JP5298956B2 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板 - Google Patents

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板 Download PDF

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本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線用基板に関する。
各種電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線版、フレキシブル配線板等は高精細化しており、微細な開口パターンを形成できるソルダーレジストが要求されている。
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの微細化に限界があるため、近年のプリント配線板の高精細化に対応することが困難である。
そこで、レジストパターンの微細化を達成するために、フォトレジスト法が用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
ソルダーレジストには、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、半田耐熱性、金めっき耐性等の特性が求められる。また、特に半導体チップを直接搭載する半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−65〜150℃の温度サイクル試験(TCT)に対する耐クラック性や、微細配線間での、超加速高温高湿寿命試験(HAST)に対する耐性(HAST耐性)が要求されている。
また、ソルダーレジストは、配線パターンを有する導体層の一部が露出するような微細な開口パターンを有し、半田の密着性の観点から、この開口部(ビアホール)の開口形状(ビア形状)は順テーパ形であることが要求される。これは、IRリフロー等のソルダリング工程において、ビア形状が、アンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると半田が付き難く、さらにその後の工程において、半田が取れ易くなるためである。
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。液状のソルダーレジストとしては、熱硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた2液型の感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸無水物等で酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、このような2液型の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーのカルボン酸基の反応が室温でも進行するため、2液を混合した後の保存安定性(ポットライフ)が数時間から一日と短く、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。そこで、熱硬化剤としてエポキシ樹脂の代わりにブロックイソシアネート化合物を用いて保存安定性を向上させた1液型の感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
一方、近年では、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが注目されている。このようなドライフィルムタイプの感光性樹脂組成物によれば、上記の特性の他、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。ドライフィルムタイプのソルダーレジストとしては、カルボキシル基を有するポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及びビスマレイミド化合物を含有する感光性フィルムが開示されている(例えば、特許文献3参照)。また、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して0.1〜1.2当量の1級アミン化合物を反応させて得られた共重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性フィルムが開示されている(例えば、特許文献4参照)。
特開昭61−243869号公報 特開2001−305726号公報 特開2004−287267号公報 特開2005−316431号公報
しかしながら、特許文献2に記載された従来の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、保存安定性、硬化性、耐薬品性、密着性には優れるものの、硬化膜の耐熱性、HAST耐性、耐クラック性等のソルダーレジストに求められる信頼性が不十分であり、良好なビア形状が得られ難いという問題があった。
また、特許文献3に記載された従来の感光性樹脂組成物では、保存安定性、フィルムの形成性、高温耐湿性には優れるものの、温度サイクル試験等の耐熱性を要求される特性が不十分であった。
さらに特許文献4に記載された従来の感光性樹脂組成物は、保存安定性、感光性樹脂組成物層表面のタック性、感度、解像性、表面硬化性には優れるものの、硬化膜の耐熱性、HAST耐性、耐クラック性等のソルダーレジストに求められる信頼性が不十分であった。
このように、従来の感光性樹脂組成物では、アルカリ現像性、光感度、保存安定性等のソルダーレジストの製造過程で要求される特性と、硬化膜の耐熱性、HAST耐性、耐クラック性等の感光性樹脂組成物を硬化してなるソルダーレジストの信頼性に係る特性とを、両立することが困難であった。
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、良好な保存安定性、光感度及びアルカリ現像性を維持しつつ、硬化後の耐熱性、HAST耐性及び耐クラック性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、これを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線版を提供することを目的とする。
本発明は、(A)バインダーポリマーと、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、(D)増感剤と、(E)下記一般式(1)で表されるビスアリルナジックイミド化合物と、(F)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
一般式(1)中、Rは炭素数1〜36のアルキレン基を示す。また、一般式(2)中、Xは、アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する2価の有機基を示す。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記特定のビスアリルナジックイミド化合物及び特定のビスマレイミド化合物を含有することにより、光感度及びアルカリ現像性に優れるのみならず、硬化膜の熱膨張率が低く、引張り強度、耐クラック性及びHAST耐性に優れるソルダーレジストを形成できる。また、このような感光性樹脂組成物によれば、優れたビア形状を有するソルダーレジストを得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記Rがm炭素数10〜36のアルキレン基であることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、感光性エレメントとした場合に感光性樹脂組成物層の割れ、剥がれを防ぐことができ、可とう性に優れたフィルムを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記Xが、アリーレン基を少なくとも一つ含有する2価の有機基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基を2以上含有する2価の有機基、又は、炭素数1〜4のアルキル基を置換基として有してもよいビスフェノールA構造を少なくとも一つ含有する2価の有機基であることがより好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光感度に一層優れるとともに、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性に一層優れる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)バインダーポリマーの酸価が、30〜150mgKOH/gであることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性に一層優れるとともに、優れたビア形状を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)バインダポリマーが、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体であることが好ましい。また、上記(A)バインダーポリマーが、スチレン及び/又はスチレン誘導体を単量体成分として含む重合体であることも好ましい。上記(A)バインダーポリマーがこのような重合体である感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性に一層優れるとともに、優れたビア形状を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。このような感光性樹脂組成物は、光感度及び現像時の解像性に一層優れる。
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。本発明に係る感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。
また、本発明は、プリント配線板用基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト(「感光性永久レジスト」とも称する。)を提供する。本発明に係るソルダーレジストは、上記感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、良好なビア形状を有し、耐クラック性及びHAST耐性に優れる。
また、本発明は、プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板を提供する。本発明に係るプリント配線板は、良好なビア形状を有し、耐クラック性及びHAST耐性に優れる上記ソルダーレジストを備えるため、高精細化が実現可能であり、且つ、耐熱性に優れる。
本発明によれば、良好な保存安定性、光感度及びアルカリ現像性を維持しつつ、硬化後の耐熱性、HAST耐性及び耐クラック性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、これを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線版を提供することができる。
本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 感光性永久レジストの開口部の形態を示す模式断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
(感光性樹脂組成物)
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)増感剤、(E)下記一般式(1)で表されるビスアリルナジックイミド化合物、及び、(F)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物を含有する。
ここで、上記一般式(1)中、Rは炭素数1〜36のアルキレン基を示す。また、上記一般式(2)中、Xは、アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する2価の有機基を示す。
以下、(A)〜(F)成分につき、詳細に説明する。
<(A)バインダーポリマー>
本実施形態に係る(A)バインダーポリマー(以下、「(A)成分」と称する。)は、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と共に光硬化可能なポリマーであれば、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリアルキド等の公知の樹脂やその酸変性樹脂が挙げられる。(A)成分としては、これらのうち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体(重合性単量体)を重合(ラジカル重合等)して得られた重合体が好ましい。
上記エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2、2、2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2、2、3、3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を任意に組み合わせて使用してもよく、上記以外の単量体と組み合わせて使用してもよい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては,例えば,下記一般式(3)で示される化合物が挙げられる。
CH=C(R)―COOR (3)
[式(3)中,Rは水素原子又はメチル基を示し,Rは置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基を示す。]
上記一般式(3)中、Rで示される炭素数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。また、Rが有してもよい置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記一般式(3)で示される化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
(A)成分は、アルカリ現像性が良好となる観点から、カルボキシル基を有するポリマーの1種又は2種以上からなることが好ましい。このような(A)成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アルカリ現像性及び解像性が良好となる観点から、(メタ)アクリル酸が好適に使用できる。
(A)成分は、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性が良好となり、且つ、優れたビア形状を得る観点から、酸価が、30〜150mgKOH/gであると好ましく、50〜120mgKOH/gであるとより好ましく、60〜100mgKOH/gであるとさらに好ましい。特に、(A)成分がアクリル系重合体又は酸変性ポリエステルである場合に、上記の酸価であることが好ましい。
(A)成分は、アルカリ現像性及び解像性が良好となる観点から、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体であることが好ましい。
また、(A)成分は、上記感光性樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が低下し、且つ、上記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性が一層優れる観点から、スチレン及び/又はスチレン誘導体を単量体成分として含む重合体であることが好ましい。
上記スチレン誘導体としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン等が挙げられる。
(A)成分であるバインダーポリマーの、重量平均分子量(Mw)及び数平均平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる(標準ポリスチレンを用いた検量線による換算)。(A)成分であるバインダーポリマーのMwは、5000〜150000であることが好ましく、10000〜120000であることがより好ましく、30000〜100000であることがさらに好ましい。Mwが5000未満では耐現像液性が低下する傾向があり、150000を超えると、現像に要する時間が長くなり、良好な解像性が得られない傾向がある。
(A)成分であるバインダーポリマーの分散度(Mw/Mn)は、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることがより好ましい。分散度が3.0を超えると、現像時の解像度が低下するとともに、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の密着性が低下する傾向がある。
(A)成分としては、1種のポリマーを単独で使用してもよく、2種類以上のポリマーを組み合わせて使用してもよい。2種類以上のポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる2種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量を有する2種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の2種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平11−327137号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
<(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物>
本実施形態に係る(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物(以下、「(B)成分」と称する。)は、1以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びEO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。なお、「EO」とは「エチレンオキシド」のことを示し、「PO」とは「プロピレンオキシド」のことを示す。また、「EO変性」とはエチレンオキシドユニット(−CH−CH−O−)のブロック構造を有することを示し、「PO変性」とはプロピレンオキシドユニット(−CH−CH−CH−O−、−CH(CH)CH−O−)のブロック構造を有することを示す。
グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα,β−不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びEO又はPO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
(B)成分としては、上記感光性樹脂組成物の感度及び解像性が良好となる観点から、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
(B)成分としては、上記のうち、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンを含むことがより好ましい。2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)等が挙げられる。
上記のうち、例えば、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、FA−321M(日立化成工業(株)製、商品名)又はBPE−500(新中村化学工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)は、BPE−1300(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
また、(B)成分は、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンを含むことが好ましく、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
また、(B)成分は、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンを含むことが好ましく、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記感光性樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量を基準として、15〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましく、25〜35質量%であることがさらに好ましい。(B)成分の含有量が15%未満であると、感光性樹脂組成物の光感度及び解像度が低下する傾向があり、50質量%を超えると、良好なビア形状が得られにくくなる傾向がある。
<(C)光重合開始剤>
本実施形態に係る(C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」と称する。)としては、例えば、4,4’−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン系化合物、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、製品名「IRGACURE−819」)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、製品名「DAROCUR−TPO」)等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、1−フェニル−1,2−プロパンジオンー2(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(o−ベンゾイルオキシム)(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、製品名「IRGACURE−OXE01」)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(o−アセチルオキシム)(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、製品名「IRGACURE−OXE02」)等のオキシムエステル系化合物、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン((株)アデカ製、製品名「N−1717」)等のアクリジン誘導体等が挙げられる。上記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体の二つのアリール置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし,相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(C)成分としては、感光性樹脂組成物が一層良好な光感度及びビア形状を得る観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましく、下記式(10)で表されるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことがより好ましい。ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドは、IRGACURE−819(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、製品名)として商業的に入手可能である。
(C)成分として、上記式(10)で表されるビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドを含有する感光性樹脂組成物は、良好なビア形状が得られるとともに、硬化後の透過性に優れる。
上記感光性樹脂組成物中の(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜6質量部であることがより好ましく、1〜5質量部であることがさらに好ましい。(C)成分の含有量が0.1質量部未満であると、良好な光感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、10質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
<(D)増感剤>
本実施形態に係る(D)増感剤(以下、「(D)成分」と称する。)としては、例えば、ピラゾリン系、アントラセン系、クマリン系、キサントン系、チオキサントン系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、トリアゾール系、スチルベン系、トリアジン系、チオフェン系、ナフタルイミド系、トリアリールアミン系化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、感光性樹脂組成物が優れた光感度を有し、且つ良好なビア形状が得易くなる観点から、(D)成分としてチオキサントン系化合物を含むことが好ましい。チオキサントン系化合物としては、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、これらのうち下記式(11)で表される2,4−ジエチルチオキサントンが特に好適に使用できる。2,4−ジエチルチオキサントンは、KAYACURE−DETX(日本化薬(株)製,製品名)として商業的に入手可能である。
上記感光性樹脂組成物中の(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましく、0.1〜2質量部であることがさらに好ましい。(D)成分の含有量が0.01質量部未満であると、良好な光感度及び解像度が得られにくくなる傾向があり、10質量部を超えると良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
<(E)一般式(1)で表されるビスアリルナジックイミド化合物>
本実施形態に係る(E)ビスアリルナジックイミド化合物(以下、「(E)成分」と称する。)は、上記一般式(1)で表される化合物であり、一般式(1)中、Rは炭素数1〜36のアルキレン基である。(E)成分は、主に熱硬化剤として働き、加熱、光照射等により(F)上記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物(以下、「(F)成分」と称する。)と反応し、架橋体を形成することができる。具体的には、(E)成分のアリル基と、(F)成分のマレイミジル基とが反応し、架橋体を形成する。また、(E)成分及び(F)成分は、(A)成分及び(B)成分とも架橋反応し得る。感光性樹脂組成物の硬化に際し、これら特定の成分間の架橋反応が起こることにより、耐熱性、HAST耐性及びクラック耐性に優れる硬化膜が得られると考えられる。
(E)成分としては、フィルム形成性と可とう性が向上する観点から、上記一般式(1)におけるRが炭素数7〜36のアルキレン基であることが好ましく、炭素数10〜36のアルキレン基であることがより好ましい。
上記炭素数1〜36のアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基、分岐状のアルキレン基、環状構造を有するアルキレン基のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基、トリデカニレン基、テトラデカニレン基、ペンタデカニレン基、ヘキサデカニレン基、ヘプタデカニレン基、ノナデカニレン基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
(E)成分としては、例えば、BANI−D(丸善石油化学(株)製,製品名)が商業的に入手可能である。
上記感光性樹脂組成物中の(E)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量100質量部に対して、2〜30質量部であることが好ましく、5〜25質量部であることがより好ましく、10〜20質量部であることがさらに好ましい。(E)成分の含有量が2質量部未満であると、耐クラック性及びHAST耐性が低下し、ビア形状も悪化する傾向がある。また、30質量部を超えると、フィルム形成性及び可とう性が低下する傾向がある。
<(F)上記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物>
本実施形態に係る(F)ビスマレイミド化合物(以下、「(F)成分」と称する。)は、上記一般式(2)で表される化合物であり、一般式(2)中、Xはアルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する2価の有機基である。(F)成分は、主に熱硬化剤として働き、加熱、光照射等により(E)成分、(A)成分、(B)成分と反応する。
上記アルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でも環構造を含むものでもよく、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、ウンデカニレン基、ドデカニレン基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルフィド基等が挙げられる。
上記アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する2価の有機基としては、例えば、下記一般式(x1)、(x2)、(x3)で表される基が挙げられる。
上記一般式(x1)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、R及びRはそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を示し、n及びmはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。なお、n又はmが2以上である場合、複数存在するR又はRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(x2)中、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、R、R10、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を示し、o、p、q及びrはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。なお、o、p、q又はrが2以上である場合、複数存在するR、R10、R11又はR12は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(x3)中、Sは1〜5の整数を示す。
(F)成分は、感光性樹脂組成物の光感度と、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性とをバランスよく向上させる観点から、上記Xがアリーレン基を少なくとも一つ含有する2価の基であることが好ましく、アリーレン基及びアルキレン基を少なくとも一つずつ含有する2価の基であることがより好ましく、上記一般式(x1)又は(x2)で表される2価の基であることがさらに好ましい。
上記一般式(x1)で表される基は、感光性樹脂組成物中における他の成分との相溶性を向上させる観点から、n及びmがそれぞれ独立に1以上の整数であることが好ましく、R及びRがそれぞれ独立に炭素数2〜4のアルキル基であることが好ましい。
(F)成分としては、例えば、1−メチル−2,4−ビスマレイミドベンゼン、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−m−トルイレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ビフェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジメチルビフェニレン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−〔3,3’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−t−ブチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−s−ブチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕デカン、1,1−ビス〔2−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)−5−t−ブチルフェニル〕−2−メチルプロパン、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2−(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−メチレン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−メチレン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2,6−ジ−s−ブチルベンゼン〕、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(4−マレイミドフェノキシ)−2−シクロヘキシルベンゼン、4,4’−メチレン−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−2−ノニルベンゼン〕、4,4’−(1−メチルエチリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)ベンゼン〕、4,4’−(2−エチルヘキシリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−ベンゼン〕、4,4’−(1−メチルヘプチリデン)−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−ベンゼン〕、4,4’−シクロヘキシリデン−ビス〔1−(マレイミドフェノキシ)−3−メチルベンゼン〕、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−エチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メタン、3,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、4,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、3,9−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、4,9−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕−トリシクロ−〔5.2.1.02,6〕デカン、1,8−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタン、1,8−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタン、1,8−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル〕メンタンなどが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(F)成分としては、例えば、BMI−1000、BMI−2000、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5000、BMI−7000、BMI−TMH(以上、大和化成工業(株)製、製品名)が商業的に入手可能である。
上記感光性樹脂組成物中の(F)成分の含有量は、(E)成分の含有量100質量部に対して、1〜120質量部であることが好ましく、3〜100質量部であることがより好ましく、5〜70質量部であることがさらに好ましく、10〜45質量部であることが特に好ましい。
<その他の成分>
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記(A)〜(E)成分以外の成分を含有してもよい。
このような成分としては、例えば、(E)成分及び(F)成分以外の熱硬化剤が挙げられる。このような熱硬化剤としては、例えば、加熱により(A)成分が含有するカルボキシル基と反応し、3次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
加熱により(A)成分が含有するカルボキシル基と反応し、3次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン1,5−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、感光性樹脂組成物の耐熱性が向上する観点からは芳香族ポリイソシアネートが、感光性樹脂組成物の着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂組成物中の、(E)成分、(F)成分及び上記熱硬化剤の合計含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量100質量部に対して、2〜30質量部であることが好ましく、3〜20質量部であることがより好ましく、4〜15質量部であることがさらに好ましい。(E)成分、(F)成分及び上記熱硬化剤の合計含有量が2質量部未満であると熱硬化反応が十分に起こらない傾向があり、30質量部を超えると感度が低くなり,解像性が不十分となる傾向がある。
さらに、上記(A)〜(E)成分以外の成分としては、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、無機及び/又は有機フィラーなどが挙げられる。これらは,本発明の目的の達成を阻害しない程度に添加されていればよい。感光性樹脂組成物中のこれらの成分の添加量は、(A)成分及び(B)成分の固形分全量100質量部に対して各々0.01〜20質量部程度であることが好ましい。これらは,単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分30〜60質量%程度の溶液として使用することができる。この溶液は、例えば、感光性エレメントの感光層を形成するための塗布液として使用することができる。
上記塗布液は、後述の支持体上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光層を形成させるために使用してもよく、金属板の表面上に塗布して、液状レジストとして使用してもよい。金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄又はステンレス等の鉄系合金からなる金属板が挙げられ、銅、銅系合金又は鉄系合金からなる金属板が好適に使用できる。
(感光性エレメント)
次に、本実施形態に係る感光性エレメントについて説明する。図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示した感光性エレメント1は、支持フィルム10と、該支持フィルム10上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層20とを備えるものである。感光層20上にはそれを被覆する保護フィルム30をさらに備えてもよい。
支持フィルム10としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム10(重合体フィルム)の厚みは、5〜25μmとすることが好ましく、この厚みが5μm未満では、現像前の支持フィルム10剥離の際に支持フィルム10が破れやすくなる傾向があり、25μmを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム10は、一つを感光層20の支持体として、他の一つを感光層20の保護フィルム30として、感光層20の両面に積層して使用してもよい。
保護フィルム30としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンMA−410」、「E−200C」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「PS−25」等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、保護フィルム30はこれらに限られるものではない。保護フィルム30の厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが更に好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、100μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルム30としては、感光層20との接着力が、支持フィルム10と感光層20との接着力と比較して、小さいものが好ましい。また、保護フィルム30としては、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸又はキャスティング法等によりフィルムを製造する際に、フィルム中に取り込まれた、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等を意味する。すなわち、低フィッシュアイとは、フィルム中に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等の混入が少ないことを示す。
感光層20は、上記感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して固形分30〜60質量%程度の溶液(塗布液)とした後に、かかる溶液(塗布液)を支持フィルム10上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。ここで溶剤としては、上述した溶剤又は混合溶剤と同様のものを使用できる。
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は、例えば、70〜150℃、5〜30分間程度で行うことができる。乾燥後の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する観点から、感光性樹脂組成物の総量に対して2質量%以下とすることが好ましい。
感光層20の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みが1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、10〜40μmであることがされに好ましい。感光層20の厚みが1μm未満では、工業的に塗工困難となる傾向があり、100μmを超えると、接着力及び解像度が低下する傾向がある。
感光層20は、波長365nmの紫外線に対する吸光度が、0.1〜3であることが好ましく、0.15〜2であることがより好ましく、0.2〜1.5であることがさらに好ましい。感光層20の吸光度が0.1未満では感度が劣る傾向があり、3を超えると密着性が劣る傾向がある。上記吸光度は、UV分光計により測定することができ、上記UV分光計としては、228A型(日立製作所製、製品名)Wビーム分光光度計等が挙げられる。
感光性エレメント1は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント1は、シート状で、又は巻芯にロール状に巻き取って、保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメント1ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックからなる巻芯などが挙げられる。
(レジストパターンの形成方法)
次に、上記感光性エレメント1を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。感光性エレメント1の保護フィルム30を感光層20から剥離させ、露出した感光層20の面を、ラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から、減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
次いで、上記感光層20に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光層20の所定領域を光硬化させる(マスク露光法)。この工程を、露光工程と称する。この際、感光層20上に存在する支持フィルム10が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム10を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム10が遮光性である場合には、支持フィルム10を除去した後に感光層20に活性光線を照射することが好ましい。
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
次いで、感光層20上に支持体10が存在している場合には、その支持体10を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。この工程を、現像工程と称する。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の安全に使用可能であり、安定であり、操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
上記アルカリ性水溶液に用いられる塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のピロリン酸塩、等の安全に使用可能であり、安定であり、操作性が良好なものが好適に用いられる。このような塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が挙げられる。
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのpHは9〜11の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層20の現像性に合わせて調節することができ、20〜50℃とすることが好ましい。さらに、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなる現像液が用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2,モルホリン等が挙げられる。このような水系現像液のpHは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12であることが好ましく、pH9〜10であることがより好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、水系現像液全量を基準として、2〜90質量%であることが好ましい。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止の観点から、有機溶剤系現像液全量を基準として、1〜20質量%の範囲で水を含有することが好ましい。
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した2種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
(ソルダーレジスト)
次に、本実施形態に係る感光性エレメント1を用いた、ソルダーレジストの好適な実施形態について説明する。
上述した現像工程の終了後に、レジストパターンの半田耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合には、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば0.2〜10mJ/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、100〜170℃程度の範囲で15〜90分程度の条件で行うことが好ましい。紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、半田耐熱性、耐薬品性をより良好に付与する観点から、60〜150℃に加熱して紫外線照射を行うことが好ましい。
このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対してめっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜(ソルダーレジスト)として用いられる。
また、上述の露光工程において、上記導体層上に存在する感光層の所定部分が未露光となるようなパターンを有するマスクを用いた場合、これを現像することにより、基板上に形成された導体層の一部が露出した開口パターンを有するレジストが得られる。当該レジストは、上述したようなソルダーレジストを形成する上で必要又は好適な処理を、さらに行うことが好ましい。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜(ソルダーレジスト)は、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性が向上する観点から、ガラス転移温度(Tg)が110〜200℃であることが好ましく、115℃〜200℃であることがより好ましい。
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性が向上する観点から、65〜100MPaであることが好ましく、70〜100MPaであることがより好ましい。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜5、比較例1〜2)
表1に、実施例及び比較例で用いた各成分の配合量(重量部)を示す。表1に示す組成に基づき、実施例1〜5、比較例1〜2の感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
なお、表1中の各成分の詳細は以下の通りである。
(A−1):メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチルの共重合体(12/58/30(重量比)、重量平均分子量70000、酸価78mgKOH/g)
FA−321M:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成工業(株)製,製品名「FA−321M」)
I−819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバスペシャルティケミカルズ(株)製,製品名「IRGACURE−819」)
DETX:2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)製,製品名「KAYACURE−DETX」)
(E−1):ドデカン−ビスアリルナジックイミド(丸善石油化学(株)製,製品名「BANI−D」)
(F−1):ビスマレイミド(大和化成工業(株)製,製品名「BMI−5100」)
(感光性エレメントの作製)
実施例1〜5及び比較例1〜2で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人社製、製品名「HTF01」)上に均一に塗布し、80℃及び125℃の熱風対流式乾燥機(送り速度:3.1m/min、乾燥炉の長さ:各3m)で乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光層を形成させた。感光層の乾燥後の膜厚は30μmであった。続いて、感光層を覆う保護フィルムとしてポリエチレンフィルム(大倉工業製、製品名「エンボスT−5N」)を貼り付けて、感光性エレメントを得た。
(評価用積層体の作製)
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層版(銅箔の厚さ18μm、両面に銅箔層を有する。日立化成工業(株)製、製品名「MCL−E−679」)の銅表面を、CZ10号処理機(メック(株)製)を用いて、処理温度35℃、スプレー圧0.2MPa、エッチング量2.0μmの条件で化学粗化した。得られた銅張積層版の銅表面上に、上記ポリエチレンフィルムを剥離した感光性エレメントを、プレス式真空ラミネータ(名機製作所製、製品名「MVLP−500」)を用いて、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4hPa以下、圧着圧力0.4MPaの条件の下、熱圧着し、評価用積層体を得た。
(感光性エレメントの評価)
実施例1〜5及び比較例1〜2の感光性樹脂組成物から得られた感光性エレメントをそれぞれ用いて、以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、感度、ガラス転移温度(Tg)、線熱膨張係数(α1、α2)、アルカリ現像性、ビア形状、耐クラック性及びHAST耐性を評価した。結果を表2に示す。
<感度>
評価用積層体上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレット(矩形)の大きさが20mm×187mmで、各ステップ(矩形)の大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールをネガとして密着させ、該41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が14となるエネルギー量で、(株)オーク製作所製のEXM−1201型露光機を使用して露光を行った。また、残存ステップ段数が14となる露光量を感光層の感度(単位;mJ/cm2)とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。
<ガラス転移温度(Tg)・線熱膨張係数(α1、α2)>
各感光性エレメントに対して、上記と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜のガラス転移温度(Tg)をTMA(セイコーインスツルメンツ(株)製)を用いて、昇温速度10℃/min、測定範囲25〜350℃、サンプル幅2mm、加重5gの条件で測定した。また、同装置にて、線熱膨張係数α1(RT〜Tg)及びα2(Tg以降)を測定した。α1及びα2は値が小さいほど熱に対する膨張が少なく、良好である。
<アルカリ現像性>
上記の露光条件で露光した評価用積層体を、常温で1時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。最小現像時間とは、未露光部が現像液によって除去されるのに必要な最小限の時間である。この最小現像時間(MD)が短いものほど、アルカリ現像性に優れており、最小現像時間が70秒を超えた場合、現像不可であるとした。
<ビア形状>
直径30μm〜200μmの円形の開口パターンを有するフォトツールを評価用ネガとして、上記露光条件で露光を行った。続いて、上記現像条件で現像後、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して1J/cm2のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に160℃で60分間加熱処理を行うことにより、円形の開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用基板を得た。
上記評価用基板について、ソルダーレジストに形成された直径80μmの円形開口部の形状(ビア形状)を、走査型電子顕微鏡(キーエンス社製、製品名「VE−8800」)を用いて観察した。図2に開口部の形態を示す模式断面図を示す。図2中、(a)はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、(b)はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、(c)はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、(d)はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図である。図2において、2はソルダーレジストを備える基板、20はソルダーレジスト、21は銅箔、22は基材、23は開口部を示す。ビア形状は、半田の密着性の観点から、断面形状が図2(a)に示すような「順テーパ」形、又は(b)に示すような「ストレート」形であることが望ましい。現像時にパターンのレジスト底部が溶出してできる、図2(c)に示す「アンダーカット」や、パターンのレジスト上部が現像残りでせり出す、(d)に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、半田付けの際、半田の密着性が悪くなる可能性があるため、好ましくない。
<耐クラック性>
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−65℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の昇温速度で昇温し、次いで、150℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を500回繰り返す試験を行った。試験後、評価用基板のソルダーレジスト(永久レジスト膜)のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡(キーエンス社製、製品名「VHX−100」)により観察し、次の基準で評価した。
「A」:ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められないもの
「B」:ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められたもの
<引張強度>
各感光性エレメントに対して、上記感度の評価と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。得られた硬化膜を幅10mm×長さ100mmに切削し、引張試験機(島津製作所社製 auto graph AGS−100NH)を用いて、引張強度を測定した。測定は、室温で、5mm/minの引張速度にて行い、そのときの最大せん断力を引張強度(MPa)とした。引張強度は耐クラック性の指標として有効であり、引張強度の値が大きいほどクラック耐性が良好となる傾向がある。
<HAST耐性>
まず、18μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(日立化成工業(株)製、製品名「MCL−E−679」)の銅表面にエッチングを施し、ライン/スペースが28μm/32μmであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛型電極を形成させ、これを評価用配線板とした。
この評価用配線板における櫛型電極上に、上述した評価用積層体と同様にして、レジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを耐電食性評価用基板とした。この耐電食性評価用基板を、130℃/85%/50Vの条件で超加速高温高湿寿命試験(HAST)槽内に100時間晒した。試験後、各評価用基板のソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生の程度を、光学顕微鏡(キーエンス社製、製品名「VHX−100」)により観察し、次の基準で評価した。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
「A」:ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できなかったもの
「B」:ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できたもの
表2に示されるように、実施例1〜5は、良好な感度、アルカリ現像性及びビア形状を示し、熱膨張係数が小さく、また引張強度が強く、耐クラック性及びHAST耐性が十分に優れていた。これに対し、比較例1〜2は、ビア形状、耐クラック性及びHAST耐性が十分でなく、実施例よりも熱膨張係数が大きく、引張強度が劣っていた。
1…感光性エレメント、10…支持体、20…感光層、30…保護フィルム、2…感光性永久レジスト、20…ソルダーレジスト、21…銅箔、22…基材、23…開口部。

Claims (10)

  1. (A)バインダーポリマーと、
    (B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
    (C)光重合開始剤と、
    (D)増感剤と、
    (E)下記一般式(1)で表されるビスアリルナジックイミド化合物と、
    (F)下記一般式(2)で表されるビスマレイミド化合物と、
    を含有する、感光性樹脂組成物。

    [一般式(1)中、Rは炭素数1〜36のアルキレン基を示す。]

    [一般式(2)中、Xは、アルキレン基又はアリーレン基を少なくとも一つ含有する2価の有機基を示す。]
  2. 前記Rが、炭素数10〜36のアルキレン基である、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記Xが、アリーレン基を少なくとも一つ含有する2価の有機基である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記(A)バインダーポリマーの酸価が、30〜150mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記(A)バインダーポリマーは、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む重合体である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記(A)バインダーポリマーは、スチレン及び/又はスチレン誘導体を単量体成分として含む重合体である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 支持体と、該支持体上に形成された請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物層と、を備える、感光性エレメント。
  9. プリント配線板用基板上に形成された請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト。
  10. プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板。
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