CN107001767A - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种印刷电路板用树脂组合物，其含有氰酸酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、以及下述通式(1)所示的具有氨基甲基的苯并胍胺化合物(C)。(上述通式(1)中，R为氢原子或者选自由碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。)

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷电 路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷电路板等。
背景技术
近年来，在电子机器、通讯仪器、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化/微细化逐渐加速。与此相伴，对于印刷电路板中使用的半导体封装体用层叠板所要求的各特性变得越来越严苛。作为所要求的特性，可列举出例如低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、低介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀率、耐热性、耐化学品性、高镀层剥离强度等特性。但是，截止至今，这些要求特性不一定令人满足。
一直以来，作为耐热性、电特性优异的印刷电路板用树脂，已知有氰酸酯化合物，使用了双酚A型氰酸酯化合物和其它热固化性树脂等的树脂组合物被广泛用于印刷电路板材料等。双酚A型氰酸酯化合物具有电特性、机械特性、耐化学品性等优异的特性，但低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性方面有时不充分，因此，为了进一步改善特性，正在研究结构不同的各种氰酸酯化合物。
例如，作为结构不同于双酚A型氰酸酯化合物的树脂，经常使用酚醛清漆型氰酸酯化合物(例如，参照专利文献1)，但酚醛清漆型氰酸酯化合物存在容易变得固化不足、所得固化物的吸水率大、吸湿耐热性降低之类的问题。作为改善这些问题的方法，提出了酚醛清漆型氰酸酯化合物与双酚A型氰酸酯化合物的预聚物化(例如，参照专利文献2)。
此外，作为提高铜箔的剥离强度和镀层剥离强度的方法，提出了对填充材料进行表面处理的方法(例如，参照专利文献3和4)。
进而，作为改善阻燃性的方法，提出了通过使用氟化氰酸酯化合物、或者将氰酸酯化合物与卤素系化合物进行混合或预聚物化，从而使树脂组合物中含有卤素系化合物(例如，参照专利文献5和6)。
现有技术方案
专利文献
专利文献1：日本特开平11-124433号公报
专利文献2：日本特开2000-191776号公报
专利文献3：日本特许第5413522号公报
专利文献4：日本特开2011-174082号公报
专利文献5：日本特许第3081996号公报
专利文献6：日本特开平6-271669号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献2中，通过进行预聚物化，虽然在固化性方面有所改善，但在改善低吸水性、吸湿耐热性的特性方面尚不充分，因此要求进一步改善低吸水性、吸湿耐热性。
此外，专利文献3和4中，耐热性尚不充分，要求进一步改善耐热性。
进而，如专利文献5和6那样地使用卤素系化合物时，在燃烧时有可能产生二噁英等有害物质。因此，要求在不含卤素系化合物的前提下改善阻燃性。
本发明是鉴于上述问题点而进行的，其目的在于，提供能够实现铜箔剥离强度和镀层剥离强度优异的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷电路板等的树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料、使用了该预浸料的覆金属箔层叠板、树脂复合片、以及使用了前述树脂组合物的印刷电路板等。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用包含氰酸酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)和具有氨基甲基的苯并胍胺化合物(C)的树脂组合物，能够解决上述课题，从而实现了本发明。
即，本发明如下所示。
〔1〕一种树脂组合物，其含有：
氰酸酯化合物(A)、
马来酰亚胺化合物(B)、以及
下述通式(1)所示的具有氨基甲基的苯并胍胺化合物(C)。
(上述通式(1)中，R为氢原子或者选自由碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。)
〔2〕根据〔1〕所述的树脂组合物，其中，前述苯并胍胺化合物(C)包含间氨基甲基苯并胍胺和/或对氨基甲基苯并胍胺。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，前述苯并胍胺化合物(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为0.5～30质量份。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其还含有填充材料(D)。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物，其还含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪树脂和具有能够聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上成分。
〔6〕根据〔4〕或〔5〕所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
〔7〕一种预浸料，其具有：
基材，以及
浸渗或涂布于该基材的〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物。
〔8〕一种覆金属箔层叠板，其具有：
〔7〕所述的预浸料或者将该预浸料层叠2片以上而得到的层叠体；以及
在前述预浸料或前述层叠体的单面或两面配置的金属箔。
〔9〕一种树脂复合片，其具有：
支承体；以及
涂布于该支承体并经干燥的〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物。
〔10〕一种印刷电路板，其具有：
绝缘层、
在该绝缘层的表面上形成的导体层，
前述绝缘层包含〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可提供能够实现铜箔剥离强度和镀层剥离强度优异的预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板等的树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料、使用了该预浸料的覆金属箔层叠板、树脂复合片、以及使用了前述树脂组合物的印刷电路板等。
此外，根据本发明的适合方式，还能够实现仅由非卤素系化合物组成的树脂组合物(换言之，不含卤素系化合物的树脂组合物、非卤素系树脂组合物)、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷电路板等，其工业实用性极高。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行说明，但本发明不限定于此，可在不超脱其主旨的范围内进行各种变形。
〔树脂组合物〕
本实施方式的树脂组合物包含氰酸酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、以及下述通式(1)所示的具有氨基甲基的苯并胍胺化合物(C)。以下，针对各成分进行说明。
(上述通式(1)中，R为氢原子或者选自由碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。)
〔氰酸酯化合物(A)〕
本实施方式中使用的氰酸酯化合物(A)只要是分子内包含芳香族部分且该芳香族部分取代有至少1个氰酰基(氰酸酯基)的树脂，则其种类没有特别限定。通过将氰酸酯化合物(A)与马来酰亚胺化合物(B)和苯并胍胺化合物(C)组合使用，玻璃化转变温度和镀层密合性进一步提高，热膨胀率进一步降低。
作为氰酸酯化合物(A)，没有特别限定，可列举出例如下述通式(2)所示的化合物。
(式中，Ar1各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基；Ra各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、由碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的芳烷基、或者由碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的任选具有取代基的烷基芳基；p表示Ar1上键合的氰酰基个数，是1～3的整数；q表示Ar1上键合的Ra个数；Ar1为亚苯基时是4-p、Ar1为亚萘基时是6-p、Ar1为亚联苯基时是8-p；t表示平均重复数，是0～50的整数，也可以是t不同的化合物所形成的混合物。X各自独立地表示单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮原子数1～10的2价有机基团(-N-R-N-等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧基(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、或者2价的硫原子或2价的氧原子。)
通式(2)的Ar1是任意位置的氢元素被Ra基、氰酰基、X基取代而得到的基团，各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基。
通式(2)的Ra中的烷基任选具有直链状结构、支链状结构或环状结构(环烷基等)。作为这种烷基，没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、三氟甲基等。
作为通式(2)的Ra中的碳原子数6～12的芳基，没有特别限定，可列举出例如苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、酚羟基取代了至少1个氢原子而得到的芳基、以及氰酰基取代了至少1个氢原子而得到的芳基等。
通式(2)的Ra中的碳原子数1～4的烷氧基任选具有链状结构、支链状结构或环状结构。作为这种烷氧基，没有特别限定，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
应予说明，通式(2)的Ra中的烷基、芳基、烷氧基、芳烷基和烷基芳基中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基等取代。
作为通式(2)的X中的碳原子数1～50的2价有机基团，没有特别限定，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、环亚戊基、环亚己基、三甲基环亚己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、苯酞二基等。该2价有机基团中的氢原子任选被氟、氯等卤素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基等取代。
作为通式(2)的X中的氮原子数1～10的2价有机基团，没有特别限定，可列举出例如亚氨基、聚酰亚胺基等。
此外，作为通式(2)中的X，可列举出下述通式(3)所示的基团、下述通式(4)所示的基团、或者选自由下述通式(5a)、(5b)、(5c)、(5d)、(5e)、(5f)、(5g)、(5h)、(5i)和(5j)所示结构组成的组中的2价基团。
(式中，Ar2各自独立地表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基；Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或者任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基；Rd和Re各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基；u表示0～5的整数，也可以是u不同的化合物所形成的混合物。)
(式中，Ar3表示任选具有取代基的亚苯基、任选具有取代基的亚萘基、或者任选具有取代基的亚联苯基；Ri和Rj各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数1～4的烷氧基、或者羟基；v表示0～5的整数，也可以是v不同的化合物所形成的混合物。)
(式中，z表示4～7的整数。R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
作为通式(3)的Ar2和通式(4)的Ar3，没有特别限定，可列举出例如1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基、2,3’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、3,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基等。
通式(3)的Rb～Rf和通式(4)的Ri、Rj中的烷基和芳基与通式(2)中记载的基团相同。
作为上述说明那样的氰酸酯化合物(A)的具体例，没有特别限定，可列举出例如氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫醚、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯基、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基或2-氰酰基萘、1-氰酰基4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酰基-1,1’-联萘、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰酰基萘、2,3-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘或2,7-二氰酰基萘、2,2’-二氰酰基联苯或4,4’-二氰酰基联苯、4,4’-二氰酰基八氟联苯、2,4’-二氰酰基二苯基甲烷或4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4’-氧代二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、三苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、芴酚醛清漆型氰酸酯化合物、苯酚芳烷基型氰酸酯化合物、甲酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、酚改性二甲苯甲醛型氰酸酯化合物、改性萘甲醛型氰酸酯化合物、酚改性二环戊二烯型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物等。这些其它氰酸酯化合物可以使用1种或者混合使用2种以上。
应予说明，作为苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物和甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物的前体、即苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂，没有特别限定，可列举例如通过公知的方法使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与甲醛、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中发生反应而得到的树脂。
作为三苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物的前体、即三苯酚酚醛清漆树脂，没有特别限定，可列举出例如使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下发生反应而得到的树脂。
作为芴酚醛清漆型氰酸酯化合物的前体、即芴酚醛清漆树脂，没有特别限定，可列举出例如使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下发生反应而得到的树脂。
作为苯酚芳烷基型氰酸酯化合物、甲酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物和联苯芳烷基型氰酸酯化合物的前体、即苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂和联苯芳烷基树脂，没有特别限定，可列举出例如通过公知的方法使Ar2-(CH2Y)2所示那样的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂的条件下发生反应而得到的树脂；使Ar2-(CH2OR)2所示那样的双(烷氧基甲基)化合物、Ar2-(CH2OH)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下发生反应而得到的树脂；或者，使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、酚化合物缩聚而得到的树脂。此处，Y为卤素原子。此外，R为烷基。Ar2与式(3)中记载的基团相同。
作为酚改性二甲苯甲醛型氰酸酯化合物的前体、即酚改性二甲苯甲醛树脂，没有特别限定，可列举出例如通过公知的方法使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下发生反应而得到的树脂。
作为改性萘甲醛型氰酸酯化合物的前体、即改性萘甲醛树脂，没有特别限定，可列举出例如通过公知的方法使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下发生反应而得到的树脂。
作为酚改性二环戊二烯型氰酸酯化合物和萘醚型氰酸酯化合物的前体、即酚改性二环戊二烯树脂和具有聚萘醚结构的酚醛树脂，没有特别限定，可列举出例如通过公知的方法使1分子中具有2个以上酚羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下发生脱水缩合而得到的树脂。
其中，优选为苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、酚改性二甲苯甲醛型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物，特别优选为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。通过使用这种氰酸酯化合物(A)，存在玻璃化转变温度进一步提高、热膨胀率进一步降低、镀层密合性进一步提高的倾向。
氰酸酯化合物(A)的含量可根据期望特性来适当设定，没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为1～90质量份、更优选为20～70质量份、进一步优选为40～60质量份。通过使氰酸酯化合物(A)的含量在上述范围内，存在玻璃化转变温度和镀层密合性进一步提高、热膨胀率进一步降低的倾向。
此处，“树脂组合物中的树脂固体成分”在没有特别记载的情况下是指树脂组合物中的不包括溶剂、具有氨基甲基的苯并胍胺化合物(C)和填充材料(D)在内的成分，“树脂固体成分100质量份”是指树脂组合物中的不包括溶剂、具有氨基甲基的苯并胍胺化合物(C)和填充材料(D)在内的成分的合计为100质量份。
〔马来酰亚胺化合物(B)〕
作为本实施方式中使用的马来酰亚胺化合物(B)，只要是1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物，则可以使用通常公知的化合物，其种类没有特别限定。通过将马来酰亚胺化合物(B)与氰酸酯化合物(A)和苯并胍胺化合物(C)组合使用，玻璃化转变温度和刚性等进一步提高，热膨胀率进一步降低。
作为马来酰亚胺化合物(B)，没有特别限定，可列举出例如4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺、联苯芳烷基型马来酰亚胺、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物可以使用1种或者混合使用2种以上。其中，特别优选为酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物。
马来酰亚胺化合物(B)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为1～90质量份、更优选为20～70质量份、进一步优选为40～60质量份。通过使马来酰亚胺化合物(B)的含量在上述范围内，存在挠性进一步提高的倾向。
〔苯并胍胺化合物(C)〕
具有氨基甲基的苯并胍胺化合物(C)用下述通式(1)表示。苯并胍胺化合物(C)可通过氰基苯并胍胺化合物的氢还原、或者氰基苄胺化合物与双氰胺化合物的反应来制造。通过将具有这种结构的苯并胍胺化合物(C)与氰酸酯化合物(A)和马来酰亚胺化合物(B)组合使用，铜箔剥离强度和镀层剥离强度进一步提高。
(式(1)中，R为氢原子或者选自由碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。)
上述式(1)中，作为R所示的碳原子数1～10的烃基，没有特别限定，可列举出例如甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或环己基之类的烷基；苯基或苄基之类的芳基。应予说明，烃基可以具有直链状、支链状或环状。
上述式(1)中，作为R所示的碳原子数1～10的烷氧基，没有特别限定，可列举出例如甲氧基、乙氧基、或者直链或支链的丙氧基、直链或支链的丁氧基、或者环状的环己氧基等。
上述式(1)中，作为R所示的碳原子数6～10的芳氧基，没有特别限定，可列举出例如苯氧基等。
上述式(1)中，作为R所示的卤素原子，没有特别限定，可列举出例如氯原子、氟原子或溴原子等。
作为通式(1)所示的具有氨基甲基的苯并胍胺化合物(C)，没有特别限定，可列举出例如邻氨基甲基苯并胍胺、间氨基甲基苯并胍胺、对氨基甲基苯并胍胺、3,5-双(氨基甲基)苯并胍胺、3,4-双(氨基甲基)苯并胍胺、2,5-二甲基-4-氨基甲基苯并胍胺。其中，特别优选为间氨基甲基苯并胍胺、对氨基甲基苯并胍胺。通过使用具有这种结构的苯并胍胺化合物(C)，存在铜箔剥离强度和镀层剥离强度进一步提高的倾向。
苯并胍胺化合物(C)的含量可根据期望特性来适当设定，没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为0.5～30质量份、更优选为0.5～20质量份、进一步优选为1～10质量份。通过使苯并胍胺化合物(C)的含量在上述范围内，存在铜箔剥离强度和镀层剥离强度进一步提高的倾向。
〔填充材料(D)〕
本实施方式的树脂组合物根据需要可以进一步含有填充材料(D)。作为填充材料(D)，可适当使用公知的填充材料，其种类没有特别限定，可适当地使用本技术领域中通常使用的无机系填充材料和有机系填充材料。
作为无机系填充材料，没有特别限定，可列举出例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、非晶二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅、白炭等二氧化硅类；钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝等氧化物；氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物；硫酸钡、硫酸盐；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(对氢氧化铝进行加热处理从而去除了一部分结晶水而得到的产物)、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物(metal hydrate)；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌等锌类；粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉类)、中空玻璃、球状玻璃等之类的无机系填充材料。
作为有机系填充材料，没有特别限定，可列举出例如苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡胶粉末、核壳型的橡胶粉末、有机硅树脂粉末、硅橡胶粉末、有机硅复合粉末等。
其中，优选为无机系填充材料，更优选为二氧化硅类。这些填充材料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
填充材料(D)的含量可根据期望特性来适当设定，没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为50～1600质量份、更优选为50～1000质量份、进一步优选为50～200质量份。通过使填充材料(D)的含量在上述范围内，存在树脂组合物的成形性进一步提高的倾向。
此处使用填充材料(D)时，优选组合使用硅烷偶联剂、润湿分散剂。
作为硅烷偶联剂，可适合地使用通常在无机物的表面处理中使用的物质，其种类没有特别限定。具体而言，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系化合物；苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
此外，作为润湿分散剂，可适合地使用通常在涂料用途中使用的物质，其种类没有特别限定。优选使用共聚物基质的润湿分散剂，作为其具体例，可列举出BYK Japan KK制造的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。润湿分散剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
〔其它的成分〕
进而，本实施方式的树脂组合物根据需要可以进一步含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪树脂、具有能够聚合的不饱和基团的化合物等组成的组中的1种以上的成分。
(环氧树脂)
作为环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，则可以适当使用公知物，其种类没有特别限定。具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷的环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键经环氧化而得到的化合物、通过含羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。这些环氧树脂之中，联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂从阻燃性、耐热性的方面出发是优选的。这些环氧树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为酚醛树脂，只要是1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，则可以使用通常公知的物质。可列举出例如双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含羟基的有机硅树脂类等，没有特别限定。这些酚醛树脂之中，联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含羟基的有机硅树脂从阻燃性的方面出发是优选的。这些酚醛树脂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的物质。可列举出例如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成制商品名)、OXT-121(东亚合成制商品名)等，没有特别限定。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种，或者组合使用2种以上。
作为苯并噁嗪化合物，只要是1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物，则可以使用通常公知的化合物。可列举出例如双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学株式会社制造的商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学株式会社制造的商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学株式会社制造的商品名)等，没有特别限定。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种，或者混合使用2种以上。
作为具有能够聚合的不饱和基团的化合物，可以使用通常公知的化合物。可列举出例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂；(双)马来酰亚胺树脂等，没有特别限定。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种，或者混合使用2种以上。
(固化促进剂)
此外，本实施方式的树脂组合物根据需要可以含有用于适当调整固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂，可适合地使用作为氰酸酯化合物、环氧树脂等的固化促进剂而通常使用的物质，其种类没有特别限定。作为其具体例，可列举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类、以及这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺类；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等磷化合物；环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、二异丙基过氧化碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等过氧化物；或者，偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。固化促进剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
应予说明，固化促进剂的用量可考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适当调整，没有特别限定，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，通常为0.005～10质量份。
进而，本实施方式的树脂组合物根据需要可以组合使用其它的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。它们若是通常使用的物质则没有特别限定。例如，作为阻燃性化合物，可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪环的化合物、有机硅系化合物等。此外，作为各种添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。它们根据期望可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
(有机溶剂)
应予说明，本实施方式的树脂组合物根据需要可以使用有机溶剂。此时，本实施方式的树脂组合物可以制成上述各种树脂成分的至少一部分、优选为全部溶解或相容于有机溶剂的形态(溶液或清漆)来使用。作为有机溶剂，只要能够使上述各种树脂成分的至少一部分、优选为全部溶解或相容，则可以适当使用公知的溶剂，其种类没有特别限定。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类；甲苯、二甲苯等芳香族烃等非极性溶剂等。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
〔用途〕
本实施方式的树脂组合物可用作印刷电路板的绝缘层、半导体封装体用材料。例如，本实施方式的树脂组合物可用作预浸料、使用了该预浸料的覆金属箔层叠板、树脂复合片、以及构成印刷电路板的材料。以下，针对它们进行说明。
〔预浸料〕
本实施方式的预浸料具有基材、以及浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。预浸料的制造方法只要是将本实施方式的树脂组合物与基材组合来制造预浸料的方法，就没有特别限定。具体而言，通过利用使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，以120～220℃干燥2～15分钟左右的方法等而使其半固化，能够制造本实施方式的预浸料。此时，树脂组合物对于基材的附着量、即树脂组合物量(包括苯并胍胺化合物(C)和填充材料(D))相对于半固化后的预浸料的总量优选为20～99质量％的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材，可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知基材。可列举出例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维；石英等除了玻璃以外的无机纤维；聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维；液晶聚酯等织物，但不限定于它们。作为基材的形状，已知有织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等，任一者均可。基材可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。此外，基材的厚度没有特别限定，若为层叠板用途，则优选为0.01～0.2mm的范围，尤其是实施了超开纤处理、密封处理的织布从尺寸稳定性的观点出发是优选的。进而，用环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等的硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布从吸湿耐热性的观点出发是优选的。此外，液晶聚酯织从电特性的方面出发是优选的。
〔覆金属箔层叠板〕
本实施方式的覆金属箔层叠板具有：上述预浸料或者将该预浸料层叠2片以上而得到的层叠体；以及，在预浸料或层叠体的单面或两面配置的金属箔。作为覆金属箔层叠板的制造方法，没有特别限定，例如通过将上述预浸料层叠一片或数片，并在其单面或两面配置铜、铝等金属箔，进行层叠成形来制作。此处使用的金属箔只要是印刷电路板材料中使用的金属箔，则没有特别限定，优选为压延铜箔、电解铜箔等铜箔。此外，金属箔的厚度没有特别限定，优选为2～70μm、更优选为3～35μm。作为成形条件，可以应用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法。例如，通过使用多级加压机、多级真空加压机、连续成形机、高压釜成形机等，在温度180～350℃、加热时间100～300分钟、表面压力20～100kg/cm2下进行层叠成形，能够制造本实施方式的覆金属箔层叠板。此外，通过将上述预浸料与另行制作的内层用电路板组合并进行层叠成形，也能够制成多层板。作为多层板的制造方法，例如，通过在1片上述预浸料的两面配置35μm的铜箔，在上述条件下进行层叠成形后，形成内层电路，对该电路实施黑化处理来形成内层电路板，其后将该内层电路板与上述预浸料1片1片地交替配置，进而在最外层配置铜箔，在上述条件下、优选在真空下进行层叠成形，从而可以制作多层板。本实施方式的覆金属箔层叠板可适合地用作印刷电路板。
〔印刷电路板〕
本实施方式的印刷电路板具有在该绝缘层的表面上形成的导体层，绝缘层包含树脂组合物。绝缘层只要包含树脂组合物就没有特别限定，可以由树脂组合物单独形成，也可以是预浸料。这种印刷电路板可按照常规方法来制造，其制造方法没有特别限定。以下示出印刷电路板的制造方法的一例。首先，准备上述覆铜层叠板等覆金属箔层叠板。接着，对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路，制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着，在该内层电路表面重叠所需片数的上述预浸料，进一步在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压而实现一体成形。这样操作来制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材和热固化性树脂组合物的固化物构成的绝缘层的多层层叠板。接着，对该多层层叠板实施贯通孔、通孔用的开孔加工后，在该孔的壁面上形成用于使内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀层金属覆膜，进而对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路，从而制造印刷电路板。
通过上述制造例得到的印刷电路板呈现下述构成：其具有绝缘层和在该绝缘层的表面上形成的导体层，且绝缘层包含上述本实施方式的树脂组合物。即，上述本实施方式的预浸料(基材和浸渗或涂布于其的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(包含本实施方式的树脂组合物的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
〔树脂复合片〕
本实施方式的树脂复合片具有：支承体、以及涂布于该支承体并经干燥的树脂组合物。树脂复合片可用作积层用膜或干膜阻焊剂。树脂复合片的制造方法没有特别限定，例如通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得到的溶液涂布在支承体上并进行干燥，能够得到树脂复合片。
作为此处使用的支承体，可列举出例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、以及在这些膜的表面涂布脱模剂而得到的脱模膜、聚酰亚胺膜等有机系膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等的板状物，但没有特别限定。
作为涂布方法，可列举出：例如利用棒涂机、模涂机、刮板、BAKER涂抹器等，将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得到的溶液涂布在支承体上的方法。此外，通过在干燥后从层叠有支承体和树脂组合物的树脂片上将支承体剥离或者蚀刻掉，也能够制成单层片(树脂片)。应予说明，通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得到的溶液供给至具有片状模腔的模具内并进行干燥等而成形为片状，也能够不使用支承体地得到单层片(树脂片)。
应予说明，在本实施方式的单层片(树脂片)或层叠片(树脂复合片)的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，若为低温，则溶剂容易残留在树脂组合物中，若为高温，则树脂组合物会加剧固化，因此优选在20℃～200℃的温度下干燥1～90分钟。此外，树脂组合物可以在仅干燥掉溶剂的未固化状态下使用，根据需要也可以制成半固化(B阶化)的状态并使用。此外，本实施方式的单层片或层叠片的树脂层的厚度可根据本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度和涂布厚度来调整，没有特别限定，一般来说，涂布厚度变厚时，在干燥时容易残留溶剂，因此优选为0.1～500μm。
实施例
以下示出合成例、实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不限定于它们。
(合成例1)氰酸酯化合物的合成
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(以OH基换算计为1.28mol)和三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液1。
将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于1mol羟基为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)、水1205.9g混合。一边将所得混合液在搅拌下保持为液体温度-2℃～-0.5℃，一边耗费30分钟注入溶液1。在结束注入溶液1后，在相同温度下搅拌30分钟，然后耗费10分钟注入使三乙胺65g(0.64mol)(相对于1mol羟基为0.5mol)溶于二氯甲烷65g而得到的溶液(溶液2)。结束注入溶液2后，在相同温度下搅拌30分钟而使反应终结。
其后，静置反应液而分离成有机相和水相。将所得有机相用水1300g清洗5次。第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm，可确认：通过用水进行清洗而能够去除的离子性化合物被充分去除。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下浓缩干固1小时，从而得到目标的萘酚芳烷基型的氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。所得SNCN的质均分子量Mw为600。此外，SNCN的IR光谱显示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收，且不显示羟基的吸收。
(合成例2)具有氨基甲基的苯并胍胺化合物的合成
向具备温度计保护套管、回流冷凝器的200mL三口烧瓶中投入间苯二甲腈12.8g、双氰胺8.45g、氢氧化钾0.95g、1-丁醇128g，在常压、搅拌下以120℃加热回流1小时。其后，自然冷却并滤取所析出的晶体，用少量的甲醇清洗后，进行真空干燥，从而得到间氰基甲基胍胺。
接着，向具备温度保护套管、压力计的不锈钢制且内容积为100mL的耐压容器中投入所得间氰基甲基胍胺3.2g、氢氧化钠0.14g、市售的海绵镍催化剂(NIKKO RICACORPORATION制造的R-200)0.5g、以及作为溶剂的甲基溶纤剂30g，对反应器内进行氮气置换后，用氢气加压密闭至5MPa。一边搅拌一边加热容器，以60℃保持2小时。其后进行冷却、放压后，从反应液中分离出催化剂和杂质，进而用旋转蒸发器浓缩溶剂，使产物重结晶，从而得到间氨基甲基苯并胍胺的白色晶体。
(实施例1)
将通过合成例1得到的SNCN 50质量份、苯酚酚醛清漆型双马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成株式会社制)50质量份、通过合成例2得到的间氨基甲基苯并胍胺2质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、ADMATECHS公司制)100质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.10质量份混合而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂布至厚度为0.1mm的E玻璃织布，在150℃下加热干燥5分钟，从而得到树脂含量为50质量％的预浸料。
将所得预浸料重叠8片，在上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属株式会社制)，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，从而得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。使用所得覆金属箔层叠板，进行铜箔剥离强度、镀层剥离强度的评价。将结果示于表1。
(比较例1)
除了在实施例1中未使用间氨基甲基苯并胍胺之外，与实施例1同样操作，得到厚度为0.8mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的评价结果示于表1。
(测定方法和评价方法)
1)铜箔剥离强度：
铜箔剥离强度按照JIS C6481测定3次，求出平均值。
2)镀层剥离强度：
将通过实施例1和比较例1得到的覆金属箔层叠板用上村工业株式会社制造的化学镀铜工艺(使用化学溶液的名称：MCD-PL、MDP-2、MAT-SP、MAB-4-C、MEL-3-APEA ver.2)实施约0.8μm的化学镀铜，在130℃下进行1小时的干燥。接着，以铜镀层的厚度达到18μm的方式实施电解镀铜，在180℃下进行1小时的干燥。这样操作，制作在绝缘层上形成有厚度为18μm的导体层(镀层铜)的样品，并进行评价。使用所得样品，按照JIS C6481，针对镀层铜的粘接力(镀层剥离强度)测定3次，求出平均值。
[表1]
实施例1 比较例1
铜箔剥离强度 kN/m 0.88 0.78
镀层剥离强度 kN/m 0.54 0.48
由表1可明确地确认：通过使用本发明的树脂组合物，能够实现铜箔剥离强度和镀层剥离强度优异的预浸料和印刷电路板等。
本申请基于2015年2月3日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2015-019302)，将其内容作为参考而援引至此。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的树脂组合物在电气/电子材料、工作机械材料、航空材料等各种用途中例如作为电绝缘材料、半导体塑料封装体、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等可广泛且有效地利用，尤其是，作为用于应对近年来的信息终端机器、通讯机器等的高集成/高密度化的印刷电路板材料可特别有效地利用。此外，本发明的层叠板和覆金属箔层叠板等具有铜箔剥离强度和镀层剥离强度也优异的性能，因此其工业实用性极高。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其含有：
氰酸酯化合物(A)、
马来酰亚胺化合物(B)、以及
下述通式(1)所示的具有氨基甲基的苯并胍胺化合物(C)，
上述通式(1)中，R为氢原子或者选自由碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基、羟基、酰胺基和卤素原子组成的组中的取代基，n为1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述苯并胍胺化合物(C)包含间氨基甲基苯并胍胺和/或对氨基甲基苯并胍胺。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述苯并胍胺化合物(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为0.5～30质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其还含有填充材料(D)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其还含有选自由环氧树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪树脂和具有能够聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上成分。
6.根据权利要求4或5所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
7.一种预浸料，其具有：
基材，以及
浸渗或涂布于该基材的权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物。
8.一种覆金属箔层叠板，其具有：
权利要求7所述的预浸料或者将该预浸料层叠2片以上而得到的层叠体；以及
在所述预浸料或所述层叠体的单面或两面配置的金属箔。
9.一种树脂复合片，其具有：
支承体；以及
涂布于该支承体并经干燥的权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物。
10.一种印刷电路板，其具有：
绝缘层、
在该绝缘层的表面上形成的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物。
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