有机溶剂之外的成分100质量份，加入有机溶剂10～900质量份，进行前述公知的混合处理(搅拌、混炼处理等)，从而可以得到清漆。
[用途]
树脂组合物可以优选用于需要绝缘可靠性的树脂组合物的用途。作为用途，例如可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、贴片(die bonding)材料、半导体密封材料、填孔树脂、及部件填埋树脂等。其中，树脂组合物的光固化性、耐热性和热稳定性优异，因此，可以适合用作多层印刷电路板的绝缘层用、或阻焊层用。
[固化物]
固化物是使本实施方式的树脂组合物固化而成的。对于固化物，例如可以如下得到：使树脂组合物熔融或溶解于溶剂后，注入模内，利用光在通常的条件下进行固化，从而可以得到。光的波长区域优选在利用光聚合引发剂等有效地推进固化的100～500nm的范围内进行固化。
[树脂片]
本实施方式的树脂片为带支撑体的树脂片，其具有支撑体和配置于支撑体的单面或两面的树脂层，树脂层包含树脂组合物。对于树脂片，可以将树脂组合物涂布于支撑体上并进行干燥来制造。树脂片中的树脂层具有优异的耐热性、热稳定性和绝缘可靠性。
支撑体可以使用公知的支撑体，优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，例如，可举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、及三乙酰乙酸酯薄膜等。它们之中，优选PET薄膜。
对于树脂薄膜，为了使自树脂层的剥离容易，优选将剥离剂涂布于表面。树脂薄膜的厚度优选为5～100μm的范围，更优选为10～50μm的范围。该厚度不足5μm时，有在显影前进行的支撑体剥离时支撑体容易破裂的倾向，厚度超过100μm时，有从支撑体上进行曝光时的分辨率降低的倾向。
另外，为了减少曝光时的光的散射，树脂薄膜也优选透明性优异者。
进而，本实施方式的树脂片中，其树脂层可以被保护薄膜保护。
通过用保护薄膜来保护树脂层侧，能够防止树脂层表面上的尘土等的附着、损伤。作为保护薄膜，可以使用由与树脂薄膜同样的材料构成的薄膜。保护薄膜的厚度优选为1～50μm的范围，更优选为5～40μm的范围。厚度不足1μm时，有保护薄膜的处理性降低的倾向，超过50μm时，有廉价性差的倾向。需要说明的是，保护薄膜优选的是：相对于树脂层与支撑体的粘接力，树脂层与保护薄膜的粘接力更小的保护薄膜。
本实施方式的树脂片的制造方法例如可举出：将本实施方式的树脂组合物涂布于PET薄膜等支撑体上，通过干燥将有机溶剂去除，由此制造树脂片的方法等。
涂布方法可以通过例如使用了辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、模涂机、棒涂机、唇式涂布机、刀涂机、及挤出涂布机等的公知的方法来进行。干燥例如可以通过在60～200℃的干燥机中进行1～60分钟加热的方法等来进行。
对于残留于树脂层中的有机溶剂量，从防止后续的工序中的有机溶剂的扩散的观点出发，相对于树脂层的总质量，优选设为5质量％以下。对于树脂层的厚度，从提高处理性的观点出发，优选设为1～50μm。
树脂片可以优选用作多层印刷电路板的绝缘层的制造用。
[多层印刷电路板]
本实施方式的多层印刷电路板具有：绝缘层、形成于绝缘层的单面或两面的导体层，绝缘层包含树脂组合物。绝缘层例如也可以重叠1张以上的树脂片并固化而得到。绝缘层与导体层各自的层叠数没有特别限定，可以根据目标用途而适宜设定层叠数。另外，绝缘层与导体层的顺序也没有特别限定。作为导体层，可以为用于各种印刷电路板材料的金属箔，例如可以举出铜、和铝等的金属箔。作为铜的金属箔，可以举出轧制铜箔、和电解铜箔等铜箔。导体层的厚度通常为1～100μm。具体而言，可以通过以下的方法而制造。
(层压工序)
层压工序中，用真空层压机将树脂片的树脂层一侧层压于电路基板的单面或两面。作为电路基板，例如，可举出玻璃环氧基板、金属基板、陶瓷基板、硅基板、半导体密封树脂基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、及热固化型聚苯醚基板等。需要说明的是，电路基板是指，在基板的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板。另外，将导体层与绝缘层交替地层叠而成的多层印刷电路板中，多层印刷电路板的最外层的单面或两面形成经图案加工而成的导体层(电路)的基板也包含在电路基板中。需要说明的是，该多层印刷电路板上层叠的绝缘层可以为重叠1张以上的本实施方式的树脂片并固化而得到的绝缘层，也可以为分别重叠1张以上的本实施方式的树脂片以及不同于本实施方式的树脂片的公知的树脂片而得到的绝缘层。需要说明的是，本实施方式的树脂片与不同于本实施方式的树脂片的公知的树脂片的重叠方法没有特别限定。可以通过黑化处理、和/或铜蚀刻等对导体层表面预先实施粗糙化处理。层压工序中，树脂片具有保护薄膜的情况下，将保护薄膜剥离去除后，根据需要对树脂片及电路基板进行预热，边对树脂片的树脂层进行加压及加热边压接于电路基板。本实施方式中，适合使用通过真空层压法在减压下将树脂片的树脂层层压于电路基板的方法。
层压工序的条件例如优选的是，将压接温度(层压温度)设为50～140℃、压接压力设为1～15kgf/cm2、压接时间设为5～300秒钟、气压设为20mmHg以下的减压下进行层压。另外，层压工序可以为间歇式，也可以为使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机，例如，可举出Nikko-Materials Co.,Ltd.制2阶积层层压机(商品名)等。
(曝光工序)
曝光工序中，通过层压工序，在电路基板上设置树脂层后，对树脂层的规定部分照射作为光源的活性能量射线，使照射部的树脂层固化。
照射可以通过掩模图案，也可以使用直接照射的直接描绘法。作为活性能量射线，例如，可举出紫外线、可见光线、电子束、及X射线等。作为活性能量射线的波长，例如为200～600nm的范围。使用紫外线的情况下，其照射量大致为10～1000mJ/cm2。另外，使用步进曝光装置曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，作为活性能量射线，例如优选使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线。使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线的情况下，其照射量大致为10～10000mJ/cm2。使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时，作为活性能量射线，例如优选使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线。使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下，其照射量大致为10～10000mJ/cm2。
通过掩模图案的曝光方法中有使掩模图案密合于多层印刷电路板而进行的接触曝光法、和不密合地使用平行光线进行曝光的非接触曝光法，两种方法均可以使用。另外，在树脂层上存在有支撑体的情况下，可以从支撑体上进行曝光，也可以将支撑体剥离后进行曝光。
(显影工序)
本实施方式中，根据需要可以包括显影工序。
即，在树脂层上不存在支撑体的情况下，在曝光工序后，利用湿式显影将未光固化的部分(未曝光部)去除并进行显影，从而可以形成绝缘层的图案。另外，树脂层上存在有支撑体的情况下，在曝光工序后，将该支撑体去除后，利用湿式显影将未光固化的部分(未曝光部)去除并进行显影，从而可以形成绝缘层的图案。
湿式显影的情况下，作为显影液，只要可以选择性地溶出未曝光部分就没有特别限定。例如可以使用环己酮、环戊酮、和γ-丁内酯等有机溶剂；四甲基氢氧化铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液等碱显影液。这些显影液可以单独使用1种或也可以适宜混合2种以上而使用。
另外，作为显影方法，例如可以以浸渍、桨、喷雾、揺动浸渍、刷洗、刮削等公知的方法而进行。图案形成中，根据需要，可以将这些显影方法组合使用而使用。另外，作为显影方法，使用高压喷雾时，分辨率进一步改善，因此是适合的。作为采用喷雾方式时的喷雾压力，优选0.02～0.5MPa。
(后烘烤工序)
在曝光工序结束后、或显影工序结束后，进行后烘烤工序，形成绝缘层(固化物)。作为后烘烤工序，可举出利用高压汞灯的紫外线照射工序、使用了无尘烘箱的加热工序等，也可以组合使用这些。照射紫外线的情况下，根据需要可以调整其照射量，例如，可以以50～10000J/cm2左右的照射量进行照射。另外，加热的条件可以根据需要来适宜选择，优选在150～220℃、20～180分钟的范围、更优选在160～200℃、30～150分钟的范围内进行选择。
(导体层形成工序)
形成绝缘层(固化物)后，通过干式镀覆在绝缘层表面形成导体层。作为干式镀覆，可以使用蒸镀法、溅射法及离子镀法等公知的方法。对于蒸镀法(真空蒸镀法)，例如，通过将多层印刷电路板放入到真空容器内并使金属加热蒸发，能够在绝缘层上形成金属膜。溅射法也可以如下：例如，将多层印刷电路板放入至真空容器内，导入氩气等非活性气体，施加直流电压，使经离子化的非活性气体撞击靶金属，由被碰撞出的金属在绝缘层上形成金属膜。
接着，通过化学镀、电镀等形成导体层。作为其后的图案形成的方法，例如可以使用减去法、半添加法等。
[半导体装置]
本实施方式的半导体装置包含树脂组合物。具体而言，可以通过以下的方法来制造。可以通过在多层印刷电路板的导通部位安装半导体芯片来制造半导体装置。此处，导通部位为多层印刷电路板中的传送电信号的部位，其场所可以为表面，也可以为埋入的部位。另外，半导体芯片只要为以半导体为材料的电气电路元件，就没有特别限定。
对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法，只要半导体芯片有效地发挥作用，就没有特别限定。具体而言，可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无凸块积层(BBUL)的安装方法、基于各向异性导电薄膜(ACF)的安装方法、及基于非导电性薄膜(NCF)的安装方法等。
另外，通过在半导体芯片、搭载有半导体芯片的基板上形成包含树脂组合物的绝缘层，也可以制造半导体装置。搭载有半导体芯片的基板的形状可以为晶圆状也可以为面板状。形成后可以使用与多层印刷电路板同样的方法来制造。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明。本实施方式不受以下的实施例的任何限定。
(合成例1)
使α-萘酚芳烷基型苯酚树脂(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制SN495V(商品名)、OH基当量：236g/eq.、包含萘酚芳烷基的重复单元数n为1～5者)0.47mol(OH基换算)溶解于氯仿500mL，在该溶液中添加三乙胺0.7mol(溶液1)。
边将温度保持为-10℃，边对于0.93mol的氯化氰的氯仿溶液300g用1.5小时滴加溶液1，滴加结束后，搅拌30分钟。
之后进一步在反应器内滴加0.1mol的三乙胺与氯仿30g的混合溶液，搅拌30分钟，使反应结束。从反应液滤除副产的三乙胺的盐酸盐后，将得到的滤液用0.1N盐酸500mL清洗后，用水500mL进行清洗，重复该操作4次。将其用硫酸钠干燥后，以75℃蒸发，进一步以90℃进行减压脱气，从而得到褐色固体的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN、式(31)、包含n13为1～4者)。通过红外吸收光谱分析得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，结果确认了2264cm-1附近的氰酸酯基的吸收。
Figure BDA0003284895170000521
[原料的评价]
〔透射率和吸光度〕
作为双马来酰亚胺化合物(A)，使用日本化药株式会社制MIZ-001(商品名、质均分子量(Mw)：3000)，制备以1质量％包含该MIZ-001(商品名)的氯仿溶液，使用UV-vis测定装置(Hitachi High-Technologies Corporation制日立分光光度计U-4100(商品名))，进行波长365nm和405nm下的各透射率的测定。
作为树脂或化合物，使用合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN、氰酸酯树脂)，制备以1质量％包含该氰酸酯树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液，用UV-vis测定装置(Hitachi High-Technologies Corporation制日立分光光度计U-4100(商品名))，进行波长365nm和405nm下的各自的透射率的测定。
同样地，作为树脂或化合物(B)，用P-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、3,3’-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)、苯并噁嗪化合物)、TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的丙二醇单甲醚乙酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD(注册商标)ZCR-6007H(商品名)、具有烯属不饱和基团的化合物)、环氧树脂(日本化药株式会社制NC-3000FH(商品名))、和碳二亚胺化合物(Nisshinbo Holdings Inc.制CARBODILITEB-01(商品名))，进行波长365nm和405nm下的各自的透射率的测定。
作为光固化引发剂(C)，使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(IGM Resins公司制Omnirad(注册商标)819(商品名))，制备以0.01质量％包含该Omnirad(注册商标)819(商品名)的氯仿溶液，使用UV-vis测定装置(Hitachi High-TechnologiesCorporation制日立分光光度计U-4100(商品名))，进行波长365nm和405nm下的各自的吸光度的测定。
同样地，作为光固化引发剂，使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(IGM Resins公司制Omnirad(注册商标)369(商品名))、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(IGM Resins公司制Omnirad(注册商标)907(商品名))，进行波长365nm和405nm下的各自的吸光度的测定。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003284895170000541
〔实施例1〕
(树脂组合物和树脂片的制作)
将作为双马来酰亚胺化合物(A)的MIZ-001(商品名)47.5质量份、作为树脂或化合物(B)的氰酸酯化合物(B2)即合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)47.5质量份、作为光固化引发剂(C)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份、和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ、四国化成工业株式会社制)5质量份进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)150质量份稀释后，用超声波均化器进行搅拌得到清漆(树脂组合物的溶液)。
用自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制PI-1210(商品名))，将该清漆涂布于厚度38μm的PET薄膜(Unitika Ltd.制Unipeel(注册商标)TR1-38(商品名))上，以90℃加热干燥5分钟，得到以PET薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。
(评价用树脂的制作)
将得到的树脂片的树脂面贴合，用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制)，进行30秒抽真空(5.0hPa以下)后，在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒的层叠成型。进而在压力7kgf/cm2、温度70℃下，进行60秒的层叠成型，从而得到在两面具有支撑体的评价用树脂。
〔实施例2〕
作为树脂或化合物(B)，使用属于苯并噁嗪化合物(B3)的P-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、3,3’-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪))47.5质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)47.5质量份，不配混作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔实施例3〕
作为树脂或化合物(B)，使用属于具有烯属不饱和基团的化合物(B6)的TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的丙二醇单甲醚乙酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD(注册商标)ZCR-6007H(商品名))47.5质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)47.5质量份，作为固化促进剂，使用2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN、富士胶片和光纯药株式会社制)5质量份代替2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)5质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔实施例4〕
作为双马来酰亚胺化合物(A)，使用MIZ-001(商品名)94质量份，作为树脂或化合物(B)，使用属于环氧树脂(B4)的式(23)所示的环氧树脂(日本化药株式会社制NC-3000FH(商品名)1质量份，作为光固化引发剂(C)，使用2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔实施例5〕
作为树脂或化合物(B)，使用属于碳二亚胺化合物(B5)的CARBODILITEB-01(商品名、Nisshinbo Holdings Inc.制)47.5质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)47.5质量份，不配混属于固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔实施例6〕
作为光固化引发剂(C)，使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Omnirad(注册商标)369(商品名))5质量份代替双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔实施例7〕
作为光固化引发剂(C)，使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(Omnirad(注册商标)907(商品名))5质量份代替双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔实施例8〕
作为双马来酰亚胺化合物(A)，将MIZ-001(商品名)45.5质量份变更为94.9质量份，作为树脂或化合物，将α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)47.5质量份变更为0.1质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔实施例9〕
作为双马来酰亚胺化合物(A)，将MIZ-001(商品名)45.5质量份变更为94质量份，作为树脂或化合物(B)，将α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)47.5质量份变更为1质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔实施例10〕
作为双马来酰亚胺化合物(A)，将MIZ-001(商品名)45.5质量份变更为85.5质量份，作为树脂或化合物(B)，将α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)47.5质量份变更为9.5质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔实施例11〕
作为双马来酰亚胺化合物(A)，将MIZ-001(商品名)45.5质量份变更为19质量份，作为树脂或化合物(B)，将α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)47.5质量份变更为76质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔比较例1〕
将作为双马来酰亚胺化合物的MIZ-001(商品名)95质量份、和作为光固化引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)150质量份稀释后，用超声波均化器进行搅拌得到清漆(树脂组合物的溶液)。
用自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制PI-1210(商品名))，将该清漆涂布于厚度38μm的PET薄膜(Unitika Ltd.制Unipeel(注册商标)TR1-38(商品名))上，以90℃加热干燥5分钟，得到以PET薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。
使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔比较例2〕
将作为双马来酰亚胺化合物的MIZ-001(商品名)50质量份、和作为树脂或化合物的属于氰酸酯化合物的合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)50质量份进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)150质量份稀释后，用超声波均化器进行搅拌得到清漆(树脂组合物的溶液)。
用自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制PI-1210(商品名))，将该清漆涂布于厚度38μm的PET薄膜(Unitika Ltd.制Unipeel(注册商标)TR1-38(商品名))上，以90℃加热干燥5分钟，得到以PET薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。
使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔比较例3〕
将作为树脂或化合物的属于氰酸酯化合物的合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)95质量份、作为光固化引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份、和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制2E4MZ)5质量份进行混合，用甲乙酮(出光兴产株式会社制)150质量份稀释后，用超声波均化器进行搅拌得到清漆(树脂组合物的溶液)。
用自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制PI-1210(商品名))，将该清漆涂布于厚度38μm的PET薄膜(Unitika Ltd.制Unipeel(注册商标)TR1-38(商品名))上，以90℃加热干燥5分钟，得到以PET薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。
使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔比较例4〕
作为树脂或化合物，使用属于苯并噁嗪化合物的P-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制、3,3’-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪))95质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)95质量份，不配混作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，除此之外，与比较例3同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔比较例5〕
作为树脂或化合物，使用属于具有烯属不饱和基团的化合物的TrisP-PA环氧丙烯酸酯化合物的丙二醇单甲醚乙酸酯(日本化药株式会社制KAYARAD(注册商标)ZCR-6007H(商品名))95质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)95质量份，作为固化促进剂，使用2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN、富士胶片和光纯药株式会社制)5质量份代替2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)5质量份，除此之外，与比较例3同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔比较例6〕
作为树脂或化合物，使用属于环氧树脂的式(23)所示的环氧树脂(日本化药株式会社制NC-3000FH(商品名)95质量份代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(SNCN)95质量份，不配混作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，除此之外，与比较例3同样地得到树脂片。使用其，与实施例1同样地得到评价用树脂。
〔物性测定评价〕
通过以下的方法测定实施例和比较例中得到的评价用树脂并评价。将这些结果示于表2和3。
＜光固化性试验＞
使用附带有能照射包含波长200～600nm的活性能量射线的光源(U-VIXCorporation制Omnicure(注册商标)S2000(商品名))的Photo DSC(TA Instruments JapanInc.制DSC-2500(商品名))，对得到的评价用树脂，以照度30mW、曝光时间3.5分钟照射包含波长200～600nm的活性能量射线，得到横轴为时间(秒)、纵轴为热流(mW)的图表。
另外，作为光源，使用波长365nm(i射线)滤光器、或波长405nm(h射线)滤光器，使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线、或包含波长405nm(h射线)的活性能量射线，除此之外，通过与前述同样的条件，分别得到横轴为时间(秒)、纵轴为热流(mW)的图表。
各图表中，将从图表的终点沿水平引出线时的峰面积作为焓(J/g)。固化性按照以下的基准进行评价。
AA：焓为20(J/g)以上。
BB：焓为1(J/g)以上且低于20(J/g)。
CC：焓低于1(J/g)。
需要说明的是，焓为1(J/g)以上是指，通过规定波长下的曝光，树脂的固化充分进行。
＜耐热性(玻璃化转变温度)试验＞
对于前述光固化性试验中经固化的评价用树脂，进而，实施以180℃、和120分钟的加热处理的后烘烤工序后，将两面的支撑体剥离，作为评价用固化物。
对于该评价用固化物，用DMA装置(TA Instruments公司制动态粘弹性测定装置DMAQ800(商品名))，以10℃/分钟进行升温，将Loss Modulus的峰位置作为玻璃化转变温度(Tg、℃)。
需要说明的是，比较例1、和3～6中得到的评价用树脂中，后烘烤工序中产生了“褶皱”。耐热性的测定中，需要平滑的试样，因此，对于这些试样，无法进行测定。比较例2中得到的评价用树脂未进行光固化，但之后的后烘烤工序中进行了热固化，对于通过该热固化得到的固化物进行了耐热性试验。
＜弹性模量＞
对于前述光固化性试验中经固化的评价用树脂，进而，实施以180℃、和120分钟的加热处理的后烘烤工序后，将两面的支撑体剥离，作为评价用固化物。
对于该评价用固化物，用DMA装置(TA Instruments公司制动态粘弹性测定装置DMAQ800(商品名))，以10℃/分钟进行升温，测定弹性模量(MPa)。
需要说明的是，比较例1、和3～6中得到的评价用树脂中，后烘烤工序中产生了“褶皱”。弹性模量的测定中，需要平滑的试样，因此，对于这些试样，无法进行测定。比较例2中得到的评价用树脂未进行光固化，但之后的后烘烤工序中进行了热固化，对于通过该热固化得到的固化物，进行了弹性模量的测定。
＜热稳定性试验＞
对于前述光固化性试验中经固化的评价用树脂，进而，实施以180℃、和120分钟的加热处理的后烘烤工序后，将两面的支撑体剥离，作为评价用固化物。
对于该评价用固化物，用差热-热重同时测定装置(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制TG-DTA6200(商品名))，以测定开始温度(20℃)、升温速度(10℃/分钟)、目标温度(500℃)，在氮气气氛下，测定质量。将质量减少率成为5％的温度作为热稳定性(℃)进行评价。
[表2]
Figure BDA0003284895170000621
[表3]
Figure BDA0003284895170000631
由表2和3表明，本实施方式的树脂组合物在包含波长365nm(i射线)的活性能量射线、包含405nm(h射线)的活性能量射线、和包含波长200～600nm的活性能量射线的任意光线下进行曝光的情况下，均良好地感光，均能进行光固化。另外，根据本实施方式的树脂组合物，如表2和3所示，可知，可以得到使耐热性、热稳定性和绝缘可靠性平衡良好且优异的固化物。
本申请基于2019月6月28日申请的日本专利申请(特愿2019-122268)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本实施方式的树脂组合物具有优异的光固化性，可以得到使耐热性、热稳定性和绝缘可靠性平衡良好且优异的固化物，因此，在工业上是有用的，例如可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途和多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、贴片材料、半导体密封材料、填孔树脂、和部件填埋树脂等用途。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其包含：
含有下述式(1)所示的结构单元和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物(A)；
选自由除所述双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、碳二亚胺化合物、和具有烯属不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种以上的树脂或化合物(B)；和，
光固化引发剂(C)，
Figure FDA0003284895160000011
式(1)中，R1表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基，R2表示碳数1～16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的亚烯基，R3各自独立地表示氢原子、碳数1～16的直链状或支链状的烷基、或碳数2～16的直链状或支链状的烯基，n各自独立地表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述光固化引发剂(C)包含下述式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003284895160000012
式(2)中，R4各自独立地表示下述式(3)所示的取代基或苯基，
Figure FDA0003284895160000021
式(3)中，-＊表示原子键，R5各自独立地表示氢原子或甲基。
3.一种树脂片，其具有：
支撑体、和
配置于所述支撑体的单面或两面的树脂层，
所述树脂层包含权利要求1或2所述的树脂组合物。
4.根据权利要求3所述的树脂片，其中，所述树脂层的厚度为1～50μm。
5.一种多层印刷电路板，其具有：
绝缘层、和
形成于所述绝缘层的单面或两面的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1或2所述的树脂组合物。
6.一种半导体装置，其包含权利要求1或2所述的树脂组合物。
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