CN114787120A - 化合物和其制造方法、树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板以及半导体装置 - Google Patents

化合物和其制造方法、树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板以及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的化合物(A)用式(1)表示。R1O‑R2‑OR1 (1)(式(1)中,R1各自独立地表示式(2)所示的基团、或氢原子,R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。其中,R1中的至少一者为式(2)所示的基团。)。(式(2)中,‑*表示原子键。)。R1O-R2-OR1 (1)
Figure DDA0003685383940000011

Description

化合物和其制造方法、树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板 以及半导体装置
技术领域
本发明涉及化合物和其制造方法、树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板以及半导体装置。
背景技术
由于多层印刷电路板的小型化和高密度化,正在积极进行将多层印刷电路板中使用的层叠板薄型化的研究。随着薄型化,关于绝缘层也要求薄型化,要求不包含玻璃布的树脂片。作为绝缘层的材料的树脂组合物中,热固化性树脂为主流,在绝缘层间用于得到导通的钻孔一般通过激光加工来进行。
另一方面,基于激光加工的钻孔存在如下问题:越为孔数多的高密度基板,加工时间变得越长。因此,近年来,谋求通过使用基于光线等的照射而曝光部固化(曝光工序)、能去除未曝光部(显影工序)的树脂组合物,从而在曝光和显影工序中能一次性进行钻孔加工的树脂片。
作为曝光的方法,使用了以汞灯为光源并隔着光掩模进行曝光的方法,该汞灯的光源中要求能适合地曝光的材料。以该汞灯为光源的曝光方法使用ghi混合射线(g射线的波长436nm、h射线的波长405nm、i射线的波长365nm)等,可以选择通用的光固化引发剂。另外,近年来,作为曝光方法,还正在推进基于图案的数字数据不隔着光掩模而在感光性树脂组合物层直接描绘的直接描绘曝光法的导入。该直接描绘曝光法与隔着光掩模的曝光法相比,位置对准精度良好,并且可得到高精细的图案,因此在需要形成高密度的布线的基板中,尤其正在进行导入。其光源使用激光等单色光,其中在可形成高精细的抗蚀图案的DMD(数字微镜装置,Digital Micro mirror Device)方式的装置中,使用了波长405nm(h射线)的光源。
从可以得到高精细的图案的方面出发,使用碱显影作为显影方法。
专利文献1中,作为层叠板、树脂片中使用的感光性的树脂组合物,记载了一种树脂组合物,其包含:双马来酰亚胺化合物(固化性树脂)和光自由基聚合引发剂(固化剂)。
另外,专利文献2中有关于一种树脂组合物的记载,所述树脂组合物包含:使双马来酰亚胺与单胺反应后、使酸酐反应而得到的含多元羧基化合物;和环氧树脂等固化性树脂。而且,专利文献2中,有关于能得到具有碱显影性的固化物的含多元羧基化合物的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2018/56466A1
专利文献2:日本特开2015-229734公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1中,使用双马来酰亚胺化合物作为固化性树脂,但通常马来酰亚胺化合物的透光性差,因此,如果包含马来酰亚胺化合物,则光无法充分到达至光固化引发剂,光固化引发剂不易产生自由基,其反应性非常低。因此,专利文献1中,在显影前进行追加加热,从而使马来酰亚胺化合物固化,但伴有加热,因此,得不到高精细的抗蚀图案。另外,专利文献1中记载的树脂组合物的碱显影性原本不充分,因此,在显影后未曝光的树脂组合物有残留。因此,从这一点出发,专利文献1中,得不到高精细的抗蚀图案,无法用于制造高密度印刷电路板。
另外,专利文献2中记载的含多元羧基化合物必须使双马来酰亚胺与单胺反应后、使酸酐反应而得到,因此,工序是复杂的。另外,使用芳香族胺化合物作为单胺,因此,该含多元羧基化合物在其结构中包含具有芳香环的酰胺基。因此,该含多元羧基化合物的透光性差,妨碍光固化反应,因此,实际上难以用于感光性树脂组合物。
因此,本发明是鉴于这种现有技术的课题而作出的,本发明提供:用于制作多层印刷电路板时、在曝光工序中不妨碍光固化反应、在显影工序中能赋予优异的碱显影性的化合物、和该化合物的制造方法、包含该化合物的树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板、以及半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现:多层印刷电路板的制作中的曝光工序和显影工序中,使用包含特定羧基的化合物,从而可以不妨碍光固化反应适合地得到固化物,且可以对树脂组合物赋予优异的碱显影性,至此完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容。
[1]一种化合物(A),其用下述式(1)表示。
一种化合物(A),其用下述式(1)表示。
R1O-R2-OR1 (1)
(式(1)中,R1各自独立地表示下述式(2)所示的基团、或氢原子,R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。其中,R1中的至少一者为下述式(2)所示的基团。)。
Figure BDA0003685383920000031
(式(2)中,-*表示原子键。)。
[2]根据[1]所述的化合物(A),其中,前述R1中的至少一者为下述式(3)所示的基团。
Figure BDA0003685383920000041
(式(3)中,-*表示原子键。)。
[3]一种[1]或[2]所述的化合物(A)的制造方法,其包括如下工序:
使下述式(4)所示的醇化合物与下述式(5)所示的酸酐进行反应。
HO-R3-OH (4)
(式(4)中,R3表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。)
Figure BDA0003685383920000042
[4]根据[3]所述的制造方法,其中,前述式(5)所示的酸酐包含下述式(6)所示的酸酐。
Figure BDA0003685383920000043
[5]一种树脂组合物,其包含[1]或[2]所述的化合物(A)。
[6]根据[5]所述的树脂组合物,其还包含双马来酰亚胺化合物(B),前述双马来酰亚胺化合物(B)包含下述式(7)所示的结构单元和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基。
Figure BDA0003685383920000051
(式(7)中,R4表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R5表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R6各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的烯基。n1各自独立地表示1~10的整数。)。
[7]根据[5]或[6]所述的树脂组合物,其还包含:选自由下述式(8)所示的化合物、下述式(9)所示的化合物、下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物、和下述式(13)所示的化合物组成的组中的至少1种马来酰亚胺化合物(C)。
Figure BDA0003685383920000052
(式(8)中,R7、R8、和R9各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1~8的直链状或支链状的烷基。)。
Figure BDA0003685383920000053
(式(9)中,R10、R11、和R12各自独立地表示氢原子、羟基、或任选具有取代基的碳数1~6的直链状或支链状的烷基。n2表示1~10的整数。)。
Figure BDA0003685383920000061
(式(10)中,R13各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基,R14各自独立地表示氢原子或甲基。)。
Figure BDA0003685383920000062
(式(11)中,R15各自独立地表示氢原子或甲基。n3表示1~10的整数。)
Figure BDA0003685383920000063
(式(12)中,R16各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。)。
Figure BDA0003685383920000064
(式(13)中,R17各自独立地表示氢原子或甲基。n4表示1~10的整数。)。
[8]根据[5]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其还包含光固化引发剂(D)。
[9]根据[8]所述的树脂组合物,其中,前述光固化引发剂(D)包含下述式(14)所示的化合物。
Figure BDA0003685383920000071
(式(14)中,R18各自独立地表示下述式(15)所示的基团或苯基。)。
Figure BDA0003685383920000072
(式(15)中,-*表示原子键,R19各自独立地表示氢原子或甲基。)。
[10]一种树脂片,其具有:
支撑体、和
配置于前述支撑体的单面或两面的树脂层,
前述树脂层包含[5]~[9]中任一项所述的树脂组合物。
[11]根据[10]所述的树脂片,其中,前述树脂层的厚度为1~50μm。
[12]一种多层印刷电路板,其具有:
绝缘层、和
形成于前述绝缘层的单面或两面的导体层,
前述导体层包含[5]~[9]中任一项所述的树脂组合物。
[13]一种半导体装置,其包含[5]~[9]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供:在多层印刷电路板的制作中的曝光工序和显影工序中,通过使用包含特定羧基的化合物,从而可以不妨碍光固化反应而适合地得到固化物,且能对树脂组合物赋予优异的碱显影性的化合物;和,该化合物的制备方法、包含该化合物的树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板、以及半导体装置。
附图说明
图1为酰胺酸化合物(MA-TMDA)的1H-NMR的图。
图2为马来酰亚胺化合物(TMDM)的1H-NMR的图。
图3为化合物(A-1)的1H-NMR的图。
图4为化合物(A-2)的1H-NMR的图。
图5为化合物(A-3)的1H-NMR的图。
图6为实施例4和比较例1中使用树脂片进行的碱显影后的照片,所述树脂片是使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线而得到的。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,称为“本实施方式”。)详细地进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例,不意图将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形而实施。
需要说明的是,本说明书中的“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”和与其对应的“甲基丙烯酰氧基”这两者,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”这两者。另外,本实施方式中,“树脂固体成分”或“树脂组合物中的树脂固体成分”只要没有特别限定就是指树脂组合物中的除化合物(A)、光固化引发剂(D)、添加剂、溶剂和填充材料之外的成分,“树脂固体成分100质量份”是指,树脂组合物中的除化合物(A)、光固化引发剂(D)、添加剂、溶剂和填充材料之外的成分的总计为100质量份。
对本实施方式的化合物(A)进行说明。
[化合物(A)]
本实施方式的化合物(A)(也称为成分(A))用式(1)表示。
R1O-R2-OR1 (1)
式(1)中,R1各自独立地表示式(2)所示的基团、或氢原子,R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。其中,R1中的至少一者为式(2)所示的基团。
Figure BDA0003685383920000091
式(2)中,-*表示与直接键合于式(1)中的R1的氧原子(O)连接的原子键。
本实施方式中,在多层印刷电路板的制作中的曝光工序和显影工序中,通过使用化合物(A),从而可以不妨碍光固化反应而适合地得到固化物,且在曝光后也可以对未曝光部中的树脂组合物赋予优异的碱显影性。其理由不清楚,但本发明人等推定如下。即,多层印刷电路板的制作中的曝光工序中,化合物(A)不具有参与曝光工序中的光固化反应的官能团,不妨碍光固化反应。另外,化合物(A)不具有妨碍透光性的骨架,也具有非常优异的透光性。因此,即使包含化合物(A),也进行光聚合,可以适合地得到固化物。而且,化合物(A)不参与光固化反应,因此,可以存在于未曝光部中的树脂组合物中。因此,显影工序中,碱显影液如果流入到未曝光部,则碱显影液中的碱成分与化合物(A)中的羧基可以适合地形成盐,水溶性改善,因此,可以得到优异的碱显影性。另外,化合物(A)具有多个羧基,因此,还推定可以赋予优异的碱显影性。
制备以1质量%包含化合物(A)的N-甲基吡咯烷酮溶液,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线,测定以1质量%包含化合物(A)的N-甲基吡咯烷酮溶液的透射率的情况下,其透射率为5%以上。如此化合物(A)体现非常优异的透光性。另外,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线,测定以1质量%包含化合物(A)的N-甲基吡咯烷酮溶液的透射率的情况下,其透射率为5%以上。在该情况下也体现非常优异的透光性。如此使用化合物(A)时,例如,利用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,例如也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。对于波长365nm(i射线)下的透射率,从基于光固化性而可以得到优异的树脂组合物的方面出发,8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、和40%以上依次成为优选的范围。对于波长405nm(h射线)下的透射率,从基于光固化性而可以得到优异的树脂组合物的方面出发,8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、和40%以上依次成为优选的范围。需要说明的是,在波长365nm(i射线)下的透射率和波长405nm(h射线)下的透射率中,各自的上限例如为99.9%以下。
化合物(A)中,式(1)中的R1各自独立地表示式(2)所示的基团、或氢原子。对于R1,从可以赋予更优异的碱显影性的方面出发,优选2个R1为式(2)所示的基团。式(2)所示的基团中,使羰基的位置相对于环己烷环设为1位的情况下,如果相对于该羰基在2位的位置键合羧基,则另一个羧基可以键合于环己烷环中的3~6位中的任意者。另外,式(2)所示的基团中,键合于环己烷环的羰基与2个羧基的结构具有立体结构,因此,化合物(A)以顺式体、反式体、和顺式体与反式体的混合物的形式存在。即,化合物(A)可以为单独1种,或可以为包含2种以上的异构体的混合物。
式(1)中,对于R1,从可以赋予更优异的碱显影性的方面出发,优选R1中的至少一者为式(3)所示的基团。即,式(3)所示的基团中,优选键合于环己烷环的1位的羰基与2位的羧基的立体结构为顺式体。对于另一个羧基,其立体结构可以为顺式体,也可以为反式体。对于R1,从可以赋予进一步更优异的碱显影性的方面出发,优选2个R1为式(3)所示的基团。虽然对于如果R1中的至少一者为式(3)所示的基团时可以赋予更优异的碱显影性的这一点不清楚,但本发明人等推定如下。即,推定这是由于,键合于1位的羰基与键合于2位的羧基如果为顺式体,则树脂组合物中,2位的羧基与碱显影液中的碱成分可以得到容易形成盐的立体结构,因此,水溶性进一步改善,进一步促进碱显影液流入到树脂组合物中。
Figure BDA0003685383920000111
式(3)中,-*表示与直接键合于式(1)中的R1的氧原子(O)连接的原子键。
式(1)中,R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。作为R2,从体现对溶剂的良好的溶解性的观点出发,优选为直链状或支链状的亚烷基,从体现对溶剂的良好的溶解性、可以赋予更优异的碱显影性、且形成树脂组合物时与其他树脂体现良好的相溶性的观点出发,更优选为直链状的亚烷基。
作为亚烷基的碳数,从体现对溶剂的更良好的溶解性的观点出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烷基,例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十一烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚新戊基、二甲基亚丁基、甲基亚己基、乙基亚己基、二甲基亚己基、三甲基亚己基、甲基亚庚基、二甲基亚庚基、三甲基亚庚基、四甲基亚庚基、乙基亚庚基、甲基亚辛基、甲基亚壬基、甲基亚癸基、甲基亚十二烷基、甲基亚十一烷基、甲基亚十三烷基、甲基亚十四烷基、和甲基亚十五烷基。其中,从体现对溶剂的良好的溶解性、可以赋予更优异的碱显影性、且形成树脂组合物时体现与其他树脂的良好的相溶性的观点出发,更优选亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、和亚十一烷基。
作为亚烯基的碳数,从体现对溶剂的更良好的溶解性的观点出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烯基,例如可以举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚芳基、亚丙烯基、异亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、异亚戊烯基、环亚戊烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、环亚己烯基、和二环亚戊二烯基等。其中,从体现对溶剂的良好的溶解性、可以赋予更优异的碱显影性、且形成树脂组合物时体现与其他树脂的良好的相溶性的观点出发,更优选1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、环亚己烯基、和二环亚戊二烯基。
从体现对溶剂的良好的溶解性、可以赋予进一步更优异的碱显影性、形成树脂组合物时进一步体现与其他树脂的良好的相溶性的观点出发,化合物(A)优选为式(16)所示的化合物、式(17)所示的化合物、和式(18)所示的化合物,更优选为式(17)所示的化合物、和式(18)所示的化合物。
Figure BDA0003685383920000121
〔化合物(A)的制造方法〕
化合物(A)可以通过公知的方法而制造,例如可以通过包括使式(4)所示的醇化合物与式(5)所示的酸酐(环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐)进行酯化反应的工序而得到。需要说明的是,对于式(5)所示的酸酐,由于键合于环己烷环的2个羰基与1个羧基的结构具有立体结构,因此,以顺式体、反式体、和顺式体与反式体的混合物的形式存在。即,式(5)所示的酸酐可以为单独1种,或可以为包含2种以上的异构体的混合物。
HO-R3-OH (4)
式(4)中,R3表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。
作为碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基,包含其优选方式在内也可以参照前述式(1)中的R2
Figure BDA0003685383920000131
作为式(4)所示的醇化合物,例如可以举出亚甲基二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,16-十六烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-异戊基-1,3-丙二醇、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、和顺式-2-丁烯-1,4-二醇等。
作为式(5)所示的酸酐,从使用化合物(A)制造固化物时可以赋予优异的碱显影性的方面出发,优选包含式(6)所示的酸酐(顺式,顺式-环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐)。即,式(6)所示的酸酐中,使羰基相对于环己烷环的位置设为1位和2位的情况下,优选相对于该羰基键合于4位的位置的羧基与2个羰基的立体结构为顺式体。
Figure BDA0003685383920000141
酯化反应可以在溶剂中进行,也可以以无溶剂进行。作为溶剂,只要为不与醇化合物和酸酐发生反应的溶剂就没有特别限定。
作为这种溶剂,例如可以举出二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、和氯苯等卤素溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷、和乙腈等非质子性极性溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、和环己酮等酮溶剂;2-乙氧基乙醇、和丙二醇单甲醚等溶纤剂溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、和丁醇等脂肪族醇溶剂;苯酚、和甲酚等含芳香族基团的酚溶剂;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯、γ-丁内酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯等酯溶剂;甲苯、和二甲苯等芳香族烃溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种,或适宜混合2种以上而使用。其中,从可以使醇化合物和酸酐充分溶解的方面出发,优选卤素溶剂、非质子性极性溶剂、酮溶剂、和酯溶剂。另外,使用溶剂时的用量相对于醇化合物和酸酐的总计100质量份,通常为20~2000质量份。
酯化反应可以为无催化剂,也可以使用催化剂。
使用催化剂的情况下,作为催化剂,可以举出盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、和三氯乙酸等酸性化合物;氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、和氢氧化镁等金属氢氧化物;三乙胺、三丙胺、二异丙基乙胺、和三丁胺等胺化合物;苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、和苄胺等具有芳香环的脂肪族胺类;吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、和四唑等杂环式化合物;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基十六烷基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、和三辛基甲基乙酸铵等季铵盐;原钛酸四乙酯、和原钛酸四甲酯等原钛酸类;辛酸锡、辛酸钴、辛酸锌、辛酸锰、辛酸钙、辛酸钠、和辛酸钾等金属皂类。这些催化剂可以单独使用1种,或适宜混合2种以上而使用。其中,从反应性良好的方面出发,优选胺化合物、具有芳香环的脂肪族胺类、和杂环式化合物,更优选三乙胺和4-二甲基氨基吡啶。另外,使用催化剂时的用量相对于醇化合物和酸酐的总计100质量份通常为0.001~1000质量份。
催化剂的添加方法例如可以举出如下方法:直接添加至醇化合物和/或酸酐中的方法;将溶解于可溶性溶剂等的溶液添加至醇化合物、酸酐、和/或包含它们的溶剂中的方法。
酯化反应中的反应温度也不受催化剂量和使用溶剂的特别限定,通常为-20~150℃。另外,反应时间也没有特别限定,通常为0.5~100小时。反应可以以1阶段完成,也可以以2阶段以上进行。
对于从包含化合物(A)的反应混合物中分离作为目标物的化合物(A)的方法,在目标物从反应溶剂析出的情况下,可以通过滤取或离心分离进行分离。另外,在目标物溶解于反应溶剂的情况下,减压下将溶剂蒸馏去除、或在反应混合物中加入适当的不良溶剂、或将反应混合物排入至不良溶剂中等使其析出,通过滤取或离心分离可以进行分离。需要说明的是,作为不良溶剂,例如可以举出己烷、庚烷、环己烷、甲苯、和二甲苯等烃。这些溶剂可以单独使用1种,或适宜混合2种以上而使用。
需要进一步纯化分离后的化合物(A)的情况下,可以采用公知的方法进行纯化。作为这种方法,例如可以举出蒸馏纯化法、重结晶法、柱色谱法法、沉淀物处理、和活性炭处理等。
得到的化合物(A)可以通过NMR(核磁共振分析)等公知的方法而鉴定。化合物(A)的纯度例如可以用GPC、液相色谱法、和IR光谱法等分析。化合物(A)中的副产物和残留溶剂等的挥发成分例如可以用GPC和气相色谱法进行定量分析。残留于化合物(A)中的卤素化合物例如可以用液相色谱质谱仪鉴定。另外,残留于化合物(A)中的卤素化合物也可以基于使用硝酸银溶液的电位差滴定或燃烧法在分解后,用离子色谱法进行定量。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含化合物(A),适合用于多层印刷电路板的制作。通过使用树脂组合物,从而在多层印刷电路板的制作中的曝光工序和显影工序中,可以不妨碍光固化反应而适合地得到固化物,在曝光后可以赋予优异的碱显影性。
树脂组合物中,从可以赋予更优异的碱显影性、可以不妨碍光固化反应而体现树脂组合物中良好的固化性的方面出发,化合物(A)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选0.1~30质量份、更优选0.5~15质量份、进一步优选1~15质量份。
另外,树脂组合物中包含后述的双马来酰亚胺化合物(B)和后述的马来酰亚胺化合物(C)的情况下,从可以赋予更优异的碱显影性、可以不妨碍光固化反应而体现树脂组合物中良好的固化性的方面出发,化合物(A)的含量相对于后述的双马来酰亚胺化合物(B)和后述的马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,优选0.1~30质量份、更优选0.5~15质量份、进一步优选1~15质量份。
〔双马来酰亚胺化合物(B)〕
本实施方式的树脂组合物优选还包含双马来酰亚胺化合物(B)(也称为成分(B))。双马来酰亚胺化合物(B)包含式(7)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基。
Figure BDA0003685383920000171
式(7)中,R4表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R5表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R6各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的烯基。n1各自独立地表示1~10的整数。
通常、马来酰亚胺化合物的水溶性极低,不具有与碱显影液中的碱成分的反应性,因此,不易得到碱显影性。然而,树脂组合物通过同时包含化合物(A)与双马来酰亚胺化合物(B),从而具有优异的光固化性,且具有非常良好的碱显影性。其理由虽然不清楚,但本发明人等推定如下。
即,树脂组合物中,包含:不妨碍光固化反应而可以对树脂组合物赋予优异的碱显影性的化合物(A)。而且,双马来酰亚胺化合物(B)具有长链、柔软的结构,而且不具有引发与碱显影液中的碱成分相互作用那样的结构。因此,伴随在碱显影液中保持化合物(A)的结构不变地而化合物(A)向碱显影液中的溶解的同时,双马来酰亚胺化合物(B)可以溶解于碱显影液。因此,显影工序中,如果碱显影液流入至未曝光部(树脂组合物),则碱显影液中的碱成分与化合物(A)中的羧基可以迅速、适合地形成盐而不对双马来酰亚胺化合物(B)造成妨碍,水溶性改善。因此推定,树脂组合物具有优异的碱显影性。
而且,对于通过同时包含化合物(A)与双马来酰亚胺化合物(B)从而树脂组合物具有优异的光固化反应性,本发明人等推定基于如下理由。
通常,马来酰亚胺化合物的透光性差,因此,如果树脂组合物包含马来酰亚胺化合物,则光无法充分到达至分散于树脂组合物中的光固化引发剂,光固化引发剂难以产生自由基。因此,通常,马来酰亚胺化合物的光自由基反应难以进行,假定即使进行马来酰亚胺单独的自由基聚合、二聚化反应,其反应性也非常低。然而,双马来酰亚胺化合物(B)具有式(7)所示的结构单元、即、脂环骨架,因此,透光性非常优异。另外,化合物(A)也具有非常优异的透光性。因此,光可以充分到达至光固化引发剂,有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应,使用各种活性能量射线可以使化合物(A)和双马来酰亚胺化合物(B)、与根据需要配混的、后述的马来酰亚胺化合物(C)和后述的光固化引发剂(D)一起进行光固化。
制备以1质量%包含双马来酰亚胺化合物(B)的氯仿溶液,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线,测定以1质量%包含双马来酰亚胺化合物(B)的氯仿溶液的透射率的情况下,其透射率为5%以上时,体现非常优异的透光性。另外,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线,测定以1质量%包含双马来酰亚胺化合物(B)的氯仿溶液的透射率的情况下,其透射率为5%以上时,体现非常优异的透光性。因此,例如,使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。从体现更优异的透光性的方面出发,波长365nm(i射线)下的透射率优选8%以上、更优选10%以上。从制造具有更高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板的方面出发,波长405nm(h射线)下的透射率优选8%以上、更优选10%以上。需要说明的是,波长365nm(i射线)下的透射率和波长405nm(h射线)下的透射率中,各自的上限例如为99.9%以下。
通常,光固化引发剂对长波长区域的光有吸光度变低的倾向。例如,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线(光线)的情况下,该波长的光为较长的波长,因此,使用通常的光固化引发剂不发生吸收,如果不使用适合地吸收该光而能产生自由基的光固化引发剂,则不进行聚合。因此,测定以0.01质量%包含光固化引发剂(D)的氯仿溶液的吸光度的情况下,作为后述的光固化引发剂(D)优选使用相对于波长405nm(h射线)的光其吸光度为0.1以上的、体现非常优异的吸收性的光固化引发剂。
双马来酰亚胺化合物(B)如前述透光性优异,因此,例如在使用包含波长365nm的活性能量射线、或包含405nm的活性能量射线的情况下,光也充分到达至光固化引发剂,进行使用自光固化引发剂产生的自由基的自由基反应,大量配混有双马来酰亚胺化合物(B)的组合物中也能进行光固化。
而且,树脂组合物的碱显影性和光固化性优异。另外,得到的固化物的耐热性、绝缘可靠性、和热稳定性优异。因此,根据本实施方式,可以适合形成多层印刷电路板和半导体装置中的保护膜、和绝缘层。
双马来酰亚胺化合物(B)只要发挥本发明的效果就没有特别限定,从可以得到适合的粘度、可以抑制清漆的粘度上升的方面出发,质均分子量优选为100~5000、更优选为300~4500。需要说明的是,本实施方式中,“质均分子量”是指,基于凝胶渗透色谱法(GPC)的、聚苯乙烯标准换算的质均分子量。
接着,对双马来酰亚胺化合物(B)的结构进行说明。
双马来酰亚胺化合物(B)的式(7)中,R4表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。作为R4,从得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的方面出发,优选为直链状或支链状的亚烷基,更优选为直链状的亚烷基。
作为亚烷基的碳数,从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烷基,可以参照前述式(1)中的R2
作为亚烯基的碳数,从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烯基,可以参照前述式(1)中的R2
式(7)中,R5表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。作为R5,从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的方面出发,优选为直链状或支链状的亚烷基,更优选为直链状的亚烷基。
作为亚烷基的碳数,从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烷基,可以参照前述式(1)中的R2
作为亚烯基的碳数,从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烯基,可以参照前述式(1)中的R2
式(7)中,R4与R5可以相同也可以不同,从可以更容易地合成双马来酰亚胺化合物(B)的方面出发,优选为相同。
式(7)中,R6各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的烯基。从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的方面出发,R6优选各自独立地为氢原子、或碳数1~16的直链状或支链状的烷基,更优选:在R6中,1~5个基团(R6)为碳数1~16的直链状或支链状的烷基,且剩余的基团(R6)为氢原子,进一步优选:在R6中,1~3个基团(R6)为碳数1~16的直链状或支链状的烷基,且剩余的基团(R6)为氢原子。
作为烷基的碳数,从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的烷基,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、正庚基、正辛基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、和正壬基。
作为烯基的碳数,从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的烯基,例如可以举出乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、异丙烯基、异戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、和2-壬烯基。
式(7)中,n1各自独立地表示1~10的整数。
双马来酰亚胺化合物(B)具有位于分子链的两末端的马来酰亚胺基。两末端是指,在双马来酰亚胺化合物(B)的分子链中的两个末端,例如,式(7)所示的结构单元位于双马来酰亚胺化合物(B)的分子链的末端的情况是指,在R4的分子链的末端具有马来酰亚胺基、或在马来酰亚胺环的N原子中的分子链的末端具有马来酰亚胺基、或在两者的末端具有马来酰亚胺基。双马来酰亚胺化合物(B)除分子链的两末端以外也可以具有马来酰亚胺基。
马来酰亚胺基用式(19)表示,且N原子键合于双马来酰亚胺化合物(B)的分子链。另外,键合于双马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基可以全部相同也可以不同,但优选分子链的两末端的马来酰亚胺基相同。
Figure BDA0003685383920000211
式(19)中,R20各自独立地表示氢原子、或碳数1~4的直链状或支链状的烷基。从适合地进行光固化的方面出发,R20优选两者均为氢原子。
作为烷基的碳数,从适合地进行光固化的方面出发,优选1~3、更优选1~2。
作为直链状或支链状的烷基,可以参照前述R6
作为这种双马来酰亚胺化合物(B),例如可以举出式(20)所示的马来酰亚胺化合物。它们可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
Figure BDA0003685383920000221
式(20)中,a表示1~10的整数。从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,a优选为1~6的整数。
双马来酰亚胺化合物(B)也可以利用市售品。作为市售品,例如可以举出日本化药株式会社制MIZ-001(商品名、包含式(20)的马来酰亚胺化合物)。
树脂组合物中,对于双马来酰亚胺化合物(B)的含量,从可以得到以双马来酰亚胺化合物为主成分的固化物、可以改善光固化性、得到更优异的耐热性和热稳定性的观点出发,在树脂固体成分100质量份中、优选包含10~90质量份、更优选包含30~80质量份、进一步优选包含40~70质量份。
另外,树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和后述的马来酰亚胺化合物(C)的情况下,对于双马来酰亚胺化合物(B)的含量,从可以得到以双马来酰亚胺化合物为主成分的固化物、可以改善光固化性、得到更优异的耐热性和热稳定性的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(B)和后述的马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,优选包含10~90质量份,更优选包含30~80质量份,进一步优选包含40~70质量份。
双马来酰亚胺化合物(B)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
(双马来酰亚胺化合物(B)的制造方法)
双马来酰亚胺化合物(B)可以通过公知的方法而制造。例如:使含有1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、以及包含二聚体二胺等二胺的单体、与马来酸酐在通常80~250℃左右、优选100~200℃左右的温度下进行通常0.5~50小时左右、优选1~20小时左右的加聚反应,得到加聚物。之后,在通常60~120℃左右、优选80~100℃左右的温度下,使加聚物进行通常0.1~2小时左右、优选0.1~0.5小时左右的酰亚胺化反应、即、脱水闭环反应,从而可以得到双马来酰亚胺化合物(B)。
二聚体二胺例如可以通过二聚体酸的还原胺化反应而得到,胺化反应例如可以通过使用氨和催化剂的还原法等公知的方法(例如日本特开平9-12712号公报中记载的方法)而进行。二聚体酸是指,不饱和脂肪酸通过分子间聚合反应等而二聚化得到的二元酸。虽然还取决于合成条件和纯化条件,但通常除二聚体酸之外,还包含少量的单体酸、三聚体酸等。反应后得到的分子内双键有残留,但本实施方式中,通过加氢反应而存在于分子内的双键被还原而成为饱和二元酸者也包含于二聚体酸中。二聚体酸例如可以如下得到:使用路易斯酸和布朗斯台德酸作为催化剂,进行不饱和脂肪酸的聚合,从而可以得到。二聚体酸可以通过该公知的方法(例如日本特开平9-12712号公报中记载的方法)而制造。作为不饱和脂肪酸,例如可以举出巴豆酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、烯酸、二十烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、皮诺敛酸、桐酸、米德酸、二均-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、亚麻油酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、伯色五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、和二十四碳六烯酸(nisinic acid)。不饱和脂肪酸的碳数通常为4~24、优选14~20。
双马来酰亚胺化合物(B)的制造中,包含二胺的单体优选:预先在例如氩气、氮气等非活性气氛中,使其溶解于有机溶剂中或以浆料状分散于有机溶剂中,形成包含二胺的单体溶液。而且,优选1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐溶解于有机溶剂中或以浆料状分散于有机溶剂中后、或者以固体的状态添加至上述包含二胺的单体溶液中。
通过调节1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的摩尔数、与包含二胺的单体和马来酰亚胺化合物的总量的摩尔数,从而可以得到任意的双马来酰亚胺化合物(B)。
加聚反应和酰亚胺化反应时,可以使用各种公知的溶剂。作为溶剂,例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、和异佛尔酮等酮类;γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸丁酯等酯类;甲醇、乙醇、和丙醇等碳数1~10的脂肪族醇类;苯酚、和甲酚等含芳香族基团的酚类;苄醇等含芳香族基团的醇类;乙二醇、和丙二醇等二醇类、或这些二醇类与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚和甲酚等形成的单醚或二醚、或这些单醚的酯类等二醇醚类;二氧杂环己烷、和四氢呋喃等环状醚类;碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类;脂肪族烃类和甲苯、和二甲苯等芳香族烃类;二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。这些溶剂根据需要可以单独使用1种,或组合2种以上而使用。
另外,酰亚胺化反应中,优选使用催化剂。作为催化剂,例如可以使用叔胺、和脱水催化剂。作为叔胺,优选杂环式的叔胺,例如可以举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、和异喹啉等。作为脱水催化剂,例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、和三氟乙酸酐等。
对于催化剂的添加量,例如优选如下:使酰亚胺化剂相对于酰胺基成为0.5~5.0倍摩尔当量左右,使脱水催化剂相对于酰胺基成为0.5~10.0倍摩尔当量。
酰亚胺化反应完成后,可以使用该溶液作为双马来酰亚胺化合物(B)溶液,或也可以在反应溶剂中投入不良溶剂将双马来酰亚胺化合物(B)形成固体物。作为不良溶剂,例如可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、和叔丁醇等。
<马来酰亚胺化合物(C)>
本实施方式的树脂组合物优选还包含除本实施方式的双马来酰亚胺化合物(B)以外的马来酰亚胺化合物(C)(也称为成分(C))。马来酰亚胺化合物(C)为选自由式(8)所示的化合物、式(9)所示的化合物、式(10)所示的化合物、式(11)所示的化合物、式(12)所示的化合物、和式(13)所示的化合物组成的组中的至少1种。马来酰亚胺化合物(C)可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。作为马来酰亚胺化合物(C),从耐热性和热稳定性更优异、以及对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和体现与其他树脂的良好的相溶性的观点出发,优选为式(8)所示的化合物、式(9)所示的化合物、和式(10)所示的化合物,更优选为式(8)所示的化合物、和式(9)所示的化合物。
如前述,通常马来酰亚胺化合物的光自由基的反应性非常低。然而,双马来酰亚胺化合物(B)如前述透光性非常优异。另外,化合物(A)也具有非常优异的透光性,因此,通过同时使用化合物(A)、马来酰亚胺化合物(C)、根据需要配混的后述的光固化引发剂(D)以及双马来酰亚胺化合物(A),从而光充分到达至光固化引发剂,有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应,可以使用各种活性能量射线进行光固化。
化合物(A)和双马来酰亚胺化合物(B)的透光性优异,因此,即使使用例如包含波长365nm的活性能量射线、或包含波长405nm的活性能量射线,光也充分到达至光固化引发剂,进行使用自光固化引发剂产生的自由基的自由基反应,配混马来酰亚胺化合物(C)的组合物中也可以进行光固化。
而且,树脂组合物的碱显影性和光固化性优异。另外,得到的固化物的耐热性、绝缘可靠性、和热稳定性优异,因此,可以适合形成保护膜、和绝缘层。
接着,对马来酰亚胺化合物(C)中所含的、式(8)~式(13)所示的化合物进行说明。
(式(8)所示的化合物)
式(8)所示的化合物为如下化合物。
Figure BDA0003685383920000261
式(8)中,R7、R8、和R9各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1~8的直链状或支链状的烷基。
作为任选具有取代基的、碳数1~8的直链状或支链状的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、和庚基等。这些烷基中的氢原子可以被氟原子、和氯原子等卤素原子、以及氰基等所取代。这些烷基中,从光固化性、耐热性、和热稳定性更优异、以及体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发,优选甲基、乙基、异丙基、和叔丁基,更优选甲基、乙基、和异丙基,进一步优选甲基。
作为式(8)所示的化合物,从体现进一步优异的光固化性、耐热性、和热稳定性、对溶剂的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的相溶性的观点出发,进一步更优选为式(21)所示的化合物(本实施方式中,也称为TMDM)。
Figure BDA0003685383920000262
(式(9)所示的化合物)
式(9)所示的化合物为如下化合物。
Figure BDA0003685383920000271
式(9)中,R10、R11、和R12各自独立地表示氢原子、羟基、或任选具有取代基的碳数1~6的直链状或支链状的烷基。n2表示1~10的整数。
作为碳数1~6的直链状或支链状的烷基,可以参照前述式(7)中的R6。作为烷基,从体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基,更优选甲基。
另外,R10、R11、和R12中,从体现更优异的对溶剂的溶解性的观点出发,优选R9和R12为碳数1~6的直链状或支链状的烷基、且R11为氢原子。需要说明的是,对于优选的烷基,如前述。
从对溶剂的溶解性优异、可以得到更适合的粘度、且可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,n2优选1~10的整数、更优选1~6的整数。
作为式(9)所示的化合物,可以使用市售品,例如可以举出式(22)所示的群荣化学工业株式会社制BCPH13(商品名)、群荣化学工业株式会社制BCPH01(商品名)、和式(23)所示的群荣化学工业株式会社制BMCX426(商品名)。
Figure BDA0003685383920000272
式(22)中,n21为1~5的整数。
Figure BDA0003685383920000273
式(23)中,n22为1~10的整数。
(式(10)所示的化合物)
式(10)所示的化合物为如下化合物。
Figure BDA0003685383920000281
式(10)中,R13各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基,R14各自独立地表示氢原子或甲基。
作为R13,从体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发,优选甲基、或乙基。
作为R14,从体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的观点出发,优选氢原子。
作为式(10)所示的马来酰亚胺化合物,可以使用市售品,例如可以举出式(24)所示的K·I Chemical Industry Co.,LTD.制BMI-70(商品名)。
Figure BDA0003685383920000282
(式(11)所示的化合物)
式(11)所示的化合物为如下化合物。
Figure BDA0003685383920000283
式(11)中,R15各自独立地表示氢原子或甲基。n3表示1~10的整数。
作为式(11)所示的马来酰亚胺化合物,可以使用市售品,例如可以举出式(25)所示的日本化药株式会社制MIR-3000(商品名)。
Figure BDA0003685383920000291
式(25)中,n31为1~10的整数。
(式(12)所示的化合物)
式(12)所示的化合物为如下化合物。
Figure BDA0003685383920000292
式(12)中,R16各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。
作为R16,从体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的方面出发,优选甲基、或乙基。
作为式(12)所示的马来酰亚胺化合物,可以使用市售品,例如可以举出式(26)所示的K·I Chemical Industry Co.,LTD.制BMI-80(商品名)。
Figure BDA0003685383920000293
(式(13)所示的化合物)
式(13)所示的化合物为如下化合物。
Figure BDA0003685383920000294
式(13)中,R17各自独立地表示氢原子或甲基。n4表示1~10的整数。
作为R17,从体现对溶剂的良好的溶解性、低熔点、低吸水性、和与其他树脂的良好的相溶性的方面出发,优选氢原子。
作为n4,从对溶剂的溶解性优异、可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,更优选1~5的整数。
作为式(13)所示的马来酰亚胺化合物,可以使用市售品,例如可以举出式(27)所示的大和化成工业株式会社制BMI-2300(商品名)。
Figure BDA0003685383920000301
式(27)中,n41为1~5的整数。
树脂组合物中,对于马来酰亚胺化合物(C)的含量,从得到更优异的耐热性和热稳定性的观点出发,在树脂固体成分100质量份中、优选包含10~90质量份、更优选包含20~70质量份、进一步优选包含30~60质量份。
另外,树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的情况下,对于马来酰亚胺化合物(C)的含量,从得到更优异的耐热性和热稳定性的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,优选包含10~90质量份,更优选包含20~70质量份,进一步优选包含30~60质量份。
〔光固化引发剂(D)〕
本实施方式的树脂组合物优选还包含光固化引发剂(D)(也称为成分(D))。光固化引发剂(D)没有特别限定,可以使用通常在光固化性树脂组合物中使用的本领域中公知的物质。光固化引发剂(D)与化合物(A)、根据需要配混的、双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)等一起用于使用各种活性能量射线而进行的光固化中。
作为光固化引发剂(D),例如可以举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、和苯偶姻异丁醚等苯偶姻类;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、和二过苯二甲酸二叔丁酯等中示例的有机过氧化物;2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、苯甲酰-二苯基-氧化膦、和双苯甲酰-苯基氧化膦等氧化膦类;苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等苯乙酮类;2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、和2-戊基蒽醌等蒽醌类;2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、和2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、和苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫醚、和4,4'-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)、和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯类等自由基型光固化引发剂;
对甲氧基苯基重氮氟膦酸盐、和N,N-二乙基氨基苯基重氮六氟膦酸盐等路易斯酸的重氮盐;二苯基碘鎓六氟膦酸盐、和二苯基碘鎓六氟锑酸盐等路易斯酸的碘鎓盐;三苯基锍六氟膦酸盐、和三苯基锍六氟锑酸盐等路易斯酸的锍盐;三苯基鏻六氟锑酸盐等路易斯酸的鏻盐;其他卤化物;三嗪系引发剂;硼酸盐系引发剂;其他光产酸剂等阳离子系光聚合引发剂。
光固化引发剂(D)也可以利用市售品,例如可以举出IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)369(商品名)、IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)819(商品名)、IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)819DW(商品名)、IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)907(商品名)、IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)TPO(商品名)、IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)TPO-G(商品名)、IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)784(商品名)、BASF Japan Ltd.制Irgacure(注册商标)OXE01(商品名)、BASF Japan Ltd.制Irgacure(注册商标)OXE02(商品名)、BASF Japan Ltd.制Irgacure(注册商标)OXE03(商品名)、和BASF Japan Ltd.制Irgacure(注册商标)OXE04(商品名)等。
这些光固化引发剂(D)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
制备以0.01质量%包含光固化引发剂(D)的氯仿溶液,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线,测定以0.01质量%包含光固化引发剂(D)的氯仿溶液的吸光度的情况下,其吸光度优选0.1以上,该光固化引发剂(D)体现非常优异的吸光性。另外,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线,测定以0.01质量%包含光固化引发剂(D)的氯仿溶液的吸光度的情况下,其吸光度优选0.1以上,在该情况下也体现非常优异的吸光性。如果使用这种光固化引发剂(D),则例如使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,即使使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。需要说明的是,从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发,波长365nm(i射线)下的吸光度更优选0.15以上。从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发,波长405nm(h射线)下的吸光度更优选0.15以上。需要说明的是,波长365(i射线)下的吸光度和波长405nm(h射线)下的吸光度中,各自的上限例如为99.9以下。
作为这种光固化引发剂(D),优选式(14)所示的化合物。
Figure BDA0003685383920000321
式(14)中,R18各自独立地表示式(15)所示的取代基或苯基。
Figure BDA0003685383920000331
式(15)中,R19各自独立地表示氢原子或甲基。式(15)中,-*表示与直接键合于式(14)中的R18的磷原子(P)连接的原子键。
对于式(14)所示的化合物,制备以0.01质量%包含该化合物的氯仿溶液,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线测定该氯仿溶液的吸光度的情况下,吸光度为0.1以上时,对波长365nm(i射线)的光体现出非常优异的吸收性。因此,该化合物对波长365nm(i射线)的光适宜地产生自由基。吸光度优选0.15以上。上限值例如为10.0以下,可以为5.0以下,也可以为2.0以下。
对于式(14)所示的化合物,制备以0.01质量%包含该化合物的氯仿溶液,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线测定该氯仿溶液的吸光度的情况下,吸光度为0.1以上时,对波长405nm(h射线)的光体现出非常优异的吸收性。因此,该化合物对波长405nm(h射线)的光适宜地产生自由基。吸光度更优选0.15以上。上限值例如为10.0以下,可以为5.0以下,也可以为2.0以下。
式(14)中,R18各自独立地表示式(15)所示的取代基或苯基。优选R18中1个以上为式(15)所示的取代基。
式(15)中,R19各自独立地表示氢原子或甲基。优选R19中1个以上为甲基,更优选全部为甲基。
作为式(14)所示的化合物,例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类。其中,从具有优异的透光性的方面出发,优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。这些化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
酰基氧化膦类对包含波长405nm(h射线)的活性能量射线体现出非常优异的吸收性,例如,在波长405nm(h射线)下,可以使双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)适合地进行自由基聚合。因此,根据本实施方式,可以适合地制造:特别用于多层印刷电路板时,曝光工序中不妨碍光固化反应而具有优异的光固化性、显影工序中可以赋予优异的碱显影性的树脂组合物、使用其的树脂片、多层印刷电路板、和半导体装置。
树脂组合物中,对于光固化引发剂(D)的含量,从在树脂组合物中不妨碍光固化反应而使光固化充分进行、碱显影性中使曝光部充分不溶解的观点出发,在树脂固体成分100质量份中、优选0.1~50质量份、更优选0.2~30质量份、进一步优选0.3~10质量份。
另外,树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的情况下,对于光固化引发剂(D)的含量,从在树脂组合物中不妨碍光固化反应而使光固化充分进行、碱显影性中使曝光部充分不溶解的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,优选0.1~50质量份、更优选0.2~30质量份、进一步优选0.3~10质量份。
〔除双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)以外的马来酰亚胺化合物(E)〕
本实施方式的树脂组合物中,只要发挥本发明的效果就可以使用除双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)以外的马来酰亚胺化合物(E)(也称为成分(E))。化合物(A)和双马来酰亚胺化合物(B)如前述,透光性非常优异,因此,即使使用马来酰亚胺化合物(E),光也充分到达至光固化引发剂,有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应,可以使用各种活性能量射线进行光固化。因此,即使使用例如包含波长365nm的活性能量射线、或包含波长405nm的活性能量射线,光也充分到达至光固化引发剂,进行利用自光固化引发剂产生的自由基的自由基反应,配混马来酰亚胺化合物(E)的组合物中也能进行光固化。
作为马来酰亚胺化合物(E),只要为除双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)以外、且在分子中具有一个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。例如可以举出:N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-苯胺基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(4-羧基-3-羟基苯基)马来酰亚胺、6-马来酰亚胺己酸、4-马来酰亚胺丁酸、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,5-双马来酰亚胺戊烷、1,5-双马来酰亚胺-2-甲基戊烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-双马来酰亚胺-3,6-二氧杂辛烷、1,11-双马来酰亚胺-3,6,9-三氧杂十一烷、1,3-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、4,4-二苯醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯甲烷马来酰亚胺、荧光素-5-马来酰亚胺、和这些马来酰亚胺化合物的预聚物、以及马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物(E)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的情况下,对于马来酰亚胺化合物(E)的含量,从体现优异的光固化性的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,优选包含1~50质量份、更优选包含1~40质量份、进一步优选包含1~30质量份。
〔填充材料(F)〕
本实施方式的树脂组合物中,为了改善涂膜性、耐热性等各特性,可以使用填充材料(F)(也称为成分(F))。作为填充材料(F),优选具有绝缘性、不妨碍对于光固化中所使用的各种活性能量射线的透过性者,更优选不妨碍对于包含波长365nm(i射线)、和/或包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的透过性者。
作为填充材料(F),例如可以举出:二氧化硅(例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、和中空二氧化硅等)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、和氮化铝等)、硼化合物(例如氮化硼等)、镁化合物(例如氧化镁、和氢氧化镁等)、钙化合物(例如碳酸钙等)、钼化合物(例如氧化钼、和钼酸锌等)、钡化合物(例如硫酸钡、和硅酸钡等)、滑石(例如天然滑石、和焙烧滑石等)、云母、玻璃(例如短纤维状玻璃、球状玻璃、微粉玻璃、E玻璃、T玻璃、和D玻璃等)、有机硅粉末、氟树脂系填充材料、聚氨酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯·丁二烯橡胶、以及有机硅橡胶等。这些填充材料(F)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
其中,优选选自由二氧化硅、勃姆石、硫酸钡、有机硅粉末、氟树脂系填充材料、聚氨酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯·丁二烯橡胶、和有机硅橡胶组成的组中的一种以上。
这些填充材料(F)可以用后述的硅烷偶联剂等进行表面处理。
从改善固化物的耐热性、而且得到良好的涂膜性的观点出发,优选二氧化硅,更优选熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例,可以举出Denka Co.,Ltd.制的SFP-130MC(商品名)、Admatex Co.,Ltd.制的SC2050-MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、和YA050C-MJA(商品名)。
填充材料(F)的粒径没有特别限定,从树脂组合物的紫外光透射性的观点出发,通常为0.005~10μm、优选0.01~1.0μm。
树脂组合物中,从使树脂组合物的紫外光透射性、固化物的耐热性良好的观点出发,填充材料(F)的含量通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选设为300质量份以下,更优选设为200质量份以下,进一步优选设为100质量份以下。需要说明的是,含有填充材料的情况下,从可以得到改善涂膜性、耐热性等各特性的效果的观点出发,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,下限值通常为1质量份。
〔硅烷偶联剂和湿润分散剂〕
本实施方式的树脂组合物中,为了改善填充材料的分散性、聚合物和/或树脂与填充材料的粘接强度,可以组合使用硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。
作为这些硅烷偶联剂,只要为通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别限定。例如可以举出:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、和[3-(N,N-二甲基氨基)-丙基]三甲氧基硅烷等氨基硅烷系;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和[8-(缩水甘油醚氧基)-正辛基]三甲氧基硅烷等环氧硅烷系;乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、和三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷等乙烯基硅烷系;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷系;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等丙烯酸类硅烷系;3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷系;三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷系;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷系;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷系;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷系;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系;[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐等酸酐系;苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、和对甲苯基三甲氧基硅烷等苯基硅烷系;三甲氧基(1-萘基)硅烷等芳基硅烷系。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中,硅烷偶联剂的含量通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,为0.1~10质量份。
作为湿润分散剂,只要为涂料用中使用的分散稳定剂就没有特别限定。作为具体例,例如可以举出BYK-Chemie Japan株式会社制的DISPERBYK(注册商标)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(注册商标)-W996(商品名)、W9010(商品名)、和W903(商品名)。这些湿润分散剂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中,湿润分散剂的含量通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,为0.1~10质量份。
〔氰酸酯化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、和其他化合物〕
本实施方式中,只要发挥本发明的效果即可,根据固化后的固化物的阻燃性、耐热性、和热膨胀特性等特性,可以使用除化合物(A)、双马来酰亚胺化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、光固化引发剂(D)、和马来酰亚胺化合物(E)以外的、氰酸酯化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、和其他化合物等各种种类的化合物和树脂。另外,这些化合物和树脂在包含波长365nm(i射线)的活性能量射线、和/或包含波长405nm(h射线)的活性能量射线下进行曝光的情况下,优选树脂组合物感光而进行光固化。
这些化合物和树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
<氰酸酯化合物>
作为氰酸酯化合物,只要为在分子内具有被至少1个氰酰基(氰酸酯基)取代的芳香族部分的树脂,就没有特别限定。
例如可以举出式(28)所示者。
Figure BDA0003685383920000391
式(28)中,Ar1表示苯环、萘环或2个苯环进行单键键合而成者。具有多个的情况下,可以彼此相同也可以不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、和碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基键合而成的基团。Ra中的芳香环任选具有取代基,Ar1和Ra中的取代基可以选择任意的位置。p表示键合于Ar1的氰酰基的数量,各自独立地为1~3的整数。q表示键合于Ar1的Ra的数量,在Ar1为苯环时q为4-p,在Ar1为萘环时q为6-p,在Ar1为2个苯环进行单键键合而成者时q为8-p。t表示平均重复数,为0~50的整数,氰酸酯化合物可以为t不同的化合物的混合物。X有多个的情况下,各自独立地表示单键、碳数1~50的2价的有机基团(氢原子任选被杂原子所取代)、氮数1~10的2价的有机基团(例如-N-R-N-,此处R表示有机基团)、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧基(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价的硫原子、或2价的氧原子中的任意者。
式(28)的Ra中的烷基可以具有直链或支链的链状结构、和环状结构(例如环烷基等)中的任意者。
另外,式(28)中的烷基和Ra中的芳基中的氢原子可以被氟原子、和氯原子等卤素原子、甲氧基、和苯氧基等烷氧基、或氰基等所取代。
作为烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、和三氟甲基等。
作为烯基的具体例,可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、和2-己烯基等。
作为芳基的具体例,可以举出苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻-、间-或对-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、和邻-、间-或对-甲苯基等。
作为烷氧基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、和叔丁氧基等。
作为式(28)的X中的碳数1~50的2价的有机基团的具体例,可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、和苯酞二基等。2价的有机基团中的氢原子可以被氟原子和氯原子等卤素原子、甲氧基、和苯氧基等烷氧基、以及氰基等所取代。
作为式(28)的X中的氮数1~10的2价的有机基团,可以举出亚氨基、以及聚酰亚胺基等。
另外,作为式(28)中的X的有机基团,例如可以举出具有式(29)所示的结构者、或具有式(30)所示的结构者。
Figure BDA0003685383920000411
式(29)中,Ar2表示苯二基、萘二基、或联苯二基,u为2以上的整数的情况下,可以彼此相同也可以不同。Rb、Rc、Rf、和Rg各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚性羟基的芳基。Rd和Re各自独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、或羟基中的任一种。u表示0~5的整数。
Figure BDA0003685383920000412
式(30)中,Ar3表示苯二基、萘二基、或联苯二基,v为2以上的整数的情况下,可以彼此相同也可以不同。Ri和Rj各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、苄基、碳数1~4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或被至少1个氰酰基取代的芳基。v表示0~5的整数,也可以为v不同的化合物的混合物。
进而,作为式(28)中的X,可以举出下述式所示的2价的基团。
Figure BDA0003685383920000413
此处,式中,z表示4~7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
作为式(29)的Ar2和式(30)的Ar3的具体例,可以举出式(29)所示的2个碳原子或式(30)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯二基、2个碳原子或2个氧原子键合于4,4'位、2,4'位、2,2'位、2,3'位、3,3'位、或3,4'位的联苯二基、和2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘二基。
式(29)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg、以及式(30)的Ri、和Rj中的烷基和芳基与式(28)中者为相同含义。
作为式(28)所示的氰酰基取代芳香族化合物的具体例,可以举出:氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯、或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯、或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫醚、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二-叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基-4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲氧基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2'-二氰酰基-1,1'-联萘、1,3-二氰酰基萘,1,4-二氰酰基萘,1,5-二氰酰基萘,1,6-二氰酰基萘,1,7-二氰酰基萘,2,3-二氰酰基萘,2,6-二氰酰基萘或2,7-二氰酰基萘、2,2'-二氰酰基联苯或4,4'-二氰酰基联苯、4,4'-二氰酰基八氟联苯、2,4'-二氰酰基二苯基甲烷或4,4'-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9'-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α'-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4'-氧双苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4'-氧双苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4'-(六氟异丙叉基)双苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并[c]吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并[c]吡咯酮(phthalimidine)、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯并[c]吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、和2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮。
这些氰酸酯化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为式(28)所示的氰酸酯化合物的其他具体例,可以举出:通过与前述同样的方法将如下树脂进行氰酸酯化而成者等、以及它们的预聚物等;所述树脂为苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法,使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、和联苯芳烷基树脂(通过公知的方法,使Ar4-(CH2Y)2(Ar4表示苯基,Y表示卤素原子。以下,本段落中同样。)所示的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者、使Ar4-(CH2OR)2(R表示烷基)所示的双(烷氧基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使Ar4-(CH2OH)2所示的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或者使芳香族醛化合物与芳烷基化合物与酚化合物缩聚而成者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法,使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法,使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、酚改性二环戊二烯树脂、或具有聚萘醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法,使在1分子中具有2个以上酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下进行脱水缩合而成者)等酚醛树脂。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为这些氰酸酯化合物的制造方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。作为具体例,可以举出如下方法:获得或合成具有期望骨架的含羟基化合物,通过公知的手法修饰羟基并氰酸酯化。作为对羟基进行氰酸酯化的手法,例如可以举出IanHamerton,"Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,"Blackie Academic&Professional中记载的手法。
使用这些氰酸酯化合物的固化物具有玻璃化转变温度、低热膨胀性、和镀覆密合性等优异的特性。
树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的情况下,氰酸酯化合物的含量相对于双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,为0.01~40质量份。
<酚醛树脂>
作为酚醛树脂,只要为在1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂,就可以使用通常公知的物质。例如可以举出:双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂、和含羟基有机硅树脂类等。这些酚醛树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的情况下,酚醛树脂的含量相对于双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,为0.01~40质量份。
<氧杂环丁烷树脂>
作为氧杂环丁烷树脂,可以使用通常公知的物质。例如可以举出:氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社制、商品名)、OXT-121(东亚合成株式会社制、商品名)、和OXT-221(东亚合成株式会社制、商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的情况下,氧杂环丁烷树脂的含量相对于双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,为0.01~40质量份。
<苯并噁嗪化合物>
作为苯并噁嗪化合物,只要为在1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物,就可以使用通常公知的物质。例如可以举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学工业株式会社制、商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学工业株式会社制、商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学工业株式会社制、商品名)、和酚酞型苯并噁嗪等。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的情况下,苯并噁嗪化合物的含量相对于双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,为0.01~40质量份。
<环氧树脂>
作为环氧树脂,没有特别限定,可以使用通常公知的物质。例如可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、将丁二烯等的双键环氧化而得到的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物、和它们的卤化物。这些环氧树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为环氧树脂,可以利用市售品,例如可以举出式(31)所示的环氧树脂(日本化药株式会社制NC-3000FH(商品名)、式(31)中,n5约为4)、和式(32)所示的萘型环氧树脂(DIC株式会社制HP-4710(商品名))。
Figure BDA0003685383920000471
Figure BDA0003685383920000481
这些环氧树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的情况下,环氧树脂的含量相对于双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,为0.01~40质量份。
<其他化合物>
作为其他化合物,可以举出乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、和乙二醇二乙烯醚等乙烯醚类;苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、和二乙烯基苯等苯乙烯类;异氰脲酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、和双烯丙基纳迪克酰亚胺等。这些化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中,包含双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的情况下,其他化合物的含量相对于双马来酰亚胺化合物(B)和马来酰亚胺化合物(C)的总计100质量份,为0.01~40质量份。
〔有机溶剂〕
本实施方式的树脂组合物中,根据需要可以含有有机溶剂。如果使用有机溶剂,则可以调整制备树脂组合物时的粘度。有机溶剂的种类只要能使树脂组合物中的树脂的一部分或全部溶解就没有特别限定。作为有机溶剂,例如可以举出:二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、和氯苯等卤素溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧杂环己烷、和乙腈等非质子性极性溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、和环己酮等酮溶剂;2-乙氧基乙醇、和丙二醇单甲醚等溶纤剂溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、和丁醇等脂肪族醇溶剂;苯酚、和甲酚等含芳香族基团的酚溶剂;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯、γ-丁内酯、和丙二醇单甲醚乙酸酯等酯溶剂;甲苯、和二甲苯等芳香族烃溶剂等。
其中,从对化合物(A)、进而对于其他树脂和化合物也体现优异的溶解性的观点出发,优选甲乙酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、和二甲基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
〔其他成分〕
本实施方式的树脂组合物中,在不有损本实施方式的特性的范围内,也可以组合使用迄今为止未列举的热固性树脂、热塑性树脂、和其低聚物、以及弹性体类等各种高分子化合物;迄今为止未列举的阻燃性的化合物;添加剂等。这些只要为通常使用的物质就没有特别限定。例如,阻燃性的化合物中可以举出:三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含噁嗪环化合物;磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、和含卤素缩合磷酸酯等磷系化合物。作为添加剂,可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、表面调节剂、光泽剂、阻聚剂、和热固化促进剂等。这些成分可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
树脂组合物中,其他成分的含量通常相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,分别为0.1~10质量份。
〔树脂组合物和清漆的制造方法〕
本实施方式的树脂组合物可以通过将化合物(A)、根据需要的双马来酰亚胺化合物(B)、马来酰亚胺化合物(C)、光固化引发剂(D)、马来酰亚胺化合物(E)、填充材料(F)、和其他树脂、其他化合物、以及添加剂等适宜混合而制备。树脂组合物的制造方法例如可以举出如下方法:将前述各成分依次配混至溶剂并充分搅拌。
制造树脂组合物时,根据需要,可以进行用于使各成分均匀溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、和混炼处理等)。具体而言,使用附设具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理,从而可以改善树脂组合物中的化合物(A)等各成分的分散性。搅拌、混合和混炼处理例如可以使用超声波均化器等以分散为目的的搅拌装置、三辊式磨机、球磨机、珠磨机、和砂磨机等以混合为目的的装置、或公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行。另外,制备树脂组合物时,根据需要,可以使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要能使树脂组合物中的树脂溶解就没有特别限定,其具体例如前所述。
树脂组合物可以适合作为制作后述的本实施方式的树脂片时的清漆使用。清漆可以通过公知的方法而得到。例如,清漆可以如下得到:相对于树脂组合物中的除有机溶剂之外的成分100质量份,加入10~900质量份、优选30~500质量份的有机溶剂,进行前述公知的处理(搅拌、混合、和混炼处理等),从而可以得到。需要说明的是,制备清漆中使用的有机溶剂没有特别限定,其具体例如前所述。
[用途]
本实施方式的树脂组合物可以适合用于多层印刷电路板的制作,可以优选用于需要绝缘性的树脂组合物的用途。例如可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体封固材料、填孔树脂、和部件填埋树脂等。其中,树脂组合物的光固化性和碱显影性优异,因此,可以适合用作多层印刷电路板的绝缘层、或阻焊剂。
[固化物]
固化物是使树脂组合物固化而得到的。固化物例如可以如下得到:使树脂组合物熔融或溶解于溶剂后,注入模内,利用光在通常的条件下进行固化,从而可以得到。光的波长区域优选在利用光聚合引发剂等有效地推进固化的100~500nm的范围内进行固化。
[树脂片]
本实施方式的树脂片为一种带支撑体的树脂片,其具有:支撑体、和配置于支撑体的单面或两面的树脂层,树脂层包含本实施方式的树脂组合物。树脂片可以通过将树脂组合物涂布于支撑体上并干燥而制造。树脂片中的树脂层具有优异的光固化性和碱显影性。
支撑体可以使用公知的物质,没有特别限定,优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜,例如可以举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、和三乙酰乙酸酯薄膜等。其中,优选PET薄膜。
对于树脂薄膜,为了容易自树脂层剥离,优选将剥离剂涂布于表面。树脂薄膜的厚度优选5~100μm的范围、更优选10~50μm的范围。该厚度低于5μm时,有在碱显影前进行的支撑体剥离时支撑体变得容易破裂的倾向,厚度如果超过100μm,则有从支撑体上曝光时的分辨率降低的倾向。
另外,为了减少曝光时的光的散射,树脂薄膜优选透明性优异者。
进而,树脂片中,该树脂层可以被保护薄膜所保护。
通过用保护薄膜保护树脂层侧,从而可以防止树脂层表面上的污垢等的附着、损伤。作为保护薄膜,可以使用由与树脂薄膜同样的材料构成的薄膜。保护薄膜的厚度优选1~50μm的范围、更优选5~40μm的范围。厚度低于1μm时,有保护薄膜的操作性降低的倾向,如果超过50μm,则有廉价性差的倾向。需要说明的是,保护薄膜优选的是,相对于树脂层与支撑体的粘接力,树脂层与保护薄膜的粘接力更小的保护薄膜。
树脂片的制造方法例如可以举出如下方法等:将树脂组合物涂布于PET薄膜等支撑体并干燥,从而去除有机溶剂,由此制造树脂片。
涂布方法可以通过例如使用辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、模涂机、棒涂机、唇式涂布机、刀涂机、及挤出涂布机等的公知的方法进行。干燥例如可以通过在60~200℃的干燥机中加热1~60分钟的方法等而进行。
从防止后续工序中的有机溶剂的扩散的观点出发,残留于树脂层中的有机溶剂量相对于树脂层的总质量,优选设为5质量%以下。从改善操作性的观点出发,树脂层的厚度优选设为1~50μm。
树脂片可以优选用作多层印刷电路板的绝缘层的制造用。
[多层印刷电路板]
本实施方式的多层印刷电路板具有:绝缘层、和形成于绝缘层的单面或两面的导体层,绝缘层包含本实施方式的树脂组合物。例如也可以通过重叠1张以上的树脂片并固化而得到绝缘层。绝缘层与导体层各自的层叠数可以根据目标用途而适宜设定层叠数。另外,绝缘层与导体层的顺序也没有特别限定。作为导体层,可以为用于各种印刷电路板材料的金属箔,例如可以举出铜、和铝等的金属箔。作为铜的金属箔,可以举出压延铜箔、和电解铜箔等铜箔。导体层的厚度通常为1~100μm。具体而言,可以通过以下的方法而制造。
(层压工序)
层压工序中,利用真空层压机,将树脂片的树脂层一侧层压至电路基板的单面或两面。作为电路基板,例如可以举出玻璃环氧基板、金属基板、陶瓷基板、硅基板、半导体密封树脂基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、和热固化型聚苯醚基板等。需要说明的是,电路基板是指,在前述那样的基板的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板。另外,使导体层与绝缘层交替地层叠而成的多层印刷电路板中,多层印刷电路板的最外层的单面或两面形成经图案加工而成的导体层(电路)的基板也包含于电路基板中。需要说明的是,多层印刷电路板上层叠的绝缘层可以为重叠1张以上的本实施方式的树脂片并固化而得到的绝缘层,也可以为分别重叠1张以上的本实施方式的树脂片、和不同于本实施方式的树脂片的公知的树脂片而得到的绝缘层。需要说明的是,本实施方式的树脂片与不同于本实施方式的树脂片的公知的树脂片的重叠方没有特别限定。可以对导体层表面,通过黑化处理、和/或铜蚀刻等预先实施粗糙化处理。层压工序中,树脂片具有保护薄膜的情况下,将保护薄膜剥离去除后,根据需要,将树脂片和电路基板预热,边对树脂片的树脂层加压和加热边压接至电路基板。本实施方式中,适合使用通过真空层压法在减压下将树脂片的树脂层层压至电路基板的方法。
层压工序的条件例如优选如下:在将压接温度(层压温度)设为50~140℃、压接压力设为1~15kgf/cm2、压接时间设为5~300秒、气压设为20mmHg以下的减压下进行层压。另外,层压工序可以为间歇式也可以为使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机而进行。作为市售的真空层压机,例如可以举出Nikko Materials Co.,Ltd.制2阶积层层压机等。
(曝光工序)
曝光工序中,通过层压工序,在电路基板上设置树脂层后,对树脂层的规定部分照射作为光源的活性能量射线,使照射部的树脂层固化。化合物(A)在曝光工序中不妨碍光固化反应。
照射可以通过掩模图案,也可以使用进行直接照射的直接描绘法。作为活性能量射线,例如可以举出紫外线、可见光线、电子束、和X射线等。作为活性能量射线的波长,例如为200~600nm的范围。使用紫外线的情况下,其照射量大致为10~1000mJ/cm2。另外,使用步进曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,作为活性能量射线,例如优选使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线。使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线的情况下,其照射量大致为10~10000mJ/cm2。使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,作为活性能量射线,例如优选使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线。使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,其照射量大致为10~10000mJ/cm2
在通过掩模图案的曝光方法中,有:使掩模图案密合在多层印刷电路板上而进行的接触曝光法;和,在不密合的情况下使用平行光线进行曝光的非接触曝光法,两者均可以使用。另外,支撑体存在于树脂层上的情况下,可以从支撑体上进行曝光,也可以将支撑体剥离后进行曝光。
(碱显影工序)
支撑体不存在于树脂层上的情况下,在曝光工序后,直接利用碱显影将未光固化的部分(未曝光部)去除并进行显影,从而可以形成绝缘层的图案。
另外,支撑体存在于树脂层上的情况下,在曝光工序后,去除该支撑体后,利用碱显影将未光固化的部分(未曝光部)去除并进行显影,从而可以形成绝缘层的图案。
包含本实施方式的树脂组合物的未曝光的树脂层包含化合物(A),因此,具有优异的碱显影性,可以迅速地去除未曝光的树脂组合物。因此,可以得到具有高精细的图案的印刷电路板。
碱显影的情况下,作为显影液,只要使未曝光部分选择性地溶出就没有特别限定,使用四甲基氢氧化铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液等碱显影液。本实施方式中,更优选使用四甲基氢氧化铵水溶液。这些碱显影液可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
另外,作为碱显影方法,例如可以用浸渍、桨、喷雾、摇动浸渍、刷洗、和刮擦等公知的方法进行。图案形成中,根据需要,可以将这些显影方法组合使用而使用。另外,作为显影方法,使用高压喷雾时,分辨率进一步改善,因此是适合的。作为采用喷雾方式时的喷雾压,优选0.02~0.5MPa。
(后烘烤工序)
本实施方式中,碱显影工序结束后,进行后烘烤工序,形成绝缘层(固化物)。作为后烘烤工序,可以举出利用高压汞灯的紫外线照射工序、使用无尘烘箱的加热工序等,也可以将它们组合使用。照射紫外线的情况下,根据需要,可以调整其照射量,例如,可以以0.05~10J/cm2左右的照射量进行照射。而且,加热的条件可以根据需要适宜选择,优选在以150~220℃、20~180分钟的范围、更优选以160~200℃、30~150分钟的范围内选择。
(导体层形成工序)
形成绝缘层(固化物)后,通过干式镀覆在绝缘层表面形成导体层。
需要说明的是,形成导体层时,在干式镀覆前,可以对绝缘层表面进行表面改性处理。作为表面改性处理,可以使用等离子体蚀刻处理、逆溅射处理、和电晕处理等公知的方法。
作为干式镀覆,可以使用蒸镀法、溅射法、和离子镀法等公知的方法。蒸镀法(真空蒸镀法)例如可以如下进行:在真空容器内放入多层印刷电路板,使金属加热蒸发,从而在绝缘层上形成金属膜。溅射法例如也可以如下进行:在真空容器内放入多层印刷电路板,导入氩气等非活性气体,施加直流电压,使离子化后的非活性气体撞击靶金属,由被碰撞出的金属在绝缘层上形成金属膜。
接着,通过化学镀、电解镀等形成导体层。作为之后的图案形成的方法,例如可以使用消减法、半添加法等。
[半导体装置]
本实施方式的半导体装置包含本实施方式的树脂组合物。具体而言,可以通过以下的方法而制造。通过在多层印刷电路板的导通部位安装半导体芯片,从而可以制造半导体装置。此处,导通部位是指,多层印刷电路板中的传递电气信号的部位,且该位置可以为表面也可以为埋入的部位。另外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件就没有特别限定。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效地发挥功能就没有特别限定。具体而言,可以举出:引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无凸块积层(BBUL)的安装方法、基于各向异性导电薄膜(ACF)的安装方法、和基于非导电性薄膜(NCF)的安装方法等。
另外,通过在半导体芯片、搭载有半导体芯片的基板上形成包含树脂组合物的绝缘层,从而也可以制造半导体装置。搭载有半导体芯片的基板的形状可以为晶圆状也可以为面板状。形成后,可以利用与前述的多层印刷电路板同样的方法制造。
实施例
以下,利用实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明。本实施方式不受以下的实施例的任何限定。
〔马来酰亚胺化合物(TMDM)的合成〕
[合成例1]
如下式合成(21)所示的化合物(TMDM)。
〔酰胺酸化合物(以下,简记作MA-TMDA)的合成〕
首先,以下述方法合成式(33)所示的MA-TMDA。
Figure BDA0003685383920000561
在具备氩气吹入口、迪安-斯达克榻分水器装置、蛇形冷凝管、和温度计的100mL四口烧瓶中,加入马来酸酐5.2g(53mmol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)20mL和甲苯20mL,在氩气气流下、在室温(25℃)下进行搅拌,使马来酸酐完全溶解。在该溶液中,加入TMDA(日本纯良药品株式会社制、5-氨基-1,3,3-三甲基-1-(4-氨基苯基)-茚满与6-氨基-1,3,3-三甲基-1-(4-氨基苯基)-茚满的混合物)5.0g(19mmol)和NMP10mL,在室温(25℃)下搅拌17小时。
分取反应溶液一部分,加入水和乙酸乙酯并振荡。之后,取出有机层,用硫酸镁干燥。将上清液以40℃蒸馏去除溶剂,得到黄色油。进行1H-NMR测定,确认了为式(33)所示的MA-TMDA。
将式(33)所示的MA-TMDA的1H-NMR的归属示于以下。另外,将1H-NMR谱图示于图1。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ(ppm):10.40(m、2H、-COOH)、7.30(m、7H、ArH)、6.33(m、4H、=CH-)、2.11(m、2H、-CH2-)、1.48(d、3H、-CH3)、1.21(d、3H、-CH3)、0.92(d、3H、-CH3)
〔TMDM的合成〕
在前述反应溶液中,加入对甲苯磺酸一水合物0.67g(3.5mmol),以127℃加热回流2.5小时。冷却至室温(25℃)后,边搅拌边向饱和碳酸氢钠水溶液50mL与乙酸乙酯100mL的混合溶液中注入冷却后的反应溶液。进一步,加入水100mL和乙酸乙酯100mL并搅拌,静置5分钟。之后,分液,将水层用乙酸乙酯50mL提取3次。合并全部有机层,用水100mL清洗1次、用饱和食盐水10mL清洗1次、用饱和食盐水5mL清洗2次。用硫酸镁干燥,将固体成分滤除后,以40℃蒸馏去除溶剂,得到黄色固体。
使得到的黄色固体溶解于丙酮6.5mL,在水300mL中注入丙酮溶液。滤取析出的固体,用少量的异丙醇(IPA)清洗后,以50℃减压干燥20小时,得到黄色固体5.71质量份。进行1H-NMR测定,确认了为式(21)所示的马来酰亚胺化合物(TMDM)。
将TMDM的1H-NMR的归属示于以下。另外,将1H-NMR谱图示于图2。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ(ppm):7.19(m、11H、ArH、-CH=CH-)、2.42(m、2H、-CH2-)、1.66(d、3H、-CH3)、1.32(d、3H、-CH3)、1.00(d、3H、-CH3)
〔式(16)所示的化合物的合成〕
[实施例1]
如下合成式(16)所示的化合物(也称为化合物(A-1))。
在200mL的烧瓶中,加入1,10-癸二醇(东京化成工业株式会社制)6.56g(55.5mmol)、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学株式会社制、H-TMAn(商品名))23.10g(116.6mmol)、4-二甲基氨基吡啶6.77g(55.5mmol)、三乙胺12.35g和二氯甲烷60g,在室温(25℃)下搅拌7小时。
在反应溶液中,加入水100mL和二氯甲烷50mL,进一步搅拌1小时。进一步加入二氯甲烷150mL和1M盐酸50mL并分液,去除水层。在得到的有机层中,加入1M盐酸60mL并搅拌。分液并去除水层后,用1M盐酸60mL清洗2次、用水60mL清洗1次、用饱和食盐水30mL清洗1次后,用硫酸镁干燥,蒸馏去除溶剂。以80℃进行真空干燥,从而得到白色固体10.96g。进行1H-NMR测定,确认了为式(16)所示的化合物(A-1)。
将化合物(A-1)的1H-NMR的归属示于以下。另外,将1H-NMR谱图示于图3。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)δ(ppm):12.30(s、4H、-COOH)、3.97(m、4H)、3.05(s、2H)、2.57(m、2H)、2.3-1.1(m、32H)
〔式(17)所示的化合物的合成〕
[实施例2]
如下合成式(17)所示的化合物(也称为化合物(A-2))。
在200mL的烧瓶中,加入1,10-癸二醇(东京化成工业株式会社制)8.71g(50mmol)、顺式,顺式-环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学株式会社制、H-TMAn-S(商品名))20.81g(105mmol)、4-二甲基氨基吡啶6.10g(50mmol)、三乙胺11.13g和二氯甲烷60g,在室温(25℃)下搅拌3小时。
在反应溶液中,加入水50mL和甲醇6mL,进一步搅拌1小时。加入1M盐酸100mL并搅拌,去除水层后,进一步加入1M盐酸100mL并搅拌。再次去除水层,加入1M盐酸100mL,通过抽滤回收析出的白色固体,用水200mL清洗3次。以40℃进行真空干燥,从而得到白色固体18.84g。进行1H-NMR测定,确认了为式(17)所示的化合物(A-2)。
将化合物(A-2)的1H-NMR的归属示于以下。另外,将1H-NMR谱图示于图4。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)δ(ppm):12.23(s、4H、-COOH)、3.97(m、4H)、3.05(m、2H)、2.57(m、2H)、2.3-1.1(m、32H)
〔式(18)所示的化合物的合成〕
[实施例3]
如下合成式(18)所示的化合物(也称为化合物(A-3))。
在200mL的烧瓶中,加入1,6-己二醇(东京化成工业株式会社制)5.91g(50mmol)、顺式,顺式-环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学株式会社制、H-TMAn-S(商品名))20.81g(105mmol)、4-二甲基氨基吡啶6.10g(50mmol)、三乙胺11.13g和二氯甲烷60g,在室温(25℃)下搅拌8小时。
在反应溶液中,加入水50mL,进一步搅拌1小时后,加入1M盐酸50mL。加入甲基异丁基酮100mL和1M盐酸100mL并分液,去除水层。在得到的有机层中,加入1M盐酸200mL,通过抽滤回收析出的白色固体。对回收后的固体,用1M盐酸70mL清洗2次、用水100mL清洗2次,以50℃进行真空干燥,从而得到白色固体18.40g。进行1H-NMR测定,确认了为式(18)所示的化合物(A-3)。
将化合物(A-3)的1H-NMR的归属示于以下。另外,将1H-NMR谱图示于图5。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)δ(ppm):12.24(s、4H、-COOH)、3.98(m、4H)、3.05(m、2H)、2.57(m、2H)、2.3-1.1(m、22H)
[原料的评价]
〔透射率和吸光度〕
使用化合物(A-1)作为化合物(A),制备以1质量%包含该化合物(A-1)的N-甲基吡咯烷酮溶液,使用UV-vis测定装置(Hitachi High-Technologies Corporation制日立分光光度计U-4100),进行波长365nm和405nm下的各自的透射率的测定。
同样地,使用化合物(A-2)或化合物(A-3)作为化合物(A),进行波长365nm和405nm下的各自的吸光度的测定。
使用日本化药株式会社制MIZ-001(商品名、质均分子量(Mw):3000)作为双马来酰亚胺化合物(B),制备以1质量%包含该MIZ-001(商品名)的氯仿溶液,使用UV-vis测定装置(Hitachi High-Technologies Corporation制日立分光光度计U-4100(商品名)),进行波长365nm和405nm下的各自的透射率的测定。
使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)819(商品名))作为光固化引发剂(D),制备以0.01质量%包含该Omnirad(注册商标)819(商品名)的氯仿溶液,使用UV-vis测定装置(U-4100(商品名)),进行波长365nm和405nm下的各自的吸光度的测定。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003685383920000611
[实施例4]
(树脂组合物和树脂片的制作)
将作为化合物(A)的化合物(A-1)10质量份、作为双马来酰亚胺化合物(B)的日本化药株式会社制MIZ-001(商品名、质均分子量(Mw):3000)60质量份、作为马来酰亚胺化合物(C)的群荣化学工业株式会社制BCPH13(商品名)25质量份、作为马来酰亚胺化合物(C)的TMDM15质量份、和作为光固化引发剂(D)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(IGMResins B.V.公司制Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份进行混合,加入甲乙酮(出光兴产株式会社制)172.5质量份,使用70℃热水浴进行加热搅拌,得到清漆(树脂组合物)。在厚度38μm的PET薄膜(Unitika Ltd.制Unipeel(注册商标)TR1-38(商品名))上滴加该清漆,通过旋涂(以300rpm旋涂10秒、之后以1000rpm旋涂30秒)形成涂膜。使得到的涂膜以90℃干燥5分钟,将PET薄膜作为支撑体,得到树脂层的厚度为10μm的树脂片。
(评价用树脂的制作)
使得到的树脂片的树脂面贴合,使用真空层压机(Nikko Materials Co.,Ltd.制),进行30秒抽真空(5.0hPa以下)后,在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒的层叠成型。进一步在压力7kgf/cm2、温度70℃下进行60秒的层叠成型,从而得到在两面具有支撑体的评价用树脂。
(内层电路基板的制成)
对于形成有内层电路的玻璃布基材BT(双马来酰亚胺/三嗪)树脂两面覆铜层叠板(铜箔厚度18μm、厚度0.2mm、三菱瓦斯化学株式会社制CCL(注册商标)-HL832NS(商品名))的两面,用MEC株式会社制CZ8100(商品名)进行铜表面的粗糙化处理,得到内层电路基板。
(评价用层叠体的制作)
将得到的树脂片的树脂面配置于前述内层电路基板的铜表面(单面)上,使用真空层压机(Nikko Materials Co.,Ltd.制),进行30秒抽真空(5.0hPa以下)后,在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒的层叠成型。进一步在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行60秒的层叠成型,从而得到层叠有内层电路基板与树脂层与支撑体的评价用层叠体。
[实施例5]
使用化合物(A-1)7.5质量份代替使用化合物(A-1)10质量份,使用甲乙酮168.8质量份代替使用甲乙酮172.5质量份,除此之外,与实施例4同样地得到清漆和树脂片。另外,使用树脂片,与实施例4同样地,得到评价用树脂和评价用层叠体。
[实施例6]
作为化合物(A),使用化合物(A-2)7.5质量份代替化合物(A-1)10质量份,使用甲乙酮168.8质量份代替使用甲乙酮172.5质量份,除此之外,与实施例4同样地得到清漆和树脂片。另外,使用树脂片,与实施例4同样地,得到评价用树脂和评价用层叠体。
[实施例7]
作为化合物(A),使用化合物(A-2)5质量份代替化合物(A-1)10质量份,使用甲乙酮165.0质量份代替使用甲乙酮172.5质量份,除此之外,与实施例4同样地得到清漆和树脂片。另外,使用树脂片,与实施例4同样地,得到评价用树脂和评价用层叠体。
[实施例8]
作为化合物(A),使用化合物(A-3)7.5质量份代替化合物(A-1)10质量份,使用甲乙酮168.8质量份代替使用甲乙酮172.5质量份,除此之外,与实施例4同样地得到清漆和树脂片。另外,使用树脂片,与实施例4同样地,得到评价用树脂和评价用层叠体。
[实施例9]
作为化合物(A),使用化合物(A-3)5质量份代替化合物(A-1)10质量份,使用甲乙酮165.0质量份代替使用甲乙酮172.5质量份,除此之外,与实施例4同样地得到清漆和树脂片。另外,使用树脂片,与实施例4同样地,得到评价用树脂和评价用层叠体。
[比较例1]
使用1,10-癸二醇(东京化成工业株式会社制)10质量份代替化合物(A-1)10质量份,除此之外,与实施例4同样地得到清漆和树脂片。另外,使用树脂片,与实施例4同样地,得到评价用树脂和评价用层叠体。
[比较例2]
使用1,6-己二醇(东京化成工业株式会社制)10质量份代替化合物(A-1)10质量份,除此之外,与实施例4同样地得到清漆和树脂片。另外,使用树脂片,与实施例4同样地,得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔评价〕
通过以下的方法测定并评价实施例和比较例中得到的评价用树脂、和评价用层叠体。将这些结果示于表2和图6。
<光固化性>
使用附带有能照射包含波长200~600nm的活性能量射线的光源(UVIXCORPORATION制Omnicure(注册商标)S2000(商品名))的Photo-DSC(TA Instruments Japan株式会社制DSC-2500(商标名)),对得到的评价用树脂,以照度30mW、曝光时间3.5分钟照射包含波长200~600nm的活性能量射线,得到横轴为时间(秒)、纵轴为热流(mW)的图。
另外,使用波长405nm(h射线)滤光器作为光源,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线,除此之外,通过与前述同样的条件,得到横轴为时间(秒)、纵轴为热流(mW)的图。
各图中,将从图的终点沿水平方向画线时的峰面积作为焓(J/g)。固化性按照以下的基准进行评价。
“AA”:焓为1(J/g)以上。
“CC”:焓低于1(J/g)。
需要说明的是,焓为1(J/g)以上是指,通过规定波长下的曝光,树脂的固化充分进行。
<碱显影性>
对得到的评价用层叠体,使用能照射包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的光源(MIKASA CO.,LTD制MA-20(商品名)),从支撑体上以照射量300mJ/cm2进行照射,将树脂层的一半曝光,使剩余为未曝光。之后,剥离支撑体(PET薄膜),在2.38%TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液(显影液、Tokuyama Corporation制)中振荡180秒。碱显影性按照以下的基准以目视进行评价。
“AA”:曝光部为不溶,但未曝光部在180秒的振荡下溶解。
“AB”:曝光部为不溶。未曝光部在180秒的振荡下一部分溶解,但一部分为溶解残留。
“CC”:曝光部和未曝光部均为不溶。
另外,将使用实施例4和比较例1中得到的各树脂片进行的碱显影后的照片示于图5。
[表2]
Figure BDA0003685383920000661
由表2表明,根据本实施方式,在包含波长405nm(h射线)的活性能量射线、和包含波长200~600nm的活性能量射线的任意光线下进行曝光的情况下,均良好地感光,能进行光固化。另外,根据本实施方式,可以得到具有优异的碱显影性的固化物。
本申请基于2019月12月11日申请的日本专利申请(日本特愿2019-223952),将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本实施方式的树脂组合物可以适合用于多层印刷电路板的制作,可以优选用于需要绝缘性的树脂组合物的用途,因此,在工业上是有用的。具体而言,可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、和部件填埋树脂等。

Claims (13)

1.一种化合物(A),其用下述式(1)表示,
R1O-R2-OR1 (1)
式(1)中,R1各自独立地表示下述式(2)所示的基团、或氢原子,R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基,其中,R1中的至少一者为下述式(2)所示的基团,
Figure FDA0003685383910000011
式(2)中,-*表示原子键。
2.根据权利要求1所述的化合物(A),其中,所述R1中的至少一者为下述式(3)所示的基团,
Figure FDA0003685383910000012
式(3)中,-*表示原子键。
3.一种权利要求1或2所述的化合物(A)的制造方法,其包括如下工序:
使下述式(4)所示的醇化合物与下述式(5)所示的酸酐进行反应,
HO-R3-OH (4)
式(4)中,R3表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基,
Figure FDA0003685383910000021
4.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述式(5)所示的酸酐包含下述式(6)所示的酸酐,
Figure FDA0003685383910000022
5.一种树脂组合物,其包含权利要求1或2所述的化合物(A)。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其还包含双马来酰亚胺化合物(B),所述双马来酰亚胺化合物(B)包含下述式(7)所示的结构单元和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基,
Figure FDA0003685383910000023
式(7)中,R4表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基,R5表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基,R6各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的烯基,n1各自独立地表示1~10的整数。
7.根据权利要求5或6所述的树脂组合物,其还包含:选自由下述式(8)所示的化合物、下述式(9)所示的化合物、下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、下述式(12)所示的化合物、和下述式(13)所示的化合物组成的组中的至少1种马来酰亚胺化合物(C),
Figure FDA0003685383910000031
式(8)中,R7、R8、和R9各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的碳数1~8的直链状或支链状的烷基,
Figure FDA0003685383910000032
式(9)中,R10、R11、和R12各自独立地表示氢原子、羟基、或任选具有取代基的碳数1~6的直链状或支链状的烷基,n2表示1~10的整数,
Figure FDA0003685383910000033
式(10)中,R13各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基,R14各自独立地表示氢原子或甲基,
Figure FDA0003685383910000034
式(11)中,15各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1~10的整数,
Figure FDA0003685383910000041
式(12)中,R16各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基,
Figure FDA0003685383910000042
式(13)中,R17各自独立地表示氢原子或甲基,n4表示1~10的整数。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的树脂组合物,其还包含光固化引发剂(D)。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,所述光固化引发剂(D)包含下述式(14)所示的化合物,
Figure FDA0003685383910000043
式(14)中,R18各自独立地表示下述式(15)所示的基团或苯基,
Figure FDA0003685383910000044
式(15)中,-*表示原子键,R19各自独立地表示氢原子或甲基。
10.一种树脂片,其具有:
支撑体、和
配置于所述支撑体的单面或两面的树脂层,
所述树脂层包含权利要求5~9中任一项所述的树脂组合物。
11.根据权利要求10所述的树脂片,其中,所述树脂层的厚度为1~50μm。
12.一种多层印刷电路板,其具有:
绝缘层、和
形成于所述绝缘层的单面或两面的导体层,
所述导体层包含权利要求5~9中任一项所述的树脂组合物。
13.一种半导体装置,其包含权利要求5~9中任一项所述的树脂组合物。
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